CN104194325A - 一种导热注塑磁复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料，含有10～40%基体树脂、10～40%导热填料、40～70%锶铁氧体组成的主材料；另外以总量计，还含有增韧剂0.2～1%、偶联剂1～3%、抗氧剂0.1～0.5%、润滑剂0.1～1.5%、流动助剂0.1～2%。本发明在导热的基础上引入注塑磁，优化了制备工艺，先用钛酸酯偶联剂处理磁粉，再用硅烷偶联剂对磁粉和氧化镁进行改性，并且在酸性条件下，达到了显著的协同增效作用，获得的产品磁性能优异，导热系数高，加工成型方便，性价比高，兼具导热塑料及注射成形粘结磁体的优异性能，可作为非金属永磁材料被广泛应用于高频弱电领域。

Description

一种导热注塑磁复合材料的制备方法
技术领域
 本发明属于化学材料技术领域。更具体地，涉及一种导热注塑磁复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，注射成形粘结磁体以大于20% 的年增长率快速发展，现已广泛应用于计算机、移动电话、音响设备、汽车电机等高技术领域中。这是因为其具有形状自由度高、尺寸精度高、生产效率高、工艺成本低及可组合成形等优点，特别是在一次成形制备出薄壁及径向各向异性磁体等方面具有独特的优势，从而满足了市场对磁体小型化、轻型化、智能化及复合整体成形的要求，推动了科学技术尤其是电子信息技术的进一步发展。
永磁铁氧体及其应用产品是一种典型的节能、节汇和出口创汇产品，无论从资源利用角度，还是从能源和应用的角度来看，其发展前景都是十分广阔的。加大永磁铁氧体的发展对中国汽车、摩托车、电子信息等国民经济支柱产业及出口创汇具有重大意义，符合国家产业政策与规划，因此采用国内含铁原材料，优化生产条件，开发制备具有合理物理特性，适合注射用的各向异性铁氧体颗粒料是十分重要的。在注射成型粘结铁氧体的生产过程中，颗粒料的流动性能、力学性能和磁性能的好坏会直接影响到注射成型粘结铁氧体磁体的加工性能和使用性能，是提升注射成型粘结铁氧体产品档次的主要因素。而当前，制约我国注射成型铁氧体产业发展的一个重要因素也正是在流动性能及磁粉的磁性能转化率方面和国外相比还存在着较大的差距，因此提高注射成型铁氧体颗粒料的流动性能和磁粉的磁性能转化率，是我们长期以来努力的方向，也是我国注射成型粘结铁氧体产业亟待突破的“瓶颈”。
    另一方面，随着科技的进步，电子信息技术，换热，电子电气，汽车以及大功率LED照明等产业不断升级，单一器件的工作能力越来越大，功率越来越高，随之而然产生的热量也是逐渐增大。工作器件在正常工作温度下长时间使用，热量不断累积，高温会导致器件损坏，这一问题也是亟待解决的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述难题，提供一种磁性能好、导热系数高、可注塑成型、产品设计自由度高的导热注塑磁复合材料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料。
本发明另一目的是提供上述氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种导热注塑磁复合材料，具体是一种氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料，含有由基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉组成的主材料，其中，基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉在主材料中的质量百分比分别为10～40%、10～40%、40～70%；另外以导热注塑磁复合材料总量计，所述导热注塑磁复合材料还含有增韧剂1～6%、偶联剂1～3%、抗氧剂0.1～0.5%、润滑剂0.1～2%、流动助剂0.1～2%；所述偶联剂为质量比为2～4：1的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
优选地，所述导热注塑磁复合材料含有由基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉组成的主材料，其中，基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉在主材料中的质量百分比分别为10～20%、10～40%、40～70%；另外以导热注塑磁复合材料总量计，所述导热注塑磁复合材料还含有增韧剂1～4%、偶联剂1～2%、抗氧剂0.2～0.4%、润滑剂0.1～1.5%、流动助剂0.1～1.2%；所述偶联剂为质量比为2～4：1的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
