JP2006315930A

JP2006315930A - 成形体、その製造方法とそれを用いた酸化反応促進方法

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Publication number: JP2006315930A
Application number: JP2005142240A
Authority: JP
Inventors: Taku Kawasaki; 卓川崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2006-11-24
Anticipated expiration: 2025-05-16
Also published as: JP4708857B2

Abstract

【課題】空気中の有害な化学物質又はカビの胞子等の酸化反応を促進して、該化学物質を効率的に酸化・除去するための材料及び処理方法を提供する。
【解決手段】１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成式で表され、負電荷酸素原子を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも相対密度が５５〜８５％であることを特徴とする成形体、好ましくは、ハニカム構造、又は固体基材上に膜状に形成されている前記成形体であり、Ｃａ：Ａｌのモル比が０．７０：１〜１．４０：１である原料粉末を、相対密度が５０〜８０％になるように成形した後、酸素分圧４×１０^４Ｐａ以上の雰囲気下、１０００℃〜１２００℃に加熱することを特徴とする前記成形体の製造方法。並びに、前記成形体に、被酸化性物質を１体積％以上の酸素を含む雰囲気中、５〜３００℃の条件の下で接触させることを特徴とする酸化反応促進方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、被酸化性物質を酸化するのに好適な成形体とその製造方法、前記成形体を用いた酸化反応促進方法に関するもので、特に、気体状、或いは気体中の粉塵状又は霧状の化学物質や、カビの胞子等の被酸化性物質を酸化するのに好適な活性負電荷酸素原子を含有する成形体とその製造方法、前記成形体を用いた酸化反応促進方法に関する。

空気中の化学物質の中には、人体に直接被害を及ぼすばかりでなく、土壌や水資源に溶解して、地球環境に多大な負荷を及ぼすものがある。従来これらの有害な化学物質は、活性炭への吸着や除外塔を用いた液層への吸収によって、空気中から分離・除去されていた。また、上記化学物質と同様に空気中に存在し、人体、建材又は食品に被害を及ぼすカビの胞子も、化学物質と同様の方法で空気中から分離・除去されていた。

しかし、このような方法は、化学物質を単に空気中から固相あるいは液相へ移動させるに過ぎず、化学物質の有害性を本質的に解消しているとは言い難い。カビの胞子も上記方法では死滅させることはできず、有害性を本質的に解消できない。

化学物質又はカビの胞子等の有害性を解消するための有効な方法として、燃焼あるいは紫外線照射等による酸化、又は分解処理があげられるが、このような方法は熱や光等のエネルギーを大量に消費するため、別の面で地球環境への負荷を増大してしまう。

空気中の化学物質の有害性は、従来は、鉱工業における廃棄物あるいは自動車の排気ガス等において問題とされてきたが、最近は住宅用建材から発生する揮発性有機物質（ＶＯＣ）やたばこの煙等の、より身近な物質において問題視されるようになってきた。また、カビの胞子についても、カビによって深刻な健康被害がもたらされる場合があるため、同様に問題視されるようになってきた。

身近になってきた化学物質又はカビの胞子の有害性を解消する方法としては、できるだけ簡便な処理方法を用いることが望ましく、例えば、空気中の酸素を利用した酸化処理方法が適すると考えられる。しかし、空気中の比較的安定な酸素分子を、酸化剤として使用可能にするためにはその活性化が必要になる。

酸素を活性化していわゆる活性酸素を作り出すには、放電プラズマ、燃焼、紫外線照射等の方法が用いられるが、いずれも過分のエネルギーを要するか、常時太陽光のように紫外線を含む光を照射せねばならず、簡便な処理方法とは言い難い。

一方、Ｏ_２ ⁻やＯ⁻の酸素イオンラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。また、酸化物化合物の固体表面上に吸着したＯ_２ ⁻について、広範な研究が行われている（非特許文献１参照）。
Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．８，１３５，１９７３、Ｍ．ＣｈｅａｎｄＡ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ，３２，１，１９８３。

この研究では、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ_２ ⁻を作成している。

Ｏ_２ ⁻を構成アニオンとする結晶はＲＯ_２（Ｒ＝アルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化促進材や殺菌材などの用途には使用できない。

