CN105694356B - 一种多孔空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球及制备方法 - Google Patents

一种多孔空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，特别涉及壳层内表面具有粗糙乳突结构且壳层中含有辐射状孔道的阶层多孔的空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球及其内表面负载有超小贵金属纳米粒子的复合物材料及其制备方法。本发明采用树枝状具有辐射状孔道结构的二氧化硅纳米球作为模板，在粒子表面包覆酚醛树脂聚合物，然后经碳化和刻蚀后制成。也可以制备出内表面负载有均匀高密度的超小贵金属纳米粒子的复合物。且通过简单的调控原料用量，可以实现结构的调控。制备的内表面粗糙的阶层多孔的空心纳米球具有中心辐射状的大尺寸介孔孔道、内表面粗糙结构、高的孔隙率、高的通透性、高的比表面积和孔体积等优点，在催化、环境、医学等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种多孔空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球及制备方法
技术领域
本发明涉及属于纳米材料制备技术及应用领域，特别涉及内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球(1)、内表面粗糙的阶层多孔空心碳纳米球(2)及其内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球(3)和碳纳米球(4)的设计及其制备方法。其制备以树枝状具有中心辐射状孔道的二氧化硅纳米球作为模板，包覆酚醛树脂聚合物，经碳化和刻蚀后制成。其内表面具有粗糙乳突状结构，壳层中具有阶层多孔结构。可以制备出内表面负载有均匀高密度的超小贵金属纳米粒子的复合物。且通过简单的调控原料用量，可以实现结构的调控。
背景技术
在过去的十多年中,设计和可控制备尺寸大小在纳米级到微米级的多孔或空心聚合物球和碳球的技术吸引了广泛关注。由于其具有优良的物理和化学性质,比如较大的表面积、低的密度、较高的机械稳定性、化学惰性(耐酸性和碱性环境)、优良的导电性、较短的扩散路径、优良的运载能力、良好的生物相容性等,从而在许多研究领域，比如吸附、分离、催化、能量储存和转换、传感器、以及药物输送等，显示出极具潜力的应用前景。许多研究结果表明：碳材料的结构和形貌，例如孔道尺寸、孔结构、孔的通透性、空腔尺寸、粒子尺寸、孔体积、比表面积等，对其在诸多实际应用中的性能起着关键作用。
目前为止,科学家们已经设计开发了各种各样的硬模板法和软模板法，结合不同的合成策略，比如纳米铸造、氢键或静电力诱导的自组装、气凝胶、水热法等，制备出各种多孔或空心的聚合物纳米球，之后在惰性气氛下碳化从而形成具有相应结构特征的碳球。虽然在合成领域已取得相当大的进展，但通过巧妙合理的设计实现可控合成粒子尺寸小于200纳米的壳层中具有辐射状大尺寸介孔和内表面具有粗糙结构的碳纳米球依然面临很大挑战。这种结构的纳米球壳层中具有辐射状较大的孔道尺寸，有利于物质(特别是大分子)通过孔道进行输送；内表面具有粗糙乳突结构形成栅栏效应，可以有效阻止负载的活性粒子的团聚，从而保持其活性和稳定性。因此，在催化、能源、环境和生物医学等应用领域，它们是理想的载体，具有广泛的应用前景。
在已经报道的研究中，介孔二氧化硅纳米粒子已经被用作一种硬模板，通过注入碳的前驱体的方式，来制备多孔碳球；同时固体硅球体也被用作为模板，通过表面包覆聚合物的方式，来制备空心碳球。然而,孔径尺寸和结构被模板硅球的结构所限制。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种壳层中含有辐射状孔道且内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球的设计和制备方法。
本发明的目的之二是提供一种壳层中含有辐射状孔道且内表面粗糙的阶层多孔空心碳纳米球的设计和制备方法。
本发明的目的之三是提供一种内表面负载有超小贵金属纳米粒子的壳层中含有辐射状孔道且内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球的设计和制备方法。
本发明的目的之四是提出具有树枝状中心辐射状孔道结构的SiO2纳米粒子是一种新颖的硬模板，可以制备出具有阶层结构的各种组成的纳米材料。
一种空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球，其特征在于空心酚醛树脂纳米球包括壳层内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球及壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球，碳纳米球包括壳层内表面粗糙的阶层多孔空心碳纳米球和壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心碳纳米球；
