JP2017527635A

JP2017527635A - 吸湿性複合材料

Info

Publication number: JP2017527635A
Application number: JP2016574423A
Authority: JP
Inventors: エミリークルボン，; マルクフレール，; ニコラスハイマンス，; ピエールダンス，
Original assignee: ユニヴェルシテドゥモンス; ユニヴェルシテリブルドゥブリュッセル
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-09-21
Also published as: CA2952139A1; EP3161099B1; EP3161099A1; ES2864672T3; GB201411286D0; WO2015197788A1; CA2952139C; US20170167801A1; GB201417530D0

Abstract

複合材料、特に、家庭用暖房システムにおけるエネルギーの季節貯蔵のための複合材料は、多孔質材料内に配置された吸湿性塩の以下の組合せ（下表）の少なくとも１つを有する粒を含み、粒の中心ゾーン内の吸湿性金属濃度は、辺縁ゾーン内のものの少なくとも０．７倍である。本発明の一態様の複合材料は、特に１〜９カ月の期間中のエネルギーの長期貯蔵に特に適している。一用途は、夏の間に例えば、ソーラーコレクターによって生成される熱エネルギーの貯蔵、および冬の間に建築物を温めるためのこのエネルギーの後続の制御放出のためである。

Description

本発明は、多孔質材料内に配置された吸湿性塩を含む複合材料、およびエネルギー貯蔵のためのこのような材料の使用に関する。

本発明の態様の１つによれば、本発明は、請求項１に規定される複合材料を提供する。追加の態様は、他の独立請求項において規定されている。従属請求項は、好適な実施形態および／または代替の実施形態を規定する。

本発明の一態様の複合材料は、特に１〜９カ月の期間中のエネルギーの長期貯蔵に特に適している。一用途は、夏の間に例えば、ソーラーコレクターによって生成される熱エネルギーの貯蔵、および冬の間に建築物を温めるためのこのエネルギーの後続の制御放出のためである。このシステムは、エネルギーを、少なくとも１６８時間（約１週間）、少なくとも６７２時間（約４週間）、少なくとも２０１６時間（約１２週間）、または少なくとも４０３２時間（約２４週間）の期間にわたってその後続の放出の前に貯蔵するのに使用することができる。

エネルギー収集の間、水和形態の吸湿性塩の加熱により、その脱水に至り、生成される水蒸気は、タンク内に凝縮および貯蔵され得る。エネルギー放出のために、脱水形態の吸湿性塩を水蒸気と接触させると、熱の形態で水和エネルギーが放出され、それは、キャリアガスを使用して移すことができる。脱水／水和サイクルの間、塩は、形態学的変化（例えば、塩粒子の部分的液化または凝集）を受ける可能性が高く、それは、貯蔵システムの信頼性に影響し得る。多孔質材料中に塩を組み込むと、関連した問題が軽減され、塩とその周囲雰囲気との間の接触が促進される。

多孔質材料は、好ましくは、吸湿性塩を支持するように作用し、および／または水蒸気の物理的な吸着剤として作用する。吸湿性塩は、好ましくは多孔質材料中に実質的に均質に、しかし多孔度を完全に満たすことなく分散され、それは、大量の塩が支持されることを可能にし、一方、塩とその周囲雰囲気との間の水蒸気の交換のためのアクセシビリティを促進する。

粒の形態は、エネルギー貯蔵システム中の材料の組込みを促進し、やはり複合材料とその周囲雰囲気との間の接触を促進する大きい表面積をもたらす。粒は、少なくとも５０μｍおよび／または３ｍｍ未満の平均直径を有し得る。

多孔質材料の平均孔径は、少なくとも１ｎｍまたは２ｎｍであり得、それは、３０ｎｍ未満もしくは１５ｎｍ未満、または３０ｎｍもしくは１５ｎｍに等しい場合がある。多孔質材料の総孔容積は、少なくとも０．２ｃｍ^３／ｇもしくは０．３ｃｍ^３／ｇ、および／または２ｃｍ^３／ｇ未満もしくは１．５ｃｍ^３／ｇ未満、または２ｃｍ^３／ｇもしくは１．５ｃｍ^３／ｇに等しい場合がある。活性表面積は、２００〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜５５０ｍ^２／ｇ、または１０００〜１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１２００〜１３００ｍ^２／ｇの範囲であり得る。

