CN114456372A - 一种浇铸尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浇铸尼龙复合材料及其制备方法，该浇铸尼龙复合材料由以下重量份的组分制备而成：内酰胺100份，纳米磁粉40‑300份，催化剂0.2‑2份，活化剂0.5‑3份，钛酸酯偶联剂0.5‑5份，抗氧剂1‑2份；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TC‑WT与钛酸酯偶联剂TC‑311组成的混合物。本发明选用钛酸酯偶联剂TC‑WT与钛酸酯偶联剂TC‑311的混合物作为偶联剂对纳米磁粉进行处理，可以明显增加磁粉与尼龙6基体的结合能力，大幅提高复合材料的力学性能及磁性能。本发明使用粒径为100‑200nm的球形四氧化三铁为纳米磁粉，该尺寸范围内的纳米磁粉对复合材料具有较好的改性效果。

Description

一种浇铸尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种浇铸尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

浇铸尼龙有多种，其中具有代表性的有浇铸尼龙6与浇铸尼龙12。浇铸尼龙6的相对分子质量高，比通用级尼龙6高两倍以上，约为5万～10万，因此，它的机械强度、刚性、冲击强度和硬度等机械性能比普通尼龙6更好。此外，它还具有结晶度高，吸水性低，尺寸稳定性和耐热性好等特点。电绝缘性能和耐化学药品性与普通尼龙6相当，摩擦磨损性能与聚甲醛接近。

浇铸尼龙成型方便，可以直接浇铸，或者再经稍许切削加工制成各种制品，因而特别适用于大件、多品种和小批量制品的生产。浇铸尼龙主要用于机械工业领域，制作难于注射成型的大型制品，如大型齿轮、大型阀座、大型蜗轮以及大型轴套和轴瓦等，特别适用于制作高载荷、高速度运转的轴承。此外，还用于制造导向环、导轨、辊套、摩擦板、传送带轮、支撑台架、梭子、衬套和螺旋推进器等，也可用于制造板材、管材和棒材等。

在磁性塑料应用领域，普通浇铸尼龙的磁性及力学性能均需要提高。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种浇铸尼龙复合材料及其制备方法，通过在尼龙树脂中添加合适粒径的磁粉，并通过偶联剂进行改性，提高浇筑尼龙复合材料的磁性能及力学性能，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种浇铸尼龙复合材料，其由以下重量份的组分制备而成：

所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311组成的混合物。进一步优选的，所述钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311的质量比为1：3。

进一步方案，所述内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的至少一种。

进一步方案，所述纳米磁粉为球形四氧化三铁，其粒径为100-200nm。

进一步方案，所述催化剂为氢氧化钠；所述活化剂为六亚甲基二异氰酸酯。

进一步方案，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按质量比1:1组成的混合物。

本发明还公开了上述所述的浇铸尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311进行混合后得到钛酸酯偶联剂，取0.25-3份钛酸酯偶联剂均匀喷洒至40-300份纳米磁粉表面，得到处理后的纳米磁粉；优选的，所述喷洒的温度为50-60℃。

将上述处理后的纳米磁粉与100份内酰胺、1-2份抗氧剂、0.2-2份催化剂加入反应釜中，升温至120-160℃，真空脱水5-30分钟，恢复常压后再加入0.5-3份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至160-200℃，保温5-20分钟，开模，得到浇铸尼龙复合材料。

浇铸尼龙是阴离子本体聚合反应，通常是催化剂夺取内酰胺中氮上的氢而产生的活性离子，催化剂为强碱，所谓的强碱可以用碱金属、碱土金属及其氧化物、氢化物和其它有机衍生物作催化剂，这些催化剂可以从内酰胺单体上提取酰胺基上的氢，使之成为阴离子。在反应体系中加入活化剂(酰化物质)使其和内酰胺发生反应，例如加入异氰酸酯类化合物后，阴离子与内酰胺单体继续进行加成，内酰胺单体的酰胺键断裂，开环形成活化中心-阴离子二聚体。随后二聚体与内酰胺单体发生活性中心转移，形成氨基内酰基内酰胺，重复这个过程，最终聚合成尼龙高聚物。

与现有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明选用钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311的混合物作为偶联剂对纳米磁粉进行处理，当钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311混合比例为1:3时，可以明显增加磁粉与尼龙6基体的结合能力，大幅提高复合材料的力学性能及磁性能。