壳层内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球壳层中含有辐射状孔道，壳层厚度在10～30nm可以调控，壳层中辐射状孔道的尺寸在8～30nm范围内可以调控，纳米球的尺寸在80～200nm范围内可以调控，壳层内表面具有粗糙乳突状结构。
壳层内表面粗糙的阶层多孔空心碳纳米球壳层中含有辐射状孔道，壳层厚度在10～30nm可以调控，壳层中辐射状孔道的尺寸在8～30nm范围内可以调控，纳米球的尺寸在80～200nm范围内可以调控，壳层内表面具有粗糙乳突状结构，比表面为600～1200m2/g，孔道体积为1.0～2.0cm3/g。
壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球和壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心碳纳米球壳层中含有辐射状孔道壳层厚度在10～30nm可以调控，壳层中辐射状孔道的尺寸在8～30nm范围内可以调控，纳米球的尺寸在80～200nm范围内可以调控，壳层内表面具有粗糙乳突状结构，超小贵金属纳米粒子为金纳米粒子或钯纳米粒子，金纳米粒子粒径尺寸在1～5nm之间，钯纳米粒子粒径尺寸在1～4nm之间；金纳米粒子和钯纳米粒子均匀高密度的负载在空心壳层的内表面上，比表面为600～1200m2/g，孔道体积为1.0～2.0cm3/g。
如上所述空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球的制备方法，其特征在于壳层内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球、壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球、壳层内表面粗糙的阶层多孔空心碳纳米球和壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心碳纳米球均利用具有树枝状中心辐射状孔道结构的SiO2纳米粒子作为硬模板，中心辐射状孔道尺寸从粒子中心到粒子表面逐渐增加，粒子表面孔道的尺寸在8～40nm范围内，树枝状多孔SiO2纳米粒子的尺寸在80～200nm范围，比表面为600～1000m2/g，孔道体积为1.0～1.8cm3/g。
如上所述的空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球的制备方法，其特征在于先在树枝状粒子表面先进行氨丙基功能化，采用间苯二酚和甲醛作为前驱体，在氨水催化下聚合，从而在粒子表面形成酚醛树脂聚合物，通过简单调节间苯二酚和甲醛的用量，可以调控多孔空心聚合物球和碳球的粒子尺寸和壳层中孔道的尺寸。
壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球和壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心碳纳米球的制备方法是：先将小尺寸的贵金属纳米粒子均匀高密度的负载在辐射状孔道表面，然后再包覆酚醛树脂聚合物，从而制备出内表面负载有超小贵金属纳米粒子的复合物。
所述的壳层中含有辐射状孔道且壳层内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球的制备是将酚醛树脂聚合物包覆的树枝状粒子用氢氧化钠或氢氟酸来刻蚀除掉二氧化硅，从而获得产物。
所述的壳层中含有辐射状孔道且壳层内表面粗糙的阶层多孔空心碳纳米球的制备是将酚醛树脂聚合物包覆的树枝状粒子先在惰性气氛下碳化，然后采用氢氧化钠或氢氟酸来刻蚀除掉二氧化硅，从而获得产物
本发明创造性地采用一种新奇的树枝状具有中心辐射状孔道的二氧化硅纳米球作为硬模板，与传统的介孔二氧化硅粒子相比，其具有独特的三维树枝状多孔结构，且与外表面连通的辐射状大尺寸孔道导致高的通透性和高接触率的粒子内表面。在粒子表面先进行氨丙基功能化可以让其更好的包覆酚醛树脂聚合物。通过简单调节间苯二酚和甲醛的用量，可以调控多孔空心聚合物球和碳球的内部孔道是否与外界接触。此外，由于氨丙基的功能化，可以先将小尺寸的贵金属纳米粒子均匀高密度的负载在辐射状孔道表面，然后再包覆酚醛树脂聚合物，从而制备出内表面负载有超小贵金属纳米粒子的复合物。
本发明中创造的这种结构的纳米球壳层中具有辐射状较大的孔道尺寸，有利于物质(特别是大分子)通过孔道进行输送；内表面具有粗糙乳突结构形成栅栏效应，可以有效阻止负载的活性粒子的团聚，从而保持其活性和稳定性。因此，在催化、能源、环境和生物医学等应用领域，它们是理想的载体，具有广泛的应用前景。
本发明的制备工艺具有简单、成本低、重复性好、适用范围广等优点。
附图说明
图1.图1a,b分别是本发明实施例1中制备的树枝状具有中心辐射状孔道的二氧化硅纳米球的低放大倍数和高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图1c,d分别是相应的低放大倍数和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图2.图2a是本发明实施例3中制备的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子的高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图2b-d分别是相应的低、中和高放大倍数透射的电子显微镜照片。