更优选地，所述导热注塑磁复合材料含有由基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉组成的主材料，其中，基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉在主材料中的质量百分比分别为15%、30%、55%；另外以导热注塑磁复合材料总量计，所述导热注塑磁复合材料还含有增韧剂4%、偶联剂1.5%、抗氧剂0.3%、润滑剂1%、流动助剂0.8%；所述偶联剂为质量比为4：1的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
另外，优选地，上述基体树脂为质量比为1～9：1的超支化聚酰胺和尼龙PA66的混合物；更优选地，所述基体树脂为质量比为2～3：2的超支化聚酰胺和尼龙PA66的混合物；最优选地，所述基体树脂为质量比为3：2的超支化聚酰胺和尼龙PA66的混合物。
优选地，上述导热填料为氧化镁。作为永磁填料的铁氧体磁粉为各向异性锶铁氧体（Fe12O19Sr），是平均粒径为1.33μm的球形颗粒。
优选地，所述增韧剂为SEBS-g-MA（TRD-368SE、FG1901X或MD6670）、POE-g-MA（MG-801、TRD-200P或HD800E）、ABS-g-MA（SWJ-2A、TRD-400或C-410）或KT-22；更优选地，上述的增韧剂为SEBS-g-MAH。
其中，SEBS-g-MA又名为SEBS-g-MAH，POE-g-MA又名为POE-g-MAH，ABS-g-MA又名为ABS-g-MAH。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、1098、168、ST-3610、P262或B-1036；
优选地，所述润滑剂为高光润滑分散剂TAF、PETS、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硅铜粉；
优选地，所述流动助剂为端氨基聚醚JEFAMINE-2070或ATPE/DETDA；
优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-792、KH550、KH570、KH-151或FP-104；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ZJ-101、NDZ-105、NDZ-133、NDZ-201或NDZ-311。
更优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ-105。
本发明的方案中，锶铁氧体和HPA/PA66构成单纯的注塑磁复合材料。另外，本发明的方法还适用于现有的注塑磁复合材料，如环氧树脂/Fe735Nb3Si135B9、环氧树脂和不饱和聚酯/NdFeB、PP/Fe12O19Sr 、PVC/ Fe12O19Sr、CPE/Fe12O19Sr、PA6/ Fe12O19Sr或PVC/CPE/BaFe2O4。
本发明还提供了一种上述导热注塑磁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照比例准备各原料超支化聚酰胺HPA、PA66、导热填料、锶铁氧体（Fe12O19Sr）磁粉、增韧剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和流动助剂；将原料干燥至水份含量在0.5‰以下；
S2.先用钛酸酯偶联剂处理锶铁氧体磁粉，再用硅烷偶联剂对锶铁氧体磁粉和氧化镁进行改性，利用熔融共混挤出法制备导热注塑磁复合材料粒料；
S3.将挤出粒料注塑成型，待粒料熔融时外加一个磁场进行取向，使锶铁氧体磁粉获得磁性，即得到所述导热注塑磁复合材料。
优选地，步骤S2所述硅烷偶联剂是在酸性条件下加入。
另外优选地，步骤S2的方法如下：
S21.向锶铁氧体磁粉中加入钛酸酯偶联剂，放入高速混合机内搅拌混合20～60min，得到的样品放入烘箱中 80℃干燥 24h备用；
S22.将乙酸乙酯与硅烷偶联剂等质量混合，调至酸性，然后超声30～60min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在S21得到的磁粉与氧化镁表面，然后将混合物放入高速混合机内搅拌混合20～60min，得到的样品放入烘箱中 80℃干燥 24h备用；
S23.将处理后的磁粉与氧化镁和其它原料与各种助剂混合均匀；
S24.将混合均匀的物料加入到同向双螺杆挤出机中，螺杆转速为110～120r/min，挤出机各段温度分别是200℃、 230℃、240℃、255℃、260℃、245℃，牵引切割速度300～450r/min；经造粒后得到导热注塑磁复合材料粒料。
优选地，步骤S3的方法如下：
S31.将粒料放入烘箱中在 110℃下干燥 12h；
S32.干燥后的粒料放入注塑机中注射成型，注射温度设定从进料段到机头依次为：260℃、275℃、265℃，射出压力是35~100psi，模具温度为80℃，待粒料熔融时外加一个磁场进行取向。
