CN110203939B - 一种多室化介孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多室化介孔材料及其制备方法，该材料是以树枝状介孔氧化硅纳米球作为硬模板，将有机硅前驱体在树枝状介孔氧化硅纳米球的外表面受限生长‑刻蚀形成的，其具有树枝状的内腔、辐射状向外开放的外腔，以及连接内、外腔之间的介孔孔道；树枝状的内腔的直径与树枝状介孔氧化硅纳米球的孔壁厚度一致；辐射状向外开放的外腔的大小是通过树枝状介孔氧化硅纳米球上枝与枝之间的介孔孔径确定的。本发明的材料能够为多个空间不相容或相互竞争的催化位点提供多个合适的空间间隔，保证每一步反应的独立性以及反应之间的连通性。

Description

一种多室化介孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔材料，具体涉及一种多室化介孔材料及其制备方法。
背景技术
多室化系统是一种智能的人工合成细胞，由于其独特的细胞状结构，被广泛认为是空间隔离不相容或相互竞争催化的理想材料。同时，空间不相容催化位点的分离是发展新型串联催化(如空间正交串联催化技术)的重要方向，空间隔离不仅可以保护催化位点和催化步骤不受干扰，还可以使它们在各自的微环境中运行，甚至可以协同运行，从而大大提高催化性能。
近年来，空间隔离的氧化-还原助催化剂被负载到中空纳米结构的内/外表面，以促进电荷的分离，提高了光催化性能。例如，在一个多级孔网状物材料中实现空间正交的化学功能化，以控制串联催化中的反应顺序。但是，该材料不能为每个催化位点提供多个合适的间隔，同时保证每一步反应之间的连通性，导致催化稳定性差，适用范围有限。很明显，传统的催化过程(如加氢反应)往往在相对苛刻的条件下进行，现有的系统无法提供稳定的结构来空间隔离各种金属催化剂。
因此，为了扩大这种催化概念的适用性，理解在细胞反应中经常观察到的耦合效应，开发具有稳定无机骨架的新型多室化微/纳米结构已成为迫切需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种多室化介孔材料及其制备方法，该材料解决了现有的多室化系统无法提供稳定的结构来空间隔离各种催化剂的问题，能够为多个空间不相容或相互竞争的催化位点提供多个合适的空间间隔，能够保证每一步反应的独立性以及反应之间的连通性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种多室化介孔材料，该材料是以树枝状介孔氧化硅纳米球作为硬模板，将有机硅前驱体在树枝状介孔氧化硅纳米球的外表面受限生长-刻蚀形成的，其具有树枝状的内腔、辐射状向外开放的外腔，以及连接内、外腔之间的介孔孔道；所述树枝状的内腔的直径与树枝状介孔氧化硅纳米球的孔壁厚度一致；所述辐射状向外开放的外腔的大小是通过树枝状介孔氧化硅纳米球上枝与枝之间的介孔孔径确定的；所述树枝状介孔氧化硅纳米球上，枝与枝之间的介孔孔径为10～100nm，该树枝状介孔氧化硅纳米球的尺寸(粒径)为200～500nm。
本发明的介孔材料的粒径为200nm～300nm，其具有如图1所示的13C NMR谱，具有如图2所示的29Si NMR谱，具有如图3所示的红外谱图，具有如图4所示的热重曲线，具有如图7所示的N2吸附-脱附等温线图，具有如图8所示的BJH孔径分布图。
本发明的介孔材料，可用于设计空间分离的两种空间不相容或相互竞争催化位点的细胞型微/纳米反应器，本发明的介孔材料结构中相互隔离的纳米空腔，通过均一的介孔孔道连接两个纳米空腔，确保在空间上隔离两个不同的催化活性中心(如金属与金属、金属与酶)及分别的催化反应，同时保持两个催化反应之间的连通。
本发明的介孔材料，使用含有不同桥连基团的有机硅烷，包括：1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTEE)、双(三乙氧基硅基)甲烷(BTME)、双(三乙氧基硅基)乙烯(BTEEE)，作为前驱体，其包覆在硬模板(DSNs)的外表面，介孔有机硅层(PMO)生长的同时诱导二氧化硅硬模板(DSNs)的溶解，最终一步合成了多室化介孔材料。
优选地，所述介孔孔道的孔径为2.2nm。所述树枝状的内腔的孔径为8.9nm；所述辐射状向外开放的外腔的孔径为21.1nm。
优选地，所述有机硅前驱体包含：1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷，和双(三乙氧基硅基)乙烯(BTEEE)中任意一种。