本发明使用粒径为100-200nm的球形四氧化三铁为纳米磁粉，该尺寸范围内的纳米磁粉具有较好的技术效果。究其原因，可能是以这种粒径的纳米粒子在浇铸尼龙原位聚合时充当了晶核，加速了内酰胺开环聚合的结晶进程与结晶率，纳米粒子能较好的分散在浇铸尼龙中。当纳米磁粉粒径过小时，一方面，过小的纳米粒子会在复合材料中发生严重的团聚现象，导致其力学性能与磁性明显变差；另一方面，粒径过小的纳米磁粉接近了单畴尺寸，其矫顽力下降，抗退磁能力降低。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

各实施例及对比例所用原料及生产厂家如下所示：

钛酸酯偶联剂TC-WT、钛酸酯偶联剂TC-311，天长市天辰化工。

己内酰胺，十二内酰胺，纯度均高于99％，德国巴斯夫公司；

催化剂为氢氧化钠，白色颗粒，颗粒平均直径0.8mm，纯度大于99％，山东滨化东瑞化工有限责任公司；

活化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，纯度大于99％，武汉华翔科洁生物技术有限公司；

抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按质量比1:1的复配物，生产商均为德国巴斯夫公司。

实施例1-6中，钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311按质量比为1：3复配的混合物。

实施例1-6纳米磁粉为球形四氧化三铁，平均粒径为150nm。

需要说明的是，以上组分仅用于举例使得本发明的技术方案的实施更加清楚，其具体采用的组分并不限于以上几种或厂家，落入权利要求保护范围内的组分均可用于本发明的技术方案中以实现本发明的技术效果。此外，如无特殊说明，实施例和对比例中的份数均指重量份数。

实施例1

将1份钛酸酯偶联剂50℃均匀喷洒于50份纳米磁粉表面，制备得到处理后的纳米磁粉；

将上述处理后的纳米磁粉与100份十二内酰胺、1份抗氧剂、0.2份催化剂加入反应釜中，升温至120℃，真空脱水30分钟，恢复常压后再加入0.5份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至160℃，保温20分钟，开模，得到浇铸尼龙12复合材料。

实施例2

将2份钛酸酯偶联剂于55℃均匀喷洒于100份纳米磁粉表面，制备得到处理后的纳米磁粉；

将上述处理后的纳米磁粉与100份十二内酰胺、2份抗氧剂、2份催化剂加入反应釜中，升温至130℃，真空脱水10分钟，恢复常压后再加入1份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至170℃，保温10分钟，开模，得到浇铸尼龙复合材料。

实施例3

将3份钛酸酯偶联剂于60℃均匀喷洒于80份纳米磁粉表面，制备得到处理后的纳米磁粉；

将上述处理后的纳米磁粉与100份己内酰胺、2份抗氧剂、2份催化剂加入反应釜中，升温至140℃，真空脱水20分钟，恢复常压后再加入3份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至200℃，保温5分钟，开模，得到浇铸尼龙复合材料。

实施例4

将5份钛酸酯偶联剂于60℃均匀喷洒于150份纳米磁粉表面，制备得到处理后的纳米磁粉；

将上述处理后的纳米磁粉与100份己内酰胺、2份抗氧剂、2份催化剂加入反应釜中，升温至160℃，真空脱水5分钟，恢复常压后再加入2份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至180℃，保温10分钟，开模，得到浇铸尼龙复合材料。

实施例5

将4份钛酸酯偶联剂于50-60℃均匀喷洒于300份纳米磁粉表面，制备得到处理后的纳米磁粉；

将上述处理后的纳米磁粉与100份内酰胺、2份抗氧剂、2份催化剂加入反应釜中，升温至160℃，真空脱水15分钟，恢复常压后再加入1份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至190℃，保温5分钟，开模，得到浇铸尼龙复合材料。

实施例6

将5份钛酸酯偶联剂于60℃均匀喷洒于250份纳米磁粉表面，制备得到处理后的纳米磁粉；

将上述处理后的纳米磁粉与100份内酰胺、2份抗氧剂、2份催化剂加入反应釜中，升温至140℃，真空脱水10分钟，恢复常压后再加入2份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至190℃，保温10分钟，开模，得到浇铸尼龙复合材料。

