CN102553518A

CN102553518A - 自调湿功能矿物复合材料的制备工艺

Info

Publication number: CN102553518A
Application number: CN2010105779678A
Authority: CN
Inventors: 梁金生; 魏成章; 梁广州; 刘强; 王家胜
Original assignee: ZIBO BONA SCIENCE AND TECHNOLOGY DEV Co Ltd
Current assignee: ZIBO BONA SCIENCE AND TECHNOLOGY DEV Co Ltd
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种自调湿功能矿物复合材料的制备工艺，其特征在于按以下步骤进行：将海泡石与硫酸按海泡石∶硫酸质量比＝1∶10～1∶30比例混合，用磁力搅拌器搅拌6～14小时后，抽滤，得到滤饼；将滤饼粉碎，与去离子水混合，然后搅拌、清洗、再抽滤；将滤饼放入电热真空干燥箱，在105℃下烘干至恒重；将烘干后的滤饼放入恒温干燥箱或箱型电阻炉中，在150～500℃温度下加热焙烧，时间为8小时，然后取出、粉碎，得到调湿材料。通过处理可以除去分布于海泡石矿中的碳酸盐杂质，增加孔容积；使海泡石的结构完全破坏，矿物成分重新组合，形成了新矿物相斜顽辉石相和方英石相；于此使得吸附能力与交换能力上升。

Description

自调湿功能矿物复合材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种自调湿功能矿物复合材料的制备工艺。

背景技术

湿度对环境的影响举足轻重，适宜的相对湿度有利于人们的身心健康、贵重物品的保护和保存、工作学习效率和产品质量的提高，相对湿度对人类生产生活至关重要。人类生存适宜的环境湿度为40％～70％，相对湿度过高或过低，会对很多物品产生危害，也不利于人体健康。人们为了营造和改善适宜的环境湿度，大量使用了空调器、加湿器、干燥器以及通排风等空气调节装置，不但消耗大量的能源，使能源资源变得日趋紧张，同时还会污染环境，破坏生态热平衡以及由此引发“空调综合症”。因此，利用天然资源，研究开发能够在常温下根据湿度的不同，自行对水蒸汽产生吸附、脱附并且具有抗菌功能的自律性调湿材料对于节约和有效利用能源、改善生态环境意义重大。

目前研究开发的调湿材料其作用机理因种类差别而不同，但都具备吸附和排放环境空气中水蒸汽的功能，即当室内湿度升高时，吸收空气中的水蒸汽使室内湿度下降；室内湿度降低时释放出所吸附的水分使室内湿度升高，从而达到随环境湿度的变化自动调节、控制空气中水分的目的。天然无机矿物调湿材料由于取材容易、经济、环保等特点，是最有应用前景的调湿材料之一。但是由于各种材料本身化学、物理结构的局限，很难满足实际应用的要求，需要通过改性手段来提高调湿材料的综合性能。

在国外，日本是最早开展调湿材料研究的国家之一。由于自然环境和地理条件等原因，日本的建筑大多为木质结构，湿度的过高和过低都会造成木材的开裂变形或腐蚀。1972年日本学者牧田昭信、町长治等首次以30％的天然沸石与水泥及纤维材料混合制成天然吸放湿板材后，在许多学校、科研机构以及企业广泛地开展了对调湿材料的研究和应用，陆续在住宅、博物馆、资料馆、纪念馆、寺庙、图书馆、美术馆以及书库等建筑中就使用了调湿材料。他们把调湿材料做成添加剂添加到石膏、矿渣等材料中作为基材，在表面粘贴经过特殊处理的透水天然木皮制成的调湿内装饰板材用于建筑物内，非常有效地起到了调节室内湿度的作用。

2002年日本INAX公司展示了一种エコカラツト的无机调湿内装饰材料，调湿量是硅藻土或木材的4倍。在不使用机械调湿设备的情况下，可以使室内湿度保持在40％-70％的范围内。冬季不干燥、窗上不结露，夏季不发霉，同时具有脱除有害化学物质、脱臭功能，去除异味使室内空气异常清新，有效地避免了“不良建筑综合症”。日本铃木公司研制成一种具有调湿功能的建筑瓷砖，其主要原料是含80％以上SiO₂，质地坚硬的硅藻变质泥岩，以及粘土和石膏按7∶2∶1混合，在800℃温度下烧制而成。实验表明，这种瓷砖在湿度60％时的吸放湿量达到0.045g/g。1998年，西班牙的Catutla等人研究了经改性处理的海泡石的调湿性能，不同方法处理的改性海泡石经测定，在相对湿度80％温度25℃条件下最大平衡吸放湿量约达到0.3g/g。2006年日本一家公司开发出一种多孔结构硅藻土陶瓷，该产品除具有湿度调节功能外，还对有害物质及异味有吸附净化作用。