本发明还提供了一种所述的多室化介孔材料的制备方法，该方法包含：
(1)将三乙醇胺于水中加热，加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，继续反应；
(2)在步骤(1)的反应液中加入正硅酸乙酯，将获得的固体离心分离，萃取十六烷基三甲基溴化铵，得到树枝状介孔二氧化硅纳米球；
(3)将步骤(2)的树枝状介孔二氧化硅纳米球加入到水和乙醇的混合溶液中，分散均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水溶液，室温搅拌，加入有机硅前驱体，室温继续反应；
(4)将步骤(3)的反应液于100℃下静置，后处理，得到多室化介孔材料。
优选地，在步骤(1)和(2)中，所述三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸乙酯的用量比为0.05～0.1g：0.3～0.5g：0.05～0.5g：3～5mL。
优选地，在步骤(3)中，所述树枝状介孔二氧化硅纳米球、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和有机硅前驱体的用量比为80～120mg：300～600mg：3～5mL：0.1～0.3mL。
本发明的方法，通过调节有机硅前驱体的加入量进行调控，当有机硅前驱体的用量减少时，可以获得内部更松散，腔壁更薄的多室化结构；当有机硅前驱体的用量增加时，获得了内部密集，有一层介孔有机硅层(PMO)在整个粒子外表面包覆的外壳结构。具体地，当树枝状介孔二氧化硅纳米球与有机硅前驱体的用量比为100mg：0.1mL时，获得内部更松散，腔壁更薄的多室化结构。具体地，当树枝状介孔二氧化硅纳米球与有机硅前驱体的用量比为100mg：0.2mL时，形成有一层介孔有机硅层在整个粒子外表面包覆的外壳结构。
优选地，在步骤(3)中，所述水和乙醇的体积比为2：1。
优选地，在步骤(1)中，所述三乙醇胺于水中80℃搅拌30min后依次加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，继续反应1h。
优选地，在步骤(2)中，所述固体离心分离后，洗涤，干燥，用HCl-EtOH混合溶液萃取十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，在步骤(4)中，所述室温搅拌30min后，加入有机硅前驱体，室温继续反应2h。
本发明的多室化介孔材料及其制备方法，解决了现有的多室化系统无法提供稳定的结构来空间隔离各种催化剂的问题，具有以下优点：
本发明的材料，以树枝状的二氧化硅纳米球为硬模板，在有机硅烷的指导下，通过一步受限生长-刻蚀的方法，得到具有树枝状的内腔、辐射状向外开放的外腔以及内腔、外腔之间是通过均一介孔连接的多室化介孔材料，能够为多个空间不相容或相互竞争的催化位点提供多个合适的空间间隔，保证每一步反应的独立性以及反应之间的连通性，从而为设计细胞型微/纳米反应器提供了新的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的固体核磁碳谱图。
图2为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的硅谱。
图3为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的红外谱图。
图4为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的热重曲线。
图5为本发明实施例1的多室化介孔材料的STEM照片和元素分布照片。
图6为本发明实施例1的DSNs和多室化介孔材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。
图7为本发明实施例1得到的DSNs和多室化介孔材料的N2吸附-脱附等温线图。
图8为本发明实施例1得到的DSNs和多室化介孔材料的BJH孔径分布图。
图9为本发明实施例1应用于加氢催化剂的TEM和HAADF-STEM照片。
图10为本发明实施例2和实施例3的SEM和TEM照片。
图11为本发明实施例4得到的多室化介孔材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多室化介孔材料的制备方法，包含：
