CN102271803B - 一种制备用于在高温下co2俘获的吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

制备一种CO2吸附剂和多种CO2吸附剂的方法。该方法包括步骤：(a)制备在至少一种溶剂中的至少一种钙盐和至少一种金属载体阳离子的混合物；(b)将混合物干燥以制备包含钙金属盐的固体；以及(c)将干燥的固体煅烧以制备分散于多孔的金属载体中的氧化钙的吸附剂。

Description

一种制备用于在高温下CO2俘获的吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备特别是用于CO2俘获的吸附剂的方法。该方法和所得的吸附剂在高温过程中存在特别的用途。 
背景技术
由CO2排放到大气中导致的全球变暖是公众所关注的。这与商业动机的可能引入相结合以限制温室气体，特别是大气中的碳，需要C02控制技术。2005年电能和热能生产占据CO2总排放量的41％，并且根据世界能源展望(World Energy Outlook)工程该需求到2030年将会翻番。一种减少工业能量产生部门CO2排放的方法是采用无碳能量产生，例如氢能和核能产生。然而，化石燃料目前是世界电能和热能生产最重要的来源，其提供了70％的产生。这对于煤特别是如此，其在2005年提供了39％的电能生产，并且以2007年煤的产率其足够充分用于接下来的130年。这就暗示了清洁煤技术，其包括称为CO2俘获和储存(CCS)的方法，在减少CO2排放的解决办法中可能成为重要的一部分。 
在CCS系统下，从煤发电厂俘获CO2，并且将其输送和储存，而不是将其排放至大气中。存在一系列影响CCS应用的因素，其中两个重要的因素是技术成熟度和成本。CO2俘获方法在大部分CCS系统中是最昂贵的组成部分。因此，发展低成本CO2俘获技术以使CCS商业化成为可能是关键的。事实上，为了使CO2俘获技术得到广泛采用，它们必须理想地带来经济收益而不是损耗。 
一种可选的方法是发展采用原位CO2俘获的发电新系统。在这些系统中，在高温下使用CO2俘获材料。这样的系统的例子包括由零排放煤联盟(ZECA)所提出的宣称具有68％效率的零排放煤技术，以及 由反应综合新气化方法(HyPr-RING)提出的宣称具有高于53％工厂效率的日本氢生产。在这些系统中，CO2俘获材料在提高系统总效率中扮演非常重要的角色。当煤或天然气与CO2俘获材料一起被气化(转化)时，产生高纯的氢同时在材料中俘获CO2。这时不含CO2的氢可作为无碳能源来产生能源。将这些和其它的技术称为先进的零排放能源(AZEP)产生技术。 
CO2俘获材料的另外一个特别重要的用途是在吸附-增强甲烷蒸汽转化(SE-SMR)中。在SE-SMR中，在转化反应器中用加压的蒸汽和氧转化天然气以产生合成气体(CO+H2)。如果也将CO2俘获材料添加至反应器中，高纯度的氢将会产生，并且H2这时可被单独用作能源的来源。 
CO2俘获材料的又一个重要应用是从气体混合物中分离CO2。当气体混合物通过CO2俘获材料的反应床时，CO2将会被该材料所俘获而混合物的剩余部分将会离开反应器(假设混合物中的其它气体不与该材料反应)。因而，在烧煤的发电厂的废气中后燃俘获CO2中，应用俘获材料是可能的。显然，可以想象CO2俘获材料的其它用途。 
从商业的角度来看，CO2俘获材料应该理想地(a)为足够活力的，使得其可被重复使用数次而没有任何明显的以其CO2俘获和释放(称为可逆性)能力形式的性能损失，(b)具有快的反应速率，以及(c)具有高的俘获能力。一些用于高温下CO2俘获的合适的吸附剂在现有技术中已经被确定为Li2ZrO3/Li4SiO4和CaO。CaO廉价并且广泛地可获得，这使得其非常具有吸引力。 
事实上，CaO已被确认为是用于高温下(例如在约300℃至约700℃范围内)CO2俘获最合适(在热动力学上)的材料之一，这是由于在这些条件下其快的反应速率和高的俘获能力。此外，其可单独使用或与其它其中CaO是主要成分的矿物结合使用。涉及CO2俘获过程的反应可描述于方程式(1)和(2)中。 
(1)CaO+CO2→CaCO3(由CaO俘获CO2-碳化/吸附) 
(2)CaCO3→CaO和CO2(由CaCO3释放CO2-煅烧/解吸附) 
然而，在少量的碳化/煅烧循环后CO2俘获能力与CaO和CaO基材料的可逆性降低。据认为这是由于CaCO3在煅烧所需要的高温下经历烧结所致。烧结是CaCO3晶体彼此粘结的现象并且导致吸附剂的反应表面积的减少，这导致在接下来的碳化循环中较低的CO2俘获能力。 
期望将避免或至少减轻或改进目前可获得的CO2俘获材料并且特别是CaO系统带来的问题。 
在本说明书中参考的任何现有技术不是并且不应该被认为是承认或任何形式的暗示该现有技术形成澳大利亚或任何其它管辖地的公知常识的一部分，或者该现有技术可以合理的被本领域技术人员期望确认、理解和认为是相关的。 
发明内容
本发明人已经发现将CaO结合入惰性的多孔金属氧化物产生具有所需性能的吸附剂。 
相应地，在一个方面，本发明涉及一种制备CO2吸附剂的方法，该方法包括步骤： 
(a)制备在至少一种溶剂中的至少一种钙盐和至少一种金属载体阳离子的混合物； 
(b)将混合物干燥以制备包含钙金属盐的固体；以及 
(c)将干燥的固体煅烧以制备分散在多孔的金属载体中的氧化钙的吸附剂。 
可通过向溶剂添加一种或多种钙、钙有机盐或氧化钙(CaO)以溶解钙离子来制备步骤(a)中混合物中的钙盐。可通过向溶剂添加金属、金属有机盐或金属氧化物以溶解金属离子来制备步骤(a)中混合物中的金属载体阳离子。将根据混合物中特定的钙盐和金属载体阳离子而改变溶剂。优选合适地选择溶剂从而允许溶剂中盐基本上完全溶解。进而，优选在该方法中提供充足的溶剂使得在溶剂中盐基本上完全溶解。 