連続サイクルにわたる水の吸着および脱着のグラフである。複合材料の粒を通る断面である。

本発明のある特定の態様の多孔質材料および吸湿性塩の組合せは、望ましいレベルの水の吸着および／もしくは脱着を実現し、ならびに／または望ましい量の吸湿性塩が複合材料によって担持されるのを可能にするのに特に適していることが判明した。

特に、かなりの量の塩を粒の中心ゾーンに、またはそれに向けて、導入および／または保持することができることが意外にも判明した。理論によって束縛されることを望まないが、特に、粒の内部に（および粒の表面部分だけでなく）かなりの量の塩を担持させる一方、水蒸気の吸着および脱着のために粒の内部で塩にアクセスすることを可能にすることによって、この態様が高レベルの水吸着をもたらすことに寄与すると考えられる。粒の内部へのアクセスを制限する粒の表面における塩の層および／または閉塞した孔の形成を防止することにより、複合材料の性能が増強されることも考えられる。

水吸着がｇ／ｇで表現されるとき、これは、脱水された複合材料１グラムあたりに吸着される水のグラムを表す。水吸着は、脱水形態の複合材料が吸着することができる水の量の目安である。放出されるエネルギーの量は、吸着される水の量および複合材料中に存在する吸湿性塩（複数可）の水和エネルギーの関数である。

水吸着は、

であり得る。

複合材料の水吸着は、吸着等温線を用いた熱重量測定によって測定され得る。脱水された複合材料が熱重量測定装置、例えば、ＳｅｒａｔａｍＴＧ−ＤＳＣ１１１の内部に置かれる。等温線が圧力ステージによって測定され、水蒸気が複合材料中にその後組み込まれる。等温線は一般に、１００Ｐａ〜１８００Ｐａで測定される。この分圧を超えると、水蒸気は一般に、装置内部で凝縮し、結果は、誤ったものになり得る。測定は、好ましくは、３０℃、４０℃、６０℃、および８０℃で行われる。ほとんどの用途において、水吸着は、１０℃の飽和蒸気圧で３０℃と８０℃との間で測定される。

吸湿性塩は、多孔質材料の微孔および／またはメソ孔中に捕捉することができ、これは、塩の安定性を増強し得る。好ましくは、多孔質材料の孔は、吸湿性塩によって完全に満たされない。これは、多孔質材料内の塩のアクセシビリティを促進し得、ならびに／または多孔質材料が水蒸気を吸着および脱着することによってエネルギー貯蔵プロセスに参加するのを可能にし得る。多孔質材料の総孔容積に対する複合材料の吸湿性塩の量は、９５％以下、９０％以下、８５％以下、好ましくは８０％以下であり得る。

複合材料の総重量に対する複合材料の吸湿性塩の量は、
− 活性炭および臭化ストロンチウムの組合せについて、少なくとも２０％ｗｔ、好ましくは少なくとも２５％ｗｔ、より好ましくは少なくとも２９％ｗｔ
− 活性炭および塩化カルシウムの組合せについて、少なくとも２８％ｗｔ、好ましくは少なくとも３０％ｗｔ、より好ましくは少なくとも３２％ｗｔ
− シリカゲルおよび塩化カルシウムの組合せについて、少なくとも３３％ｗｔ、好ましくは少なくとも３５％ｗｔ、より好ましくは少なくとも３８％ｗｔ
− シリカゲルおよび臭化ストロンチウムの組合せについて、少なくとも４０％ｗｔ、好ましくは少なくとも４５％ｗｔ、より好ましくは少なくとも４７％ｗｔ
− シリカゲルおよび塩化マグネシウムの組合せについて、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、より好ましくは少なくとも３８％
であり得る。

複合材料の総重量に対する複合材料の吸湿性塩の量は、含浸前の多孔質材料と含浸された複合材料との間の重量の差異を測定することによって決定することができる。代わりに、吸湿性塩含有量は、Ｘ線蛍光または他の化学分析によって測定することができる。