(1)将0.068g TEA(三乙醇胺)加入到25mL的水中，80℃油浴下搅拌30min后，依次加入0.38g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和0.168g的NaSaI(水杨酸钠)到上述混合溶液中，继续搅拌1h。然后，将4mL的TEOS(正硅酸乙酯)快速加入，2h后将获得的白色粉末离心分离，并用水和乙醇洗涤数次，80℃烘箱干燥。再用HCI-EtOH(盐酸-乙醇)混合溶液萃取模板剂CTAB，在60℃下萃取6h，重复两次，然后水洗、醇洗、干燥得到DSNs材料(树枝状介孔二氧化硅纳米球)；
(2)将100mg上述DSNs加入到22mL水和11mL乙醇的混合溶液中，超声30分钟至分散均匀。然后，依次加入500mg的CTAB和4mL的氨水溶液，室温搅拌30min，再缓慢的滴加0.15mL的BTEE(有机硅烷1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)，室温继续搅拌2h。最后，将分散液转移到不锈钢的釜中，于100℃下静置24h。产物依次经离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂等步骤后得到多室化介孔材料。
以下通过固体核磁碳谱、硅谱、红外谱图和热重曲线表征多室化有机硅纳米球(MCPMO)的化学组成和化学微环境：
如图1所示，为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的固体核磁碳谱图，从13CNMR谱看出，化学位移在5.1ppm处有一个峰，对应MCPMO样品骨架中桥连-Et-基团的C环境，说明合成过程中成功地嵌入有机组分。
如图2所示，为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的硅谱，从29SiNMR谱中观测到两类共振峰：Qn和Tm。Qn的化学位移在-90～-110之间，硅羟基数目不同导致化学位移不同，Qn＝Si(OSi)n-(HO)4-n，n＝2～4，在-102ppm(Q3)和-110ppm(Q4)处有两个无机硅的共振峰。Tm的化学位移在-60～-80之间，Tm＝RSi(OSi)m-(OH)3-m，m＝1～3，在-62ppm(T2)和-67ppm(T3)处有两个有机硅共振峰。
如图3所示，为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的红外谱图，在2900～2980cm-1范围内，1410cm-1和1160cm-1处特征吸收峰分别归为C-H键振动和Si-C键振动。
如图4所示，为本发明实施例1制备的多室化介孔材料的热重曲线，使用热重分析仪对MCPMO样品的组分进行分析，MCPMO样品从100℃到450℃焙烧过程中质量下降5.3％，这是热解过程中PMO骨架中-Et-中C的含量的损失。
如图5所示，为本发明实施例1的多室化介孔材料的STEM照片和元素分布照片，说明多室化介孔材料中含有C、O和S元素。
如图6所示，为本发明实施例1的DSNs和多室化介孔材料的扫描电镜照片和透射电镜照片，a～c为实施例1的步骤(1)得到的DSNs材料的扫描电镜照片和透射电镜照片；d～f为实施例1的步骤(2)得到的多室化介孔材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。本实施例1中所得到的DSNs材料的粒径大小均一，平均尺寸为240nm，孔径为30nm，图1中c和f中的8.0nm为硬模板材料(DSN)树枝的厚度，也即孔壁的厚度，也是多室化材料树枝状的内腔孔径，表明树枝状的内腔的直径与树枝状介孔氧化硅纳米球的孔壁厚度一致。将DSNs用作硬模板，通过一步简单受限生长-刻蚀的方法，制备出平均直径为250±20nm且有明显的向内褶皱的多室化介孔材料，通过透射电镜图，进一步确认有机硅层受限制地包覆在树枝状介孔氧化硅纳米球(DSNs)的三维介孔表面，刻蚀二氧化硅硬模板后，得到一个具有树枝状的内腔和辐射状向外开放的外腔组成的纳米球。
如图7所示，为本发明实施例1得到的DSNs和多室化介孔材料的N2吸附-脱附等温线图，如图8所示，为本发明实施例1得到的DSNs和多室化介孔材料的BJH孔径分布图，图中的DSN-30表示DSNs材料，MCPMO-30表示多室化介孔材料。从图中可以看出，多室化介孔材料的N2吸附分析出现了2.2nm、8.9nm和21.1nm三种不同孔径，分别表示有机硅腔壁上的介孔、树枝状的内腔孔径，辐射状向外开放的外腔孔径，进一步说明材料腔壁上具有均一的介孔(2.2nm)，能够有效地连接内外的各个空腔，而形成连通的多室化结构。