在煅烧后，CaO基本上是未烧结的并且分散在多孔金属载体之 内、之上或之中(among)。本领域技术人员将会理解在该背景和所给的图14以及形成CO2吸附剂所用的方法步骤中分散的含义。简而言之，CaO分布在多孔的金属载体中，并且多孔的金属载体分布在CaO中。优选地，该分布是均匀的，因为它是基本上均一地散布的。更优选地，与现有技术中的CaO CO2俘获材料中的那些相比，多孔的金属载体例如MgO使CaO晶体或晶粒彼此更分离。例如，CaO晶体或晶粒可以是约150nm直径，而分离它们的MgO晶体或晶粒可以是约30nm直径。也可使用并且通过设计而制备其它尺寸的颗粒。多孔的金属载体优选为对CO2俘获过程是惰性的。 
在本发明的一个实施方案中，通过在溶剂中混合钙有机盐(作为钙盐)与至少一种有机金属盐(作为金属载体阳离子)来制备混合物。该钙有机盐优选具有选自乙酸根、苯甲酸根、丙酸根、柠檬酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、甲酸根和硬脂酸根的阴离子。该有机金属盐可由具有选自与钙有机盐相同的组的阴离子(即乙酸根、苯甲酸根、丙酸根、柠檬酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、甲酸根和硬脂酸根)的金属例如镁、铝、硅、钛、镧、铈、锆或铪获得。优选地，金属离子为镁、铝、硅或钛。用于混合物的合适溶剂为水、矿物或有机酸，或低分子量的醇。 
在本发明的另一个实施方案中，通过在溶剂中混合CaO(作为钙盐)与至少一种金属氧化物(作为金属载体阳离子)来制备混合物。金属氧化物可选自氧化镁(MgO)、氧化铝、氧化硅、氧化钛、三氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化铪或包含任何这些氧化物的化合物/矿物。优选地，金属离子为镁、铝、硅或钛。合适的溶剂为有机酸，更优选乙酸、苯甲酸、丙酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、甲酸和硬脂酸。 
在上述实施方案的一种替代方案中，CaO和金属氧化物可用包含CaO和金属氧化物两者的矿物提供。矿物中钙和金属氧化物的含量优选基本上完全溶解于有机酸，并且干燥和煅烧溶液/混合物以形成在多孔的金属载体中负载的CaO。包含CaO和MgO两者的矿物的优选形式是白云石。 
钙盐优选为一水合D-葡萄糖酸钙、水合乙酸钙、四水合柠檬酸钙、水合L-乳酸钙或甲酸钙。更优选地，钙盐为一水合D-葡萄酸钙或水合乙酸钙。最优选地，钙盐为一水合D-葡萄酸钙。 
优选以导致在最终的固体CO2吸附剂材料中大于0wt％并至多约95wt％的最大值的CaO的数量添加钙盐。更优选地，最终的固体CO2吸附剂材料包含至少约10wt％的CaO、30wt％的CaO、52wt％的CaO或55wt％的CaO。更加优选地，最终的固体CO2吸附剂材料包含多于约65wt％的CaO、67wt％的CaO、70wt％的CaO、75wt％的CaO。优选地，最终的固体CO2吸附剂材料包含少于约85wt％的CaO或83wt％的CaO。例如，可以以导致在最终的固体CO2吸附剂材料中大于约67wt％并至多约95wt％的最大值的CaO的数量添加钙盐。或者，可以以导致在最终的固体CO2吸附剂材料中大于约67wt％并至多约85wt％的最大值的CaO的数量添加钙盐。或者，可以以导致在最终的固体CO2吸附剂中大于约67wt％并至多约83wt％的最大值的CaO的数量添加钙盐。多孔的金属载体材料优选为MgO三氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化铪或氧化铝或其混合物。MgO是最优选的。采用钙和MgO制得的CO2吸附剂在此处被称为钙镁氧化物(CMO)吸附剂。 
在约650℃至约1000℃的温度下优选在惰性气体存在下或大气中进行煅烧，优选的温度典型地为约900℃。煅烧的持续时间对于本领域技术人员是已知的，并且例如可为约30分钟。重要地，尽管煅烧温度高于CaO的塔曼(Tammann)温度，发明人认为CaO的烧结至少因MgO的存在而受到阻碍。 
CO2吸附剂不限于CO2俘获，但是也可用于例如脱硫，这是由于CaO为活性的硫俘获组分。 
本发明的CO2吸附剂特别适合高温应用。特别地，温度可高于约300℃。更特别地，温度可高于约500℃并可变化直至约880℃(假设上限温度低于金属载体的烧结温度)。 
在本发明的又一个方面提供CO2吸附剂，其包含 
大于0wt％至约95wt％的氧化钙；以及 
约5至小于100wt％的金属氧化物，金属选自镁、铝、硅、钛、镧、铈、锆和铪； 
其中氧化钙分散于金属氧化物载体中。 
优选地，金属离子为镁、铝、硅或钛。 
在这方面，CO2吸附剂可包含约10至约85wt％的氧化钙和约15至约90wt％的金属氧化物，并且优选约67至约85wt％的氧化钙和约15至约33wt％的金属氧化物。更优选地，CO2吸附剂可包含约67至约83wt％的氧化钙和约17至约33wt％的金属氧化物。 
在本发明的又一个方面，提供煅烧的CO2吸附剂，其包含 
大于0wt％至约95wt％的氧化钙；以及 
约5至小于100wt％的金属氧化物，金属选自镁、铝、硅、钛、镧、铈、锆和铪； 
其中氧化钙基本上是未烧结的并且分散于金属氧化物载体中。 
优选地，金属离子为镁、铝、硅或钛。 
在这方面，CO2吸附剂可包含约10至约85wt％的氧化钙和约15至约90wt％的金属氧化物，并且优选约67至约85wt％的氧化钙和约15至约33wt％的金属氧化物。更优选地，CO2吸附剂可包含约67至约83wt％的氧化钙和约17至约33wt％的金属氧化物。 
本发明的另一个方面提供由如下方式形成的CO2吸附剂：在至少一种溶剂中溶解至少一种钙盐和至少一种金属载体阳离子的混合物；干燥混合物以制备包含钙金属盐的固体；以及煅烧该干燥的固体以制备分散于多孔的金属载体中的氧化钙的吸附剂。 