对比例1

本对比例中纳米磁粉为片状四氧化三铁，平均长度为150nm；用于等量替换实施例6中纳米磁粉，其他工艺参数均相同。

对比例2

本对比例中纳米磁粉为球状四氧化三铁，平均粒径为50nm；用于等量替换实施例6中纳米磁粉，其他工艺参数均相同。

对比例3

本对比例中纳米磁粉为球状四氧化三铁，平均粒径为250nm；用于等量替换实施例6中纳米磁粉，其他工艺参数均相同。

对比例4

本对比例中纳米磁粉为球状四氧化三铁，平均粒径为500nm；用于等量替换实施例6中纳米磁粉，其他工艺参数均相同。

对比例5

本对比例中偶联剂为偶联剂TC-WT，等量替换实施例6中偶联剂，其他工艺参数均相同。

对比例6

本对比例中偶联剂为偶联剂TC-311，等量替换实施例6中偶联剂，其他工艺参数均相同。

对比例7

本对比例中偶联剂为钛酸酯偶联剂LK-105，等量替换实施例6中偶联剂，其他工艺参数均相同。

对比例8

本对比例中偶联剂为偶联剂TC-311与钛酸酯偶联剂LK-105按质量比1：3复配，，等量替换实施例6中偶联剂，其他工艺参数均相同。

对比例9

本对比例中偶联剂为偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂LK-105按质量比1：3复配，等量替换实施例6中偶联剂，其他工艺参数均相同。

上述各实施例和对比例制得的产品进行性能检测，相关测试方法及条件如下：

拉伸强度按标准ASTM D638进行测试，测试用样条为哑铃型，其尺寸(长度×宽度×厚度)为170mm×13mm×3.2mm；拉伸速度为5mm/min。

简支梁缺口冲击强度按标准ASTM D6110-2018进行测试，测试用样条尺寸(长度×宽度×厚度)为127mm×13mm×3.2mm，V型缺口，缺口深度为1/5。

饱和磁化强度按标准ASTM A894/A894M-2011进行测试，测试样品为测试标准中的球形样品。

检测结果如表1所示：

表1各实施例和对比例制得的产品的性能测试结果

从表1中的结果可看出，本发明选用钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311的混合物作为偶联剂对纳米磁粉进行处理，当钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311混合比例为1:3时，可以明显增加磁粉与尼龙6基体的结合能力，大幅提高复合材料的力学性能及磁性能。

本发明使用粒径为100-200nm的球形四氧化三铁为纳米磁粉，该尺寸范围内的纳米磁粉具有较好的技术效果。究其原因，可能是以这种粒径的纳米粒子在浇铸尼龙原位聚合时充当了晶核，加速了内酰胺开环聚合的结晶进程与结晶率，纳米粒子能较好的分散在浇铸尼龙中。当纳米磁粉粒径过小时，一方面，过小的纳米粒子会在复合材料中发生严重的团聚现象，导致其力学性能与磁性明显变差；另一方面，粒径过小的纳米磁粉接近了单畴尺寸，其矫顽力下降，抗退磁能力降低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种浇铸尼龙复合材料，其特征在于：其由以下重量份的组分制备而成：

所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311组成的混合物。

2.根据权利要求1所述的浇铸尼龙复合材料，其特征在于：所述内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的浇铸尼龙复合材料，其特征在于：所述纳米磁粉为球形四氧化三铁，其粒径为100-200nm。

4.根据权利要求1所述的浇铸尼龙复合材料，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠；所述活化剂为六亚甲基二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的浇铸尼龙复合材料，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311的质量比为1：3。

6.根据权利要求1所述的浇铸尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按质量比1:1组成的混合物。

7.如权利要求1至6任一项所述的浇铸尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将钛酸酯偶联剂TC-WT与钛酸酯偶联剂TC-311进行混合后得到钛酸酯偶联剂，取0.25-3份钛酸酯偶联剂均匀喷洒至40-300份纳米磁粉表面，得到处理后的纳米磁粉；

将上述处理后的纳米磁粉与100份内酰胺、1-2份抗氧剂、0.2-2份催化剂加入反应釜中，升温至120-160℃，真空脱水5-30分钟，恢复常压后再加入0.5-3份活化剂，搅拌均匀后注入模具中，升温至160-200℃，保温5-20分钟，开模，得到浇铸尼龙复合材料。

8.根据权利要求7所述的浇铸尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述喷洒的温度为50-60℃。