此外，在美国、德国、西班牙等国家对调湿性功能材料也有很多研究成果。他们从理论角度提出了微孔毛细凝聚理论和圆柱毛细孔模型。经实验论证，要使毛细管在40％～70％RH湿度范围内吸收水分，微孔的平均直径应在1.16～2.96nm；放湿时平均直径应在2.32～5.92nm。因此平均孔径在3.0～7.4nm之间且分布均匀的材料调湿效果最佳。

层状纳米微孔天然矿物材料作为调湿材料存在的问题是吸放湿量小、吸放湿过程不均衡以及达到湿度平衡时间长等。事实上，吸湿过程是由于材料主体结构中微孔的毛细管收缩对湿气产生吸附力完成的，只要材料具备适当均匀的微孔结构就会有吸湿效果。脱湿过程则是外界湿度变低时，界面的分压比作为动力学驱动力，使水分克服毛细孔表面的张力从微孔中析出。自发放湿要比吸湿过程困难得多。所以，要想得到性能优良的调湿材料，必须要对吸放湿动力学机理、材料制备工艺进行深入的研究。

海泡石(sepiolite)是一种斜方系层状富镁硅酸盐多孔质无机矿物材料，具有贯穿整个结构的沸石水通道和管状贯穿通道。理论比表面积可达900m²/g，而实际的比表面积一般只有230m²/g，但通过热活化、酸活化后比表面积可达400m²/g以上。结构上的特点使其具备了吸附大量的湿气水分和极性有害化学物质的能力，再加入适当的杀菌剂后，制成具有自动调湿、吸附有害物质以及抗菌防霉功能的建筑材料，可以有效改善居室环境。

我国吸放湿材料的研究开发工作开展的较晚，除清华大学与深圳大学有关于以水泥与沸石为原料制备调湿材料的报道(1994年)外，一些高校和研究单位把研究的重点均放在具有吸放湿性能的原料(海泡石、高岭土等)的提纯、活化、复合改性和改性后吸湿性能的测试上，尚未见到具有吸放湿功能建筑材料的商品(如板材、壁纸或涂料等)面市和有关研究的报道。河北工业大学的王继忠等采用物理和化学方法对天然海泡石以及废钢渣材料进行纤维剥离和活化处理，作了不少工作，直接开发具有森林环境功能的高效调湿建筑材料，对海泡石纤维受热失水情况和热活化后的海泡石在不同温度下的吸水情况分别进行相关试验，对海泡石的吸放湿性能获得了大量的数据。我们对调湿材料在吸湿性能方面的研究已有很多论著，但对放湿机理研究的还不多，既有的调湿材料的调湿作用并不十分理想，性能有待于提高。因此，有必要对调湿性功能材料作深入、全面的研究。

自调湿技术研究现状及存在的主要问题：在室内环境条件下，当相对湿度降低时，调湿材料能迅速释放出大量水气，阻止空气相对湿度的下降；当相对湿度升高时，调湿材料同样能感应空气湿度的变化，自动、迅速吸收空气中的水气，阻止相对湿度的上升，从而达到自动控制相对湿度的目的。国内外研究开发的调湿材料大致可分为5种：有机高分子、硅胶、无机盐、无机矿物质和复合材料类等。

自调湿功能材料的国内发展趋势及需求：目前，国际上吸放湿性材料研究的总体发展趋势是，调湿功能板材、壁纸、涂料兼顾发展，应用领域已从文物、资料保护领域向住宅和办公场所扩展。在功能上力求多样化，并兼备调湿、隔热、隔音、防火、防霉菌、除臭及装饰性；在组成上越来越简化，尽量减少组成成份；在制造工艺上力求简化，以利于高度机械化生产(日本已有40m/min的成材装置)，其目的都是保留功能，降低成本。