本发明的优点是所得的CO2吸附剂通常具有比由现有技术方法制备的CO2吸附剂(在BET表面积上通常为约10m2/g至约20m2/g)更大的孔隙率。优选地，本发明的CO2吸附剂具有大于约20m2/g的BET表面积。更优选地，本发明的CO2吸附剂具有大于约30m2/g的BET表面积，并且更加优选地，具有至少约70m2/g的BET表面积。 
附图说明
图1显示了一水合D-葡萄糖酸钙(CG)和水合D-葡萄糖酸镁(MG)的分解。 
图2是当采用根据本发明形成的吸附剂(CMO吸附剂)在数个循环中测试CO2的吸附和解吸附时CaO的转化图。该吸附剂CaO组分为55wt％，并且由乙酸钙和乙酸镁前体制得。该吸附剂以CAMA55表示。实验条件：在650℃用15％的CO2碳化(即吸附)60分钟；在900℃用纯N2煅烧(即解吸附)10分钟。 
图3是图2中显示的研究的图，其显示了每克吸附剂俘获的CO2的质量。CMO吸附剂在多个循环中CO2吸附能力的曲线图；CO2吸附能力C定义为吸附的CO2的质量/吸附剂的质量(单位：g-CO2/g-吸附剂)；实验条件：在650℃用15％的CO2碳化(即吸附)60分钟；在900℃用纯N2煅烧(即解吸附)10分钟。 
图4是显示对于根据本发明的方法采用在10wt％CaO-70wt％CaO之间变化的Ca∶Mg比例形成的CMO，在多个循环中吸附剂的CO2吸附能力的图。该吸附剂由其中钙的有机阴离子与镁的有机阴离子相同的前体制得，例如乙酸钙(CA)和乙酸镁(MA)。其它组分是乳酸钙(CL)和乳酸镁(ML)。实验条件：在650℃用15％的CO2碳化(即吸附)60分钟；在900℃用纯N2煅烧(即解吸附)10分钟。 
图5是显示对于根据本发明的方法采用在10wt％CaO-70wt％CaO之间变化的Ca∶Mg比例形成的CMO，在多个循环中吸附剂的CO2吸附能力的图。该吸附剂由其中钙的有机阴离子与镁的有机阴离子不同的前体制得，例如乙酸钙(CA)和乳酸镁(ML)。其它组分是乳酸钙(CL)、乙酸镁(MA)和甲酸钙(CF)。实验条件：在650℃用15％的CO2碳化(即吸附)60分钟；在900℃用纯N2煅烧(即解吸附)10分钟。 
图6显示了采用本方法由除了CG和MG之外的其它前体合成的吸附剂在AZEP和SE-SMR条件下测试时CO2俘获能力的TGA曲线图。 
图7显示了具有不同的CaO含量(52-75wt.％)吸附剂的CO2俘获能力与循环次数的函数关系图，该吸附剂由一水合D-葡萄酸钙和水合D-葡萄酸镁合成。实验条件：在650℃以15％的CO2碳化30分 钟；在900℃用100％N2煅烧10分钟。也描述了吸附剂CGMG67的俘获能力与时间的曲线图。 
图8显示在对于化学热泵中能量储存系统所得的优化条件下测试时吸附剂CGMG67的CO2俘获能力的TGA曲线图。 
图9显示了由CG和MG合成的吸附剂在AZEP和SE-SMR条件下测试时的CO2俘获能力的TGA曲线图。 
图10显示了多个碳化-煅烧循环的温度曲线图，A：AZEP和SE-SMR的典型条件(条件1)，B：对于在热泵系统中能量储存系统的优化条件(条件2)。 
图11对比了在AZEP和SE-SMR的典型条件下第一个俘获循环下由我们的方法合成的典型吸附剂(CGMG75)与常规的CaO的转化。 
图12显示了在一水合D-葡萄酸钙和水合D-葡萄酸镁的溶液混合物的第一加热步骤(干燥)后干燥的固体的XRD图案。 
图13显示了在由不同的前体制得并在不同的气体环境下煅烧的在第二加热步骤(煅烧)后最终的吸附剂的XRD图案。 
图14显示了典型的吸附剂(CGMG75)的扫描透射电镜(STEM)图和在选择的区域中Ca-Kα和Mg-Kα信号的相应STEM-EDS图(Ca，深/较大；Mg较浅/较小)。 
图15(A)显示了由除了CG和MG以外合成的吸附剂最后循环的CO2俘获能力的概略图，而(B)显示了包含具有52、67、75、85、95和100(即对照)wt％CaO数量的材料的CGMG吸附剂最后循环的CO2俘获能力的概略图。 
图16显示了CGMG52的N2等温吸附线(在MgO中CaO含量52wt％)。 
图17显示了CGMG52的BJH孔隙尺寸分布(在MgO中CaO含量52wt％)。 
图18显示了CGMG67的N2等温吸附线(在MgO中CaO含量67wt％)。 
图19显示了CGMG67的BJH孔隙尺寸分布(在MgO中CaO含量67wt％)。 
具体实施方式
以下主要参考惰性的多孔金属载体为MgO来描述本发明。然而，如本领域技术人员将会理解，其它的材料可取代MgO或与之结合使用。 
合成了CMO吸附剂，其具有负载在MgO上的CaO。不希望受理论约束，认为吸附剂中MgO组分是在反应条件下不与CaCO3反应的，并且因而起到分离CaO(即其晶体或晶粒)的惰性多孔的作用。发明人认为装载CO2的吸附剂中CaCO3的烧结在很大程度上受到阻碍，是因为吸附剂内的CaO晶粒被MgO所分离。这就是说，本发明的方法制备了由惰性载体材料均匀分离的超细CaO颗粒。这样的CMO吸附剂可以可靠地使用多个循环，与现有技术的CaO系统相比具有更少的可逆性减少。例如，本发明的CMO使用多个循环，而在650℃的吸附温度和900℃的解吸附温度下的能力没有任何明显减小。据认为根据本发明制备的CMO材料在MgO载体上具有基本上均匀分布的分离的CaO晶粒，并且这有利于它们比不是均匀分布的天然存在的CaMgO矿物的优异性能。 
1.CMO吸附剂的制备 
根据本发明的一个实施方案的CMO吸附剂的制备描述如下： 
1.从乙酸钙、苯甲酸钙、丙酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、甲酸钙和硬脂酸钙中选择钙盐作为前体。在附图中说明的实施例中，钙盐前体为水合乙酸钙(CA，约99％，Sigma-Aldrich)，水合L-乳酸钙(CL，≥98％，Fluka)，甲酸钙(CF，≥99％，Fluka)和一水合D-葡萄酸钙(CG，≥98％，Sigma-Aldrich)。 
