JP6298826B2 - 多孔性セラミック組成物およびその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ムライト体およびムライト体を形成する方法に関する。具体的には、本発明は、特定の高温環境下で改良された熱安定性を示す溶融連結された針状粒体を有するムライト体に関する。

近年、ディーゼルエンジンによって排出される粒子状物質の、より厳しい規制が欧州および米国で通過した。これらの規制に適合するために、粒子フィルタが必要になるであろうと予想される。

これらの粒子フィルタは、複数の矛盾する厳格な要求に適合する必要がある。例えば、フィルタは、十分な多孔率（全般的に、５５パーセントを超える多孔率）を有しなければならない一方で、依然として、排出されたマイクロメートルサイズのディーゼル粒子の大部分を保持（全般的に、排出された粒子の９０パーセントを超えて捕捉）しなければならない。フィルタはまた、背圧が比較的低くなるように十分な透過性でなければならない一方で、フィルタは清浄な状態であり、また、同じく背圧を低い状態に維持する一方で、再生される前に大量の煤を蓄える。

フィルタは、長期間にわたって腐食性の排気環境に耐えなければならない。フィルタは、排気系統に取り付けられる容器の中へ圧縮嵌合されるために、初期強度を有しなければならない。フィルタは、代表的な再生サイクル下で局部温度が１６００℃もの高さに到達し得、また、一般的に６００〜１０００℃に到達し得る、何千サイクルにもわたって、フィルタに閉じ込められた煤の燃焼（再生）による熱サイクルに耐える（すなわち、十分な強度を保持する）ことができなければならない。

フィルタは、長期間にわたって、高温の水、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭化水素を含有する腐食性の排気環境に耐えなければならない。加えて、フィルタは、ガス環境だけでなく、触媒および触媒支持体（高表面積アルミナ等のウォッシュコート粒子）、ならびにアルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物、および他の金属酸化物、リン酸塩および硫酸塩等の、排気からの灰等の、フィルタと接触する材料に対しても安定していなければならない。

多孔性セラミックフィルタは、全般的に、セラミック粒子の押出加工によって作製され、そのときに、該セラミック粒子は、ともに加熱結合されて、無秩序相／ガラス状粒界相、または秩序相／結晶質粒界相、または個々のセラミック粒体と異なる組成のそれらの組み合わせを介して、セラミック的にともに結合された多数の個々のセラミック粒体で構成される多孔性セラミック体を形成する。例えば、コージェライトは、多くの場合、ガラス状粒界相を有する。ムライトフィルタも、共に成長したインターレース結晶を有するものなどのかかるガラス状粒界相を有することが多く、それが使用され、米国特許第５，０９８，４５５号、同第６，５９６，６６５号、同第７，５２８，０８７号、および同第７，４２５，２９７号、ならびに国際公開第９２／１１２１９号によって記載される。炭化ケイ素も同様に、しばしば、粒体をともに焼結するために使用される過程に応じて、ガラス状粒界相またはケイ素結合相を有する。

故に、上述したもののうちの１つ以上に適合するか、または改良する、具体的には、かかる組成物の熱安定性を改良する、形成方法およびセラミック組成物の双方を提供することが所望される。

我々は、アルミナまたは灰を含有するもの等のある種のウォッシュコート粒子が、内燃機関の排気ストリーム（例えば、ガソリンおよびディーゼルエンジン）において遭遇する高温および環境に曝露されたときに、長期間にわたってセラミックフィルタの粒界相の弱化を引き起こし得ることを発見した。我々は、今回、この今まで知られていなかった問題を解決する多孔性セラミックフィルタを発見した。

本発明の第１の態様は、シリカ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物である希土類元素、および酸素、ならびに随意にイットリウムから成る粒界相によって共に結合されるセラミック粒体を含有する多孔性セラミック組成物であり、粒界相は、粒界相の多くても２重量％である量のアルカリ、アルカリ土類金属、およびイットリウム以外の遷移金属を有する。

エンジン粒子フィルタが経験する動作条件は、変動する環境、温度、ならびに排気およびさらに大量の灰を経時的に処理するために使用される触媒への曝露のため、複雑であり、何故、本組成物が、経時的に改良された熱機械的安定性を実現するのかは分かっていない。しかしながら、決して本発明を限定するものではないが、イットリウムが、何らかの形で、粒界相が最初に形成されたときにそれを保護的に閉じ込め、そして、アルミナウォッシュコート粒子または灰粒子等の粒体と接触する他の粒子からの攻撃（例えば、エッチング、相分離、クラッキング、および同類のもの）から粒界相を保護すると考えられる。灰粒子（例えば、金属酸化物リン酸塩および同類のもの）は、フィルタの再生中に煤（例えば、炭素質の物体）が除去された（例えば、酸化された）後の煤の残留物である。

