CN115466154B - 掺杂型自燃离子液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了掺杂型自燃离子液体，其通过添加改性添加物，在一定程度上缩短点火延迟时间，同时可以提高燃烧的火焰强度和持续时间，而且这种添加物形成的自燃离子液体稳定性较好，长时间存放不存在沉降的问题。本发明还公开了掺杂型自燃离子液体的制备方法，其通过简单的混合搅拌，获得澄清溶液状的掺杂型自燃离子液体，通过改变混合质量比，获得性能最优的掺杂型自燃离子液体。解决了单一组分的自燃离子液体始终难以满足实际应用的所有需求。

Description

掺杂型自燃离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及自燃离子液体技术领域，具体涉及掺杂型自燃离子液体及其制备方法。

背景技术

自燃离子液体是一种含能离子液体，它与氧化剂如硝酸接触后能自燃，释放出大量的能量，并且不需要额外的点火源。与传统的推进剂燃料相比，自燃离子液体对环境和健康的影响更小，性能也更加优异，并且由于较低的熔点和较高的分解温度，因此具有较宽的液相范围，运输和使用成本也比较低。此外，通过改变阴阳离子的结构和组成便可以改变离子液体的性能。因此属于一种具有较大应用潜力的双组元推进剂，可以广泛应用于各种航天器。

近些年来，自燃离子液体的物化性质和燃烧性能得到的大幅提高，但是单一的自燃离子液体始终难以满足实际应用的所有需求，包括低黏度，短点火延迟时间，较高稳定性等。通过对其复配改性，可以针对其某一缺陷进行改进，例如加入硼烷和硼纳米颗粒，但是其中也存在一些问题，比如分散不均和容易沉降。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种掺杂型自燃离了液体，其通过添加改性添加物，在一定程度上缩短点火延迟时间，同时可以提高燃烧的火焰强度和持续时间，而且这种添加物形成的自燃离子液体稳定性较好，长时间存放不存在沉降的问题。

本发明还有另外一个目的是提供一种制备掺杂型自燃离子液体的方法，其通过简单的混合搅拌，获得澄清溶液状的掺杂型自燃离子液体，通过改变混合质量比，获得性能最优的掺杂型自燃离子液体。解决了单一组分的自燃离子液体始终难以满足实际应用的所有需求。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种掺杂型自燃离子液体，其中，所述自燃离子液体包括改性添加物。

优选的是，其中，所述自燃离子液体还包括1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体。

优选的是，其中，所述自燃离子液体由1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与改性添加物组成。

优选的是，其中，所述改性添加物为硼氮杂环化合物。

优选的是，其中，所述硼氮杂环化合物具有如下式(I)的结构：

优选的是，其中，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与改性添加物的质量比为4∶1～16∶1。

优选的是，其中，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与改性添加物的质量比为8∶1。

优选的是，其中，所述硼氮杂环化合物通过吡唑与三甲胺硼烷反应合成。

本发明的目的还可以进一步由掺杂型自燃离子液体的制备方法来实现，包括步骤：将改性添加物加入到1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体中，搅拌30min，使得改性添加物充分溶解，以液体中观察不到明显的固体颗粒，获得澄清溶液为标准。

本发明至少包括以下有益效果：

1、本发明通过添加改性添加物，在一定程度上缩短点火延迟时间，同时可以提高燃烧的火焰强度和持续时间，而且这种添加物形成的自燃离子液体稳定性较好，长时间存放不存在沉降的问题。

2、本发明的掺杂型自燃离子液体的制备方法，其通过简单的混合搅拌，获得澄清溶液状的掺杂型自燃离子液体，通过改变混合质量比，获得性能最优的掺杂型自燃离子液体。解决了单一组分的自燃离子液体始终难以满足实际应用的所有需求。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1中1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例1中硼氮杂环化合物的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例1中掺杂型自燃离子液体的核磁共振氢谱图；

