CN103396658B - 一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高导热绝缘聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法以及包含上述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制品。本发明所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物具有力学性能好、流动性好、耐热性好、导热性能好、易于加工成型等突出的优点。本发明提供的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制备方法流程简单、连续、生产效率高，制得的组合物质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及对高分子材料的改性。更具体而言，本发明涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法以及包含上述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制品，特别涉及一种高导热绝缘聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法以及包含上述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制品。
背景技术
作为一种新型聚酯，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的机械性能、热性能都优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PEN与PET分子结构的不同之处在于用萘环取代了PET分子中的苯环。更高刚性的萘环为PEN提供了更加独特的力学性能、光学性能、电学性能、气密性、耐热性、化学稳定性以及形成液晶的能力等。因此，PEN可用作F级耐热绝缘材料，制作超薄录像带及高性能电子元件，如旋转电极线圈、薄膜电容器、变压器等；用于精密仪器和国防产品的高档包装和抗冲击包装；可生产工业滤布、轮胎帘子线、船帆等；用于化妆品容器、餐饮器具、医疗容器等。此外，也可应用在航空航天、原子能材料等尖端领域。总之，PEN的潜在用途涵盖了所有PET能够应用的领域，并且能够提供更好的性能，PEN还可以用于PET所不能应用的领域。但是，作为一种聚合物材料，纯PEN树脂导热性能较差，难以应用到譬如电池隔板等对材料导热性能有要求的领域。
提高聚合物导热性能的途径有两种：第一，合成具有高导热系数的结构聚合物，如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，该途径主要通过电子导热机制实现导热；或具有完整结晶性，通过声子实现导热，如平行拉伸HDPE，在室温下，拉伸倍数为25倍时，平行于分子链的导热系数可达13.4W/m·K。第二，通过加入高导热无机物对聚合物进行填充而制备聚合物/无机物导热复合材料，如石墨填充高密度聚乙烯基导热复合材料。
目前，在PEN树脂的研究中，并未发现对PEN导热性能进行改进的相关报道。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有良好的导热性能和绝缘性能的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制备方法，所述方法流程简单、连续、生产效率高，制得的组合物质量稳定。
本发明的又一个目的是提供一种包含本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种高导热绝缘聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其包含如下组分：
聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)30～55wt％；
弹性体2～15wt％；
相容剂0～12wt％；
玻璃纤维2～15wt％；
偶联剂0～2wt%；
无机填料20～55wt%；
抗氧剂0～2wt％，
以上各组分的含量之和为100wt％。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度(5×10-3g/mL六氟异丙醇溶液，23℃恒温水浴，乌式粘度计测定)为0.5～1.0，优选为0.55～0.9。在满足上述特性粘度的前提下，可以使用具有特定特性粘度的一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，也可以使用具有不同特性粘度的几种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的混合物。所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为30～50wt％，更优选为40～50wt％，基于树脂组合物的总重。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，加入弹性体可以提高所述组合物的抗冲击性能，对所述弹性体的种类不做限定，只要能够起到提高组合物抗冲击作用即可。优选地，所述弹性体可以为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯含量为30～40wt%的三元乙丙橡胶(EPDM)、聚氨酯弹性体(TPU)、聚酯弹性体(TPEE)和聚酰胺弹性体(TPAE)中的一种或多种。进一步优选地，所述弹性体为丙烯含量为30～40wt%的EPDM、SBS或TPEE。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述弹性体的含量优选为3～10wt％，更优选为3～8wt％，基于树脂组合物的总重。当在上述含量范围内使用弹性体时，所述组合物可以得到满意的抗冲击性能。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，加入相容剂可以用于改善PEN与弹性体之间的相容性，对所述相容剂的种类不做限定，只要能够起到提高各组分之间的相容性作用即可。优选地，所述相容剂可以为选自马来酸酐接枝聚合物中的一种或多种。更优选地，所述相容剂可以为选自马来酸酐接枝率为2～4%（摩尔比）的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝EPDM和马来酸酐接枝SBS中的一种或多种。进一步优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝率为2～4%（摩尔比）的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝EPDM或马来酸酐接枝SBS。