複合材料の水吸着／脱着性能は、好ましくは、複数のサイクルにわたって実質的に一定のままである。これは、多数のサイクルにわたって、および／または長い継続時間にわたって、例えば、少なくとも５、１０、もしくは１５年の期間にわたって機能するように構成されたシステムにおける複合材料の使用を可能にする。吸着と後続の脱着の５回の連続サイクルの間、好ましくは１５回のこのようなサイクルの間に、１２．５ｍｂａｒで３０℃と８０℃との間で測定された複合材料の水吸着の差異は、１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満であり得る。これは、以前に使用されていない複合材料の最初の５回または１５回のサイクルについて測定され得る。

複合材料を製造する好適な方法は、
・多孔質材料に吸湿性塩の溶液を含浸させて複合材料を形成すること；
・次いで、水を除去するために複合材料を乾燥させること；
・次いで、複合材料に吸湿性塩の溶液を再含浸させて複合材料を形成すること
を含む。

好ましくは、多孔質材料は、第１の含浸の前に水を除去するために乾燥される。複合材料を乾燥させ、次いで再含浸させる追加のステップを使用してもよく、その結果、方法は、３ステッププロセス（すなわち、３回の含浸ステップ、各含浸ステップは、乾燥ステップによって隔てられている）、４ステップ、５ステップ、６ステップ、７ステップ、もしくは８ステッププロセス、または８超のステップを含むプロセスを含む。

吸湿性塩の溶液は、好ましくは水溶液である。水溶液中の吸湿性塩の濃度は、好ましくは、吸湿性塩の飽和濃度未満、特に、飽和濃度の９５％以下または９０％以下の濃度であり、これは、多孔質材料の表面部分での塩の過剰な堆積のリスク、および／または後続の含浸のための多孔質材料の内部の孔のアクセスを遮断するリスクを低減する。

多孔質材料または複合材料の乾燥は、例えば、２００℃で、オーブン内で加熱することを含み得る。多孔質材料または複合材料の質量を、乾燥中に定期的に測定することができ、２つの連続した測定間の質量の変化がないことを、材料が実質的に脱水されていることの目安として採用することができる。乾燥継続時間は、特に最初の含浸の前に少なくとも約４時間であり得、それは、特に後続の含浸間で少なくとも約２時間であり得る。乾燥継続時間は、調製される複合材料の量に依存する。

含浸中、吸湿性塩の水溶液を脱水された多孔質材料を含有する容器に添加してもよい。好ましくは、水溶液の体積は、多孔質材料の孔容積に実質的に等しく、これは、多孔質材料の外表面の吸湿性塩の堆積を回避し、毛管凝縮による多孔質材料の孔内の堆積を促進するのに役立つ。好ましくは、吸湿性塩の水溶液および多孔質材料を含有する容器は、例えば、振盪または撹拌によって含浸中に混合され、これは、含浸の均質性に役立つ。

含浸ステップは、周囲温度においてであり得る。含浸の継続時間は、少なくとも１５分、３０分、４５分、６０分、もしくは１２０分、および／または８時間未満もしくは４時間未満であり得る。

各含浸は、同じ濃度の吸湿性塩の溶液および／または同じ吸湿性塩を使用することができる。

複合材料は、暖房システム、例えば、家庭用暖房システム内の熱エネルギーの貯蔵および回復に使用され得る。使用中、少なくとも部分的に水和した複合材料は、少なくとも１０分、３０分、または４５分の期間中に、３０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃、さらにより好ましくは７０℃〜１００℃の範囲内の温度にそれを曝すことによって少なくとも部分的に脱水され得る。少なくとも部分的に脱水された複合材料は、その水和エネルギーを放出するために水と接触する前に、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも４日、より好ましくは少なくとも４週間、さらにより好ましくは少なくとも４カ月の期間にわたって貯蔵され得る。少なくとも部分的に脱水された複合材料複合体は、２０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲内の温度で複合材料から熱を除去しながら複合材料を再水和させるために、蒸気形態の水に曝露することができる。

