JP2016526007A - 触媒の一体化のための成形セラミック基材組成物 - Google Patents

Abstract

本出願では、酸化物セラミック材料を含む成形セラミック基材が開示され、上記成形セラミック基材は、約１０００ｐｐｍ未満等の低い元素アルカリ金属含有量を有する。また、少なくとも１つの触媒と、酸化物セラミック材料を含む成形セラミック基材とを含む複合体も開示され、上記複合体は、約１０００ｐｐｍ未満等の低い元素アルカリ金属含有量を有し、またこの複合体を調製するための方法も開示される。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国特許法第１２０条の下で、２０１３年３月３０日出願の米国特許出願第１３／９０６１５１号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存するものであり、参照によってその全体を援用する。

本開示は、成形セラミック基材及びその組成に関する。本開示の様々な実施形態では、成形セラミック基材を、触媒用の支持体として使用してよい。更なる実施形態では、成形セラミック基材の化学的組成は、上記触媒との化学的相互作用のレベルが低いものであってよい。

高表面積基材を含むがこれに限定されない成形セラミック基材は、様々な用途に使用できる。このような成形セラミック基材は例えば、化学反応を実行するための触媒用支持体として、又はガス流及び液体流等の流体から粒子、液体若しくは気体種を捕捉するための収着剤若しくはフィルタとして、使用してよい。非限定的な例として、例えばハニカム形状の活性炭構造体等の特定の活性炭構造体を、触媒基材として、又はガス流からの重金属の捕捉のために使用してよい。

現在、化学的相互作用が報告されていないため、コージエライト及びチタン酸アルミニウム系製品等の成形セラミック基材の化学的組成には殆ど注意が払われていない。多くの現行の製品は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の一体化のための高い多孔率を目指している。しかしながら、これらの製品の少なくともいくつかは、望ましくない不純物範囲を示し、また例えば金属系触媒等との相互作用が報告されている。従って、更に広い範囲のＳＣＲ触媒との適合性を有する成形セラミック基材を調製することが、当該技術分野において必要とされている。

本開示の様々な例示的実施形態によると、成形セラミック基材が開示される。少なくとも特定の実施形態では、この成形セラミック基材は酸化物セラミック材料を含む。本出願で開示される成形セラミック基材は、少なくとも特定の例示的実施形態では、触媒活性を実質的に維持できる。様々な例示的実施形態では、成形セラミック基材は元素アルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が低く、例えば約１４００百万分率（「ｐｐｍ」）未満、約１２００ｐｐｍ未満又は約１０００ｐｐｍ未満である。他の例示的実施形態では、成形セラミック基材は元素アルカリ金属の含有量が低く、例えば約１０００ｐｐｍ未満、約８００ｐｐｍ未満、約７５０ｐｐｍ未満、約６５０ｐｐｍ未満又は約５００ｐｐｍ未満である。他の例示的実施形態では、成形セラミック基材はナトリウム含有量が低く、例えば約１０００ｐｐｍ未満、約８００ｐｐｍ未満、約７５０ｐｐｍ未満、約６５０ｐｐｍ未満又は約５００ｐｐｍ未満である。更なる例示的実施形態では、酸化物セラミック材料は、コージエライト相、チタン酸アルミニウム相及びフューズドシリカのうちの少なくとも１つから選択される。特定の実施形態では、酸化物セラミック材料は、コージエライト／ムライト／チタン酸アルミニウム（「ＣＭＡＴ」）組成物である。

本出願で使用される場合、「約１４００ｐｐｍ未満の元素アルカリ又はアルカリ土類金属濃度（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｌｋａｌｉ ｏｒ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ａｂｏｕｔ １４００ ｐｐｍ）」は、約０．１４重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属総量を指し、ここでアルカリ又はアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムのうちのいずれを含む。本出願で使用される場合、「約１０００ｐｐｍ未満の元素アルカリ金属濃度（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ａｂｏｕｔ １０００ ｐｐｍ）」は、約０．１０重量％未満のアルカリ金属総量を指し、ここでアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムのうちのいずれを含む。

また更なる例示的実施形態によると、実質的に維持された触媒活性を有する複合体及び複合体を調製する方法が開示される。特定の実施形態では、熱時効後に実質的に維持されたＢＥＴ表面積を有する複合体を調製する方法は、酸化物含有セラミック形成材料を含む基材組成物から調製された成形セラミック基材を提供するステップであって、基材組成物のバッチ構成要素は、成形セラミック基材中の元素アルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が約１４００ｐｐｍ未満となるように選択される、ステップと、成形セラミック基材に少なくとも１つの触媒を塗布するステップとを含む。特定の実施形態では、基材組成物のバッチ構成要素は、成形セラミック基材中の元素アルカリ金属の含有量が約１２００ｐｐｍ未満又は約１０００ｐｐｍ未満となるように選択される。特定の他の実施形態では、基材組成物のバッチ構成要素は、成形セラミック基材中の元素ナトリウムの含有量が約１２００ｐｐｍ未満又は約１０００ｐｐｍ未満となるように選択される。特定の実施形態では、酸化物含有セラミック形成材料は、コージエライト相、チタン酸アルミニウム相及びフューズドシリカから選択される。また更なる例示的実施形態では、酸化物セラミック材料はＣＭＡＴ組成物である。

本発明の様々な実施形態によると、本出願で開示される基材組成物は、約５５％超の多孔率といった高い多孔率を有してよい。

本開示の様々な他の実施形態によると、本出願で開示される複合体は、約２５℃〜約８００℃において約３×１０^‐６／℃の熱膨張係数といった低い熱膨張係数を有する。

以上の概要及び以下の詳細な説明は共に本開示の単なる例であり、本開示を制限するものではない。本説明に記載されるものに加えて、更なる特徴及び変形例が提供され得る。例えば本開示は、詳細の説明において開示される特徴の様々な組合せ及び部分的組合せを説明する。更に、ステップが開示されている場合、これらのステップは、そう明記されていない限り、その順番で実施される必要はないことに留意されたい。