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述相容剂的含量优选为0～10wt％，更优选为0～7wt％，基于树脂组合物的总重。当在上述含量范围内使用相容剂时，所述组合物中各组分之间的相容性会很好，并且可以改善PEN与弹性体之间的相容性。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，加入玻璃纤维可以用于提高所述组合物的力学性能，对所述玻璃纤维的种类不做限定，只要能够起到增强作用即可。优选地，所述玻璃纤维可以为无碱玻璃纤维或有碱玻璃纤维。进一步优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述玻璃纤维的含量优选为为2～12wt％，更优选为4～10wt％，基于树脂组合物的总重。当在上述含量范围内使用玻璃纤维时，所述组合物可以得到满意的力学性能。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，加入偶联剂可以起到改善玻璃纤维和无机填料与聚萘二甲酸乙二醇酯间相容性的作用，对所述偶联剂的种类不做限定，只要能够起到改善相容性的作用即可。优选地，所述偶联剂可以为选自氨基硅烷偶联剂、羧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和酚基硅烷偶联剂中的一种或几种。进一步优选地，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂(如南京曙光化工集团有限公司生产的KH550)或环氧基硅烷偶联剂(如南京曙光化工集团有限公司生产的KH570)。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述偶联剂的含量为0～1.5wt%，更优选为0.2～1.2wt%，基于树脂组合物的总重。当在上述含量范围内使用偶联剂时，可以有效地提高玻璃纤维和无机填料与聚萘二甲酸乙二醇酯间的相容性。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，加入无机填料可以提高所述组合物的导热性，对所述无机填料的种类不做限定，只要为高导热无机填料即可。优选地，所述无机填料可以为选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、碳化硅和滑石粉中的一种或多种。进一步优选地，所述无机填料为选自氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝中的一种或多种。优选地，所述无机填料的粒径为100-500目。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述无机填料的含量优选为30～50wt%，更优选为30～45wt%，基于树脂组合物的总重。当在上述含量范围内使用无机填料时，所述组合物可以得到满意的导热性。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述抗氧剂可以为选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化剂抗氧剂中的一种或几种。所述酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(如抗氧剂1076)或2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(如抗氧剂2246)；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(壬基苯基)(如抗氧剂TNPP)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(如抗氧剂168)；所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(如抗氧剂DLTP)；所述金属钝化剂抗氧剂为N,N-二乙酰基己二酰基二酰肼(如抗氧剂GI-09-367)。进一步优选地，所述抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯或/和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
在所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，所述抗氧剂的含量为0～1.5wt%，更优选为0.2～1.2wt%，基于树脂组合物的总重。当在上述含量范围内使用抗氧剂时，可以避免聚萘二甲酸乙二醇酯树脂在加工过程中发生降解。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制备方法，该方法包括将根据本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的各个组分混合均匀的步骤。
优选地，根据本发明的制备方法包括如下步骤：
a.将所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、弹性体、相容剂、偶联剂、无机填料和抗氧剂在混合机中搅拌混合均匀；
b.将玻璃纤维和上述混合后的原料投入到挤出机，熔融挤出。
其中，所述步骤a中的搅拌时间为3～10分钟，优选使用高速混合机。
其中，所述步骤b中挤出机的长径比为32～40，优选使用双螺杆挤出机。
其中，所述步骤b中的喂料速度为5～25rpm，螺杆转速为200～400rpm，螺筒温度为260～280℃。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种制品，其包含根据本发明的上述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物。例如，所述制品可以为塑料制品，例如手机外壳、笔记本电脑外壳、蓄电池导热板等，但是本发明不限于这些。
有益效果
本发明提供的高导热绝缘聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，由于在该组合物中加入了弹性体、玻璃纤维、无机填料，在获得导热性能的同时，又提高了产品的力学性能和耐热性能，同时保证了产品的绝缘性能。本发明所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物具有力学性能好、流动性好、耐热性好、导热性能好、易于加工成型等突出的优点。该组合物十分适合用于手机外壳、笔记本电脑外壳、蓄电池导热板等电子产品。本发明提供的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制备方法流程简单、连续、生产效率高，制得的组合物质量稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。