非限定的な実施例を、以下：
図１：連続サイクルにわたる水の吸着および脱着のグラフ、および
図２：複合材料の粒を通る断面
を参照して以下に記載する。

（実施例１〜５）
表１の複合材料を、
− 多孔質材料を、多孔質材料の質量が一定になるまで、２００℃で４時間、オーブン内で脱水し；
− 孔容積と等しい体積の吸湿性塩の水溶液を、３０〜６０分の間、脱水された多孔質材料に撹拌しながら含浸させ；
− ２００℃で６０分間、オーブン内で複合材料を脱水し（１１０℃で脱水した実施例５を除く）；
− 表１に示したように含浸／乾燥サイクルを繰り返す
ことによって作製した。

使用した活性炭ＳＲＤ１００３４（ＡＣ）は、１２５０ｍ^２／ｇの比表面積および０．４２ｃｍ^３／ｇの孔容積を有する。使用したシリカゲルＳＧ１００（ＳＧ）は、３６０ｍ^２／ｇの比表面積および０．８ｃｍ^３／ｇの孔容積を有する。別のタイプのシリカゲル、例えば、３２０ｍ^２／ｇの比表面積および１．１５ｃｍ^３／ｇの孔容積を有するシリカゲルＳＧ６２（ＳＧ）などを使用してもよい。

再現性試験
実施例４の複合材料を、１２．５ｍｂａｒで３０℃と８０℃との間の５回連続吸着／脱着サイクルの間試験した。図１に示した結果は、熱重量測定器ＴＧ−ＤＳＣ１１１によって測定した。これらは、
− ５％未満の５回連続サイクルの最初と最後の間の複合材料の水吸着の差異
− ５％未満の各サイクルにおける水吸着と後続の水脱着との間の差異
を示す。

これは、家庭用暖房システムまたは他の暖房システム、例えば、非家庭用暖房システムに対する適性を示す。

辺縁ゾーンおよび中心ゾーンにおける吸湿性金属濃度の決定
実施例３の複合材料（塩化カルシウムを伴ったシリカゲル）の粒の含浸を、走査型電子顕微鏡を使用して分析し、それを図２に示す。

複合材料の粒を不活性な樹脂またはマトリックス中に閉じ込めた。これを研磨して、電子顕微鏡を使用して分析することができる粒を通る断面をもたらした。化学分析は、走査型電子顕微鏡とともに準備されたＥＤＸ分析器を使用して得た。

試料調製および分析中に、
− 表面の平坦性は、定量的化学分析をもたらすのに十分である；
− 調製技法により、化学分析を妨げるいずれの元素も生じない（すなわち、ＥＤＸの場合では、ピークは重ならないはずである）。例えば、導電性炭素層は、複合体が活性炭を含有する場合、画像化の前に堆積されないはずである；
− 複合材料は、任意の他の手段、例えば、研磨媒体によって汚染されない；
− 測定される元素のいずれも調製技法によって除去されない（すなわち、ＣまたはＳｉ、ＯおよびＳｒ、ＢｒまたはＣａ、ＣｌまたはＭｇ、Ｃｌ）
ことが保証された。

一旦試料が画像化されたら、塩の「クラスト」は、断面の外側エリアに存在しないことが検証された。このようなクラストは、不完全に含浸されたコアと外側エリアとの間の界面を暗示するはずである。ＥＤＸを使用する点検を、疑わしい場合行うことができる。図２で、このような現象を観察することはできない。

分析ゾーンを、粒の辺縁と接触した少なくとも３つの隅を有する内接矩形として、粒の幅にわたって定義した。分析ゾーンの長さは、粒の直径の少なくとも１／１０であるはずであり、長さ／幅の比は１０に等しいはずである。好ましくは、分析ゾーンは、粒の中心を通過する。その後、分析ゾーンを、図２に示したように、１〜１０に順次番号付けた１０個の同一の並べられた正方形に分割した。

正方形１（粒の辺縁における）は、辺縁ゾーンを画定し、粒の中心に向かう正方形５は、濃度を決定した中心ゾーンを画定する。表２は、分析した元素（任意の他の元素は、分析から除外した）および「含浸の高品質」を検証するために使用した条件を示す。