优选地，步骤S22所述酸性是指pH值为4。
因此，综上所述，本发明制备氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料的最佳配方为：按质量百分数计：质量比为3：2的HPA/PA66为15%、导热填料30%、锶铁氧体55%、增韧剂SEBS-g-MAH为4%、偶联剂1.5%、抗氧剂0.3%、润滑剂为1%的高光润滑分散剂TAF、流动助剂为0.8%的ATPE/DETDA；其中偶联剂为质量比为4：1的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。先用钛酸酯处理磁粉，再用硅烷偶联剂对磁粉和氧化镁进行改性，并且在酸性条件下（最佳pH值为4）进行偶联剂对磁粉的改性，所得的复合材料的磁性能可达到353.56 mT，导热系数为3.02 W/(m·K)。
利用上述制备方法制备得到的导热注塑磁复合材料（氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料）也在本发明的保护范围之内。
针对目前电子信息技术、换热、电子电气、汽车以及大功率LED照明等产业单一器件产生高温会导致器件损坏得问题，为了确保工作器件能在正常工作温度下长久使用，避免热量不断累积，防止高温导致器件损坏，就需要使用导热材料来制备外壳或者包裹层。
为了获得高热传导率的注塑磁复合材料，我们制备了一种氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料，实现了导热系数高，磁性能好，加工成型方便，性价比高，产品设计自由度高的效果。能满足制品的精加工及制品的小型化应用，并且使制品具有更好的物理性能和加工性能，可以稳定的工业化制备性能均一的粘结磁体产品。因我们制备得到的复合材料具有优异的磁性能，导热系数高，加工成型方便，性价比高等优点，兼具导热塑料及注射成形粘结磁体的性能，可作为非金属永磁材料被广泛应用于高频弱电领域。
本发明对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料的性能进行了分析，以及制备过程中各个环节进行了探索。将磁粉表面使用偶联剂包覆，可以显著地改善聚合物基体和磁粉之间的相容性，提高界面结合能力，宏观上表现为增进粘结磁体的机械性能。表面处理工艺也会提高磁粉在基体中的分散，提高了粘结磁体熔体的加工稳定性。由于界面结合力增强，使得粘结磁体熔体粘度增大，熔体流动稳定性增强，可以稳定的工业化制备性能均一的粘结磁体产品。本发明主要采用两个途径控制复合材料的流变性能。首先是将锶铁氧体进行表面处理，增加锶铁氧体与尼龙的亲和性，从而使其团聚减少和界面粘结性能增加；其次是引入与复合材料具有较好相容性的流动助剂，避免由于无机填料带来的聚合物熔体粘度上升带来的流变性能变化的不利影响，解决了加工性能方面的问题。
本发明针对基体树脂、锶铁氧体（Fe12O19Sr）磁粉的表面改性和导热填料做了大量的研究和探索，利用HPA与PA66混配作为粘结树脂，以锶铁氧体（Fe12O19Sr）作为永磁填料，以氧化镁作为导热填料，同时以硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂进行改性，结果显示，达到了显著的协同增效作用，制备得到的复合材料具有优异的磁性能，导热系数高，加工成型方便，性价比高等优点，最重要的是磁性能达到353.56 mT，导热系数高达3.02 W/(m·K)左右，取得了非常显著的进步。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料及其制备方法，利用HPA与PA-66混配作为粘结树脂，以锶铁氧体（Fe12O19Sr）作为永磁填料，以氧化镁作为导热填料 ，在导热的基础上引入注塑磁，同时以硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂进行改性，达到了显著的协同增效作用 ，获得了高热传导率的注塑磁复合材料，具有优异的磁性能，导热系数高，加工成型方便，性价比高等优点，同时，产品设计自由度高，能满足制品的精加工及制品的小型化应用，并且使制品具有更好的物理性能和加工性能，可以稳定的工业化制备性能均一的粘结磁体产品。
本发明进一步优化了所述复合材料的制备工艺，其中在偶联剂改性磁粉时，先用钛酸酯处理磁粉，再用硅烷偶联剂对磁粉和氧化镁进行改性，并且在酸性条件下，获得的复合材料性能更好。
另外，由于有导热填料的存在，克服了现有注塑磁材料导热系数低、寿命短、成本高的问题，制备得到的复合材料兼具导热塑料及注射成形粘结磁体的优异性能，可作为非金属永磁材料被广泛应用于高频弱电领域。
附图说明
图1为偶联剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的熔体流动速率的影响。
图2为偶联剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的磁性能的影响。