2.选择至少一种金属载体阳离子作为前体，其中金属为镁、铝、硅或钛，并且阴离子选自乙酸根、苯甲酸根、丙酸根、柠檬酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、甲酸根或硬脂酸根(即与用于钙盐相同的阴离子)。在附图中说明的实施例中，金属载体阳离子前体是四水合乙酸镁(MA，＞99％，Amresco)，水合L-乳酸镁(ML，≥95％，Fluka) 和一水合D-葡萄糖酸镁(MG，≥98％，Sigma)。 
3.将预定量的钙盐和镁盐分别基本上完全溶解于共同溶剂例如蒸馏水。在总的最终CMO吸附剂中两种盐的数量根据所需CaO含量预先确定，即优选大于0至约83wt％。 
4.将两种溶液加热以促进在每种溶剂中盐的溶解，并且随后将它们在共同容器中混合在一起。 
5.将容器放置在热板上，并且在恒定温度下搅拌混合物一段时间，如1小时。合适的温度为室温变到约300℃。在该步骤中搅拌和加热是任选的。 
6.随后将混合物在高于约100℃的温度下干燥直到溶剂(在这种情况下为水)完全蒸发，以形成包含钙盐和镁盐的干燥固体。取决于初始使用的盐，制备的混合物可以是例如乙酸钙镁(CMA)或乙酸钙和乳酸镁的混合物(CAML)。干燥步骤可根据已知的分批或连续的干燥方法进行。干燥温度可以较低但是该方法将需要更长的时间完成。 
7.从容器和地面收集干燥的固体，优选在球磨机中或采用研钵或研杵以形成细粉末。该研磨步骤是任选的。 
8.干燥的固体在约650℃至约1000℃之间的温度下优选在惰性气体存在下或大气中煅烧30分钟以将钙镁盐转化为CMO，其中优选温度通常为约900℃。该温度范围典型用于吸附剂中CaCO3的分解。在一些情况下，在该方法中可形成新的钙基化合物。例如，当载体的前体为铝有机盐或氧化铝时，Ca12Al14O33可在该煅烧步骤期间形成。 
9.所获得的CO2吸附材料因而处于这种形式：可将其用作活性组分用于CO2吸附剂。任选地，该材料可经历进一步的加工以制备更容易操作形式的CO2吸附剂，例如采用商业用的颗粒或造粒技术，例如核-壳、喷射干燥或造粒。 
在合成前CMO前体质量的确定 
钙前体和载体前体的数量由在最终吸附剂中所需的CaO组分(10-95wt％)预先确定。当选择镁前体作为载体时，前体和产品之间的重量比例通过如表S1所示的实验数据简单地确定。在Cahn热重分析仪(TGA，型号121)中于空气/N2中以20℃/分钟的加热速率从室温到90O℃以观察前体的分解，获得了这些比例。前体分解过程的TGA曲线图的例子显示于图1(一水合D-葡萄酸钙和水合D-葡萄酸镁)中。 
表1前体和最终产品(CaO或MgO)之间的重量比例 
Figure GSB00001046447000111
所制得的CMO吸附剂的测试 
测试了根据如上所述方法制备的13种不同的CMO吸附剂，其结果在图2-5中说明。 
CO2化学吸附实验采用热天平(TGA，Cahn型号121)进行。其步骤如下： 
1.将约55mg吸附剂添加至玻璃反应器中的样品支架中。 
2.将反应器在85ml/分钟的N2中以20℃/分钟的加热速率从室温加热到碳化温度(在该研究中为650℃)。 
3.当达到碳化温度时，将15ml/分钟的CO2反应气体流(导致15％CO2浓度)引入TGA，并且随后将反应器在650℃维持30分钟。 
4.随后，停止CO2流，为了煅烧将反应器在85ml/分钟的N2中以20℃/分钟加热到900℃。保持该温度恒定10分钟以确保完全的煅烧。 
5.可以由重量变化连续地计算样品的重量和温度，并且将其用作CO2俘获性能的指示。 
6.在相同的碳化和煅烧条件下重复多个循环。 
图2和3显示了多个循环中CaO转化和每克吸附剂俘获的CO2的典型曲线图。这些附图根据具有55wt％CaO组分的吸附剂的实验结果而绘制，该吸附剂由乙酸钙和乙酸镁前体制得。该吸附剂以CAMA55表示并且其在每个循环中每克吸附剂最大俘获的CO2显示在图4中。实验条件是在650℃用15％的CO2碳化60分钟；在900℃用纯N2煅烧10分钟。 
在图2中，虚线是温度曲线图，而实线是CaO转化率。转化率X(mol/mol)是反应的CaO与初始的CaO的摩尔比。理论上，56mg CaO吸附剂可俘获最大质量为44mg的CO2。该转化率采用方程计算：X＝((m-m0)/44)/(m0·x％/56)，其中m(mg)是在反应期间固体产品的记录质量，m0(mg)是CMO吸附剂的初始质量；x％是CMO吸附剂中CaO的质量分数。 
在图3中，较浅的虚线也是温度曲线图，而较深的实线是CO2俘获能力C，其定义为每克CMO吸附剂吸附的CO2的质量。 
图2和3显示当在如图3所示的吸附剂中CaO组分(与CO2反应的活性组分)为55wt％时，该吸附剂满足化学需求：1)与CO2快速碳化(如图2、3所示在几分钟内转化率约90％)，高CO2俘获能力(约0.4g-CO2/g-吸附剂)。 
可以看出根据本发明的方法制备的CAMA55吸附剂显示了优异的可逆性，如图2和图3所示，对于9个碳化煅烧循环具有几乎恒定的俘获能力。 
在图4和图5中采用如下的标记来说明以下的盐；CA：(乙酸钙)，MA：(乙酸镁)，CL：(乳酸钙)，CF：(甲酸钙)，以及数字10、30、55、65、70用来说明CMO吸附剂中CaO的质量分数。例如，CAML65是指由乙酸钙和乳酸镁制得的装载有65wt％CaO的吸附剂。 
图4和5说明了根据本发明的方法制备的13种不同的吸附剂的 CO2俘获能力的多循环性能与由商业CaCO3分解的CaO对比的结果。为了清楚的对比，在每个循环中俘获能力C(每克吸附剂俘获的CO2)的最大值显示在图4和5中，并且曲线(在图2和3中的那些)没有显示。从俘获和解吸附循环的数据的结果可以看出，当俘获的CO2的数量为与吸附剂中CaO的数量相当的水平时，吸附剂中存在CaO的均匀分布于多孔的MgO中，提供了在多个循环中一致和许多的CO2吸附。已发现所制备的吸附剂的全部CaO转化率超过90％。附图也显示了由商用的CaCO3分解的CaO展示了俘获能力的快速衰退。 