表２において、［ｘ］は、元素ｘの質量パーセンテージを表し、添え字「１」および「５」は、それぞれ正方形１および５に対して実施した測定を表す。

Ｃａ、Ｃｌ、Ｓｉ、およびＯの質量パーセンテージを測定した。正方形１について、［Ｃａ］／［Ｓｉ］＝０．３２５５であり、正方形５について、［Ｃａ］／［Ｓｉ］＝０．６３０７である。

好ましくは、測定を複数の粒に対して繰り返し、平均をとる。

したがって、この実施例では、中心ゾーン吸湿性金属濃度は、辺縁ゾーン吸湿性金属濃度の１．９４倍であった（ＨＭＣｃ＝１．９４ＨＭＣｐ）。これは、条件ＨＭＣｃ≧０．７ＨＭＣｐを満たす。

Claims

粒を含む複合材料であって、前記粒は、多孔質材料内に配置された吸湿性塩の以下の組合せの少なくとも１つを含み、以下の水吸着および／または吸湿性塩の量を有し：

前記粒は、辺縁ゾーンおよび中心ゾーンを有し、粒の前記辺縁ゾーンは、前記粒の直径の約１／１０の距離にわたって前記粒の辺縁から前記粒の中心に向かって延在する前記粒の部分であり、粒の前記中心ゾーンは、前記粒の中心から前記粒の辺縁に向かって前記粒の直径の約１／１０の距離にわたって延在する前記粒の部分であり；
前記辺縁ゾーンは、前記辺縁ゾーンにおけるｉ）前記活性炭の炭素またはｉｉ）前記シリカゲルのケイ素の質量パーセンテージＨＰｐによって除された前記辺縁ゾーンにおける前記吸湿性塩（複数可）の金属（複数可）の質量パーセンテージＨＭｐとして表現される辺縁ゾーン吸湿性金属濃度ＨＭＣｐ（すなわち、ＨＭＣｐ＝ＨＭｐ／ＨＰｐ）を有し、
前記中心ゾーンは、前記中心ゾーンにおけるｉ）前記活性炭の炭素またはｉｉ）前記シリカゲルのケイ素の質量パーセンテージＨＰｃよって除された前記中心ゾーンにおける前記吸湿性塩（複数可）の金属（複数可）の質量パーセンテージＨＭｃとして表現される中心ゾーン吸湿性金属濃度ＨＭＣｃ（すなわち、ＨＭＣｃ＝ＨＭｃ／ＨＰｃ）を有し、
前記中心ゾーン吸湿性金属濃度は、前記辺縁ゾーン吸湿性金属濃度の０．７倍超、または０．７倍に等しい（ＨＭＣｃ≧０．７ＨＭＣｐ）、
複合材料。
２０ｍｂａｒで８０℃と３０℃との間で測定された前記複合材料の前記水吸着が、
− 活性炭および臭化ストロンチウムの組合せについて少なくとも０．１９ｇ／ｇ
− 活性炭および塩化カルシウムの組合せについて少なくとも０．４４ｇ／ｇ
− シリカゲルおよび臭化ストロンチウムの組合せについて少なくとも０．２５ｇ／ｇ
− シリカゲルおよび塩化カルシウムの組合せについて少なくとも０．６０ｇ／ｇ
− シリカゲルおよび塩化マグネシウムの組合せについて少なくとも０．３５ｇ／ｇ
である、請求項１に記載の複合材料。
前記中心ゾーン吸湿性金属濃度が、前記辺縁ゾーン吸湿性金属濃度の０．８倍超、または０．８倍に等しい（ＨＭＣｃ≧０．８ＨＭＣｐ）、いずれかの前記請求項に記載の複合材料。
前記粒の総重量に対する前記粒中の前記複合材料の吸湿性塩の前記量が、Ｘ線蛍光によって決定される、いずれかの前記請求項に記載の複合材料。
前記粒中の前記多孔質材料の総孔容積に対する前記粒中の前記複合材料の吸湿性塩の前記量が、９０％以下である、いずれかの前記請求項に記載の複合材料。
− 活性炭および臭化ストロンチウム
− 活性炭および塩化カルシウム
− シリカゲルおよび塩化カルシウム
− シリカゲルおよび臭化ストロンチウム
− シリカゲルおよび塩化マグネシウム