图3为偶联剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的拉伸强度的影响。
图4为偶联剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的冲击强度的影响。
图5为磁粉与钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的偶联机理。
图6为增韧剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的拉伸强度的影响。
图7为增韧剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的冲击强度的影响。
图8为流动助剂含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的加工流动性能的影响。
图9为流动助剂含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的磁性能的影响。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
以下实施例中，用于复合材料的各种性能测定的制样方法为：依照S32进行制样，制出拉伸，弯曲以及带缺口的冲击试样。采用永磁测试仪 GPS-2000H 测试试样的剩磁（Br），内禀矫顽力（HCB），矫顽力（HCJ），最大磁能积（（BH）max）。
以下实施例中，用于复合材料的导热系数测定的制样方法为： 将本发明制备得到的烘干后的复合材料通过R-3202型热压机把烘干后的粒料进行热压成型，热压温度为275℃。取样10g左右，置于垫有聚酰亚胺(PI)薄膜热压模具中，加热熔融后，施加一定压力，热压5min后放气，再加压5min。冷却后制得2mm厚的正方形平板。
另外，以下实施例中采用本技术领域的通用计法，计算原料的质量百分比，只计算基体树脂和导热填料，而不将增韧剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和流动助剂计算在内，因为从整体来看，增韧剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂和流动助剂的量较少。
实施例1 偶联剂种类和含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的熔体流动速率的影响
通过实验和结果统计显示，偶联剂种类和含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的熔体流动速率的影响如附图1所示。
从附图 1可以看出，钛酸酯偶联剂NDZ-105（酒红色液体，遇水即分解失效）对复合材料加工流动性能的影响明显优于硅烷偶联剂KH570，特别是在同样添加0.3wt%偶联剂的情况下，添加钛酸酯偶联剂NDZ-105的复合材料的熔融指数是添加了同等质量分数硅烷偶联剂KH570 的复合材料的熔融指数的2.36倍。
实施例2 偶联剂种类和含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的磁性能的影响
通过实验和结果统计显示，偶联剂种类和含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的磁性能的影响如附图2所示。
从附图2可以看出，钛酸酯偶联剂NDZ-105处理后的氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料较硅烷偶联剂 KH570 处理后的复合材料具有更优秀的磁性能。由于单烷氧基的钛酸酯偶联剂有更高的偶联效率，因此在同样添加 0.3wt%偶联剂的情况下，钛酸酯偶联剂NDZ-105处理的复合材料的剩磁较硅烷偶联剂 KH570处理的复合材料高很多。原因可能是单烷氧基钛酸酯偶联剂NDZ-105在磁粉表面形成了单分子层结构较硅烷偶联剂 KH570 在磁粉表面形成的多分子层结构更有利于磁粉颗粒之间的分散，因此有更好的磁性能。
实施例3 偶联剂种类和含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的力学性能的影响
通过实验和结果统计显示，附图3和附图4对比了两种偶联剂及其含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的力学性能的影响。
附图3表明，经过 KH570 处理的复合材料比经过 NDZ-105处理的复合材料具有好的拉伸性能，而随着偶联剂用量的增加，复合材料的拉伸性能变化不大。综上所述，经过硅烷偶联剂处理后的复合材料的物理性能优于经过钛酸酯偶联剂处理过的复合材料。