图3.图3a,b分别是本发明实施例3中制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的低放大倍数和高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图3c,d分别是相应的低放大倍数和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图4.图4a是本发明实施例3中制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的氮气吸附-脱附等温线和图4b是孔径分布曲线图。
图5.图5a,b分别是本发明实施例4中制备的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子的低放大倍数和高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图5c,d分别是相应的低放大倍数和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图6.图6a是本发明实施例4中制备的多孔空心酚醛树脂聚合物球的高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图6a-d分别是相应的低、中和高放大倍数透射电子显微镜照片。
图7.图7a,b分别是本发明实施例4中制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的低放大倍数和高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图7c,d分别是相应的低放大倍数和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图8.图8a,b分别是本发明实施例5中制备的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子的低放大倍数和高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图8c,d分别是相应的低放大倍数和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图9.图9a,b分别是本发明实施例5中制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的低放大倍数和高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图9c,d分别是相应的低放大倍数和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图10.图10a是本发明实施例6中制备的孔道表面负载有超小尺寸的金属钯纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图10b-d分别是相应的低、中和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图11.图11a是本发明实施例7中制备的酚醛树脂聚合物包覆的孔道表面负载有超小尺寸的金属钯纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图11b-d分别是相应的低、中和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图12.图12a是本发明实施例7中制备的内表面负载有超小尺寸金属钯纳米粒子的多孔空心碳球的扫描电子显微镜照片；图12b-d分别是相应的低、中和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图13.图13a是本发明实施例8中制备的孔道表面负载有超小尺寸的金纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图13b-d分别是相应的低、中和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图14.图14a是本发明实施例9中制备的酚醛树脂聚合物包覆的孔道表面负载有超小尺寸的金纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图14b-d分别是相应的低、中和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图15.图15a是制备的内表面负载有小尺寸金纳米粒子的酚醛树脂聚合物纳米球的高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图15b-d分别是相应的低、中和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
图16.图16a,b分别是本发明实施例9中制备的内表面负载有超小尺寸金纳米粒子的多孔空心碳球的低放大倍数和高放大倍数的扫描电子显微镜照片；图16c,d分别是相应的低放大倍数和高放大倍数的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子的制备：