我国历史悠久，有大量的文物和珍贵资料需要保护，已经证明文物与资料的妥善保存与储藏环境的湿度密切相关，自调湿功能材料的诞生可解决文物保护领域的霉变难题。此外，我国人口众多，随着人们生活水平的提高，其对生活质量的追求也随之改变，室内环境的舒适度越来越成为关注的焦点，对吸放湿材料、抗菌防霉变材料、空气净化材料的需求也会逐年增加。这都说明具有空气湿度调节功能、空气净化动能的建筑材料，已成为建筑市场必不可少的一部分。研究开发自调湿、空气净化功能的建筑装饰材料，对于改善市内居住环境、提高商品房屋的卖点、解决困扰人们装修中的甲醛、苯等有害气体的污染将会有积极的作用。经调查和预测，该类材料将是未来建筑行业开发新的绿色环保功能材料的重要组成部分。吸放湿、空气净化功能材料的应用有着广阔的发展前景，本课题开发的高效自调湿、抗菌防霉、空气净化功能的建材添加剂；开发成功的高效自调湿、空气净化功能的天花板等建筑内装饰材料对带动住房领域的革命起到了积极的推动作用。

据测算，如果该材料加入到装饰材料后，制成自调湿、空气净化功能的天花板、内墙涂料、壁纸等产品，将会大大提高产品的附加值，促进我国装饰建材的功能化提升，对改善人们的生活环境有较好的效果，产业化后将会有极大的经济和社会效益。

发明内容

根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种自调湿功能矿物复合材料的制备工艺，对海泡石进行改性处理，达到较高的吸附量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种自调湿功能矿物复合材料的制备工艺，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将海泡石与硫酸按海泡石∶硫酸质量比＝1∶10～1∶30比例混合，用磁力搅拌器搅拌6～14小时后，抽滤，得到滤饼；

(2)将滤饼粉碎，与去离子水混合，然后搅拌、清洗、再抽滤；

(3)反复重复步骤(2)，直到滤液中检验不出SO₄ ^2-离子，停止清洗；

(4)将滤饼放入电热真空干燥箱，在105℃下烘干至恒重；

(5)将烘干后的滤饼放入恒温干燥箱或箱型电阻炉中，在150～500℃温度下加热焙烧，时间为8小时，然后取出、粉碎，得到调湿材料。

步骤(1)所述的硫酸的质量浓度为15％。

步骤(1)所述的抽滤使用循环水式多用真空泵和布氏漏斗。

步骤(3)所述的检验SO₄ ^2-离子的方法是用硝酸钡溶液检验滤液中有无SO₄ ^2-离子。

采用物理或化学的方法使天然矿物材料的活性增加，如增大比表面积和孔隙率，增强吸附和离子交换能力。

1、酸活化

酸活化是经典的粘土改性方法，其活化机理为：一方面可以除去分布于海泡石矿中的碳酸盐杂质，清除孔道内杂质，增加孔容积；另一方面，酸中的氢离子取代其层间钙、镁、钾和钠离子(主要是镁离子)，使其具有活性氢原子，生成新的表面而改善其表面特性，修饰其孔径和结构，增大微孔隙率，提高其吸附、净化、脱色能力。一般情况下海泡石的吸附能力与活化所用酸的浓度有极大关系，酸度过低时，活化效果较差。当酸的浓度增加时，海泡石的吸附能力也随之增加，但浓度过大也会适得其反。这是由于酸度低时，难以溶出海泡石中的镁离子，其结构和比表面变化不明显，故吸附与交换能力较弱；当酸度过大时，海泡石的结构会发生较大的变化，大孔隙率增加，且有可能变为硅胶，使其吸附能力与交换能力下降。

2、焙烧

焙烧处理是将海泡石在一定温度下加热、焙烧，使之结构发生变化，也即为海泡石脱水、结构调整、相变的过程。海泡石结构中通常存在吸附水、结晶水和羟基水。吸附水容纳于结构空洞或通道内，无固定配位位置，与周围离子之间靠分子键结合；结晶水位于结构空洞壁上，参加八面体配位，受镁离子束缚较强；羟基水位于硅氧四面体带和阳离子八面体带之间。研究表明，将海泡石进行焙烧时，其吸附与脱色能力随温度和时间而改变。从室温至300℃是脱吸附水的过程，晶胞参数值基本不变，说明吸附水的脱失，没有引起矿物结构的变化。因此300℃以下海泡石保持稳定，性质保持不变。温度升至800℃时，主要是结晶水脱失，海泡石结构发生了变化。但结晶水的逸出，并没有使海泡石的结构骨架遭到彻底破坏。而是随着成分的变化，在保持海泡石结构骨架的前提下，原子排列作了局部调整，结构发生了畸变，其结果必然造成海泡石吸附能力减弱。焙烧温度在800～1000℃时，为脱羟基水过程，使海泡石的结构完全破坏，矿物成分重新组合，形成了新矿物相斜顽辉石相和方英石相。