从附图4可以看出，在偶联剂添加量较少的情况下（约 0.3wt%），两种偶联剂对复合材料的韧性影响相差不大。但随着偶联剂用量的增加，经过硅烷偶联剂 KH570处理的复合材料显示出更优秀的韧性，相反，随着钛酸酯偶联剂NDZ-105含量的增加，复合材料的韧性下降，这可能是NDZ-105相对过量造成的。
实施例4 偶联剂改良锶铁氧体磁粉对复合材料的影响
1、锶铁氧体磁粉与钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的偶联机理如附图5所示。由附图5可知，钛酸酯偶联剂比硅烷偶联剂的偶联效率高。我们认为，单烷氧基的钛酸酯偶联剂 NDZ-105与磁粉表面的羟基反应，在磁粉表面形成单分子层结构，有利于磁粉在HPA/PA66基体中的分散；而硅烷偶联剂 KH570 由于含有多个烷氧基团，彼此之间容易产生自聚，因而在与磁粉表面的羟基反应时会在磁粉表面形成多分子层的结构（如图 2所示），使其对磁粉在HPA/PA66基体中的分散效果要差于钛酸酯偶联剂 NDZ-105，因此经过NDZ-105处理的氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料有更好的加工流动性能。而由于硅烷偶联剂 KH570 具有端氨基，与极性的尼龙基体有更好的相容性，能产生更牢固的化学键合，因此经过 KH570 处理的氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料具有更优异的物理性能。故而本发明采用硅烷偶联剂KH570：钛酸酯偶联剂NDZ-105=2～4：1进行改性，先用少量的钛酸酯偶联剂NDZ-105处理磁粉，再用硅烷偶联剂KH570改性经NDZ-105处理过的磁粉和氧化镁，既可获得好的加工流动性能，又可使复合材料具有更优异的物理性能。
2、偶联剂pH值对复合材料的性能变化的影响
为了使硅烷偶联剂改性后的磁粉具有更好的综合性能，我们尝试改良磁粉的表面处理工艺。我们通过调节硅烷偶联剂的 pH 值来促进硅烷偶联剂水解，比较不同 pH环境下复合材料的性能变化。结果如表1所示。
表1 pH值对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的性能影响
 
由表1可知，若在碱性的条件下加入 KH570，复合材料的流动性下降，磁性能基本不变。若在酸性的条件下加入 KH570，复合材料的流动性上升，磁性能也得到改善。其原因是硅烷偶联剂 KH570 容易水解生成硅烷醇基，硅烷醇基之间的自聚合会影响偶联效率。而弱酸性环境中硅烷醇基会比较稳定，调整 pH 值至 4 能减少硅烷醇基之间的自聚合，使得偶联效率提高，因此磁粉和尼龙基体的相容性能得到进一步的改善，因此加工流动性变好，磁性能上升。
实施例5 不同磁粉、氧化镁含量对复合材料的磁性能、导热性能的影响
通过实验研究和结果统计显示，不同磁粉、氧化镁含量对复合材料的磁性能、导热性能的影响如表2所示。
表2 不同磁粉、氧化镁含量的复合材料的磁性能、导热性能
由表2可以看出，磁粉含量由40%增加到70%，复合材料的磁性能是逐渐增大的，其中磁粉含量由40%增加到50%时，磁性能的增长更加显著，剩磁（Br）、内禀矫顽力（HCB）和最大磁能积（（BH）max）分别增加了 29.9%、33%和 118.1%，而磁粉含量由 60%增加到70%时，剩磁（Br）、内禀矫顽力（HCB）和最大磁能积（（BH）max）仅增加了2.8%、4.6%和 20.14%，说明磁粉含量超过 60%后磁性能增长速度变缓，这可能是由于磁粉含量过高引起的磁粉颗粒间的团聚造成的。可以预见，随着磁粉含量的提高，复合材料的磁性能的增长趋势将进一步放缓。同时，氧化镁含量由40%降到10%，导热系数逐渐降低，但是相比于无锶铁氧体磁粉填充时，导热系数相对很高。锶铁氧体磁粉的导热系数是远远高于基体树脂，而又低于氧化镁填料，我们认为，锶铁氧体磁粉对导热系数也有较大的贡献，相当于复合材料中有80%的导热填料填充量，故复合材料具有良好的导热性能。
实施例6 不同增韧剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的力学性能的影响
本实施例对比了两种增韧剂对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的力学性能的影响。结果如附图6和附图7所示。
从附图6可以看出，随着复合材料中增韧剂含量的增加，复合材料的拉伸强度下降。
从附图7可以看出，随着增韧剂含量的增加，复合材料的冲击强度逐渐增大，这是因为增韧剂中接枝的马来酸酐能与尼龙分子中的端氨基和酰胺基团发生化学反应，形成酰亚胺的结构，同时增韧剂中非极性的柔性链又可以和基体树脂发生链缠结，相当于在聚合物中引入了 POE和 SEBS 的柔性链段，使得复合材料的韧性增加，因此冲击强度增大。
由附图6和7可见，在添加同等量的增韧剂的情况下，复合材料的冲击强度与拉伸强度是此消彼长的关系，我们希望增加复合材料韧性的同时兼顾复合材料的拉伸性能，因此增韧剂的添加量并不是越多越好，4wt%的增韧剂为宜。我们还发现，在加入相同含量的增韧剂的情况下，SEBS-g-MAH 的增韧效果略优于 POE-g-MAH。