本発明の第２の態様は、ケイ素、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物である希土類、および酸素から成る粒界相によってともに結合されるセラミック粒体から成る多孔性セラミック組成物であり、多孔性セラミックフィルタは、８６０℃に加熱し、少なくとも１０容量％の水を有する湿潤空気の雰囲気下で１００時間保持した後に、その強度の８０％超を維持し、粒界相の少なくとも一部分は、γ−アルミナ粒子と接触する。

第３の本発明の態様は、多孔性セラミック組成物を調製するための方法であり、該方法は、
ａ）Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物である希土類元素を有する１つ以上の前駆体化合物とセラミック組成物中に存在する元素との混合物を形成することと、
ｂ）混合物を多孔性グリーン形状物に成形することと、
ｃ）ステップ（ｂ）の前記多孔性グリーン形状物を、セラミック粒子から生じるセラミック粒体が、希土類元素および酸素を含有するセラミック粒界相によって共に結合されるような温度に加熱することと、を含む。

驚くべきことに、上述の他の金属をいかなる実質的な量でも含まないことと組み合わせた粒界相中のこれらの特定の希土類元素の存在は、熱衝撃因子、およびかかる希土類金属なしで作製されたセラミック組成物と比較して維持される強度を有する多孔性針状ムライト構造をもたらす。

本発明の多孔性セラミック組成物は、多孔性セラミックを利用する任意の用途において
使用され得る。例としては、フィルタ、耐火物、断熱材および電気絶縁体、金属またはプ
ラスチックの複合体のための補強材、触媒、ならびに触媒担体が挙げられる。
なお、本発明には以下の態様が含まれることを付記する。
［１］
シリカと、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物である希土類元素と、酸素と、随意にイットリウムとを含む粒界相によって共に結合されるセラミック粒体を含有する多孔性セラミック組成物であって、前記粒界相が、前記粒界相の多くても２重量％である量のアルカリ、アルカリ土類金属、およびイットリウム以外の遷移金属を有する、多孔性セラミック組成物。
［２］
前記セラミック粒体が、ムライト、ＳｉＣ、または窒化ケイ素粒体である、［１］に記載の組成物。
［３］
前記希土類金属がＥｕである、［１］に記載の組成物。
［４］
前記粒界相が、非晶質であり、均一化学組成を有する、［１］に記載の組成物。
［５］
前記粒界相が、前記粒界相中に存在する希土類の量より少ない重量による量のイットリウムを含む、［１］に記載の組成物。
［６］
前記粒界相がまた、１３族元素を含む、［１］に記載の組成物。
［７］
前記アルカリ、アルカリ土類金属、および他の遷移金属の量が、前記粒界相の多くても１重量％である、［１］に記載の組成物。
［８］
１に記載の組成物が、８６０℃に加熱され、前記粒界相の少なくとも一部分をγ−アルミナ粒子と接触させながら、湿潤空気下で１００時間保持された後に、その強度の少なくとも８０％を維持する、［１］に記載の組成物。
［９］
前記希土類元素が、前記粒界相の１０重量％〜６０重量％の量で前記粒界相中に存在する、［１］に記載の組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の組成物から構成された粒子フィルタ。
［１１］
多孔性セラミック組成物を調製するための方法であって、
ａ）Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物である希土類元素を有する１つ以上の前駆体化合物とセラミック組成物中に存在する元素との混合物を形成することと、
ｂ）前記混合物を多孔性グリーン形状物に成形することと、
ｃ）ステップ（ｂ）の前記多孔性グリーン形状物を、セラミック粒子から生じるセラミック粒体が、前記希土類元素および酸素を含有するセラミック粒界相によって共に結合され、前記多孔性セラミック組成物を形成するような温度に加熱することと、を含む、方法。
［１２］
前記混合物が、前記前駆体混合物の重量による総量の多くても０．５重量％である量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびイットリウム以外の遷移金属を有し、希土類金属を含まない、［１１］に記載の方法。
［１３］
前記セラミック粒体が、針状ムライトである、［１１］に記載の方法。
［１４］
前記希土類元素を有する前記前駆体化合物が、酸化物、酢酸塩、炭酸塩、または硝酸塩である、［１１］に記載の方法。
［１５］
前記混合物が、イットリウムを含む前駆体化合物からさらになる、［１１］に記載の方法。
［１６］
前記希土類がＥｕである、［１１］に記載の方法。
［１７］
前記前駆体化合物が、３超〜４．２のＡｌ／Ｓｉのモル比を有する、［１３］に記載の方法。
［１８］
前記粒界相が非晶質である、［１１］に記載の方法。
［１９］
前記共に結合したセラミック粒体を、前記非晶質粒界相の相分離を妨げるような速度である、前記粒界相のガラス転移温度を介する冷却速度で冷却することをさらに含む、［１８］に記載の方法。
［２０］
前記冷却の速度が少なくとも６℃／分である、［１８］に記載の方法。