熱時効後の銅チャバザイト（「Ｃｕ／ＣＨＡ」）型ゼオライト表面積損失と、このゼオライトが混合されたコージエライトセラミック中の個々の元素それぞれの濃度との間の、決定係数（ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）Ｒ^２の値を示す棒グラフ。表面積損失とセラミックのナトリウム含有量との間の相関関係は、熱時効後に高いＢＥＴ表面積、即ち高い触媒活性を維持するために、成形セラミック基材中のナトリウム含有量を低く維持することが望ましいことを示す。 熱時効後のＣｕ／ＣＨＡゼオライトのＢＥＴ表面積損失の百分率を、このゼオライトが混合されたコージエライトセラミック粉末中のナトリウム濃度に対して示す。長方形領域は、セラミック中のナトリウム濃度が約１０００ｐｐｍ未満、約８００ｐｐｍ未満、約６５０ｐｐｍ未満及び約５００ｐｐｍ未満である本開示の特定の実施形態を描写している。白い円は、セラミック粉末の不在下で時効を施されたゼオライトを示す。 ３つのチタン酸アルミニウムセラミックの例における、個々の元素それぞれの濃度を示す棒グラフ ＮＯ変換を反応温度の関数として示したグラフ 組成物Ｃ１及びＣ２に関する３５０℃におけるＮＯ変換効率を、基準組成物に対して示す棒グラフ 未処理及び熱時効後のＣｕＣＨＡ／ＡＴ ＨＰ組成物に関する、ＸＲＤリートベルト解析結果を示す棒グラフ 銅含有ゼオライト触媒（明色領域）に隣接するナトリウム含有ガラスの領域（暗色ポケット）を示す走査電子顕微鏡写真 ６００又は８００℃で５時間に亘る時効を施した例Ｃ１及びＣ２に関して、ＳＡＰＯ‐３４ゼオライトウォッシュコート中のＣｕＯの濃度を、同一のゼオライトウォッシュコート中のＮａ_２Ｏの濃度に対して、試料中の様々な位置における電子プローブ微量分析によって決定されたものとして示すグラフ。比較のために、セラミック基材の存在下での熱時効前のＳＡＰＯ‐３４ゼオライトウォッシュコート中の、及びナトリウムを銅に完全に交換した後の同一のゼオライトウォッシュコートの、計画された組成物中の、ＣｕＯの濃度も示す。

ある例示的実施形態によると、約１４００ｐｐｍ未満の元素アルカリ又はアルカリ土類金属濃度を有する成形セラミック基材が開示される。別の例示的実施形態によると、約１０００ｐｐｍ未満の元素アルカリ金属濃度を有する成形セラミック基材が開示される。特定の実施形態では、この成形セラミック基材は約１０００ｐｐｍ未満の元素ナトリウム濃度を有する。本出願で使用される場合、「約１０００ｐｐｍ未満の元素ナトリウム濃度（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｏｄｉｕｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ａｂｏｕｔ １０００ｐｐｍ）」は、約０．１０重量％未満のＮａ、又は約０．１３％未満のＮａ_２Ｏを指す。様々な実施形態において、成形セラミック基材は、少なくとも約５０％、例えば少なくとも約６０％の多孔率を有してよい。

特定の例示的実施形態では、成形セラミック基材は主に、コージエライト相、チタン酸アルミニウム相又はフューズドシリカで構成される。また更なる例示的実施形態では、成形セラミック基材は主にＣＭＡＴ組成物を含む。本出願で使用される場合、用語「主に（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌｙ）」は、少なくとも約５０重量％、例えば少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％又は少なくとも約７５重量％を意味する。重量パーセントは、成形セラミック基材の結晶相全体の重量百分率として測定できる。この百分率は、例えばリートベルトＸ線回折測定等の、当業者に公知のいずれの手段によって測定してよい。

また更なる実施形態では、成形セラミック基材は触媒を含んでよい。例えば成形セラミック基材は、例えばＣｕ／ＣＨＡである銅含有ゼオライト等のゼオライト触媒で被覆されてよく、また複合体であってよい。このような複合体は、非限定的な例として、ディーゼル又はガソリン内燃機関によって動力供給される車両用のもの等の、排気ガス粒子フィルタ又は基材として有用となり得る。様々な非限定的実施形態において、この複合体はハニカム構造体の形状であってよい。

例えば約７００℃超の高温及び例えば約１〜１５％の水蒸気の存在といった水熱条件に対する曝露等の典型的な時効条件中において、ゼオライトのタイプに応じて、コージエライト又はチタン酸アルミニウム基材材料等のセラミック基材材料とゼオライト触媒との間の相互作用が発生し得ることが分かった。本出願で開示される成形セラミック基材組成物のアルカリ又はアルカリ土類金属含有量が低いことにより、少なくとも特定の実施形態において、上述のような典型的な熱時効条件下での、例えばＣｕ／ＣＨＡゼオライトであるゼオライト触媒との相互作用が低減され得る。

従って、本出願で開示される特定の実施形態における成形セラミック基材のアルカリ金属含有量は、約１０００ｐｐｍ未満、例えば約８００ｐｐｍ未満、約６５０ｐｐｍ未満又は約５００ｐｐｍ未満であってよい。特定の実施形態では、成形セラミック基材の元素ナトリウム含有量は、約１０００ｐｐｍ未満、例えば約８００ｐｐｍ未満、約６５０ｐｐｍ未満又は約５００ｐｐｍ未満であってよい。更なる例示的実施形態では、成形セラミック基材中における、ナトリウムと、他の元素アルカリ又はアルカリ土類金属との合計の含有量は、（元素として表した場合に）約１４００ｐｐｍ未満、例えば約１２００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ、又は約７００ｐｐｍ未満であってよい。

少なくとも特定の例示的実施形態では、成形セラミック基材の多孔率は少なくとも約５５％、例えば少なくとも約５８％、少なくとも約６０％、少なくとも約６２％、少なくとも約６４％、少なくとも約６５％又は少なくとも約６６％であってよい。多孔率が上昇すると、圧力降下を低く維持したまま、例えばハニカム構造壁フローフィルタ内の成形セラミック基材の多孔壁内に多量の触媒を収容するにあたって有益となり得る。