实施例1的多室化介孔材料在加氢催化中的应用，以加氢催化剂Ru和Pd纳米粒子(Ru/Pd/MCPMO，MCPMO为实施例制备的多室化介孔材料)为例，如图9所示，为本发明实施例1应用于加氢催化剂的TEM和HAADF-STEM照片，可以观察到，每一个多腔室的纳米粒子褶皱腔壁的内表面和外表面上都负载了非常小的金属纳米粒子，相应的元素分布说明，元素Ru分布在多室化材料腔壁的内表面上，而元素Pd分布在多室化材料腔壁的外表面上，这个结果充分的证明了材料多室化的特性使得Ru纳米粒子和Pd纳米粒子在空间上相互分离。
进一步地，为了验证多室化材料空间分隔Ru和Pd纳米粒子的特点，评估Pd、Ru空间分离催化剂的活性，选择催化硝基苯连续加氢经过中间体苯胺制得环己胺的反应为探究模型，其结果如下表1所示(均采用同样的MCPMO)。从表中可以发现，活性位点空间隔离的Ru/Pd/MCPMO双金属催化剂(采用本发明的制备方法，以Ru/DSNs为硬模板，利用包覆-刻蚀的方法，将微小的Ru纳米粒子引入到MCPMO的纳米内腔中，将5～6nm大小的Pd纳米粒子通过简单的吸附过程负载到收缩的介孔中)在12h内能够得到99.9％的硝基苯转化率和92.7％的环己胺产率，单金属催化剂Pd/MCPMO在12h内得到99.9％的硝基苯转化率和98.2％的苯胺产率，单金属催化剂Ru/MCPMO在12h内得到11.2％的硝基苯转化率和11.2％的苯胺产率。而把两个单金属催化剂通过物理混合得到的Pd+Ru/MCPMO双金属催化剂，则得到了99.9％的硝基苯转化率，84.5％的苯胺产率和15.5％环己胺产率，将两个单金属均匀混合不做空间隔离得到的Pd-Ru/MCPMO双金属催化剂则得到了99.9％的硝基苯转化率，16.7％的苯胺产率和70.8％环己胺产率。
表1活性位点空间隔离的Ru/Pd/MCPMO双金属催化剂催化还原硝基苯制备环己胺的结果[a]
Figure BDA0002090747680000071
Figure BDA0002090747680000072
注：[a]反应条件：硝基苯(0.25mmol)，固体催化剂(金属1.7mol％)，乙醇(2.0mL)，H2(2.0MPa)，80℃，12h；[b]Pd/MCPMO和Ru/MCPMO物理混合；[c]PdNPs和RuNPs混合后通过MCPMO固载；[d]选择生成的N-乙基环己胺(ECA)。
上述结果表明，Pd/MCPMO在催化硝基苯加氢生成苯胺的活性较高，而Ru/MCPMO在催化苯胺加氢生成环己胺的活性较高。但是单金属催化剂在对硝基苯连续加氢生成环己胺的反应中均表现出极低的催化活性。而与Pd+Ru/MCPMO和Pd-Ru/MCPMO双金属催化剂相比，Pd/Ru/MCPMO催化剂获得了较高的环己胺产率，则说明了本实施例1制备的多室化催化剂可以空间隔离两个金属催化活性中心，而且垂直腔壁的较小介孔可以有效的连通两个催化反应，有效的将上一种活性位点发生反应的产物快速扩散到下一种活性位点上作为反应物再继续进行反应，从而实现在时间空间的顺序上发生串联反应的目的，加快了串联反应的速率，提高了最终产物的产率。
实施例2
一种多室化介孔材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(2)中，BTEE的用量为0.1mL。
实施例2中，有机硅烷的用量减少，可以获得内部更松散，腔壁更薄的多室化结构。
实施例3
一种多室化介孔材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(2)中，BTEE的用量为0.2mL。
实施例3中，有机硅烷的用量增加，有机硅烷将外腔充满后，又在整个粒子外表面进行包覆，形成了一层外壳结构PMO，如图10所示，为本发明实施例2和实施例3的SEM和TEM照片。
实施例4
一种多室化介孔材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(2)中，将BTEE换为BTME(双(三乙氧基硅基)甲烷)，用量不变。
实施例4中，有机硅烷换成BTME，可以获得与实施例1相同结构的多室化介孔材料，如图11所示，为本发明实施例4得到的多室化介孔材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。
实施例5