１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_１２Ａ_７という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献２参照）。
Ｈ．Ｂ．ＢａｒｔｌａｎｄＴ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、ＮｅｕｅｓＪａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７。

また、細野らは、ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌ（ＯＨ）_３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ_１２Ａ_７結晶中に１×１０^１９個／ｃｍ^３程度のＯ_２ ⁻が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ_２ ⁻の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献３参照）。
Ｈ．ＨｏｓｏｎｏａｎｄＹ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７。

Ｃ_１２Ａ_７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ_２ ⁻の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化促進材や殺菌材などとしての用途が開けるものと期待できる。

細野らは、更に、前記Ｏ_２ ⁻を包接するＣ_１２Ａ_７について検討を行い、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２又はＣａＯと、Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌ（ＯＨ）_３とを原料に用い、酸素分圧１０^４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０^２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ_２ ⁻及びＯ⁻を１０^２０個／ｃｍ^３以上の高濃度で包接するＣ_１２Ａ_７を得ている（特許文献１参照）。
特開２００２―３２１８号公報。

しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ_１２Ａ_７をそのまま使用する場合、例えば７００℃以上の高温度に加熱しながら、負電荷を有するＯ_２ ⁻やＯ⁻を固体外部に引き出すためには、電界を印加することが必要であるため、化学物質又はカビの胞子の簡便な処理方法への適用が困難であった。

本発明は、上記のような公知技術の状況に鑑みてなされたものであり、Ｃ_１２Ａ_７固体中に安定に包接、貯蔵（以下、単に「包蔵」という）される活性酸素を常温・常圧下で有効に利用することで、空気中の有害な化学物質又はカビの胞子等の酸化反応を促進して、該化学物質を効率的に酸化・除去するための材料及び処理方法を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成式で表され、負電荷酸素原子（Ｏ^―）を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも相対密度が５５〜８５％であることを特徴とする成形体である。

本発明は、好ましくは、ハニカム構造であることを特徴とする前記の成形体である。

本発明は、好ましくは、基材上に膜状に形成されていることを特徴とする前記の成形体である。

本発明は、Ｃａ：Ａｌのモル比が０．７０：１〜１．４０：１である原料粉末を、相対密度が５０〜８０％になるように成形した後、酸素分圧４×１０^４Ｐａ以上の雰囲気下、１０００℃〜１２００℃に加熱することを特徴とする前記の成形体の製造方法である。

本発明は、被酸化性物質を、前記の成形体に、１体積％以上の酸素を含む雰囲気中、５〜３００℃の条件の下で接触させることを特徴とする酸化反応促進方法である。

本発明の成形体は、後述するとおりに、常温〜３００℃の比較的低温及び常圧下において、活性酸素を固体表面及び／又は空気中に発生させることができるので、例えば、空気中の有害な化学物質やカビの胞子等を簡便に酸化、分解して除去するなどの用途に好適に用いることができる。

また、本発明の成形体の製造方法は、前記特徴のある成形体を確実に、安定して得ることができる特徴を有する。

また、本発明の酸化反応促進方法は、前記特徴のある成形体を用いているので、活性酸素を常温〜３００℃の比較的低温及び常圧下で発生しえるという特徴を示し、従来技術に比し格段と穏やかな条件下でも、所望の酸化反応を確実に促進できる効果が得られる。

本発明者は、Ｃ_１２Ａ_７中のＯ^―又はＯ_２ ⁻を利用して有害な被酸化性物質を酸化することを目的にいろいろ検討した結果、Ｏ⁻が重要な働きをしているらしいこと、そして、Ｃ_１２Ａ_７はそのままではＯ^―が安定に内部に包蔵されていて、７００℃以上の高温でしかも電界を印加しないとＯ^―を外部に取り出せないが、相対密度が５５〜８５％の成形体として、雰囲気を特定な条件下、しかも従来技術に比べて穏やかな５〜３００℃、０．８〜１．５ａｔｍという条件下とするときにはＯ^―を外部に取り出すことができ、被酸化性物質を酸化して無害化できるという知見を得て、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、Ｃ_１２Ａ_７の組成式で表され、負電荷酸素原子（後述の理由に基づき、Ｏ⁻を示すものとする）を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも相対密度が５５〜８５％であることを特徴とする成形体である。前記構成を満たすときに、常温付近の比較的低温（５〜３００℃）、常圧下（０．８〜１．５ａｔｍ）であっても被酸化性物質を容易に酸化することができる。