セラミック組成物
多孔性セラミック組成物は、セラミック粒体から成る。セラミック粒体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはイットリウムを除く他の遷移金属を含有しない任意の有用なセラミックであり得る。例示的なセラミックとしては、アルミノケイ酸塩（例えば、ムライト）、炭化物、窒化物、炭窒化物、ケイ酸塩、およびアルミン酸塩が挙げられる。セラミック粒体は、望ましくは、ムライト、炭化ケイ素、または窒化ケイ素である。

多孔性セラミック組成物は、上述の用途に好適である任意の多孔率を有し得る。典型的には、組成物は、４０％〜８５％の多孔性である。全般的に、多孔率は、少なくとも４５％、５０％、６０％、６５％〜最大約８５％または８０％である。

セラミック粒体はまた、望ましくは、約２を超えるアスペクト比（例えば、幅の２倍の長さ）を有し、本明細書では、「針状」粒体と称される。望ましくは、針状粒体は、ムライトまたは炭化ケイ素であり、また、特にムライトである。さらに、セラミック粒体は、少なくとも約２の平均アスペクト比を有し得る。好ましくは、平均アスペクト比は、少なくとも約５から、好ましくは、最大約５０である。

微細構造は、研磨部分に対する顕微鏡検査等の、好適な技法によって決定され得る。例えば、平均粒径は、本体の研磨部分の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から決定され得、平均粒径は、Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ ｉｎ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ，Ａｄｄｉｓｏｎ Ｗｅｓｌｅｙ，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＭＡ，（１９７０）によって説明される切断法によって決定され得る。

セラミック粒体は、粒界相を介してともに結合される。粒界相は、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物、および酸素から成る。粒界相は、他の元素またはそれらの混合物を含み得、例は、イットリウム、１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、またはＧａ）、１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｃ、またはＧｅ）および１５族元素（例えば、ＮまたはＦ）である。特定の実施形態において、存在する元祖は、Ｓｉ、Ａｌ、およびＹを含み得る。

粒界がイットリウムを含む場合、イットリウムの量は、典型的には、粒界相の２５モル％未満、望ましくは、ガラス状粒界相の２０モル％未満、１５モル％、１０モル％、５モル％、または０モル％である。

粒界相は非晶質（すなわち、無秩序相）または結晶質であり得、酸素、およびＥｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物、ならびに随意に前述の他の元素から成る。非晶質とは、典型的な分析手法を使用して検出可能であるいかなる分子または原子構造もないことを意味する。つまり、いくらかの極めて小さい秩序構造があり得るが、かかる秩序のサイズのため、かかる秩序を測定するための技術は、例えば、非晶質材料を検出することができないか、または非晶質材料と実質的に異ならない。例えば、秩序領域は、Ｘ線回折または電子回折が、該秩序領域が存在した場合に、該領域が大きくても５０ナノメートルのサイズとなるような散漫散乱をもたらす程度の、小さいサイズの領域であり得る。

好ましい実施形態において、非晶質粒界相は、均一な化学組成である。この文脈における均一とは、粒体の交差部分間に存在する非晶質の粒界領域（「フィレット」）の大部分の範囲内に、２つ以上の異なる相分離ガラス領域がないことを意味する。好ましくは、フィレットの少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、さらには本質的にその全てが、均一な非晶質相を有する。均一性を決定するときには、本体内のランダムに選択したフィレットの適切な統計量（例えば、２５〜１００）を選択し、そして、後方散乱走査型電子顕微鏡検査を介して調査して、フィレットが均質であるか、または異なる化学組成を有する２つ以上のガラス領域に分離しているかどうかを判断する。異なる化学組成は、ガラス中に存在する希土類元素Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄのうちの１つが、フィレット全体にわたって分析したときにフィレット全体で１０％を超えて変動するときに生じる。

非晶質粒界相はまた、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびイットリウム以外の遷移金属を可能な限り含まないべきである。これらの金属の総量は、粒界相の多くても２重量％であるべきである。全般的に、これらの金属の総量は、例えば、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を含む、化学組成を決定するための電子顕微鏡検査技術で知られているような、粒界相の元素組成を測定するのに有用な分析手法の検出限界の多くても１．５％、１％、０．７５％、０．５％、０．１％、０．０１％、または検出限界未満（すなわち、本質的にゼロ）である。

特に有害な金属としては、鉄およびマグネシウムが挙げられる。金属の総量を上述したが、ＭｇおよびＦｅは、粒界相の多くても０．１重量％であることが望ましい。

全般的に、粒界相の量は、多孔性セラミック組成物の少なくとも１容量％〜１５容量％未満である。

上述の特定の金属を含まない、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物、Ｓｉ、およびＯの粒界相を有するセラミック組成物は、組成物、具体的には、多孔性針状ムライト組成物を形成し、該組成物は、内燃エンジンの排気において遭遇する雰囲気等の、水を含有する雰囲気の中で高温の、灰および／またはアルミナから成る触媒のウォッシュコートに曝露された後に、改良された強度維持を有することが観察された。