实施例及对比例中使用的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为日本帝人公司生产的产品；使用的弹性体为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司的牌号为SBS4452的SBS，埃克森美孚公司生产的三元乙丙橡胶以及杜邦公司生产的聚酯弹性体(TPEE)；相容剂为上海锦湖日丽公司生产的产品；玻璃纤维为泰山玻璃纤维有限公司生产的平均直径为13微米的T635B；无机填料氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝为厦门展帆贸易有限公司的产品；偶联剂KH550、KH570为南京曙光化工集团有限公司的产品；抗氧剂为BASF公司生产的IRGANOX1076和IRGAFOS168，以及天津利安隆新材料股份有限公司生产的THANOXDLTP。双螺杆挤出机和高速混合机均为科倍隆(南京)机械有限公司产品。
对比例
将99wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65)、0.5wt％的抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(IRGANOX1076，购自BASF公司)和0.5wt％的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOS168，购自BASF公司)在高速混合机(购自科倍隆(南京)机械有限公司)中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机(购自科倍隆(南京)机械有限公司)挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制喂料速度为8rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区240℃、第二分区260℃、第三分区270℃、第四分区270℃、第五分区270℃、第六分区275℃、第七分区275℃、第八分区275℃、第九分区265℃，模头温度260℃，拉条过水切粒。
实施例1
将45wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65)、5wt％的三元乙丙橡胶(丙烯含量35%，购自埃克森美孚公司)、5wt％的马来酸酐接枝聚丙烯(马来酸酐接枝率3%，购自上海锦湖日丽公司)、35wt％200目的氧化铝、1wt％的氨基硅烷偶联剂(KH550，购自南京曙光化工集团有限公司)和0.4wt％的抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(IRGANOX1076，购自BASF公司)和0.6wt％的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOS168，购自BASF公司)在高速混合机(同上)中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机(同上)后，从纤维加入口加入8wt%无碱玻璃纤维(T635B，平均直径为13微米，购自泰山玻璃纤维有限公司)，挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制喂料速度为8rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区240℃、第二分区260℃、第三分区270℃、第四分区270℃、第五分区270℃、第六分区275℃、第七分区275℃、第八分区275℃、第九分区265℃，模头温度260℃，拉条过水切粒。
实施例2
将43.3wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.75)、5wt％的三元乙丙橡胶(丙烯含量35%，购自埃克森美孚公司)、2wt％的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(马来酸酐接枝率2%，购自上海锦湖日丽公司)、44wt％300目的氧化镁(购自厦门展帆贸易有限公司)、0.5wt％的环氧基硅烷偶联剂(KH570，购自南京曙光化工集团有限公司)和0.2wt％的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOS168，购自BASF公司)在高速混合机(同上)中搅拌4分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机(同上)，从纤维加入口加入5wt%无碱玻璃纤维(T635B，平均直径为13微米，购自泰山玻璃纤维有限公司)，挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为32，控制喂料速度为9rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区240℃、第二分区260℃、第三分区270℃、第四分区270℃、第五分区270℃、第六分区275℃、第七分区275℃、第八分区275℃、第九分区265℃，模头温度260℃，拉条过水切粒。
实施例3
将44wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.75)、8wt％的SBS(SBS4452，购自中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)、7wt％的马来酸酐接枝SBS(马来酸酐接枝率3.2%，购自上海锦湖日丽公司)、32wt％300目的氮化硼(购自厦门展帆贸易有限公司)、0.5wt％的环氧基硅烷偶联剂(KH570，购自南京曙光化工集团有限公司)和0.5wt％的抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(IRGANOX1076，购自BASF公司)在高速混合机(同上)中搅拌3分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机(同上)，从纤维加入口加入8wt%无碱玻璃纤维(T635B，平均直径为13微米，购自泰山玻璃纤维有限公司)，挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为40，控制喂料速度为8rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区240℃、第二分区260℃、第三分区270℃、第四分区270℃、第五分区270℃、第六分区275℃、第七分区275℃、第八分区275℃、第九分区265℃，模头温度260℃，拉条过水切粒。