(1)将0.96克的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(Cetyl trimethyl ammoniumtosylate)溶解在50毫升的蒸馏水中，然后加入0.1735克的三乙醇胺，形成透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液在80摄氏度下搅拌一小时，之后将7.8毫升的四乙氧基硅烷快速加入到透明溶液中，将此混合物在80摄氏度下以1000转/分钟的转速搅拌2小时；
(3)将步骤(2)反应得到的白色沉淀物离心，用水洗涤三次，在60摄氏度烘箱中干燥；
(4)从步骤(3)干燥得到的产物中取出1.0克分散于100毫升乙醇溶液中，并加入15毫升浓度为37％的浓盐酸溶液；
(5)将步骤(4)得到的悬浊液超声处理2小时，来分散粒子；
(6)将步骤(5)超声分散后的乳浊液在70摄氏度下水浴搅拌24小时；
(7)将步骤(6)得到的沉淀物再经步骤(3)(4)(5)重复处理两次以完全去除模板剂十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵；
(8)将步骤(7)萃取得到的白色沉淀物离心，用水洗涤三次，在60摄氏度烘箱中干燥，用于之后的氨丙基功能化。
取少量步骤(8)制备的样品，分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图1a-d所示。图1a,b是制备的树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子的扫描电子显微镜照片；图1c,d是相应的透射电子显微镜照片。图1a,b表明：得到的树枝状SiO2粒子的粒径为90～120(103±6)nm，粒子表面有孔道，孔道尺寸为8～40(20±12)nm。图1c,d表明：该粒子具有从粒子内部到粒子表面的中心辐射状的孔道结构，且孔道尺寸从粒子内部到表面逐渐增加。
实施例2
氨丙基功能化：
(1)将1.0克实施例1中制备的树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子分散在80毫升甲苯溶液中，放置于双口圆底烧瓶中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声30分钟，来分散粒子；
(3)向步骤(2)得到的充分分散的悬浊液中，加入0.5毫升氨丙基三乙氧基硅烷，在80摄氏度下搅拌12小时；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物离心，并用乙醇洗涤5次，在60摄氏度烘箱中干燥，然后，用于酚醛树脂聚合物的包覆及其多孔空心酚醛树脂聚合物球和多孔空心碳球的制备。
实施例3～5
酚醛树脂聚合物的包覆及其多孔空心酚醛树脂聚合物纳米球和多孔空心碳纳米球的制备，通过调控间苯二酚和甲醛溶液的用量，可以控制酚醛树脂聚合物在树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子表面的包覆情况，从而可控制备出多孔空心酚醛树脂聚合物球和多孔空心碳球，其壳层中具有中心辐射状的大尺寸介孔孔道、壳层内表面具有粗糙乳突结构、高的比表面积和孔体积等特点。
实施例3
酚醛树脂聚合物的包覆及其多孔空心碳球的制备：
(1)将100毫克实施例2中得到的氨丙基功能化的树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子分散到20毫升乙醇和10毫升水的混合溶液当中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声30分钟，来分散粒子；
(3)向步骤(2)充分分散的悬浊液中加入0.075克间苯二酚和0.50毫升氨水溶液，在30摄氏度下搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入0.075克甲醛溶液，继续在30摄氏度下搅拌18小时；
(5)将步骤(4)得到的聚合物离心，用水洗涤3次，即得到了酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子，以用于制备内表面粗糙的多孔空心碳球；
(6)将步骤(5)得到的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子在500摄氏度氩气气氛下煅烧3小时，升温速度为2度/分钟；
(7)将步骤(6)得到的碳化后的树枝状SiO2粒子粉末用含有2毫升质量分数为40％的氢氟酸溶液的20毫升水溶液中，在室温下搅拌一整夜，刻蚀掉SiO2；
(8)将步骤(7)得到的刻蚀后的碳材料离心，用浓度为20毫克/毫升的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，即得到了内表面粗糙的多孔空心碳球。
取少量步骤(5)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图2a-d所示。图2a是制备的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子的扫描电子显微镜照片；图2b-d是相应的透射电子显微镜照片。图2a表明：酚醛树脂聚合物确实包覆在了树枝状SiO2粒子的外表面上，但仍然存在一定量的大尺寸介孔。图2b-d表明：酚醛树脂聚合物也包覆在了树枝状SiO2粒子的内表面上，将粒子内部到粒子表面的中心辐射的孔道结构部分填充。