孔の中位径が大きいことも、例えば触媒含有壁フローフィルタにおいて圧力降下を低く維持する助けとなり得る。特定の実施形態では、成形セラミック基材の孔の中位径は少なくとも約１０μｍ、例えば少なくとも約１２μｍ、少なくとも約１５μｍ、少なくとも約１７μｍ、少なくとも約１８μｍ、少なくとも約２２μｍ又は少なくとも約２４μｍであってよい。

成形セラミック基材の孔径分布は、（ｄ_５０‐ｄ_１０）／ｄ_５０として定義されるｄ_ｆが約０．５０未満、例えば約０．４５未満、約０．４０未満又は約０．３５未満であるという条件を満たすものであってよい。特定の例示的実施形態では、ｄ_ｆは約０．２未満、例えば約０．１６である。これは、ｄ_ｆの値が小さいことが、成形セラミック基材の壁への煤煙の侵入が最小となることに相関する傾向があり、煤煙の侵入を最小としなければ圧力降下が増大する傾向があるためである。特定の実施形態では、孔径分布はまた、（ｄ_９０‐ｄ_１０）／ｄ_５０として定義されるｄ_ｂが約２．０未満、例えば約１．８未満、約１．５未満又は約１．２５未満であるという条件を満たすものであってよい。他の例示的実施形態では、ｄ_ｂは約１．０未満、例えば約０．９未満、約０．５未満又は約０．４未満である。ｄ_ｂの値が小さいことは、大きい孔が少ないことを暗示しており、これは成形セラミック基材の強度、及び特定の実施形態ではフィルタの濾過効率を低減し得る。ｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０の値はそれぞれ、孔の約１０％、５０％及び９０％が、孔容積を基準としてそれより小さい直径のものとなるような孔直径であり、孔直径及び％多孔率は例えば、水銀ポロシメトリによってバルク成形セラミックに関して測定してよい。

本出願で使用される場合、用語「破断係数（ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｒｕｐｔｕｒｅ：ＭＯＲ）」は、長さがチャネルの方向に対して平行であるセル状セラミックバーに対する４点法によって測定された、成形セラミック基材の破断係数である。用語「閉鎖前面面積（ｃｌｏｓｅｄ ｆｒｏｎｔａｌ ａｒｅａ：ＣＦＡ）」は、成形セラミック基材の閉鎖前面面積画分、即ちチャネルの方向に対して垂直な断面において多孔性セラミック壁が占める面積の画分を指す。

本開示による特定の実施形態では、ＭＯＲ／ＣＦＡの値は少なくとも約１２５ｐｓｉ、例えば少なくとも約２００ｐｓｉ、少なくとも約３００ｐｓｉ又は少なくとも約４００ｐｓｉであってよい。他の例示的実施形態では、ＭＯＲ／ＣＦＡの値は少なくとも約５００ｐｓｉ、例えば少なくとも約８００ｐｓｉ、少なくとも約１０００ｐｓｉ、少なくとも約１２００ｐｓｉ、少なくとも約１４００ｐｓｉ又は少なくとも約１６００ｐｓｉであってよい。ＣＦＡは以下の関係式：
ＣＦＡ＝（基材の嵩密度）／［（セラミックの骨格密度）（１‐Ｐ）］
から計算してよく、ここでＰ＝％多孔率／１００である。基材の嵩密度は、チャネルの長和に対して平行に切断されたセラミックハニカム構造基材のおよそ０．５インチ（１．２７ｃｍ）×１．０インチ（２．５４ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）のバーの質量を測定し、これをセラミックバーの体積（高さ×幅×長さ）で除算することによって決定され；セラミックの骨格密度は、水銀ポロシメトリ又はアルキメデス法等の当該技術分野において公知の標準的方法によって決定されるか、又はこのセラミックを構成する個々の相の結晶学的単位セル密度から計算されるセラミックの理論上の密度と等しく設定してよい。

主にコージエライトである成形セラミック基材に関して、骨格密度はおよそ２．５１ｇｃｍ^‐３であってよい。主にチタン酸アルミニウムである成形セラミック基材に関して、骨格密度はおよそ３．２ｇｃｍ^‐３〜約３．５ｇｃｍ^‐３、例えば約３．２５ｇｃｍ^‐３であってよい。特定の例示的実施形態では、取り扱い及び使用中の機械的耐久性を提供するために、高い値のＭＯＲ／ＣＦＡが望まれる場合がある。更に、ＭＯＲ／ＣＦＡの値が高いことにより、成形セラミック基材をフィルタとして使用する際の低い圧力降下を達成するための、高い％多孔率、大きい孔の中位径及び／又は薄い壁の使用を可能とすることができる。

本出願で開示される様々な他の例示的実施形態では、成形セラミック基材のＭＯＲ／Ｅとして定義される歪み耐性は、少なくとも約０．１０％（０．１０×１０^‐２）、例えば少なくとも約０．１２％又は少なくとも約０．１４％であってよく、ここでＥは、ＭＯＲの測定において使用した標本と同一のセル密度及び壁厚さを有する、チャネルの長さに対して平行なセル状バーに対する、音波共鳴技術によって測定されるヤング率である。特定の他の例示的実施形態では、成形セラミック基材の歪み耐性は少なくとも約０．０８％、例えば少なくとも約０．０９％であってよい。高い熱衝撃耐性を達成するために、高い歪み耐性が望ましい場合がある。

更に他の実施形態では、「Ｎｂ^３」として表される微小亀裂指数は約０．１０未満、例えば約０．０８未満、約０．０６未満又は約０．０４未満である。微小亀裂形成は、焼成した成形セラミック基材の冷却中に発生する残留応力によって発生し得る。例えば微小亀裂は、冷却中に形成されて開き、加熱中に再び閉じる場合がある。微小亀裂形成は、成形セラミック基材の強度を低減するのに加えて、その熱膨張を低下させ得る。微小亀裂指数は、関係式Ｎｂ^３＝（９／１６）［（Ｅ°_２５／Ｅ_２５）‐１］によって定義でき、Ｅ°_２５は、微小亀裂形成がない仮想状態のセラミックの室温弾性係数であり、１２００℃からの冷却中に測定された弾性係数データによって構成された曲線の接線の２５℃への外挿によって決定される。Ｎｂ^３の値が小さいことは、微小亀裂の程度が低いことに対応する。