图6显示了对于采用本发明的方法由这些前体合成的吸附剂在AZEP和SE-SMR条件下测试时的CO2俘获能力的TGA曲线图。 
图7显示了三种CO2吸附剂的俘获能力与循环次数的函数关系图，其采用一水合D-葡萄酸钙(作为钙前体)和水合D-葡萄糖酸镁(作为载体前体)制备，作为循环次数的函数。吸附剂中CaO的重量分数为52、67或75wt％(以CGMG52、CGMG67和CGMG75表示)。图7也清楚地说明俘获能力在24个循环得到很大程度上维持。作为比较，在24个循环后常规CaO的能力会降低到其理论上最大可能的能力(0.786g CO2/g吸附剂)的约24.2％(0.19g CO2/g吸附剂)。证据表明在吸附剂中也存在CaO的最大重量分数，超过该最大重量分数吸附剂会损失其耐烧结的性能。对于吸附剂为耐烧结的CaO所观察到的最大可能的重量分数(75-85wt％)与理论值82.7wt％一致，该理论值采用3维浸透理论预测。与载体材料的理论最小重量百分比相对应以维持连续的框架工作从而分离CaO的数值为17.3wt％(15vol％)。因此，理论上对于在约83∶17之间的CaO与MgO的所有重量比例应形成根据本发明的CO2吸附剂。 
另外的研究表明当在化学热泵(图10)中的能量储存系统中所得的优化的碳化条件下测试时，我们的吸附剂(例如CGMG67)的CO2俘获能力从第1个循环的0.33g/g增加到第17个循环的0.39g/g(图8)并且随后保持恒定。因此，我们的吸附剂也适合这些碳化温度显著较高以储存尽可能多的能量的系统。也可将该方法用于或者适合其 它的应用，在这些应用中材料烧结是所关注的，例如在吸附剂或催化剂的发展中。 
图9显示了由CG和MG合成的吸附剂在AZEP和SE-SMR条件下测试时的CO2俘获能力的TGA曲线图。 
此外，所研究的吸附剂说明当与常规的CaO相比时再生温度明显更低。例如，CGMG75的再生完成温度(～788℃)比常规CaO的(～890℃)低约100℃(图11)。较低的再生完成温度(或较快的再生速率)转化为在再生循环中较低的热负荷，且因此转化为较高的方法效率，这对于AZEP和SE-SMR应用是高度有益的。 
衍射图案实验采用装备有Cu管、石墨单色器和闪烁计数器的X-射线衍射仪(Bruker D8Advance)进行。 
图12显示了由一水合D-葡萄糖酸钙和水合D-葡萄糖酸镁的水溶液混合物在第一次加热步骤(即干燥)之后所得的干燥固体的XRD图案。 
图13显示了五种最终的吸附剂(即在第二次加热步骤之后(即煅烧))的XRD图案。在管式炉中煅烧这些吸附剂以获得用于XRD分析的充足的数量。众所周知CaO在大气中快速吸收水蒸汽，所以当所有样品还热的时候将其从炉中取出用于XRD分析从而将水合作用降到最低。在一些情况下，仍然观察到Ca(OH)2，尽管较快的测量能够减少Ca(OH)2的峰。 
采用高分辨透射电镜(HTEM)、扫描透射电镜(STEM)和能量色散X射线(XEDS)分析来研究在第二个加热步骤(即煅烧)之后的吸附剂CGMG75。其步骤如下： 
1.将样品(CaO和MgO的混合物)分散在高纯的乙醇中； 
2.用吸液管将几滴悬浮液转移到由300目的铜TEM栅格负载的碳膜上；以及 
3.在Philips Tecnai 20 FEG分析电镜(FEG-AEM)中照相，其在200kV下操作，并装备有探测元素的EDAX薄窗能量色散X射线(XEDS)探测仪。 
结果显示在图14中。吸附剂的耐烧结性质被认为是归因于惰性载体材料有效和均匀地分离了CaO颗粒。吸附剂CGMG75的扫描透射电镜(STEM)，呈现为图14中明场图像和能量色散的X射线图像(XEDS)，显示了形成～36和～120nm的CaO颗粒，在其表面上均匀地附着MgO纳米晶畴(～9和～50nm)。我们认为如XRD图案(图12)所确定的葡萄糖酸钙和葡萄糖酸镁的细混合盐在第一加热过程(干燥)中从水溶液混合物中沉淀。随后于第二加热过程(煅烧)中在这些前体(图1)的多步骤分解过程中形成均匀分布的CaO和MgO纳米晶畴。温度通常达到900℃，具有1289℃的烧结温度的MgO颗粒作为物理阻挡层起到抑制CaCO3纳米颗粒的烧结和聚集的作用，该CaCO3纳米颗粒通常在527℃下烧结。因此，吸附剂的高CO2俘获能力在大量的碳化-再生循环中得到维持。 
BET表面积和孔隙率通过在液氮温度下的N2吸附测量。CGMG52的氮吸附等温线和BJH孔隙尺寸分布分别显示在图16和17中。CGMG67的氮吸附等温线和BJH孔隙尺寸分布分别显示在图18和19中。CGMG52和CGMG67的BET表面积分别是25.7m2/g和23.5m2/g。 
2.钙铝氧化物(CAO)吸附剂的制备 
根据本发明的一个实施方案的CMO吸附剂的制备描述如下：将1.3g九水合硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)和1.4g氧化钙(煅烧的水合乙酸钙)在容器中用25ml2-丙醇和228ml蒸馏水混合。随后，氧化钙与Ca12Al14O33(载体)的重量比可计算为55/45。将溶液在75℃下搅拌一小时并在110℃干燥一夜。随后将样品于TGA中在100％N2中在900℃下煅烧30分钟。 
合成前CAO前体质量的确定
当选择铝前体时，L-乳酸铝和Ca9Al6O18的最终产品的重量比通过分子量关系确定(水合L-乳酸钙和CaO之间的重量比仍然通过表S1中的实验比例确定)。 
3.总结 