常温付近の比較的低温でしかも電界をかけずにＯ^―がＣ_１２Ａ_７内部から出て被酸化性物質を酸化できることの理由については、本発明者は、相対密度が５５〜８５％の成形体にして所定量の酸素を含む雰囲気下に配することによって、Ｃ_１２Ａ_７内部に包蔵されていたＯ^―と雰囲気中の酸素との間で下式に示す反応が生じてＯ^―が表面に露出し、そこで被酸化性物質と接触、反応することができると推察している。
４Ｏ^―（内部）＋Ｏ_２（雰囲気中） → ２Ｏ_２ ^―（内部）＋２Ｏ^―（表面）
なお、Ｏ^―が被酸化性物質と接触、反応することによってＣ_１２Ａ_７中に負電荷の欠損が生じるが、Ｃ_１２Ａ_７表面における被酸化性物質とＯ^―の反応（酸化）の結果、余剰となった電子（ｅ^―）がＣ_１２Ａ_７内部において、Ｏ_２ ^―と下式に示すような電子の授受を行うことによって、補填されると考えられる。
Ｏ_２ ^―（内部）＋３ｅ^― → ２Ｏ^２―（内部）

本発明に於いて、Ｃ_１２Ａ_７の組成式で表される結晶質カルシウムアルミネートは、成形体中に８５体積％以上含まれることが必要で、前記効果がより明瞭になるので９０体積％以上含有することが好ましい。尚、成形体の前記Ｃ_１２Ａ_７以外の部分は、前記発明の効果を阻害しないものであればどのようなものであっても良く、例えば、非晶質カルシウムアルミネートや、Ｃ_１２Ａ_７とは異なるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）等の結晶質カルシウムアルミネートであっても良い。

また、負電荷酸素原子の含有量については、酸化反応が明瞭に促進されるためには、１×１０^１９個／ｃｍ^３以上であれば発明の目的を達成する上で十分であるが、１×１０^２０個／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明に於いて、成形体の相対密度は５５〜８５％である。相対密度とは、成形体のかさ密度を、当該成形体を構成する結晶の理論密度で除した値であるが、成形体が２種以上の結晶から構成される場合には、各結晶の体積比率の重み付けをした値を基準に用いる。尚、Ｃ_１２Ａ_７結晶の理論密度（結晶密度）は２．６７６ｇ／ｃｍ^３であり、成形体がＣ_１２Ａ_７結晶からのみ構成されている場合、相対密度５５〜８５％の成形体とは、かさ密度が１．４７２〜２．２７５ｇ／ｃｍ^３の成形体を示す。

本発明の成形体は、相対密度が５５〜８５％であり、このときに前記の効果が生じるが、その理由について発明者は次のように推定している。相対密度が８５％以下になると、成形体に含まれる気孔が増加して、これらが相互に連結するようになり、成形体表面から連通する気孔すなわち開気孔の割合が増える。このため成形体内部においても被酸化性物質と接触し得る表面積が大きくなる。Ｏ^―と被酸化性物質との接触・反応は、成形体の表面もしくはその近傍で生じると考えられるため、前記表面積の増大によって、前記接触・反応が促進されて、本発明の効果が得られる。

一方、相対密度が５５％未満であると、成形体の強度が著しく低下し、取り扱いが困難になるし、８５％を超えると、成形体が緻密になり前記表面積が著しく低下するため、前記接触・反応が円滑に進まなくなる。このため何れも本発明には適さなくなる。

本発明の成形体は、塊状物でも構わないが、酸化反応が成形体表面で生じることから、外表面の面積もなるべく大きいことが好ましい。したがって、後述するハニカム構造としたり、膜状成形体とする等のより好ましい実施態様が達成される。

ハニカム構造体の場合、外周部で強度を確保できるので被酸化性物質と接触する内部隔壁は、表面積を大きくするためなるべく薄い方が好ましいが、薄すぎると製造中に破損してしまう。このためハニカム構造を形成する内部隔壁の厚さは０．２〜０．７ｍｍであることが好ましい。