特定の実施形態において、多孔性セラミック組成物は、８６０℃に加熱し、湿潤空気の雰囲気下で１００時間保持した後に、その強度の８０％超を維持し、粒界相の少なくとも一部分は、γ−アルミナ粒子と接触し、水分量は、１０容量％である。多孔性セラミック組成物に存在するγ−アルミナの量は、多孔性セラミック組成物の表面積の少なくとも５％と接触するのに十分な量である。γ−アルミナは、塗装、浸漬被覆、初期湿潤技術、正圧および負圧粉末被覆手段、エアロゾル化、または多孔性セラミック基材に触媒を蒸着するための他の既知の技術等の、任意の適切な手段によって蒸着され得る。

全般的に、セラミックは、内燃の粒子トラップとして使用したときに、そのような環境の中で存続するのに十分である強度（本明細書では、４点曲げ測定を使用して測定される破壊係数「ＭＯＲ」）を有しなければならない。全般的に、ＭＯＲは、少なくとも約５ＭＰａである。好ましくは、ＭＯＲは、少なくとも約１０ＭＰａであり、より好ましくは、ＭＯＲは、少なくとも約１５ＭＰａ、さらに好ましくは、少なくとも約２０ＭＰａ、および最も好ましくは、少なくとも約３５ＭＰａである。ＭＯＲは、セラミックハニカムから切断したバーの４点曲げによって決定される。強度測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１１６１によって記載されるような既知の技法を使用して行われ得る。

加えて、セラミック組成物は、望ましくは、背圧の蓄積を低減させるためにできる限り高い透過係数を有する一方で、それでも十分な粒子を保持する。透過係数は、例えば、孔の総量および孔のサイズに比例し、相互接続した孔の蛇行性に反比例する。全般的に、透過係数は、ダーシーの式を使用して決定したときに、少なくとも１×１０^−１３ｍ^２とするべきである。好ましくは、透過係数は、少なくとも約２×１０^−１３ｍ^２である。

驚くべきことに、多孔性セラミック組成物、具体的には、針状ムライト多孔性セラミック組成物は、上述の金属がないことと組み合わせてＥｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物のうちの１つを有することができないムライト組成物と比較して、向上した強度（破壊係数）の維持および熱衝撃因子を有する。全般的に、熱衝撃因子は、上述のように、高温で湿潤空気およびアルミナまたは灰に曝露された後に、少なくとも約２００℃である。熱衝撃因子（ＴＳＦ）は、次式によって与えられる。
式中、ＣＴＥは、（１／℃）で与えられる熱膨張係数である。ムライトのＣＴＥは、室温〜８００℃の範囲にわたって、１℃当たり約５．３×１０^−６である。

理論Ａｌ／Ｓｉムライト化学量論比は、３（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）であるが、ムライト組成物のバルクＡｌ／Ｓｉ化学量論比は、４．５のＡｌ／Ｓｉ〜２のＡｌ／Ｓｉ等の、任意の好適な化学量論比であり得る。バルク化学量論比は、本体（すなわち、個々の粒体ではない）中のＡｌとＳｉとの比率を意味する。しかしながら、驚くべきことに、本体のバルク化学量論比が３．０１超〜４．５であるときに、維持される強度のさらなる向上が起こることを発見したが、これは、１．７５を超えるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とシリカ（ＳｉＯ_２）との化学量論比と相関する。

バルク化学量論比は、例えば、Ｘ線蛍光法を含む、当技術分野で知られているような任意の好適な技術によって測定され得る。

セラミック組成物の形成
セラミック組成物を作製する際には、特定のセラミック組成物のための前駆体化合物を混合して、混合物を形成する。実例として、ムライト、より具体的には針状ムライトを作製するときには、アルミニウム、ケイ素、酸素、およびＥｕ、Ｇｄ、Ｎｄである１つ以上の希土類を含有する前駆体材料を混合して、混合物を形成する。使用され得る前駆体化合物は、本発明の多孔性セラミック組成物を実現させ、例えば、米国特許第５，１９４，１５４号、同第５，１９８，００７号、同第５，１７３，３４９号、同第４，９１１，９０２号、同第５，２５２，２７２号、同第４，９４８，７６６号、および同第４，９１０，１７２号に記載されており、それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。上述のような純金属を選択することが望ましいことを理解されたい。

全般的に、混合物は、合成または高純度のクレイ（すなわち、水和したケイ酸アルミニウム）、アルミナ、シリカ、三フッ化アルミニウム、フルオロトパーズから成り得る。好ましくは、前駆体化合物は、シリカ（非晶質または石英等の結晶質）およびアルミナ、ならびにそれらの混合物である。