为了进一步探究我们的新方法的活力，如表1所示，采用不同前体的组合制备了一系列的吸附剂。使用的前体包括水合乙酸钙、水合L-乳酸钙、甲酸钙、乙酸镁、水合L-乳酸镁或乳酸铝。结果显示在图15中。当采用乙酸镁或水合L-乳酸镁作为载体材料前体与任何钙前体结合时，制备的吸附剂包含CaO和MgO。然而，如果采用乳酸铝作为载体材料前体与水合L-乳酸钙，这时形成75％的钙铝氧化物(Ca9Al6O18)。所有的都显示接近理论最大值的高俘获能力，并且该能力在多个循环后得到保持。因此，采用我们的方法可合成大量的具有耐烧结性能的不同吸附剂阵列(array)。这些吸附剂都潜在地具有用于AZEP和SE-SMR技术中所需的化学性能。 
表1.吸附剂的制备条件和最终吸附剂中的载体基体。标记是：CG：一水合D-葡萄糖酸钙(≥98％，Sigma-Aldrich)，CA：水合乙酸钙(～99％，Sigma-Aldrich)，CL：水合L-乳酸钙(≥98％，Fluka)，CF：甲酸钙(≥99，Fluka)，MA：四水合乙酸镁(＞99％，Amresco)，ML：水合L-乳酸镁(≥95，Fluka)，MG：水合D-葡萄糖酸镁(≥98％，Sigma)，AL：L-乳酸铝(97％，Aldrich)，10(30、50、52、55、65、67、70、75、85、95)：吸附剂中CaO的重量分数。吸附剂CACLMAML由作为Ca前体的CA和CL与作为Mg前体的MA和ML制得。 
Figure GSB00001046447000171
将会理解在本说明中公开和确定的发明延伸到两个或更多个提及的单独特征或明显来自文字和附图的所有可替代的组合。所有这些不同的组合构成本发明的各个可替代的方面。 

Claims (24)

1.一种制备CO2吸附剂的方法，其包括步骤：
(a)制备在至少一种溶剂中的至少一种钙盐和至少一种金属载体阳离子的混合物，其中钙盐完全溶于该至少一种溶剂中，且金属载体的离子是通过将至少一种选自金属、有机金属前体和金属氧化物的包含金属的材料添加至溶剂中以溶解金属离子制备的；
(b)将混合物干燥以制备包含均匀分布的钙和金属载体的干燥固体；以及
(c)将干燥的固体煅烧以制备被多孔的金属氧化物晶粒分离的氧化钙颗粒吸附剂，所述多孔金属氧化物负载具有直径为36-150nm尺寸的氧化钙颗粒。
2.根据权利要求1制备CO2吸附剂的方法，其中钙盐和至少一种金属载体阳离子的混合物是通过如下方式制备的：
将至少一种选自钙、钙有机盐和氧化钙(CaO)的含钙材料的添加至溶剂中以溶解钙离子；以及
将至少一种选自金属、有机金属前体和金属氧化物的包含金属的材料添加至溶剂中以溶解金属离子。
3.根据权利要求2制备CO2吸附剂的方法，其中有机金属前体是金属有机盐，该金属选自镁、铝、硅、镧、铈、锆、铪和钛。
4.根据权利要求3制备CO2吸附剂的方法，其中金属有机盐选自金属乙酸盐、金属苯甲酸盐、金属丙酸盐、金属柠檬酸盐、金属乳酸盐、金属葡萄糖酸盐、金属甲酸盐和金属硬脂酸盐，并且溶剂选自水、矿物酸、有机酸和低分子量的醇。
5.根据权利要求1制备CO2吸附剂的方法，其中含钙材料是氧化钙，且溶剂是有机酸，且该混合物包含一种或多种金属氧化物。
6.根据权利要求5制备CO2吸附剂的方法，其中一种或多种金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、三氧化镧、氧化铈、氧化锆和氧化铪以及包含任何这些氧化物的化合物或矿物。
7.根据权利要求6制备CO2吸附剂的方法，其中金属氧化物是氧化镁。
8.根据权利要求5制备CO2吸附剂的方法，其中有机酸选自乙酸、苯甲酸、丙酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、甲酸和硬脂酸。
9.根据权利要求1制备CO2吸附剂的方法，其中由包含氧化钙和金属氧化物两者的化合物或矿物形成溶液，所述化合物或矿物作为待完全溶解于足量溶剂中的前体，该溶剂为有机酸溶剂。
10.根据权利要求9制备CO2吸附剂的方法，其中化合物或矿物是白云石，其包含氧化钙和氧化镁两者。
11.根据权利要求9制备CO2吸附剂的方法，其中有机酸选自乙酸、苯甲酸、丙酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、甲酸和硬脂酸。
12.根据权利要求1制备CO2吸附剂的方法，其中以导致在最终的吸附剂中大于0wt％至95wt％的氧化钙含量的数量添加至少一种含钙材料和至少一种金属载体材料。
13.根据权利要求12的方法，其中以导致在最终的吸附剂中10wt％至83wt％的氧化钙含量的数量添加至少一种含钙材料和至少一种金属载体材料。
14.根据权利要求12的方法，其中以导致在最终的吸附剂中大于67wt％至83wt％的氧化钙含量的数量添加至少一种含钙材料和至少一种金属载体材料。
15.根据权利要求12的方法，其中混合物包含氧化钙和一种或多种金属氧化物。
16.根据权利要求15制备CO2吸附剂的方法，其中一种或多种金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、三氧化镧、氧化铈、氧化锆和氧化铪以及包含任何这些氧化物的化合物或矿物。
17.根据权利要求16制备CO2吸附剂的方法，其中金属氧化物是氧化镁。
18.包含通过前述权利要求中任一项的方法制备的CO2吸附剂的吸附剂，用于高温CO2俘获或脱硫。
19.根据权利要求18所述的吸附剂，其中采用吸附剂的温度高于300℃。
20.根据权利要求18所述的吸附剂，其中采用吸附剂的温度超过氧化钙的烧结(塔曼)温度。
21.一种CO2吸附剂，包含大于0wt％至95wt％的氧化钙；以及5wt％至小于100wt％的金属氧化物载体，该金属氧化物载体包括选自镁、铝、硅、钛、镧、铈、锆和铪中的金属；其中氧化钙为具有直径为36-150nm尺寸的氧化钙颗粒的形式，且其中氧化钙颗粒被金属氧化物载体的晶粒所分离。
22.根据权利要求21的CO2吸附剂，其包含大于10wt％至85wt％的氧化钙，和大于15wt％至90wt％的金属氧化物。