膜状成形体の場合は、基材によって強度が確保できるので、自立しているハニカム構造体の内部隔壁よりも更に薄くすることが可能であり、現実に製膜しやすい厚さとして１〜２００μｍ程度が好ましく選択される。前記基材としては、当該成形物が３００℃以下に加温されて効果を一層発揮しやすいことを考慮して、耐熱性を有するものが望ましく、例えば石英、ジルコニア、ムライト、アルミナ、マグネシア等が挙げられ、熱衝撃に強く安価であることから、特に石英が好ましい。

次に本発明の成形体の製造方法について説明する。

Ｃａ源の物質としては、例えば石灰石（ＣａＣＯ_３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）または生石灰（ＣａＯ）などがあげられる。またＡｌ源の物質としてはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などがあげられ、これらのＣａ源とＡｌ源を混合して用いても良いが、Ｃａ：Ａｌのモル比が０．７０：１〜１．４０：１であれば、最初からＣａ及びＡｌの双方を含む物質、例えば非晶質カルシウムアルミネートや、ＣＡ及び／又はＣ_３Ａ等の他のカルシウムアルミネートを一部含む結晶質のＣ_１２Ａ_７であっても良い。もちろん結晶質Ｃ_１２Ａ_７だけからなるものであっても良い。これらのうち入手が容易であり安全性が高いことから、特にＣａＣＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物を好適に使用することができる。

前記の原料は粉末として、そのままプレス成形機や冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）機を用いて成形しても良いが、焼成前のグリーン成形体の時点において強度を付与して取り扱いやすくするため、必要に応じてバインダーを配合しても良い。

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸エステルあるいはエチルセルロース、メチルセルロース等の物質が用いられる。

バインダーは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤や水に混合した溶液として用いることができる。

前記溶液の適量を、原料粉末と混合することによって粘土状もしくはスラリー状の原料を作製できる。複雑な形状のグリーン成形体を成形する際には、スラリー状の原料を用い、鋳込み成形法によって成形することができる。特にハニカム構造のグリーン成形体の場合は粘土状の原料を用い、押し出し法によって成形すると良く、また膜状のグリーン成形体の場合はスラリー状の原料を用い、ディップコート法、ドクターブレード法等によって成形すると良い。

グリーン成形体の相対密度は、最終的な成形体とは異なり５０〜８０％であることが選択される。５０％未満では強度が小さくグリーン成形体の取り扱いが困難になる。また８０％を超えると、加熱後の成形体が緻密になり表面積が著しく低下するため被酸化性物質との反応が円滑に進まなくなる。このため何れも本発明には適さない。また、ここで言う相対密度の定義は前述した通りであるが、ただ、バインダー部分の理論密度についてはその種類によらず１．０ｇ／ｃｍ^３とした。

グリーン成形体は、酸素分圧４×１０^４Ｐａ以上の雰囲気下１０００℃〜１２００℃に加熱される。酸素分圧が４×１０^４Ｐａ未満、又は加熱温度が１０００℃未満であると、成形物には１×１０^１９個／ｃｍ^３未満の負電荷酸素原子（Ｏ^―）しか含まれない。又加熱温度が１２００℃を超えると、成形物の緻密化が進み相対密度が８５％を超えてしまい、表面積が著しく低下する。このため何れも本発明には適さない。

本発明の成形体は、常温付近の比較的低温（５〜３００℃）及び常圧下（０．８〜１．５ａｔｍ）で負電荷酸素原子（Ｏ^―）を発生し、被酸化性物質を酸化することを促進する特徴を示す。

被酸化性物質を酸化する際に、１体積％以上の酸素を含む雰囲気中、５℃〜３００℃の条件を選択する場合には、気体状、粉塵状又は霧状の被酸化性物質をより一層確実に酸化させることができるので好ましい。尚、雰囲気中の酸素濃度については５体積％以上がより好ましい。

（実施例１〜５）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末とを、ＣａとＡｌのモル比がＣａ：Ａｌ＝６：７（≒０．８６：１）になるように混合した後、金型と油圧プレスを用い、圧力１０ＭＰaをかけて、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状のグリーン成形体を作製した。円板の寸法、重量並びにＣａＣＯ_３及びγ−Ａｌ_２Ｏ_３の真比重から求めた前記グリーン成形体の相対密度は６５％であった。