従って特定の実施形態では、初期室温（２５℃）弾性係数に対する、加熱中に約８００°において測定された弾性係数の比、Ｅ_８００／Ｅ_２５は、約１．０５未満、例えば約１．０３未満、約１．００未満、約０．９８未満又は約０．９６未満であってよい。Ｎｂ^３及びＥ_８００／Ｅ_２５の値が小さいことは、微小亀裂形成のレベルが比較的低いことに対応し得、これはセラミック壁の比較的高い強度を可能とする。

本出願で使用される場合、コージエライト相は、斜方晶系コージエライト又は六方晶系インディアライトの結晶構造を有し、主に化合物Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８からなる相として定義される。本出願で使用される場合、チタン酸アルミニウム相は、擬板チタン石の結晶構造を有し、主に化合物Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５からなる相として定義される。特定の実施形態では、擬板チタン石は、約７０％〜約１００％のＡｌ_２ＴｉＯ_５を含む。本出願で使用される場合、ＣＭＡＴは約４０％〜約８０％の擬板チタン石、約０％〜約３０％のコージエライト及び約０〜約３０％のムライトを含み、ここで擬板チタン石は、チタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウム‐チタン酸マグネシウム固溶体として定義される。

本出願で開示される特定の実施形態では、成形セラミック基材は主に擬板チタン石相を含む。また更なる実施形態では、成形セラミック基材は、約０．４％未満、例えば約０．２％未満又は約０．１％未満の、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを合わせた濃度を有し、Ｃｕ／ＣＨＡ又はＦｅ‐ＺＤＭ‐５等のゼオライト触媒を用いて、約２０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの範囲のウォッシュコート付加量でウォッシュコートされる。

約０．４重量％という酸化ナトリウムの値は、アルカリの許容レベルの上限を提供する。この量は、複合体中のＮａ_２Ｏの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）がＣｕＯの濃度と等しいか又はこれ未満であるという条件を満たすことによって決定される。関係は以下の通りである：ゼオライトは約２％のＣｕ濃度を有し、成形セラミック基材上に、密度約５００ｇ／Ｌで、約１２０ｇ／Ｌの付加量までウォッシュコートされる。これはＣｕ^２＋の、２Ｎａ^＋への完全なイオン交換を前提とする。複合体がその寿命全体に亘って良好なＳＣＲ性能を維持できるよう、上記最大値が約２５％、又は特定の実施形態では約１０％等のより低い値であることが推奨される。

本出願で開示される低アルカリ又はアルカリ土類金属成形セラミック基材及び複合体は、多数の点で有利である。例えばゼオライト触媒の寿命を延長でき；ゼオライト触媒がより高い温度で動作でき；必要な触媒の量を低減でき；及び触媒からの遷移金属構成要素が、複合体又は成形セラミック基材からの構成要素と交換されず、複合体又は成形セラミック基材を変化させることがない。本出願で開示される実施形態の他の目的及び利点は、当業者には明らかとなるだろう。

本開示はまた、約１０００ｐｐｍ未満のナトリウム及び少なくとも約５５％の多孔率、例えば少なくとも約６０％の多孔率を有する、成形セラミック基材を作製する方法も提供する。特定の実施形態では、本方法は、無機セラミック形成原材料と、例えば結合剤、可塑剤、潤滑剤及び逃散性孔形成剤を含む、当該技術分野で公知の他の成分とを混合するステップを必要とする。本出願で開示される特定の実施形態では、無機及び有機構成成分を溶媒相と混合して、成形可能な配合材料を形成してよく、この成形可能な配合材料は、押出成形等のプロセス（ただし鋳造又はプレス加工等の他の形成プロセスを使用してよい）によって、ハニカム構造体のようなセル状構造体等の構造体に形成される。

また、酸化物含有セラミック形成素地を製造するために有用であるバッチ組成物も、本出願において開示される。特にこのようなバッチ組成物は、素地へと形成されて焼成されると、低いナトリウム含有量といった低い元素アルカリ又はアルカリ土類金属含有量を呈するセラミック物品を製造できる。バッチ組成物からの素地の形成又は成形は、例えば、一軸又は等方加圧、押出成形、スリップキャスティング及び射出成形等の典型的なセラミック製作技術によって実施してよい。成形セラミック基材が、触媒コンバータフロースルー基材又はディーゼル粒子壁フローフィルタ用等のハニカム幾何学形状のものである場合、例えば押出成形を使用してよい。

バッチ組成物を形成するためのバッチ構成要素及び溶媒は、以下の等式：

で表されるように、バッチ及び溶媒の有機及び無機構成成分が寄与するアルカリ又はアルカリ土類金属の質量をバッチの無機構成成分の質量で除算した値が、約１０００ｐｐｍ未満となるように選択してよく、ここでｍ_ｉ、ｍ_ｏ及びｍ_ｓはそれぞれ、バッチの無機構成要素、有機構成要素及び溶媒構成要素の質量（重量部）を表し、ｗ_ａｍ，ｉ、ｗ_ａｍ，ｏ及びｗ_ａｍ，ｓはそれぞれ、無機、有機及び溶媒構成要素中のアルカリ又はアルカリ土類金属の（元素として表した場合の）重量画分を表す。

続いて得られた素地を乾燥させ、逃散性孔形成剤を含む有機構成要素を除去するため及び無機粉末を焼結して成形セラミック基材を形成するために十分な温度まで焼成してよい。バッチ組成物中の孔形成剤材料の量は、所望の多孔率、例えば少なくとも約６０％の多孔率が提供されるように調整してよい。無機及び孔形成剤材料の粒径分布は、所望の孔径分布を達成できるように当業者が選択してよい。