23.根据权利要求21的CO2吸附剂，其包含67wt％至85wt％的氧化钙，和15wt％至33wt％的金属氧化物。
24.根据权利要求21的CO2吸附剂，其中包含67wt％至83wt％的氧化钙，和17wt％至33wt％的金属氧化物。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101844068B (zh) * 2010-06-07 2012-03-07 武汉理工大学 用于二氧化碳吸附的氧化镁改性介孔材料的制备方法
US8709367B2 (en) 2010-07-30 2014-04-29 General Electric Company Carbon dioxide capture system and methods of capturing carbon dioxide
CN103663529B (zh) * 2012-04-28 2016-02-24 浙江大学 一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用
CN102784630A (zh) * 2012-07-25 2012-11-21 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法
TWI589351B (zh) * 2013-04-23 2017-07-01 國立交通大學 碳吸收劑及其製造方法與使用方法
GB201311594D0 (en) * 2013-06-28 2013-08-14 Johnson Matthey Plc Water-resistant composition
CN103349891B (zh) * 2013-07-16 2015-06-24 中国科学院工程热物理研究所 改性白云石制备的钙镁复盐co2吸收剂及制备方法
KR102212325B1 (ko) 2013-12-31 2021-02-03 삼성전자주식회사 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
CN107206307A (zh) * 2015-03-26 2017-09-26 日立化成株式会社 Co2浓度降低装置
US10222133B2 (en) * 2015-04-30 2019-03-05 International Business Machines Corporation Heat exchange device
CN104801261B (zh) * 2015-05-08 2017-03-08 河南省有色金属地质矿产局第三地质大队 一种白云石矿复合吸附剂及其制备方法
CN105664841B (zh) * 2016-01-14 2018-01-19 中国矿业大学 高温CO2吸附材料Li4SiO4的水合‑煅烧改性方法
CN109153000A (zh) * 2016-05-16 2019-01-04 日立化成株式会社 吸附剂、二氧化碳的除去方法、二氧化碳除去装置、以及二氧化碳除去系统
CN105903317B (zh) * 2016-05-23 2018-09-21 华中科技大学 一种钙基二氧化碳/二氧化硫吸收剂及其制备方法
US10464815B2 (en) 2016-06-15 2019-11-05 Southern Research Institute High temperature thermochemical energy storage system
CN106219585B (zh) * 2016-07-08 2017-07-25 武汉科技大学 一种致密颗粒氧化钙材料及其制备方法
CN106179179B (zh) * 2016-08-26 2018-08-07 苏州金宏气体股份有限公司 一种二氧化碳吸附剂、二氧化碳吸附装置及其制造方法
CN107233869B (zh) * 2017-06-07 2019-12-03 闽清县下祝乡高岗山家庭农场 一种基于碱渣制备高效二氧化碳吸附剂的方法
CN107321296B (zh) * 2017-07-18 2020-02-07 华东理工大学 一种复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法
CN107376826B (zh) * 2017-08-29 2019-11-08 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化钙基高温co2吸附剂及其制备方法
GB2575249A (en) * 2018-06-28 2020-01-08 Amtech As Pellets of sorbent suitable for carbon dioxide capture
US11478743B2 (en) 2018-09-21 2022-10-25 Southern Research Institute High temperature thermochemical energy storage system
SE2050076A1 (en) 2020-01-28 2021-07-29 Saltx Tech Ab System and method for transportable energy storage and carbon capture
CN112246213B (zh) * 2020-10-26 2022-05-20 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法及其产品
CN112569896B (zh) * 2020-12-07 2023-08-25 华东理工大学 氧化钙基双金属复合材料、制备方法及应用