全般的に、混合物は、粒界相が、２重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびイットリウムを含まない他の遷移金属を粒界相中に含む程度の量で、前述した金属の総量を含有する。全般的に、これは、混合物中のそのような金属の総量が、混合物の多くても約０．５％、０．２５％、０．１％、０．０１％、または本質的に０％（すなわち、例えばＸ線蛍光分光法および誘導結合プラズマ原子発光分光法を含む、当技術分野で知られているような、バルク元素の化学的性質を測定するのに有用な分析手法の検出限界未満）であることを意味する。

混合物はまた、混合物の成形を容易にするために、有機化合物（例えば、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊ．Ｒｅｅｄ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８に記載されるような、結合剤および分散剤）も含み得る。以前のパラグラフで説明される望ましくない金属の量を決定する際に、有機添加物またはポロゲン等の化合物（例えば、グラファイト）は含まれないことを理解されたい。換言すれば、かかる化合物は、最終組成物においてそのような金属に関与しない。しかしながら、これらの化合物がこれらの残留金属をもたらす場合に、該金属を考慮する。

多孔性セラミック組成物の酸化物粒界相を形成する限り、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄを含有する任意の化合物が使用され得る。化合物は、酸化物であり得るか、またはこのパラグラフの下で説明されるように混合物を加熱してセラミック組成物を形成するときに酸化物を形成する化合物であり得る例示的な化合物としては、酸化物、無機金属塩（例えば、塩化物、フッ化物、硝酸塩、塩素酸塩、炭酸塩）、または酢酸塩等の有機金属化合物が挙げられる。好ましくは、化合物は、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、またはそれらの組み合わせである。最も好ましくは、化合物は、酸化物である。

前駆体化合物は、上述のように、結果として生じるムライトが約２〜約４．５のＡｌ／Ｓｉ化学量論比を有するような割合で選択され得る。好ましくは、前駆体は、ムライト体が少なくとも約２．５〜４．２５のＡｌ／Ｓｉバルク化学量論比を有するように選択される。本明細書で、Ａｌ／Ｓｉ化学量論比は、前駆体セラミック中のアルミニウムおよびケイ素を指すことを理解されたい。すなわち、フッ素源が、例えばＡｌＦ_３である場合、化学量論比の目的で、前駆体中に存在するＳｉＯ_２の量は、ＡｌＦ_３からのフッ素とＳｉＯ_２とが反応してＳｉＦ_４を形成することによって揮発するＳｉＦ_４の量だけ減少し得る。

無機混合物に加えられるＥｕ、Ｇｄ、Ｎｄ化合物の量は、全般的に、混合物の約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの量であるか、または代替的に、上述の多孔性セラミック組成物の粒界相の量を提供するのに十分な量である。好ましくは、化合物の量は、混合物の少なくとも約０．１、より好ましくは、少なくとも約０．５、また、最も好ましくは、少なくとも約１．０から、好ましくは、多くても約１０、より好ましくは、多くても約４、および最も好ましくは、約２．０重量パーセントである。希土類化合物が所望される場合、希土類およびイットリウム化合物の総量は、Ｅｕ、Ｇｄ、またはＮｄ化合物の量が上述のような希土類の総量をもたらすことを条件に、上述のものと同じである。

混合物は、当技術分野で知られているような方法等の任意の好適な方法によって作製され得る。例としては、ボールミリング、リボンブレンディング、垂直スクリュー混合、Ｖブレンディング、ジェットミリング、および摩擦ミリングが挙げられる。混合物は、水またはアルコール等の任意の好適な液体を使用して、乾燥的に（すなわち、液体媒体が存在しない状態で）または湿潤的に調製され得る。

次いで、混合物は、当技術分野で知られている方法等の任意の好適な方法によって、多孔性形状に成形される。例としては、射出成形、押出成形、等圧圧縮成形、スリップキャスティング成形、ロール圧縮、およびテープキャスティング成形が挙げられる。これらはそれぞれ、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊ．Ｒｅｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒｓ ２０ ａｎｄ ２１，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８でさらに詳細に記載される。

次いで、成形した多孔性体は、好適な雰囲気下で加熱して、所望の多孔性セラミック組成物を形成する。全般的に、そのような焼結温度は、１０００℃〜２４００℃の範囲である。

特定の実施形態において、加熱して本体を形成した後に、驚くべきことに、均一化学組成物のフィレット（相分離を防止する）が、加熱中に形成されるガラス状粒界相のガラス転移温度を通って、本体を迅速に冷却することによって生成され得ることが見出された。本明細書における適切な酸化物ガラスに関するこの温度は、６００℃〜１６００℃、および一般的に、８００℃〜１５００℃の温度範囲内である。本体は、非晶質粒界相ガラスの相分離を防止するような速度で、ガラス転移温度を通って冷却される。これは、一般的に、少なくとも６℃／分である冷却速度と一致する。望ましくは、冷却速度は、少なくとも７℃／分、８℃／分、９℃／分、１０℃／分、さらには１５℃／分から部品にクラックが生じない速度（例えば、１００℃／分）である。