得られた素地を任意に乾燥させ、続いて、素地を成形セラミック基材に変換するために効果的な条件下で、ガス若しくは電気炉内で又はマイクロ波加熱によって焼成できる。例えば、素地を成形セラミック基材に変換するために効果的な焼成条件は、約１２５０℃〜約１４５０℃、例えば約１３００℃〜約１３５０℃の範囲の最高浸漬温度において素地を加熱することと、上記最高浸漬温度を、素地を成形セラミック基材に変換するために十分な保持時間に亘って維持し、その後、焼結済み物品に熱衝撃を与えないようにするために十分な速度で冷却することとを含むことができる。

特定の他の実施形態では、素地を多段焼成ステップで焼成してよい。例えば特定の焼成方法では、バッチ材料を含有する素地を、室温と最高浸漬温度との間に加熱してよく、その間に有機物は素地から除去され、結果としての相が形成される。焼成条件は、構造体がその強度を超えた応力を受けず、亀裂のない結果としての構造体を提供できるように選択してよい。異なる材料のための様々な焼成サイクルが当該技術分野において公知である。

セラミックを例えばコージエライトセラミック又はチタン酸アルミニウムセラミックから選択する場合、原材料は例えば、二酸化チタン、タルク、か焼タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウムスピネル、α‐アルミナ、ベーマイト、カオリン、か焼カオリン、石英、フューズドシリカ及び当該技術分野において公知である他の添加物を含んでよい。アルミニウム三水和物を使用してよいが、多くの市販のアルミニウム三水和物粉末よりもナトリウム含有量が低いアルミニウム三水和物の特別な源から選択するべきである。マグネシウム源は約０．３０重量％未満の酸化カルシウムを含有してよい。

本出願で開示される有機結合剤及び形成助剤は、メチルセルロース結合剤及びステアリン酸潤滑剤を含んでよい。ステアリン酸ナトリウムは、当該技術分野において有機潤滑剤として知られているものの、ナトリウムの濃度が高く、従って本出願で開示される特定の実施形態には好適でない場合がある。

本出願で開示される孔形成剤材料は、例えばグラファイト、澱粉、ナッツ殻粉、硬蝋及び当該技術分野において公知である他の孔形成剤材料といった、灰含有量が低い有機粒子を含んでよい。澱粉は、例えばエンドウ澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉及びサゴ澱粉を含む架橋、天然及び修飾澱粉等の、当該技術分野において公知であるいずれの澱粉を含んでよい。

本出願で開示される特定の実施形態では、成形セラミック基材中における使用が想定される原材料を、洗浄又は化学洗浄して、そのアルカリ又はアルカリ土類金属含有量を、本出願で開示される成形セラミック基材における使用に好適な量まで低下させてよい。

以下の表Ａは、様々な公知の原材料に関する、例示的なアルカリ及びアルカリ土類金属含有量を示す。

本出願で使用される場合、用語「成形基材（ｆｏｒｍｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」及びその変化形は、セラミック、無機セメント及び／又は炭素系構造体を含むことを意図したものである。成形セラミック基材は、コージエライト、チタン酸アルミニウム及びフューズドシリカからなるものを含むがこれらに限定されない。無機セメント基材は、酸化カルシウム、アルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウム／マグネシウムセメント及びリン酸カルシウムを含む、金属の酸化物、硫酸塩、炭酸塩又はリン酸塩からなる無機材料からなるものを含むがこれらに限定されない。炭素系材料は、合成炭素系ポリマー材料（硬化されていてもされていなくてもよい）；活性炭粉末；チャコール粉末；コールタールピッチ；石油ピッチ；木粉；セルロース及びその誘導体；小麦粉、木粉、トウモロコシ粉、ナッツ殻粉等の天然有機材料；澱粉；コークス；石炭；又はこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。

成形セラミック基材の調製後、複合体を調製するために触媒組成物を成形セラミック基材に添加してよい。複合体は、例えばフィルタとしての使用法を含む様々な使用法を有してよい。触媒は、例えば触媒を用いて成形セラミック基材をウォッシュコートすることによって等、当該技術分野において公知であるいずれの方法で成形セラミック基材に塗布してよい。触媒はまた、複合体を形成するためのバッチ組成物の一部として成形セラミック基材に組み込んでもよい。

本出願で開示される特定の実施形態では、複合体は熱時効を施されるものの、それでもなお触媒活性を実質的に維持する。特定の実施形態では、触媒活性は、例えば少なくとも約２００℃、例えば少なくとも約３５０℃といった所定の温度における、熱時効を施された複合体の窒素酸化物変換効率によって測定してよい。本出願で開示される特定の実施形態では、窒素酸化物変換効率は約８０％超、例えば約９０％超又は約９５％超であってよい。

上述のように、基材の触媒表面積の低減は、その触媒活性の低減に相関し、同様に、維持できるＢＥＴ表面積の百分率が高くなればなるほど、維持される触媒活性が大きくなる。例えば特定の実施形態では、複合体は熱時効後に、少なくとも約５５％のＢＥＴ表面積を維持することになる。本出願で使用される場合、「実質的に維持されたＢＥＴ表面積（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）」は、少なくとも約５５％、例えば少なくとも約６０％又は少なくとも約７０％のＢＥＴ表面積保持を意味する。

本出願で開示される他の実施形態では、複合体の熱劣化のみが、高いアルカリ及びアルカリ土類金属濃度において観察されるフィルタ効率の損失の原因であるわけではない場合がある。本出願で開示される特定の実施形態によると、アルカリ及びアルカリ土類金属不純物は、成形セラミック基材のガラス相中で分配されることがあり、従って高い移動性を有することがある。固体状態でのイオン交換は、ガラス相中のアルカリ又はアルカリ土類金属が高い移動性を有している成形セラミック基材と、Ｃｕ／ＣＨＡゼオライト触媒中の銅といった触媒中に存在する金属イオンとの間で発生し得ることが理論上想定される。このイオン交換は化学量論的であろう。