取少量步骤(8)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图3a-d所示。图3a,b是制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的扫描电子显微镜照片；图3c,d是相应的透射电子显微镜照片。图3a,b表明：制备的纳米碳球壳层表面具有很多大尺寸介孔，孔尺寸在8～30nm。图3c,d表明：制备的纳米碳球壳层中存在中心辐射状的大尺寸介孔，且壳层内表面具有粗糙乳突状结构。
图4a是本发明实施例3中制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的氮气吸附-脱附等温线，图4b是相应的孔径分布曲线图。图4表明：空心碳球骨架中具有微孔和介孔结构，其中介孔孔尺寸分布广，该空心碳球具有高的比表面积(839m2/g)和孔体积(1.95cm3/g)。
实施例4
酚醛树脂聚合物的包覆及其多孔空心碳球的制备：
(1)将100毫克实施例2中得到的氨丙基功能化的树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子分散到20毫升乙醇和10毫升水的混合溶液当中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声分散30分钟；
(3)向步骤(2)充分分散的悬浊液中加入0.10克间苯二酚和0.50毫升氨水溶液，在30摄氏度下搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入0.10克甲醛溶液，继续在30摄氏度下搅拌18小时；
(5)将步骤(4)得到的聚合物离心，用水洗涤3次，即得到了酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子，以用于制备内表面粗糙的多孔空心碳球；
(6)将步骤(5)得到的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子，用含有2毫升质量分数为40％的氢氟酸溶液的20毫升水溶液中，在室温下搅拌一整夜，刻蚀掉SiO2；
(7)将步骤(6)得到的刻蚀后的酚醛树脂粒子离心，用浓度为20毫克/毫升的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，即得到了内表面粗糙的酚醛树脂纳米球。
(8)将步骤(5)得到的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子在500摄氏度氩气气氛下煅烧3小时，升温速度为2度/分钟；
(9)将步骤(8)得到的碳化后的树枝状SiO2粒子粉末用含有2毫升质量分数为40％的氢氟酸溶液的20毫升水溶液中，在室温下搅拌一整夜，刻蚀掉SiO2；
(10)将步骤(9)得到的刻蚀后的碳材料离心，用浓度为20毫克/毫升的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，即得到了内表面粗糙的多孔空心碳球。
取少量步骤(5)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图5a-d所示。图5a,b是制备的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子的扫描电子显微镜照片；图5c,d是相应的透射电子显微镜照片。图5a,b表明：酚醛树脂聚合物确实包覆在了树枝状SiO2粒子的外表面上，且外表面的大尺寸介孔结构显著减少。图5c,d表明：酚醛树脂聚合物也包覆在了树枝状SiO2粒子的内表面上，将粒子内部到粒子表面的中心辐射的孔道结构大部分填充。
取少量步骤(7)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图6a-d所示。图6a是制备的酚醛树脂聚合物纳米球的扫描电子显微镜照片；图6b-d是相应的透射电子显微镜照片。图6a表明：酚醛树脂聚合物纳米球壳层表面有一些孔道存在。图6b-d表明：酚醛树脂聚合物纳米球壳层的内表面有粗糙乳突结构，且壳层中存在一些孔道。
取少量步骤(10)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图7a-d所示。图7a,b是制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的扫描电子显微镜照片；图7c,d是相应的透射电子显微镜照片。图7a,b表明：制备的纳米碳球壳层表面具有一些大尺寸介孔，孔尺寸在8～24nm。图7c,d表明：制备的纳米碳球壳层中存在中心辐射状的大尺寸介孔，且壳层内表面具有粗糙乳突状结构。
实施例5
酚醛树脂聚合物的包覆及其多孔空心碳球的制备：
(1)将100毫克实施例2中得到的氨丙基功能化的树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子分散到20毫升乙醇和10毫升水的混合溶液当中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声分散30分钟；