前記グリーン成形体を酸素分圧８．１×１０^４Ｐａの雰囲気下、１１５０℃で２時間加熱し、冷却後円板状の成形体が得られた。前記成形体の一部を粉砕してＸ線回折測定を行ったところ、結晶質のＣ_１２Ａ_７を９０体積％含み、残部が３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）であった。また室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ_２ ⁻イオンラジカル及びＯ⁻イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ１×１０^２０ｃｍ^−３であった。また、寸法、重量並びにＣ_１２Ａ_７とＣ_３Ａの結晶密度から、成形体の相対密度を求めたところ７８％であった。

前記成形体を、内径４５ｍｍの透明石英管に、成形体外周が石英管内壁に接するように挿入し、成形体外周と石英管内壁の間を、耐熱エポキシ系接着剤を用いて封止した。石英管の一方の端から、ＶＯＣの一種であるアセトアルデヒドを５０ｐｐｍ及び表１に示す濃度の酸素ガスを含み、残部はアルゴンガスからなる混合ガスを導入した。次いで常温のままで保持、若しくは所定温度まで石英管を加熱した後、導入側のガス圧を０．１２ＭＰａまで加圧して石英管の他方の常圧（０．１０ＭＰａ）側の端まで、成形体を介して導入ガスを浸透させた。常圧側端には外気との間に逆止弁を設け、導入側端から浸透してきたガスによって押し出された外気が再び管内に逆流しないようにした。常圧側端におけるアルゴンガス濃度が導入側の端とほぼ等しくなった時点で、導入ガスが充分浸透したとみなし、この時点における常圧端側のアセトアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示した。

（比較例１〜５）実施例１と同様にして、ＣａＣＯ_３粉末と、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末から、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状で、相対密度６２％のグリーン成形体を作製した。これを、酸素分圧３×１０^４Ｐａの雰囲気下、１２２０℃で２時間加熱し、冷却後円板状の成形体を得た。また、前記成形体の一部を粉砕してＸ線回折測定を行ったところ、結晶質のＣ_１２Ａ_７を８０体積％含み、残部がほぼ同量（１０体積％）のＣ_３ＡとＣＡであった。ＥＳＲスペクトルの吸収バンド強度からＯ_２ ⁻イオンラジカル及びＯ⁻イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ５×１０^１８ｃｍ^−３であった。寸法、重量並びにＣ_１２Ａ_７とＣ_３Ａ並びにＣＡの結晶密度から、成形体の相対密度を求めたところ８８％であった。

前記成形体を、実施例１と同様にして石英管内部に装填し、アセトアルデヒド、酸素及びアルゴンの混合ガスを一方の端から導入し、他方の端で成形体内を浸透してきたアセトアルデヒドの濃度を測定した。これらの結果は表１に示した。

（実施例６）Ｃａ：Ａｌのモル比が１．４０：１であり、これらを非晶質カルシウムアルミネートとして合計９３．３質量％含み、残部がＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３或いはＭｇＯ等からなる粉末と、エタノールと、バインダーであるポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、＃３０００−Ｋ）とを、質量比で１００：１００：０．０５になるように混合してスラリーを作製した。次に、前記スラリーを原料に用い、石膏型を用いて鋳込み成形を行い、外径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験管形状のグリーン成形体を得た。８０℃で６時間乾燥した後、成形体の寸法、重量及び粉末の真比重から求めた前記グリーン成形体の相対密度は、５４％であった。

前記グリーン成形体を、９．５×１０^４Ｐａの酸素雰囲気下、１２００℃で２時間加熱し、試験管形状の成形体を得た。これを一部粉砕してＸ線回折測定を行ったところ、結晶質のＣ_１２Ａ_７を８７体積％含み、残部がＣ_３Ａであった。ＥＳＲスペクトルの吸収バンドの強度から求めたＯ⁻イオンラジカルの濃度は３．５×１０^２０ｃｍ^−３、寸法、重量並びにＣ_１２Ａ_７とＣ_３Ａの結晶密度から、成形体の相対密度を求めたところ８３％であった。