活性金属触媒部位における損失は、例えばマイクロプローブ分析によって証明できるような、成形セラミック基材のガラス相中に存在するアルカリ及びアルカリ土類金属イオンと、触媒中に存在する金属イオンとの間の、化学量論的イオン交換によって説明され得る。更にこのイオン交換は、成形セラミック基材中の初期アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物含有量に左右され得る。従って本開示による特定の実施形態では、成形セラミック基材中のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物濃度に関して、成形セラミック基材と活性触媒相との間のイオン交換反応を最小化して、穏やかな熱時効条件下で触媒劣化を最小化するための、許容可能な上限が存在する。

使用される熱時効条件は、当業者に公知の典型的な時効条件を含んでよい。特定の実施形態では、熱時効条件は、約７００℃超といった高い温度、及び約１％〜約１５％の範囲の量で存在する水蒸気といった水熱条件への曝露を含んでよい。特定の実施形態では、熱時効は、約２００ｓｃｆｍの定流速の、湿度約１０％の空気を含有する空気中で実施してよく、試料を炉内で十分な時間に亘って約８００℃まで加熱する。特定の実施形態では、熱時効は、試料を湿度約１０％の空気中で約６００℃において約５時間予備調整するといった、予備調整ステップを含んでよい。

Ｃｕ／ＣＨＡ触媒粉末等の触媒粉末と、粉砕されたセラミック基材との混合物に熱時効を施して、後に触媒活性を確認するために、様々な反応器が利用可能であってよい。当該技術分野において公知であるいずれの反応器を使用してよい。特定の実施形態では例えば、空気は質量流量コントローラ（ＭＦＣ）を通過して加湿器内へと進んでよい。続いて空気は加湿器から、脱イオン水を通って水ポンプ内へ、そして再び加湿器内へと戻るよう循環する。次にこの空気は、加湿器とは反対側の端部に通気孔を含む管状炉を通って流れる。この炉は更に、例えば触媒粉末及び粉砕されたセラミック基材の混合物を含む試料である試料を含み、この試料は２片の石英ウールの間に含まれる。反応器は、上述のように試料に熱時効を施すよう機能する。

本出願では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）並びに他のガス状及び粒子状物質の削減のためのフィルタとして、Ｃｕ／ＣＨＡゼオライト被覆基材を使用する方法も開示され、ここで製品であるフィルタは優れた濾過性能を示す。

所望の特性を有するコージエライト、チタン酸アルミニウム又はフューズドシリカ構造体を得るために、酸化物含有セラミック形成材料、孔形成剤、溶媒及び他の賦形剤を選択することは、十分に当業者の能力の範囲内である。

明細書及び請求項で使用される全ての数字は、そうでないことが指示されていない限り、全ての例において、明言されているかいないかにかかわらず用語「約（ａｂｏｕｔ）」で修飾されているものとして理解されるものとする。明細書及び請求項で使用される正確な数値は、本開示の追加の実施形態を形成することも理解するべきである。実施例で開示される数値の精度を保証するために努力が払われている。しかしながら、いずれの測定された数値は本来的に、各測定技術に見られる標準偏差に起因するある程度の誤差を含み得る。

本出願で使用される場合、名詞は、その名詞により表される「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」の対象を指し、そうでないことが明示されていない限り、「唯一の（ｏｎｌｙ ｏｎｅ）」対象に限定されないものとする。

以上の概説及び詳細な説明の両方は単なる例示及び説明であり、限定を意図したものではないことを理解されたい。

本明細書に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、限定を意図したものではなく、本開示の実施形態を例示するものである。

他の実施形態は、本明細書を検討して本開示を実行することにより、当業者に明らかとなるだろう。

以下の実施例は、本開示の限定を意図したものではない。

実施例１‐コージエライト基材
コージエライトハニカム構造セラミック基材が接触するＣｕ／ＣＨＡゼオライト触媒の表面積の保持に影響する、コージエライトハニカム構造セラミック基材の化学的及び／又は物理的特性を発見するための努力において、微量金属酸化物構成成分の化学的組成、％多孔率及び％ガラスのある範囲に亘る多数の異なるコージエライト試料を選択した。各セラミックを粉砕して粉末とし、Ｃｕ／ＣＨＡゼオライト触媒粉末と、重量比約４：１で混合した。およそ１．２５グラムの混合物を小型反応器内に配置した。

約２００ｓｃｆｍ（約５６６０Ｌ／分）の定流速の、１０体積％の水を含有する空気中で、熱時効試験を実施した。試料を炉内で６４時間に亘って８００℃まで加熱した。この熱サイクルは、ＳＣＲ‐オン‐ＤＰＦ応用例における触媒の時効をシミュレートするものである。炉内での暴露後、時効を施された混合物のＢＥＴ表面積を、窒素吸着法を用いて測定し、セラミック相からの表面積に対する寄与は無視できるものと仮定して、ゼオライトと基材との上記混合物から得られた値から、混合物のゼオライト構成要素のＢＥＴ表面積を計算した。また、未処理のゼオライト触媒を用いて、及び基材材料の非存在下で時効を施されたゼオライト触媒を用いて、基準測定を実施した。

異なるコージエライト基材及びフィルタ材料の化学的組成を、ＩＣＰを用いて分析し、不純物及びその量を、水銀ポロシメトリで測定された％多孔率と共に表１に示す。表１は、ゼオライトのＢＥＴ表面積の測定された低下も提供する。図１は、熱時効後のＣｕ／ＣＨＡゼオライトの表面積損失と、共に混合されたセラミック中の個々の要素それぞれの濃度との間の決定係数Ｒ^２の値を示す。Ｃｕ／ＣＨＡゼオライトの表面積の低下は、セラミックのナトリウム（Ｎａ）含有量と強い相関関係を有することが発見され、８３％のＲ^２値が得られた。ゼオライトの表面積損失とセラミック中のナトリウムの濃度との相関関係を、図２に図式的に示す。更に、基材の反応性は、セラミック中のＣａ及びＰ濃度と比較的弱い相関関係を有することが分かった。