实施例7 流动助剂含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的加工流动性能与磁性能的影响
由于加工温度较高，并且磁粉与氧化镁的填充量较高，在挤出造粒时，粉料与挤出机螺杆之间存在着巨大的剪切力和强烈的摩擦，致使润滑剂发生分解。润滑剂的分解将造成至少以下两方面的影响：其一，润滑剂的分解将导致其润滑性能的下降，造成复合材料加工流动性能的下降；另一方面，润滑剂的分解也可能导致注射成型的样条中产生气孔，严重影响复合材料的物理性能及磁性能。高光润滑分散剂TAF较PETS有更高的分解温度，也是尼龙类材料的有效润滑剂。润滑剂的含量对氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的性能影响与增韧剂相似，综合各种因素，润滑剂的量以1wt%为宜。
高填充量的磁粉与氧化镁的熔融指数较低，加工流动性能较差。如果仅仅增加润滑剂的含量，通过物理作用来提高复合材料的加工流动性能，由于润滑剂与尼龙基体乃至锶铁氧体没有很好的结合力，在挤出造粒的时候，牵引挤出样条时极易拉断，表现出较差的物理性能。考虑到尼龙的极性，锶铁氧体表面存在少量羟基，我们采用端氨基聚醚类ATPE/DETDA来改善复合材料的加工流动性。 
高活性芳香族体系ATPE/DETDA与复合材料有特殊的化学相容性，经实验证明是氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合材料的高效流动助剂。我们研究了磁粉含量为55wt%、氧化镁含量为30%时，ATPE/DETDA的添加量与复合材料加工流动性能以及磁性能的影响。
结果如附图8和9显示，少量添加ATPE/DETDA即能有效改善复合材料的流动性，且随着ATPE/DETDA的增加，复合材料的加工流动性显著提升。而复合材料的磁性能则随着ATPE/DETDA的增加呈现先升高后降低的趋势，当ATPE/DETDA的添加量低于0.8份时，其磁性能上升，原因可能是ATPE/DETDA有利于磁粉在尼龙基体中的分散。当ATPE/DETDA加入量过多时，在熔融挤出过程中出现熔体容易拉断的现象，可能是因为ATPE/DETDA在无机相与有机相中充当润滑剂的作用，随着ATPE/DETDA的增加，复合材料的加工流动性得到改善，但是润滑剂含量过多不利于尼龙基体与磁粉和氧化镁的粘合，物理性能和磁性能随之下降。因此ATPE/DETDA的添加量以0.8wt%为宜。
实施例8 制备氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料
1、步骤如下：
S1.按照比例准备各原料
S11.主材料：超支化聚酰胺和尼龙PA66（质量比3：2）的混合物15%、氧化镁30%、锶铁氧体55%；
S12.以导热注塑磁复合材料总量计，增韧剂SEBS-g-MA 4%、硅烷偶联剂KH570和钛酸酯偶联剂NDZ-105（质量比4：1）的混合物1.5%、抗氧剂1010 0.3%、高光润滑分散剂TAF 1%、流动助剂端氨基聚醚JEFAMINE-2070 0.8%；所述锶铁氧体为各向异性锶铁氧体，是平均粒径为1.33μm的球形颗粒；
S13.将各原料干燥至水份含量在0.5‰以下；
S2.向锶铁氧体磁粉中加入钛酸酯偶联剂，放入高速混合机内搅拌混合20～60min，得到的样品放入烘箱中 80℃干燥 24h备用；
S3.将乙酸乙酯与硅烷偶联剂等质量混合，调pH酸性（pH值为4），然后超声30～60min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在S2得到的磁粉与氧化镁表面，然后将混合物放入高速混合机内搅拌混合20～60min，得到的样品放入烘箱中 80℃干燥 24h备用；
S4.将处理后的磁粉与氧化镁和其它原料与各种助剂混合均匀；
S5.将混合均匀的物料加入到同向双螺杆挤出机中，螺杆转速为110～120r/min，挤出机各段温度分别是200℃、 230℃、240℃、255℃、260℃、245℃，牵引切割速度300～450r/min；经造粒后得到导热注塑磁复合材料粒料；
S6.将粒料放入烘箱中在 110℃下干燥 12h；
S7.干燥后的粒料放入注塑机中注射成型，注射温度设定从进料段到机头依次为：260℃、275℃、265℃，射出压力是35~100psi，模具温度为80℃，待粒料熔融时外加一个磁场进行取向，使锶铁氧体磁粉获得磁性，即得到所述导热注塑磁复合材料。
实施例9 制备氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料
制备方法同实施例8，只是原料及其含量不同。
本实施例所用的原料及其含量如下：