具体例として、針状ムライトは、フッ素を含有する雰囲気下で、該ムライト組成物を形成するのに十分な温度まで加熱することによって形成され得る。フッ素は、ＳｉＦ_４、ＡｌＦ_３、ＨＦ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ、およびポリテトラフルオロエチレン等のフルオロカーボン等の供給源からガス雰囲気中に提供され得る。好ましくは、フッ素源は、ＳｉＦ_４によるものである。好ましくは、フッ素は、別に提供される。「別に提供される」とは、フッ素含有ガスが、混合物中の化合物（例えば、ＡｌＦ_３）からではなく、混合物を加熱する炉の中へポンプ注入される外部ガス供給源から供給されることを意味する。このガスは、好ましくは、ＳｉＦ_４を含有するガスである。

通常、実例となる方法において、針状ムライト多孔性組成物は、多孔性体中の前駆体化合物をフルオロトパーズに変換するのに十分な時間にわたって第１の温度に加熱され、次いで、ムライト組成物を形成するのに十分な第２の温度まで上昇される。温度はまた、完全なムライトの形成を確実にするために、第１および第２の温度の間で循環され得る。第１の温度は、約５００℃〜約９５０℃であり得る。好ましくは、第１の温度は、少なくとも約５５０℃、より好ましくは、少なくとも約６５０℃であり、また、最も好ましくは、少なくとも約７００℃から、好ましくは、高くても約９００℃、より好ましくは、高くても約７００℃、および最も好ましくは、高くても約９００℃である。

第２の温度は、ＳｉＦ_４の分圧等の変動に応じて、任意の好適な温度であり得る。全般的に、第２の温度は、少なくとも約９６０℃から、高くても約１７００℃である。好ましくは、第２の温度は、少なくとも約１０５０℃、より好ましくは、少なくとも約１０７５℃であり、また、最も好ましくは、少なくとも約１１００℃から、好ましくは、高くても約１６００℃、より好ましくは、高くても約１４００℃、および最も好ましくは、高くても約１２００℃である。

全般的に、第１の温度への加熱中に、雰囲気は、少なくとも約５００℃まで不活性（例えば、窒素）または真空であるが、これは、別々に提供されるフッ素含有ガスが導入されることが望ましいときである。第１の温度への加熱中に、有機化合物および水が除去され得る。これらはまた、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊ．Ｒｅｅｄ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８に記載される、当技術分野で良く見られる別々の加熱ステップで除去され得る。この別々の加熱ステップは、通常、結合剤バーンアウトと呼ばれる。

実例となる多孔性針状ムライト組成物を冷却し、形成した後に、該ムライト組成物は、さらに熱処理して、針状ムライトの形成を完了させ、残留フッ素を除去し、そして、最終粒界相および組成物を確立する。この熱処理は、ムライト組成物を形成するのに十分な時間にわたって、空気、水蒸気、酸素、不活性ガス、またはそれらの混合物中で行われ得る。不活性ガスの例としては、窒素および希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＲｎ）が挙げられる。好ましくは、熱処理雰囲気は、不活性ガス、空気、水蒸気、またはそれらの混合物である。より好ましくは、熱処理雰囲気は、窒素、空気、または水蒸気を含有する空気である。このさらなる熱処理を使用するとき、前述の冷却速度が、フィレット化学組成物の均一を実現するためにここに適用され得る。

熱処理温度の時間は、選択される熱処理雰囲気、特定の実例となるムライト組成物、および温度の関数である。例えば、湿潤空気（約４０℃で水蒸気で飽和した空気）中での熱処理は、全般的に、１０００℃で、数時間〜４８時間を超える時間を必要とする。対称的に、周囲空気、乾燥空気、または窒素（室温で、約２０パーセント〜８０パーセントの相対湿度を有する空気）は、望ましくは、少なくとも約２時間にわたって１４００℃に加熱される。

全般的に、熱処理温度の時間は、少なくとも約０．５時間であり、また、使用される温度に依存する（すなわち、全般的に、温度が高くなるほど、時間が短くなり得る）。好ましくは、熱処理温度での時間は、少なくとも約１時間、より好ましくは、少なくとも約２時間、さらに好ましくは、少なくとも約４時間、また、最も好ましくは、少なくとも約８時間から、好ましくは、長くても約４日、より好ましくは、長くても約３日、さらに好ましくは、長くても約２．５日、および最も好ましくは、長くても約２日である。