この成形体の内側に、ＶＯＣの一種であるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を５０ｐｐｍ及び酸素ガスを５体積％含み、残部はアルゴンガスからなる混合ガスを導入した。次いで常温のまま導入側のガス圧を０．１５ＭＰａまで加圧して成形体の外側まで導入ガスを浸透させた。試験管の外側をフッ素系不活性液体（アウジモント（株）社製、ガルデンＬＳ２３０）に浸し、内側から浸透してくる前記混合ガスを液上で捕集し、ＨＣＨＯ濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。

（比較例６）２．０×１０^４Ｐａの酸素雰囲気下で加熱した以外は、実施例６と同様にして試験管形状の成形体を作製したところ、Ｏ⁻イオンラジカルの濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３の成形体が得られた。これを用い、実施例６と同様にして捕集したガス中のＨＣＨＯ濃度は、３５ｐｐｍであった。

（実施例７）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を、ＣａとＡｌのモル比がＣａ：Ａｌ＝０．８２：１になるように混合した後、この混合粉末と水及びバインダーであるメチルセルロース（ＭＣ）が、重量比で１００：３５：１６になるように、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、粘土状の組成物を得た。これを押し出し成形機を用い、３ｍｍ×３ｍｍの正方形の目開きを有し、隔壁肉厚１ｍｍ、断面寸法・形状が４３ｍｍ×４３ｍｍの正方形で、長さ１２０ｍｍの直方体型ハニカム状グリーン成形体とした。これを１２０℃で３時間乾燥した後、寸法、重量並びにＣａＣＯ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３及びＭＣの理論密度から求めた前記グリーン成形体の相対密度は５７％であった。

前記グリーン成形体を、９．０×１０^４Ｐａの酸素雰囲気下、１１００℃で２時間加熱し、ハニカム状の成形体が得られた。これを一部粉砕してＸ線回折測定を行ったところ、結晶質のＣ_１２Ａ_７を９７体積％含み、残部がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ）であった。ＥＳＲスペクトルの吸収バンドの強度から求めたＯ⁻イオンラジカルの濃度は４×１０^２０ｃｍ^−３、寸法、重量並びにＣ_１２Ａ_７とＣＡの結晶密度から、成形体の相対密度を求めたところ６５％であった。

空気中にクロカビ及びススカビの胞子を浮遊させたガスを、室温にて上記ハニカム成形体中を通過させた後、温度２５℃、相対湿度９９％の培養槽中に導入し、胞子を培養した。４週間後に培養により表面に生じたカビの発育状態を実体顕微鏡で観察した結果、５０倍の顕微鏡ではカビの発育が殆ど認められなかった。

（比較例７）グリーン成形体の加熱条件を、２．０×１０^４Ｐａの酸素雰囲気及び１２２０℃の温度とした以外は実施例７と同様にしてハニカム状の成形体を作製した。これを一部粉砕してＸ線回折測定を行ったところ、結晶質のＣ_１２Ａ_７を８０体積％含み、残部がＣＡであり、ＥＳＲスペクトルの吸収バンドの強度から求めたＯ⁻イオンラジカルの濃度は５×１０^１８ｃｍ^−３、寸法、重量並びにＣ_１２Ａ_７とＣＡの結晶密度から求めた相対密度は８６％であった。これを用い、実施例６と同様にしてカビの胞子の培養を行った結果、肉眼で明白にカビの発育が認められた。

（実施例８）酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末と、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、ＣａとＡｌのモル比がＣａ：Ａｌ＝０．８２：１になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。

これをさらに酸素分圧８．１×１０^４Ｐａの雰囲気下、１２５０℃で２時間加熱し、冷却後焼結体の一部を粉砕してＸ線回折測定を行ったところ、Ｃ_１２Ａ_７を９２体積％含み、残部がＣＡとＣ_３Ａからなる混合物であった。また、ＥＳＲスペクトルの吸収バンドの強度からＯ⁻イオンラジカルの濃度を求めたところ、１×１０^２０ｃｍ^−３であった。

前記焼結体を、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積２．１ｍ^２／ｇの粉末を得た。

この粉末を、エタノール及びバインダーであるポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、＃３０００−Ｋ）と、重量比で１００：１００：０．０５になるように混合してスラリーを作製した。このスラリーを外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３００ｍｍの不透明石英製円筒にディップコート法にて塗布した後、８０℃で４時間乾燥し、塗布膜の肉厚、重量及び粉末の真比重から求めた塗布膜の相対密度は、５２％であった。