の組合せから選択される、多孔質材料および前記多孔質材料内に配置された吸湿性塩の組合せを含み、
５回連続サイクル、好ましくは１５回連続サイクルの間に１２．５ｍｂａｒまたは２０ｍｂａｒで８０℃と３０℃との間で測定された前記複合材料の水吸着の差異が、１０％未満、好ましくは５％未満である、いずれかの前記請求項に特に記載の複合材料。
いずれかの前記請求項に特に記載の、多孔質材料および前記多孔質材料内に配置された吸湿性塩の組合せを含む複合材料を製造する方法であって、
多孔質材料に吸湿性塩の溶液を含浸させて複合材料を形成することと；
次いで、水を除去するために前記複合材料を乾燥させることと；
次いで、前記複合材料に吸湿性塩の溶液を再含浸させて複合材料を形成することと
を含む、方法。
それぞれ前記複合材料の乾燥によって隔てられた少なくとも３回の含浸を含む、請求項７に記載の方法。
前記吸湿性塩および前記多孔質材料の前記組合せが、組合せ：
− 活性炭および臭化ストロンチウム
− 活性炭および塩化カルシウム
− シリカゲルおよび塩化カルシウム
− シリカゲルおよび臭化ストロンチウム
− シリカゲルおよび塩化マグネシウム
から選択される、請求項７または請求項８に記載の方法。
含浸と含侵との間に前記複合材料を洗浄することを含まない、請求項７から９のいずれかに記載の方法。
前記粒中の前記複合材料の総重量に対する前記粒中の前記複合材料の吸湿性塩の量が、少なくとも２５％ｗｔ、好ましくは少なくとも３５％ｗｔである、請求項７から１０のいずれかに記載の方法。
熱エネルギーの貯蔵および回復の方法であって、
ａ）水和形態のｉ）請求項１から６のいずれかに記載の複合材料、またはｉｉ）請求項７から１１のいずれかに記載の方法によって製造される複合材料を、少なくとも３０分の期間にわたって３０℃〜１５０℃の範囲内の温度に前記複合材料を曝すことによって少なくとも部分的に脱水することと；
ｂ）次いで、前記少なくとも部分的に脱水された複合材料を少なくとも４時間の期間にわたって貯蔵することと；
ｃ）次いで、前記少なくとも部分的に脱水された複合材料を、２０℃〜８０℃の範囲内の温度で前記複合材料から熱を除去しながら前記複合材料を少なくとも部分的に再水和させるために水に曝露することと
を含む、方法。
ａ）前記複合材料を少なくとも部分的に脱水することが、少なくとも３０分の期間にわたって７０℃から１００℃の範囲内の温度に前記複合材料を曝すことを含み；
ｂ）前記複合材料を少なくとも部分的に水和させることが、３０℃〜８０℃の範囲内の温度で熱を除去することを含む、
請求項１２に記載の方法。
ａ）請求項１から６のいずれかに記載の複合材料、またはｉｉ）請求項７から１１のいずれかに記載の方法によって製造される複合材料；
ｂ）少なくとも３０分の期間にわたって３０℃〜１５０℃の範囲内の温度に前記複合材料を曝すことによって前記複合材料を少なくとも部分的に脱水するためのシステム；
ｃ）前記少なくとも部分的に脱水された複合材料を少なくとも４時間にわたって貯蔵するためのシステム；
ｄ）前記少なくとも部分的に脱水された複合材料を、２０℃〜８０℃の範囲内の温度で前記複合材料から熱を除去しながら前記複合材料を少なくとも部分的に再水和させるために水に曝露するためのシステム
を備える家庭用暖房システム。
少なくとも３３６０時間（約１４０週間）の継続時間にわたって少なくとも２０００ｋＷｈのエネルギーを貯蔵するように構成されている、請求項１４に記載の暖房システム。