多孔性セラミック組成物、具体的には、実例となる針状ムライト組成物は、自動車用触媒変換器または粒子トラップで使用される、一般的に触媒ウォッシュコートと称されるウォッシュコート粒子を含有するアルミナ上の貴金属触媒等の、触媒用の担体として特に有用であり得る。また、ウォッシュコートは、セラミック流体の少なくとも一部分上に薄い被膜を作り、組成物の粒界相に常に接触することも好ましい。一部分とは、全般的に、１つの領域の粒体の面積の少なくとも約５パーセントが触媒コートによって覆われるときである。好ましくは、実質的に、１つの領域の全ての粒体がコーティングされる。より好ましくは、実質的に、組成物の全ての粒体がコーティングされる。

薄いコーティングとは、全般的に、触媒のウォッシュコートが、全般的に、コーティングされる粒体の平均最小寸法未満の厚さを有することを意味する。全般的に、コーティングの厚さは、コーティングされる粒体の平均最小寸法の厚さの厚くても約半分、好ましくは、厚くても約１／３、最も好ましくは、厚くても約１／４である。

組成物はまた、可動電力用途（例えば、ディーゼルエンジン）および固定電力用途（例えば、発電設備）のための粒子（煤）トラップおよび酸化（すなわち、排気）触媒として特に有用である。組成物は、ディーゼル粒子トラップとして使用されるときには、上で説明されるように、触媒で被覆されたムライト粒体の少なくとも一部分を有し得る。当然、組成物は、いかなる触媒も伴わずに、それ自体が煤トラップとして有用であり得る。

実施例
実施例１
１５３．１グラムのＣＫＡ１０κアルミナ（Ｃｅｒａｍｉｑｕｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｅｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｓ（ＣＴＩ），Ｓａｌｉｎｄｒｅｓ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能）、４４．９２グラムのＭｉｎ−ｕ−ｓｉｌ５シリカ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｒｋｌｅｙ Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能）、１．９８２グラムの酸化ユウロピウム（９９．９９％Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．）、７．０グラムのＡ４Ｍ ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）セルロースエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）、および２２．０グラムのＡ６２５グラファイト粉末（Ｃｕｍｍｉｎｇｓ−Ｍｏｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）を、小型高速粉砕機／混合機中で１分間混合し、全ての乾燥構成要素を均一に混合して、乾燥混合物を形成した。アルミナ、シリカ、および酸化ユウロピウムといった金属不純物を、表１に示す。混合物は、混合物の約０．２重量％未満の量の他の金属（すなわち、上述のアルカリ、アルカリ土類、および遷移金属）を有した。

４２グラムの水を、混合物が均質なペースト状になるまで、混合しながら少量ずつ増加させて乾燥混合物に加えた。次いで、このペーストを押出機の中に配置し、１．５ｍｍ×１．５ｃｍの開口部を有するリボン（長方形の）ダイを使用して、ペーストのリボンを押出加工した。リボンを、長さ約７ｃｍの小さいバーに切断し、空気中で一晩空気乾燥させ、次いで、数時間にわたって１００℃のオーブンの中に配置して、バーから全ての水分を完全に除去した。

次いで、乾燥したバーをキルンの中に配置し、空気中で１０６５℃（焼成温度）に焼成し、その温度を２時間保持して、全ての有機材料を除去し、アルミナ、シリカ、および酸化ユウロピウムから成る若干焼結した（焼成した）セラミックを形成した。若干焼結したセラミックは、４：１のＡｌ：Ｓｉモル比および１重量％のユウロピウムを有した。

次いで、焼成したバーを、制御雰囲気の密閉オートクレーブの中に配置した。オートクレーブの中の雰囲気は、ポンプ排出し、不活性ガス（Ｎ_２）を３回補充し、次いで、最後に、１トール未満の真空までポンプ排出した。オートクレーブを、７００℃の設定点に加熱し、アルミナおよびシリカのフルオロトパーズの結晶質形態への転換における発熱反応が少なくとも７５０℃に保たれるような速度で、ＳｉＦ_４ガスをオートクレーブに導入した。温度が７００℃の設定点で安定するように過剰なＳｉＦ_４ガスをオートクレーブに加え、オートクレーブをこれらの条件で１６時間保持した。

次いで、オートクレーブを１２５０℃に加熱し、その設定温度に対するＳｉＦ_４ガスの制御されたポンプ排出および圧力コントローラによって、加熱中に、圧力を１５０トールに維持した。次いで、遷移中にＳｉＦ_４の放出を伴って、フルオロトパーズを約１０５０℃〜１０６０℃で針状ムライト（ＡＣＭ）に変換した。次いで、オートクレーブを、再度不活性雰囲気にパージし、緩徐に室温まで冷却した。

バーを、オートクレーブから取り出し、キルンの中に配置し、緩やかに１４９０℃まで加熱し、そして、６時間保持した。次いで、キルンを、１４９０℃〜７００℃の間で、２．５℃／分の冷却速度で冷却したが、これは、約８５０℃のガラス転移温度を通る。これらの最終的なバーを取り出し、後述のように強度を決定した。バーは、結晶質粒界相を有し、粒界は、粒界相の５０容量％を超える量の結晶質粒界相を有した。