(3)向步骤(2)充分分散的悬浊液中加入0.20克间苯二酚和0.50毫升氨水溶液，在30摄氏度下搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入0.20克甲醛溶液，继续在30摄氏度下搅拌18小时；
(5)将步骤(4)得到的聚合物离心，用水洗涤3次，即得到了酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子，以用于制备内表面粗糙的多孔空心碳球；
(6)将步骤(5)得到的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子在500摄氏度氩气气氛下煅烧3小时，升温速度为2度/分钟；
(7)将步骤(6)得到的碳化后的树枝状SiO2粒子粉末用含有2毫升质量分数为40％的氢氟酸溶液的20毫升水溶液中，在室温下搅拌一整夜，刻蚀掉SiO2；
(8)将步骤(7)得到的刻蚀后的碳材料离心，用浓度为20毫克/毫升的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，即得到了内表面粗糙的多孔空心碳球。
取少量步骤(5)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图8a-d所示。图8a,b是制备的酚醛树脂聚合物包覆的树枝状SiO2粒子的扫描电子显微镜照片；图8c,d是相应的透射电子显微镜照片。图8a,b表明，酚醛树脂聚合物确实包覆在了树枝状SiO2粒子的外表面上，外表面几乎不存在大尺寸介孔。图8c,d表明酚醛树脂聚合物也包覆在了树枝状SiO2粒子的内表面上，将粒子内部到粒子表面的中心辐射的孔道结构全部填充。
取少量步骤(8)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图9a-d所示。图9a,b是制备的内表面粗糙的多孔空心碳球的扫描电子显微镜照片；图9c,d是相应的透射电子显微镜照片。图9a,b表明：制备的纳米碳球外表面几乎不存在大尺寸介孔的孔道结构。图9c,d表明：制备的纳米碳球内表面具有更多的粗糙多孔乳突状结构。
实施例6
钯纳米粒子在树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子表面负载:
(1)将100毫克实施例2中得到的氨丙基功能化的树枝状SiO2粒子分散到20毫升水中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声分散30分钟；
(3)向步骤(2)充分分散的悬浊液中加入0.10毫升浓度为50毫克/毫升的四氯钯酸钠溶液，置于密闭烧瓶中在室温下搅拌2小时；
(4)向步骤(3)中得到的混合物中加入过量的新制的浓度为10毫摩尔/升的硼氢化钠水溶液至体系颜色变黑；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心，用水洗涤数次后于60摄氏度烘箱中干燥。
步骤(5)离心后得到的上清液是否为无色可以用来判断纳米金属粒子钯是否全部负载于树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子表面上。
取少量样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图10a-d所示。图10a是制备的孔道表面负载有超小尺寸的金属钯纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的扫描电子显微镜照片；图10b-d是相应的透射电子显微镜照片。图10a表明：粒子仍然具有树枝状多孔结构。图10b-d表明：大量的小尺寸钯纳米粒子(1～3nm)成功负载在了树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子的孔道表面。
实施例7
内表面负载有超小钯纳米粒子的复合物的制备：
(1)将100毫克实施例6中制备的孔道表面负载有超小尺寸的金属钯纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球分散到20毫升乙醇和10毫升水的混合溶液当中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声分散30分钟；
(3)向步骤(2)充分分散的悬浊液中加入0.10克间苯二酚和0.50毫升氨水溶液，在30摄氏度下搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入0.10克甲醛溶液，继续在30摄氏度下搅拌18小时；
(5)将步骤(4)得到的聚合物离心，用水洗涤3次，即得到了酚醛树脂聚合物包覆的孔道表面负载有超小尺寸的金属钯纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球，以用于制备内表面负载有超小尺寸金属钯纳米粒子的多孔空心碳球；
(6)将步骤(5)得到的酚醛树脂聚合物包覆的孔道表面负载有超小尺寸的金属钯纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球在500摄氏度氩气气氛下煅烧3小时，升温速度为2度/分钟；