超支化聚酰胺和尼龙PA66（质量比1：1）的混合物10%、氧化镁40%、锶铁氧体43.8%，增韧剂2%、硅烷偶联剂KH-792和钛酸酯偶联剂ZJ-101（质量比2：1）的混合物2%、抗氧剂1098 0.2%、润滑剂PETS 1%、流动助剂ATPE/DETDA 1%
实施例10 制备氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料
制备方法同实施例8，只是原料及其含量不同。
本实施例所用的原料及其含量如下：
超支化聚酰胺和尼龙PA66（质量比2.5：2）的混合物20%、氧化镁15%、锶铁氧体58%，增韧剂POE-g-MA 3%、硅烷偶联剂KH550和钛酸酯偶联剂NDZ-133（质量比3：1）的混合物1%、抗氧剂168 0.3%、润滑剂脂肪酸酰胺1.5%、流动助剂端氨基聚醚JEFAMINE-2070 1.2%
实施例11 制备氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料
制备方法同实施例8，只是原料及其含量不同。
本实施例所用的原料及其含量如下：
超支化聚酰胺和尼龙PA66（质量比3：2）的混合物30%、氧化镁18.4%、锶铁氧体40%，增韧剂ABS-g-MA 5%、硅烷偶联剂KH-151和钛酸酯偶联剂NDZ-133（质量比2.5：1）的混合物2.5%、抗氧剂ST-3610 0.1%、润滑剂硬脂酸锌2%、流动助剂ATPE/DETDA 2%
实施例12 制备氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料
制备方法同实施例8，只是原料及其含量不同。
本实施例所用的原料及其含量如下：
超支化聚酰胺和尼龙PA66（质量比9：1）的混合物40%、氧化镁10%、锶铁氧体40.3%，增韧剂KT-22 6%、硅烷偶联剂KH-151和钛酸酯偶联剂NDZ-201（质量比4：1）的混合物3%、抗氧剂P262 0.5%、润滑剂硬脂酸钙0.1%、流动助剂端氨基聚醚JEFAMINE-2070 0.1%
实施例13 制备氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料
制备方法同实施例8，只是原料及其含量不同。
本实施例所用的原料及其含量如下：
超支化聚酰胺和尼龙PA66（质量比9：1）的混合物10%、氧化镁10.3%、锶铁氧体70%，增韧剂SEBS-g-MA 6%、硅烷偶联剂FP-104和钛酸酯偶联剂NDZ-311（质量比4：1）的混合物3%、抗氧剂B-1036 0.5%、润滑剂硅铜粉0.1%、流动助剂ATPE/DETDA 0.1%。
对上述实施例8～12制备得到的复合材料的导热系数和磁性能进行测定，结果如表3所示：
表3
由表3可知，本发明制备的氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料兼具具有非常优异的导热系数和磁性能。
对比例
本发明的制备工艺是通过大量的研究实验得出的，以下呈现出部分对比试验的数据。基体树脂15%不变,
按照实施例8的实施过程，以下各组对比试验的不同点在于：
组1：不含导热填料氧化镁；锶铁氧体为85%。
组2：不含锶铁氧体；氧化镁为85%。
组3：导热填料氧化镁的含量过少，为5%；锶铁氧体为80%。
组4：导热填料氧化镁的含量过多，达到了50%；锶铁氧体为35%。
组5：锶铁氧体含量过少，为20%；氧化镁为65%。
组6：制备过程中，在利用偶联剂改性磁粉时，先用硅烷偶联剂对磁粉和氧化镁进行改性，再利用钛酸酯偶联剂处理磁粉。
组7：制备过程中，在利用偶联剂改性磁粉时，先用钛酸酯处理磁粉，再用硅烷偶联剂对磁粉和氧化镁进行改性，但是是在碱性条件下进行改性。
对上述各组对比试验制备得到的复合材料的导热系数和磁性能进行测定，结果如表4所示：
表4
。

Claims (10)

1.一种导热注塑磁复合材料，其特征在于，是一种氧化镁/锶铁氧体/HPA/PA66复合填充型聚合物基导热注塑磁材料，含有由基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉组成的主材料，其中，基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉在主材料中的质量百分比分别为10～40%、10～40%、40～70%；
另外以导热注塑磁复合材料总量计，所述导热注塑磁复合材料还含有增韧剂1～6%、偶联剂1～3%、抗氧剂0.1～0.5%、润滑剂0.1～2%、流动助剂0.1～2%；所述偶联剂为质量比为2～4：1的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
2. 根据权利要求1所述导热注塑磁复合材料，其特征在于，含有由基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉组成的主材料，其中，基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉在主材料中的质量百分比分别为10～20%、10～40%、40～70%；