表２は、比較例１２及び１８並びに本発明の実施例４、６及び７の製作において使用される原材料の化学的組成を、酸化物の重量百分率で列挙したものである。Ｍｉｃｒａｌ６０００アルミニウム三水和物、架橋馬鈴薯澱粉及びステアリン酸ナトリウムが、セラミック形成バッチへのナトリウムの重要な供給源を構成することを確認できる。

表３は、比較例１２及び１８並びに本発明の実施例４、６及び７のために使用される原材料の重量百分率を列挙したものである。

表４は、比較例１２及び１８並びに本発明の実施例４、６及び７の物理的特性に関する追加の詳細を列挙したものである。

比較例１８を形成するために使用される原材料混合物中で、ステアリン酸ナトリウム、高ナトリウム・アルミニウム三水和物、及び高ナトリウム・馬鈴薯澱粉を使用することにより、焼成済みのセラミック構造体中のナトリウム含有量は２９００ｐｐｍとなった。このセラミック中の高いナトリウム濃度により、熱時効処理後のセラミックとの粉末混合物中のＣｕ／ＣＨＡゼオライトの、８９％の表面積損失が発生した。

比較例１２においてステアリン酸ナトリウムをステアリン酸で置換することにより、焼成済み器物中のナトリウム濃度が１９００ｐｐｍまで低減された。熱時効後のＣｕ／ＣＨＡの表面積損失は５５％まで低減されたが、それでもなお望ましくない高さである。

本発明の実施例６は、高ナトリウム・アルミニウム三水和物を低ナトリウム・α‐アルミナで置換した以外は比較例１２と同一の原材料を利用した。これにより、焼成済み構造体のナトリウム含有量は更に８４０ｐｐｍまで低減され、熱時効後のＣｕ／ＣＨＡゼオライトの表面積損失は僅か３８％にまで低下した。６４％の多孔率及び狭い孔径分布は、フィルタ壁の孔内へのゼオライト触媒の付加量が高い場合であっても、フィルタ圧力降下を低く維持できる、孔の微小構造を提供する。

本発明の実施例４及び７は、約１０００ｐｐｍ未満のナトリウムを有する焼成済みセラミック基材を達成し、これによって上記セラミックに接触するＣｕ／ＣＨＡゼオライト触媒において有用な表面積及び活性を保つための、他の低ナトリウム原材料の使用を示す。実施例４及び７は更に、約６０％超の多孔率及び狭い孔径分布を有するものの、より微細な孔の中位径を有し、これによって、より薄い壁を有するフィルタにおいて高い濾過効率を維持できる、セラミックを示す。

表１は、熱時効後のゼオライトの、単独での（実施例１）及びコージエライトセラミック粉末と混合した場合の（実施例２〜１９）ＢＥＴ表面積のパーセント損失、並びにセラミックの％多孔率並びに微量及び超微量要素の濃度を示す。アスタリスクは本発明の実施例を指す。

表２は、表１の選択された実施例４、６、７、１２及び１８において使用される原材料の化学的組成（重量百分率）を示す。

実施例２‐ＡＴ基材
Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏに関して異なるアルカリ酸化物レベルを含む、３つの被覆チタン酸アルミニウム高多孔率（ＡＴ ＨＰ）組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ３を調製した。ＡＴ ＨＰ組成物は、慣用の押出成形プロセスによってセル状セラミックハニカムの形状で調製された。その配合を以下の表５に示す。

ＩＣＰ及びＸＲＦによる触媒化の前に焼成済みセラミックの化学的組成を決定した。上記化学的組成を図３に列挙してある。２つの組成物Ｃ１及びＣ２は、そのＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏレベル以外は同様の化学的組成を有する。これは主として、バッチ材料中に使用されているアルミナがもたらすアルカリ酸化物のレベルによるものである。表６は、各試料Ｃ１、Ｃ２及びＣ３に関して、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏに関する値を提供する。更にこれら３つの組成物のＳＣＲ試験のためのウォッシュコート付加量を、以下の表６に示す。

全ての試料は、フィルタ材料の多孔性壁に配置されたＣｕ／ＣＨＡコーティングによって被覆された。従って全てのデータは、同様の時効条件下での市販触媒技術の挙動の指標も提供する。全ての試料を触媒化するために同一の被覆技術を使用したとしても、ウォッシュコート付加量は幾分変化した。しかしながら、特にＣ１及びＣ２に関するウォッシュコート付加量は極めて近かったため、上記ウォッシュコート付加量は、異なるＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏレベルによって引き起こされる影響を測定するにあたって十分な程度に近いと見做された。全ての試料は２×５．５”（１３．９７ｃｍ）コアとして被覆され、触媒活性試験のために４”（１０．１６ｃｍ）の長さに切断された。

ＳＣＲ性能データ：異なるＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏレベルを有する全ての組成物に関するＳＣＲ活性を、標準的なＳＣＲ反応：４ＮＨ_３＋４ＮＯ→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏを用いて、実験室規模の反応器で測定した。ＳＣＲ反応条件は、様々な試料に対して性能差を測定できる試験設定を得られるような方法で選択された。例えば、２×４”（１０．１６ｃｍ）の試料に関して、５００ｐｐｍのＮＯ：６５０ｐｐｍのＮＨ_３を含有するガス組成物と、空間速度７０．０００ｈ^‐１とを使用した。この実施例に関して使用されたＳＣＲ性能評価のための温度範囲は、２２５〜５２５℃であった。

ＳＣＲ性能試験前に２つの熱時効手順を適用した。初期ＳＣＲ試験前に、湿度１０％の空気中での６００℃／５時間の予備調整ステップを使用した。ＳＣＲ試験後、同様に湿度１０％の空気を用いて、試料に８００℃／５時間の熱時効を施し、続いて、「未処理状態の」評価のために既に使用したものと同一の条件下で、第２のＳＣＲ性能試験を実施した。

図４Ａは、異なるレベルのＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを含有する２つのＡＴ ＨＰ組成物Ｃ１及びＣ２に関して得られた、完全ＮＯ変換効率を示す。更に組成物Ｃ３も図４Ａに示す。全ての材料に関して、予備調整後及び熱時効後のＳＣＲ性能を、反応温度の関数として示す。