(7)将步骤(6)得到的碳化后的树枝状SiO2粒子粉末用含有浓度为2毫升质量分数为40％的氢氟酸溶液的20毫升水溶液中，在室温下搅拌一整夜，刻蚀掉SiO2；
(8)将步骤(7)得到的刻蚀后的碳材料离心，用浓度为20毫克/毫升的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，即得到了内表面负载有超小尺寸金属钯纳米粒子的多孔空心碳球。
取少量步骤(5)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图11a-d所示。图11a是制备的酚醛树脂聚合物包覆的孔道表面负载有超小尺寸的金属钯纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的扫描电子显微镜照片；图11b-d是相应的透射电子显微镜照片。图11a表明：酚醛树脂聚合物确实包覆在了树枝状SiO2粒子的外表面上。图11b-d表明：钯纳米粒子被酚醛树脂聚合物成功包覆在了树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子中。
取少量步骤(8)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图12a-d所示。图12a是制备的内表面负载有超小尺寸金属钯纳米粒子的多孔空心碳球的扫描电子显微镜照片；图12b-d是相应的透射电子显微镜照片。图12a表明：粒子表面有很多孔道。图12b-d表明：很多小尺寸的钯纳米粒子(1～5nm)成功负载了具有多孔空心碳纳米球内表面,碳纳米球壳层中存在中心辐射状的大尺寸介孔，且壳层内表面具有粗糙乳突状结构。
实施例8
金纳米粒子在树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子表面负载：
(1)将100毫克实施例2中得到的氨丙基功能化的树枝状SiO2粒子分散到20毫升水中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声分散30分钟；
(3)向步骤(2)充分分散的悬浊液中加入0.10毫升浓度为100毫克/毫升的氯金酸溶液，置于密闭烧瓶中在室温下搅拌2小时；
(4)向步骤(3)中得到的混合物中加入过量的新制的浓度为10毫摩尔/升的硼氢化钠水溶液至体系颜色变红；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心，用水洗涤数次后于60摄氏度烘箱中干燥。
步骤(5)离心后得到的上清液是否为无色可以用来判断金纳米粒子是否全部负载于树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子表面上。
取少量样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图13a-d所示。图13a是制备的孔道表面负载有超小尺寸的金纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的扫描电子显微镜照片；图13b-d是相应的透射电子显微镜照片。图13a表明：粒子仍然具有树枝状多孔结构。图13b-d表明：大量的小尺寸金纳米粒子(1～4nm)成功负载在了树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子的孔道表面。
实施例9
内表面负载有超小金纳米粒子的复合物的制备：
(1)将100毫克实施例8中制备的孔道表面负载有超小尺寸的金纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球分散到20毫升乙醇和10毫升水的混合溶液当中；
(2)将步骤(1)得到的混合物在300w的超声功率下超声分散30分钟；
(3)向步骤(2)充分分散的悬浊液中加入0.10克间苯二酚和0.50毫升氨水溶液，在30摄氏度下搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入0.10克甲醛溶液，继续在30摄氏度下搅拌18小时；
(5)将步骤(4)得到的聚合物离心，用水洗涤3次，即得到了酚醛树脂聚合物包覆的孔道表面负载有超小尺寸的金纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球，以用于制备内表面负载有超小尺寸金纳米粒子的多孔空心碳球；
(6)将步骤(5)得到的酚醛树脂聚合物包覆的负载了金纳米粒子的树枝状SiO2粒子用含有2毫升质量分数为40％的氢氟酸溶液的20毫升水溶液中，在室温下搅拌一整夜，刻蚀掉SiO2；
(7)将步骤(6)得到的刻蚀后的碳材料离心，用浓度为20毫克/毫升的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，即得到了内表面负载有超小尺寸金纳米粒子的多酚醛树脂聚合物纳米球。
(8)将步骤(5)得到的酚醛树脂聚合物包覆的负载了金纳米粒子的树枝状SiO2粒子在500摄氏度氩气气氛下煅烧3小时，升温速度为2度/分钟；
(9)将步骤(8)得到的碳化后的树枝状SiO2粒子粉末用含有2毫升质量分数为40％的氢氟酸溶液的20毫升水溶液中，在室温下搅拌一整夜，刻蚀掉SiO2；