CN117902552B (zh) * 2024-03-15 2024-06-04 临涣焦化股份有限公司 一种psa提纯制备高纯氢气的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180703A (en) * 1991-04-24 1993-01-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Sox/nox sorbent and process of use
US5866090A (en) * 1995-08-01 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for separation of carbon dioxide gas
US6080281A (en) * 1994-04-18 2000-06-27 Attia; Yosry A. Scrubbing of contaminants from contaminated air streams with aerogel materials with optional photocatalytic destruction
CN1676210A (zh) * 2005-01-21 2005-10-05 清华大学 高活性钙基co2吸收剂及其制备方法
US20060105909A1 (en) * 2000-09-29 2006-05-18 Ford Global Technologies, Llc An improved vehicle sulfur oxide trap and related method
US7314847B1 (en) * 2004-10-21 2008-01-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Regenerable sorbents for CO2 capture from moderate and high temperature gas streams

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4433981A (en) * 1981-02-18 1984-02-28 Shell Oil Company CO2 Removal from gaseous streams
US5395805A (en) * 1993-03-25 1995-03-07 Regents Of The University Of California Method for making monolithic metal oxide aerogels
KR100293204B1 (ko) 1996-12-24 2001-09-17 이구택 이산화탄소고온분리용흡착제및그제조방법
US6620763B1 (en) 2001-05-10 2003-09-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for the manufacture of an attrition resistant sorbent used for gas desulfurization
GB0809809D0 (en) 2008-05-29 2008-07-09 Ntnu Technology Transfer As Carbon dioxide acceptors

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180703A (en) * 1991-04-24 1993-01-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Sox/nox sorbent and process of use
US6080281A (en) * 1994-04-18 2000-06-27 Attia; Yosry A. Scrubbing of contaminants from contaminated air streams with aerogel materials with optional photocatalytic destruction
US5866090A (en) * 1995-08-01 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for separation of carbon dioxide gas
US20060105909A1 (en) * 2000-09-29 2006-05-18 Ford Global Technologies, Llc An improved vehicle sulfur oxide trap and related method
US7314847B1 (en) * 2004-10-21 2008-01-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Regenerable sorbents for CO2 capture from moderate and high temperature gas streams
CN1676210A (zh) * 2005-01-21 2005-10-05 清华大学 高活性钙基co2吸收剂及其制备方法

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Publication number Publication date
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