一种多室化介孔材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(1)中，将NaSaI的用量增加到0.252g。
实施例5所得到的DSNs的粒径大小均一，平均孔径为40nm，受限生长-刻蚀后得到了内部松散，树枝状内腔比实施例1大的多室化材料。
实施例6
一种多室化介孔材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(1)中，将NaSaI的用量增加到0.336g。
实施例6所得到的DSNs的粒径大小均一，平均孔径为70nm，受限生长-刻蚀后得到内部更为松散，树枝状内腔比实施例5大的多室化材料。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种多室化介孔材料，其特征在于，该材料是以树枝状介孔氧化硅纳米球作为硬模板，将有机硅前驱体在树枝状介孔氧化硅纳米球的外表面受限生长-刻蚀形成的，其具有树枝状的内腔、辐射状向外开放的外腔，以及连接内、外腔之间的介孔孔道；
所述树枝状的内腔的直径与树枝状介孔氧化硅纳米球的孔壁厚度一致；
所述辐射状向外开放的外腔的大小是通过树枝状介孔氧化硅纳米球上枝与枝之间的介孔孔径确定的；所述树枝状介孔氧化硅纳米球上，枝与枝之间的介孔孔径为10～100nm，该树枝状介孔氧化硅纳米球的尺寸为200～500nm。
2.根据权利要求1所述的多室化介孔材料，其特征在于，所述介孔孔道的孔径为2.2nm。
3.根据权利要求1所述的多室化介孔材料，其特征在于，所述有机硅前驱体包含：1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷，和双(三乙氧基硅基)乙烯(BTEEE)中任意一种。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的多室化介孔材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将三乙醇胺于水中加热，加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，继续反应；
(2)在步骤(1)的反应液中加入正硅酸乙酯，将获得的固体离心分离，萃取十六烷基三甲基溴化铵，得到树枝状介孔二氧化硅纳米球；
(3)将步骤(2)的树枝状介孔二氧化硅纳米球加入到水和乙醇的混合溶液中，分散均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水溶液，室温搅拌，加入有机硅前驱体，室温继续反应；
(4)将步骤(3)的反应液于100℃下静置，后处理，得到多室化介孔材料。
5.根据权利要求4所述的多室化介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和正硅酸乙酯的用量比为0.05～0.1g：0.3～0.5g：0.05～0.5g：3～5mL。
6.根据权利要求4所述的多室化介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述树枝状介孔二氧化硅纳米球、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和有机硅前驱体的用量比为80～120mg：300～600mg：3～5mL：0.1～0.3mL。
7.根据权利要求4所述的多室化介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述水和乙醇的体积比为2：1。
8.根据权利要求4所述的多室化介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三乙醇胺于水中80℃搅拌30min后依次加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，继续反应1h。
9.根据权利要求4所述的多室化介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述固体离心分离后，洗涤，干燥，用HCl-EtOH混合溶液萃取十六烷基三甲基溴化铵。
10.根据权利要求4所述的多室化介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述室温搅拌30min后，加入有机硅前驱体，室温继续反应2h。
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