(10)将步骤(9)得到的刻蚀后的碳材料离心，用浓度为20毫克/毫升的氢氧化钠溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，即得到了内表面负载有超小尺寸金纳米粒子的多孔空心碳球。
取少量步骤(5)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图14a-d所示。图14a是制备的酚醛树脂聚合物包覆的孔道表面负载有超小尺寸的金纳米粒子的树枝状二氧化硅复合纳米球的扫描电子显微镜照片；图14b-d是相应的透射电子显微镜照片。图14a表明：酚醛树脂聚合物确实包覆在了树枝状SiO2粒子的外表面上。图14b-d表明：金纳米粒子被酚醛树脂聚合物成功包覆在了树枝状具有中心辐射状孔道结构的SiO2粒子中。
取少量步骤(7)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图15a-d所示。图15a是制备的内表面负载有小尺寸金纳米粒子的酚醛树脂聚合物纳米球的扫描电子显微镜照片；图15b-d是相应的透射电子显微镜照片。图15表明：很多小尺寸的金纳米粒子被酚醛树脂聚合物纳米球的壳层内表面上。
取少量步骤(10)得到的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图16a-d所示。图16a,b是制备的内表面负载有超小尺寸金纳米粒子的多孔空心碳球的扫描电子显微镜照片；图16c,d是相应的透射电子显微镜照片。图16a,b表明：粒子表面有很多孔道。图16c,d表明：很多小尺寸的金纳米粒子(1～5nm)成功负载了多孔空心纳米碳球内表面，碳纳米球壳层中存在中心辐射状的大尺寸介孔，且壳层内表面具有粗糙乳突状结构。

Claims (7)

1.一种空心纳米球，其特征在于空心纳米球包括壳层内表面粗糙的阶层多孔空心纳米球及壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心纳米球；
壳层内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球壳层中含有辐射状孔道，壳层厚度在10～30nm可以调控，壳层中辐射状孔道的尺寸在8～30nm范围内可以调控，纳米球的尺寸在80～200nm范围内可以调控，壳层内表面具有粗糙乳突状结构，比表面为600～1200m2/g，孔体积为1.0～2.0cm3/g；
所述空心纳米球为空心酚醛树脂纳米球或碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种空心纳米球，其特征在于壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心纳米球壳层中含有辐射状孔道壳层厚度在10～30nm可以调控，壳层中辐射状孔道的尺寸在8～30nm范围内可以调控，纳米球的尺寸在80～200nm范围内可以调控，壳层内表面具有粗糙乳突状结构，超小贵金属纳米粒子为金纳米粒子或钯纳米粒子，金纳米粒子粒径尺寸在1～5nm之间，钯纳米粒子粒径尺寸在1～4nm之间；金纳米粒子和钯纳米粒子均匀高密度的负载在空心壳层的内表面上，比表面为600～1200m2/g，孔体积为1.0～2.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述空心纳米球的制备方法，其特征在于壳层内表面粗糙的阶层多孔空心纳米球、壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心纳米球均利用具有树枝状中心辐射状孔道结构的SiO2纳米粒子作为硬模板，中心辐射状孔道尺寸从粒子中心到粒子表面逐渐增加，树枝状多孔SiO2纳米粒子的表面孔道尺寸在8～40nm范围内，纳米球的尺寸在80～200nm范围，比表面为600～1000m2/g，孔体积为1.0～1.8cm3/g。
4.根据权利要求3所述的空心纳米球的制备方法，其特征在于先在树枝状粒子表面先进行氨丙基功能化，采用间苯二酚和甲醛作为前驱体，在氨水催化下聚合，从而在粒子表面形成酚醛树脂聚合物，通过简单调节间苯二酚和甲醛的用量，可以调控多孔空心聚合物球和碳球的粒子尺寸和壳层中孔道的尺寸。
5.根据权利要求3所述的空心纳米球的制备方法，其特征在于是壳层内表面负载有超小贵金属纳米粒子的阶层多孔空心纳米球的制备是：先在树枝状粒子表面先进行氨丙基功能化，然后将小尺寸的贵金属纳米粒子均匀高密度的负载在辐射状孔道表面，最后再包覆酚醛树脂聚合物，从而制备出内表面负载有超小贵金属纳米粒子的复合物。
6.根据权利要求3或4所述的所述空心纳米球的制备方法，其特征在于所述的壳层中含有辐射状孔道且壳层内表面粗糙的阶层多孔空心酚醛树脂纳米球的制备是：将酚醛树脂聚合物包覆的树枝状粒子用氢氧化钠或氢氟酸来刻蚀除掉二氧化硅，从而获得产物。
7.根据权利要求3或4所述的所述空心纳米球的制备方法，其特征在于所述的壳层中含有辐射状孔道且壳层内表面粗糙的阶层多孔空心碳纳米球的制备是：将酚醛树脂聚合物包覆的树枝状粒子先在惰性气氛下碳化，然后采用氢氧化钠或氢氟酸来刻蚀除掉二氧化硅，从而获得产物。
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