測定誤差が存在し、かつウォッシュコート付加量が幾分異なるものの、全ての試料に関する予備調整後のＳＣＲ性能は同様であると見做された。

熱時効後、Ｃ３及びＣ２試料は、反応温度の関数としての同様のＮＯ変換効率によって表されるＳＣＲ性能に対する、触媒の時効の僅かな影響しか示さない。Ｃ１試料は、２００℃〜４５０℃の温度において触媒活性の大幅な低下を示す。図４Ｂは、３５０℃の組成物Ｃ３に対するＮＯ変換効率の比較であり、組成物Ｃ１に関して約２５％の範囲の活性の損失を示している。

この触媒活性の損失の根本原因を決定するために、ＸＲＤリートベルト解析のために試料を調製して、この触媒劣化が、ゼオライト構造の熱劣化（これによってゼオライト構造はＮＯ変換に利用できなくなる）によって引き起こされたかどうかを決定した。同様の研究を、異なるＮａレベルを有するコージエライト組成物及びＣｕ含有ゼオライトに関しても実施した。

４ｇのフィルタ材料と１ｇの乾燥ゼオライトとの粉末混合物を注意深く混合し、この混合物の一部に、ＳＣＲ性能評価のために使用された試料に対する時効手順と同様に、湿度１０％の空気中で８００℃／５時間の熱時効を施した。時効後、未処理の試料及び時効を施された試料の両方を、ＸＲＤリートベルト法による精密化を用いて、ゼオライト含有量に関して分析した。その結果は図５に示されており、この図５では、未処理の試料及び時効を施された試料の両方に関して、Ｃｕ／ＣＨＡの相対含有量が比較されている。ゼオライト構造の損失は本質的には見られなかった。従ってゼオライト構造の熱劣化を排除でき、上記熱劣化は恐らく、観察されたＮＯ変換効率の大幅な損失の根本原因ではない。

従って、これらの試料に対して追加の分析を実施した。予備調整（湿度１０％の空気中、６００℃／５時間）及び熱時効（湿度１０％の空気中、８００℃／５時間）の後に、ＳＣＲ触媒系に対するマイクロプローブ研究を実施した。全ての試料を、ゼオライトコーティングが配置された領域のＮａ及びＣｕ含有量に関して分析した。図６は、銅含有ゼオライト触媒（図６では明色領域として示されている）に隣接するナトリウム含有ガラスの領域（図６では暗色ポケットとして示されている）を示す、マイクロプローブ研究から得られた走査電子顕微鏡写真である。

同様のセラミック材料を用いた以前の研究によると、ナトリウム不純物は、高い移動性を有するこれらの材料のガラス相中で激しく分配されてよい。マイクロプローブ研究は、固体状態のイオン交換が、ガラス相中のナトリウムが高い移動性を有しているセラミック材料と、ゼオライト構造内に位置する銅イオンとの間で発生することを示す。

結果を図７に示す。６００℃／５時間の後、ゼオライト相中の低いナトリウム含有量及び高い銅含有量によって示される、フィルタマトリクスとＣｕ／ＣＨＡとの間でのイオン交換は検出されなかった。８００℃での熱時効後、約２１００ｐｐｍのＮａ_２Ｏ（比較的高いナトリウムレベル）を含有する試料Ｃ１に関してイオン交換が発生した。大幅に低いＮａ_２Ｏレベルを有する試料Ｃ２は、８００℃／５時間の熱時効後、Ｎａ^＋とＣｕ^２＋との間の高い交換率を示さなかった。

図７にも示すように上記交換は化学量論的なもの（８００℃／５時間における、Ｎａ^＋と結び付けられたＣｕ^２＋の移動）であるため、Ｃ１及びＣ２セラミック材料は必ずしもＣｕシンクとして作用しない。

温度範囲２２５〜５２５℃のＳＣＲ性能評価において観察されたようなＣｕ／ＣＨＡフィルタ系の不活性化は、ＳＣＲ活性に必要であるゼオライト構造の活性Ｃｕ部位の損失によってほぼ説明できる。活性Ｃｕ部位の損失は、マイクロプローブ分析によって証明されたような、フィルタ材料のガラス相中に存在するＮａ^＋イオンと、ゼオライト構造中に存在するＣｕ^２＋イオンとの間の、化学量論的イオン交換によって説明され得る。更にこのイオン交換は、フィルタ材料組成物中の初期Ｎａ_２Ｏ含有量に左右され得る。従って本開示による特定の実施形態では、特定のセラミック材料において、Ｎａ_２Ｏレベルに関して、フィルタ材料と活性触媒相との間のイオン交換反応を回避して、穏やかな熱時効条件下で触媒劣化を回避するための、許容可能な上限が示唆される。

以下の表７及び８に示すような様々な組成物を調製し、各組成物に関して理論上のナトリウム及びカリウム含有量を計算した。

Claims (7)

1. 少なくとも約７５重量％のコージエライトを含む、成形セラミック基材であって、
   前記成形セラミック基材は、約１０００ｐｐｍ未満の元素ナトリウム含有量を有し、少なくとも約５５％の多孔率を有する、成形セラミック基材。
2. 前記元素ナトリウム含有量は約５００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の成形セラミック基材。
3. 前記多孔率は少なくとも約６０％である、請求項１又は２に記載の成形セラミック基材。
4. 少なくとも約７５重量％のコージエライトを含む、成形セラミック基材；及び
   少なくとも１つの触媒
   を含む、複合体であって、
   前記成形セラミック基材は、約１０００ｐｐｍ未満の元素ナトリウム含有量を有する、複合体。
5. 前記元素ナトリウム含有量は約５００ｐｐｍ未満である、請求項４に記載の複合体。
6. 前記少なくとも１つの触媒は、前記成形セラミック基材に塗布されたウォッシュコート中に、前記成形セラミック基材１リットル当たり少なくとも約５グラムの量で存在する、請求項４又は５に記載の複合体。
7. 前記少なくとも１つの触媒は、銅交換チャバザイト触媒である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合体。