本发明的有益效果是：通过处理可以除去分布于海泡石矿中的碳酸盐杂质，清除孔道内杂质，增加孔容积；使海泡石的结构完全破坏，矿物成分重新组合，形成了新矿物相斜顽辉石相和方英石相；于此使得吸附能力与交换能力上升。

附图说明

图1为本自调湿功能矿物复合材料的制备工艺流程框图；

图2为实施例1的产品显微结构图。

具体实施方式

下面根据实施例对本发明作进一步说明。

实施例1～3

制备自调湿功能材料工艺优化程序为：

1.将海泡石与浓度为15％的硫酸混合，常温下用磁力搅拌器搅拌6～14小时后，用循环水式多用真空泵和布氏漏斗抽滤，得到滤饼；

2.将滤饼粉碎，与去离子水混合，然后搅拌、清洗、再抽滤，并用硝酸钡溶液检验滤液中的SO₄ ^2-离子；

3.反复重复步骤2，直到滤液中检验不出SO₄ ^2-离子，停止清洗；

4.将滤饼放入电热真空干燥箱，在105℃下烘干至恒重；

5.将烘干后的滤饼放入恒温干燥箱或箱型电阻炉中，加热焙烧，进行热活化，处理时间为8小时。然后取出、粉碎，得到调湿材料

表1 海泡石样品酸活化及热活化工艺

注：w(H₂SO₄)代表硫酸质量百分比浓度；

m(sepiolite)：m(solution)为海泡石与硫酸的质量固液比。

表2和表3为实施例1和对比例1的产品的性能检测数据。

表2 海泡石原料的比表面积、孔容、孔径

表3 海泡石原料的主要化学组成(wt％)

对比图2可以看出，实施例1处理后的原矿纤维呈束状，聚集紧密，且纤维束呈弯曲状态，纤维较细，直径多为0.3μm左右，长度在10μm以上；对比例1中原矿纤维多数呈单个纤维状，排列杂乱无章，长短不一，无方向性，且纤维粗大，大部分纤维直径在1～3μm内，长度为10～50μm。从SEM照片分析，实施例1处理后的原矿具有较强的吸附能力。经过比表面积的测定(见表1)，它的比表面积、孔容积和平均孔径均比对比例1中原矿大的多。

产地不同的海泡石，化学组成及品位也不相同，因此其吸附能力有较大差异，制备出的自调湿功能材料调湿性能的也会不同。所以制备自调湿功能材料应首选吸附性能较好的原料，因而可制备出调湿性能优良的自调湿功能材料。通常对原料海泡石的改性方法采用物理或化学的方法使海泡石的活性增加，如增大比表面积和孔隙率，增强吸附和离子交换能力。由此确定从硅藻土、海泡石、沸石、高岭土(徐州产煤矸石)中选择一些作为吸放湿主体材料，纤维质材料作为补强材料，二者混合成型制备具有吸放湿性能的建筑内墙装饰材料。

Claims

1.一种自调湿功能矿物复合材料的制备工艺，其特征在于按以下步骤进行：

(4)将滤饼放入电热真空干燥箱，在105℃下烘干至恒重；

2.根据权利要求1所述的自调湿功能矿物复合材料的制备工艺，其特征在于步骤(1)所述的硫酸的质量浓度为15％。

3.根据权利要求1所述的自调湿功能矿物复合材料的制备工艺，其特征在于步骤(1)所述的抽滤使用循环水式多用真空泵和布氏漏斗。

4.根据权利要求1所述的自调湿功能矿物复合材料的制备工艺，其特征在于步骤(3)所述的检验SO₄ ^2-离子的方法是用硝酸钡溶液检验滤液中有无SO₄ ^2-离子。