１０個の最終バーを使用して、初期強度（すなわち、いかなるさらなる処理も受けない「未処理のバー」）を決定した。１０個のバーをコロイド状γ−アルミナ（ＡＬ２０ＳＤ Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）でウォッシュコートし、炉の中に配置し、そして、５００℃で乾燥した。次いで、これらのバーをオートクレーブ炉の中に配置し、１０容量％の水分の存在下で８６０℃に加熱し、該水分は、炉の中へ連続的にポンプ注入して、炉の雰囲気中の湿度を維持した。このような状態を１００時間保持し、次いで、炉を冷却し、そして、これらの「処理した」バーを取り出した。

次いで、ＡＳＴＭ法Ｃ１１６１に従って、未処理のバーおよび処理したバーに、４点曲げ試験を施した。１０個の未処理のバーおよび処理したバーのＭＯＲの平均、ならびに未処理のバーと比較した処理したバーの強度の変化％を、表２に示す。この実施例のバーの粒界は、ＥＤＳによって本質的に検出可能でなかった量のＡｌ、Ｓｉ、およびＥｕ以外の他の金属を有した。

表３中の実施例２、３、および比較実施例
実施例１と同じ方法でバーを作製し、試験したが、但し表２および３で示される乾燥混合物を形成するために使用した量、およびペーストを作製するために使用した水は除く。加えて、ムライトを作製するために使用した特定の温度および圧力、ならびに処理したバーおよび未処理のバーの強度も、表２および３に示す。これらの実施例のバーも、実施例１について説明されるような結晶質粒界相を有した。これらの実施例のそれぞれは、実施例１に記載されるＥＤＳの検出限界未満の量で、粒界相中に他の金属（添加されたＲＥ金属以外）の量を有した。

実施例および比較実施例は、Ｅｕ、Ｇｄ、およびＮｄで作製されたバーが、高表面積アルミナと接触する湿潤条件に暴露された後に優れた維持強度を有することを示す。

Claims (9)

1. シリカと、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、またはそれらの混合物である希土類元素と、酸素とを含む粒界相によって共に結合されるセラミック粒体を含有する多孔性セラミック組成物であって、前記粒界相は、前記粒界相の多くても２重量％である量のアルカリ、アルカリ土類金属、およびイットリウム以外の遷移金属を有し、
   前記セラミック粒体が、針状ムライトであり、
   Ａｌ／Ｓｉムライト化学量論モル比が、３．０１超〜４．５である、前記多孔性セラミック組成物。
2. 前記粒界相が、非晶質であり、かつ均一化学組成を有し、
   前記粒界相が、前記粒界相中に存在する前記希土類元素の量よりも少ない重量による量のイットリウムを含み、
   前記粒界相がまた、１３族元素を含み、
   アルカリ、アルカリ土類金属、および他の遷移金属の量が、前記粒界相の多くても１重量％であり、
   前記希土類元素が、前記粒界相の１０重量％〜６０重量％の量で前記粒界相中に存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記希土類元素がＥｕである、請求項１に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から構成された粒子フィルタ。
5. 多孔性セラミック組成物を調製するための方法であって、
   ａ）Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄまたはそれらの混合物である希土類元素を有する１つ以上の前駆体化合物とセラミック組成物中に存在する元素との混合物を形成することと、
   ｂ）前記前駆体化合物とセラミック組成物中に存在する元素との前記混合物を多孔性グリーン形状物に成形することと、
   ｃ）ステップ（ｂ）の前記多孔性グリーン形状物を、セラミック粒子から生じるセラミック粒体が、前記希土類元素および酸素を含有するセラミック粒界相によって共に結合され、前記多孔性セラミック組成物を形成するような温度に加熱することと、を含み、
   前記セラミック粒体が、針状ムライトであり、前記希土類元素を有する前記前駆体化合物が、酸化物、酢酸塩、炭酸塩、または硝酸塩であり、
   前記前駆体化合物が、アルミニウム及びケイ素を含み、前記前駆体化合物中のＡｌ／Ｓｉのモル比が、３超〜４．２である、前記方法。
6. 前記前駆体化合物とセラミック組成物中に存在する元素との前記混合物が、前記前駆体化合物とセラミック組成物中に存在する元素との前記混合物の重量による総量の多くても０．５重量％である量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびイットリウム以外の遷移金属を有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記粒界相が非晶質である、請求項５に記載の方法。
8. 前記セラミック粒体を、非晶質である前記粒界相の相分離を妨げるような速度で、前記粒界相のガラス転移温度を通って冷却することをさらに含む請求項７に記載の方法。
9. 前記速度が少なくとも６℃／分である、請求項８に記載の方法。