实施例4
将47.8wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.85)、6wt％的聚酯弹性体(TPEE，购自杜邦公司)、35wt％300目的氮化铝(购自厦门展帆贸易有限公司)、0.2wt％的氨基硅烷偶联剂(KH550，购自南京曙光化工集团有限公司)和1wt％的抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂THANOXDLTP，购自天津利安隆新材料股份有限公司)在高速混合机(同上)中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机(同上)，从纤维加入口加入10wt%无碱玻璃纤维(T635B，平均直径为13微米，购自泰山玻璃纤维有限公司)，挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为37，控制喂料速度为8rpm，螺杆转速为220rpm，螺筒各分区温度为第一分区240℃、第二分区260℃、第三分区270℃、第四分区270℃、第五分区270℃、第六分区275℃、第七分区275℃、第八分区275℃、第九分区265℃，模头温度260℃，拉条过水切粒。
上述对比例和各实施例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，所测得的物理性能见表1，物理性能按我国国家标准进行测试，具体测试方法见表2。
表1
表2
从表1中实施例和对比例测试的结果可以看出，本发明的组合物的导热系数、力学性能和耐热性能得到了较大的改善，并且体积电阻率也较高，具有很好的绝缘性能。
上述例子仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制。对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。
Claims (18)
1.一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其包含如下组分：
以上各组分的含量之和为100wt％，
所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度为0.55～0.9，其中所述特性粘度在5×10-3g/mL六氟异丙醇溶液、23℃恒温水浴中使用乌式粘度计测定，
所述弹性体为丙烯含量为30～40wt％的EPDM、SBS或TPEE；
所述相容剂为马来酸酐接枝率为2～4％的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝EPDM或马来酸酐接枝SBS；
所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；
所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂；
所述无机填料为选自氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝中的一种或多种；所述无机填料的粒径为100-500目；
所述抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯或/和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
2.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的含量为30～50wt％。
3.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的含量为40～50wt％。
4.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述弹性体的含量为3～10wt％。
5.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述弹性体的含量为3～8wt％。
6.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述相容剂的含量为0～10wt％。
7.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述相容剂的含量为0～7wt％。
8.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述玻璃纤维的含量为2～12wt％。
9.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述玻璃纤维的含量为4～10wt％。
10.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述偶联剂的含量为0～1.5wt％。
11.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述偶联剂的含量为0.2～1.2wt％。
12.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述无机填料的含量为30～45wt％。
13.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述抗氧剂的含量为0～1.5wt％。
14.根据权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，所述抗氧剂的含量为0.2～1.2wt％。
15.一种权利要求1-14中任一项所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
a.将所述聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、弹性体、相容剂、偶联剂、无机填料和抗氧剂在混合机中搅拌混合均匀；
b.将玻璃纤维和上述混合后的原料投入到挤出机，熔融挤出。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述步骤a中的搅拌时间为3～10分钟；所述步骤b中挤出机的长径比为32～40，喂料速度为5～25rpm，螺杆转速为200～400rpm，螺筒温度为260～280℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述步骤a中使用高速混合机；在步骤b中使用双螺杆挤出机。
18.一种包含权利要求1-14中任一项所述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制品。
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