塗布膜を有する石英製円筒を、９．０×１０^４Ｐａの酸素雰囲気下、１１００℃で３時間加熱し、不透明石英製円筒を基材とする、厚さ１００μｍの膜状成形体を得た。膜の一部を剥ぎ取ってＸ線回折測定を行ったところ、結晶質のＣ_１２Ａ_７を９５体積％含み、残部が５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_５Ａ_３）であった。ＥＳＲスペクトルの吸収バンドの強度から求めたＯ⁻イオンラジカルの濃度は５×１０^２０ｃｍ^−３、塗布膜の肉厚、重量並びにＣ_１２Ａ_７とＣ_５Ａ_３の結晶密度から、相対密度を求めたところ８２％であった。

この不透明石英製円筒を基材とする成形体を３７個作製し、断面が六角形になるように束ねて、外周部を耐熱エポキシ系接着剤で固定した。

喫煙室に煙道を設置し、ここに前記成形体の束を、束の外周部と煙道内壁の間に隙間が空かないように、充填物を挟んで装填した。喫煙室使用時に、前記成形体束の、喫煙室内側及び喫煙室外側の開口部直近における、有機酸、アルデヒド、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ピリジン、フラン、インドール等の複素環化合物、多環芳香族炭化水素等の、ＶＯＣの全濃度をガスクロマトグラフィーにて測定、比較したところ、後者は前者の５％以下であった。

（比較例８）塗布膜の加熱条件を、２．０×１０^４Ｐａの酸素雰囲気及び１２２０℃の温度とした以外は実施例８と同様にして厚さ１００μｍの膜状成形体を得た。膜の一部を剥ぎ取ってＸ線回折測定を行ったところ、結晶質のＣ_１２Ａ_７を８０体積％含み、残部がＣ_５Ａ_３であった。ＥＳＲスペクトルの吸収バンドの強度から求めたＯ⁻イオンラジカルの濃度は８×１０^１８ｃｍ^−３、塗布膜の肉厚、重量並びにＣ_１２Ａ_７とＣ_５Ａ_３の結晶密度から、相対密度を求めたところ８８％であった。

実施例８と同様にして、成形体の束を作製して喫煙室の煙道に装填し、喫煙室内側及び喫煙室外側の開口部直近における、ＶＯＣの全濃度を測定、比較したところ、後者は前者の８０％であった。

本発明の成形体は常温常圧下で、簡便に化学物質やカビの胞子等の被酸化性物質の酸化を促進することが可能である。従ってシックハウス症候群の原因物質とされるホルムアルデヒドをはじめとする揮発性有機物質（ＶＯＣ）、たばこの煙あるいはカビの胞子等も常温、常圧下で酸化・無害化することが可能であるため、脱臭剤、フィルターあるいは家屋の壁材用材料等を初めいろいろな産業に利用でき有用である。

本発明の成形体の製造方法に拠れば、前記特徴のある成形体を、確実に安定して提供することができるので、産業上非常に有用である。

本発明の酸化反応促進方法は、前記の特定な成形体を用いているので、従来技術の場合に比べて穏やかな条件下で、有害な被酸化性物質を酸化し、無害化できるので産業上非常に有用である。

Claims

１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成式で表され、負電荷酸素原子を１×１０^１９個／ｃｍ^３以上含有する結晶質カルシウムアルミネートを８５体積％以上含有し、しかも相対密度が５５〜８５％であることを特徴とする成形体。
ハニカム構造であることを特徴とする請求項１記載の成形体。
基材上に膜状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の成形体。
Ｃａ：Ａｌのモル比が０．７０：１〜１．４０：１である原料粉末を、相対密度が５０〜８０％になるように成形した後、酸素分圧４×１０^４Ｐａ以上の雰囲気下、１０００℃〜１２００℃に加熱することを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載の成形体の製造方法。
被酸化性物質を、請求項１、請求項２又は請求項３記載の成形体に、１体積％以上の酸素を含む雰囲気中、５〜３００℃の条件の下で接触させることを特徴とする酸化反応促進方法。