另外以导热注塑磁复合材料总量计，所述导热注塑磁复合材料还含有增韧剂1～4%、偶联剂1～2%、抗氧剂0.2～0.4%、润滑剂0.1～1.5%、流动助剂0.1～1.2%；所述偶联剂为质量比为2～4：1的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
3. 根据权利要求1所述导热注塑磁复合材料，其特征在于，含有由基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉组成的主材料，其中，基体树脂、导热填料、铁氧体磁粉在主材料中的质量百分比分别为15%、30%、55%；
另外以导热注塑磁复合材料总量计，所述导热注塑磁复合材料还含有增韧剂4%、偶联剂1.5%、抗氧剂0.3%、润滑剂1%、流动助剂0.8%；所述偶联剂为质量比为4：1的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
4. 根据权利要求1～3任一所述导热注塑磁复合材料，其特征在于，所述基体树脂为质量比为1～9：1的超支化聚酰胺和尼龙PA66的混合物；
所述铁氧体磁粉为各向异性锶铁氧体；
所述导热填料为氧化镁；
所述增韧剂为SEBS-g-MA、POE-g-MA、ABS-g-MA或KT-22；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、1098、168、ST-3610、P262或B-1036；
所述润滑剂为高光润滑分散剂TAF、PETS、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硅铜粉；
所述流动助剂为端氨基聚醚JEFAMINE-2070或ATPE/DETDA；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-792、KH550、KH570、KH-151或FP-104；
所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ZJ-101、NDZ-105、NDZ-133、NDZ-201或NDZ-311。
5. 根据权利要求1～3任一所述导热注塑磁复合材料，其特征在于，所述基体树脂为质量比为2～3：2的超支化聚酰胺和尼龙PA66的混合物；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ-105。
6. 一种权利要求1所述导热注塑磁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按照比例准备各原料，将原料干燥至水份含量在0.5‰以下；
S2.先用钛酸酯偶联剂处理锶铁氧体磁粉，再用硅烷偶联剂对锶铁氧体磁粉和氧化镁进行改性，利用熔融共混挤出法制备导热注塑磁复合材料粒料；
S3.将挤出粒料注塑成型，待粒料熔融时外加一个磁场进行取向，使锶铁氧体磁粉获得磁性，即得到所述导热注塑磁复合材料。
7. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述硅烷偶联剂是在酸性条件下加入。
8. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤S2的方法如下：
S21.向锶铁氧体磁粉中加入钛酸酯偶联剂，放入高速混合机内搅拌混合20～60min，得到的样品放入烘箱中 80℃干燥 24h备用；
S22.将乙酸乙酯与硅烷偶联剂等质量混合，调至酸性，然后超声30～60min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在S21得到的磁粉与氧化镁表面，然后将混合物放入高速混合机内搅拌混合20～60min，得到的样品放入烘箱中 80℃干燥 24h备用；
S23.将处理后的磁粉与氧化镁和其它原料与各种助剂混合均匀；
S24.将混合均匀的物料加入到同向双螺杆挤出机中，螺杆转速为110～120r/min，挤出机各段温度分别是200℃、 230℃、240℃、255℃、260℃、245℃，牵引切割速度300～450r/min；经造粒后得到导热注塑磁复合材料粒料。
9. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤S3的方法如下：
S31.将粒料放入烘箱中在 110℃下干燥 12h；
S32.干燥后的粒料放入注塑机中注射成型，注射温度设定从进料段到机头依次为：260℃、275℃、265℃，射出压力是35~100psi，模具温度为80℃，待粒料熔融时外加一个磁场进行取向。
10. 根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤S22所述酸性是指pH值为4。
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