图4为本发明对比例中1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体的点火延迟实验结果图；

图5为本发明实施例1中掺杂型自燃离子液体的点火延迟实验结果图；

图6为本发明实施例2中掺杂型自燃离子液体的点火延迟实验结果图；

图7为本发明实施例3中掺杂型自燃离子液体的点火延迟实验结果图；

图8为本发明实施例4中掺杂型自燃离子液体的点火延迟实验结果图；

图9为本发明实施例5中掺杂型自燃离子液体的点火延迟实验结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

一种掺杂型自燃离子液体，其由母体离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体(BmimDCA)与硼氮杂环化合物组成；

其中，硼氮杂环化合物具有如下式(I)的结构：

1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与硼氮杂环化合物的质量比为16∶1。

所述掺杂型自燃离子液体的制备方法包括如下步骤：

步骤一，硼氮杂环的合成

将1mol的吡唑和1mol的三甲胺硼烷加入到1L的甲苯中进行回流4～6小时或者过夜反应，点板监测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋除甲苯，使用柱层析法进行分离提纯，得到白色有光泽固体结晶，产率约为60％。合成方法参考文献：TrofimenkoS.Boron-Pyrazole Chemistry[J].Journal ofAmerican Chemical Society，1966，88(8)：1842-1844.

所得的硼氮杂环化合物的核磁共振氢谱图如图2。

步骤二，母体离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体(BmimDCA)的合成：

1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体的合成步骤与已报道文献中的合成方法相同，首先是将等量的1-丁基咪唑和碘甲烷溶解在乙酸乙酯中，室温下搅拌10小时，产物与溶剂分层，将溶剂倒掉，使用乙酸乙酯洗涤产物三次后，得到黄色澄清液体即1一丁基-3-甲基咪唑碘盐。

然后将等量的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐和二氰胺银加入到甲醇中，避光室温条件下搅拌12小时后，过滤除去碘化银固体得到澄清浅黄色液体，70℃真空干燥24小时彻底去除水分，即可获得1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体。合成方法参考文献：Zhang Y，GaoH，Guo Y，et al.Hypergolic N，N-Dimethylhydrazinium Ionic Liquids[J].Chemistry-AEuropean Journal，2010，16(10)：3114-3120.

所得1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体的核磁共振氢谱图如图1。

步骤三，掺杂型自燃离子液体的制备：将步骤一得到的硼氮杂环固体加入到步骤二得到的1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体中，搅拌30分钟，使得硼氮杂环充分溶解，以液体中观察不到明显的固体颗粒，获得澄清溶液为标准。

所得的掺杂型自燃离了液体的核磁共振氢谱图如图3。

<实施例2>

其与实施例1不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与硼氮杂环化合物的质量比为10∶1。

<实施例3>

其与实施例1不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与硼氮杂环化合物的质量比为8∶1。

<实施例4>

其与实施例1不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与硼氮杂环化合物的质量比为6∶1。

<实施例5>

其与实施例1不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与硼氮杂环化合物的质量比为4∶1。

对比例

一种单组份自燃离子液体，其由1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体组成。

<实施例6>

对比例1，实施例1-5中自燃离子液体的点火延迟时间测试实验。

点火延迟时间测试实验的具体实施方式：

点火测试是将0.05mL自燃离子液体使用胶头滴管从玻璃瓶口处滴入到2mL发烟硝酸中，通过高速摄影机记录机拍摄整个点火过程，并且计算从液滴初始接触发烟硝酸到出现火焰的时间间隔，记为点火延迟时间。高速摄影机型号为千里狼5KF20型，拍摄频率为每秒1000帧，摄影机镜头与玻璃瓶位于同一水平面，距离约为30cm。为防止液滴飞溅，点火滴定在安全挡板后进行。

对比例中单组份自燃离子液体的点火延迟时间实验结果图如图4，实施例1-5中的掺杂型自燃离子液体的点火延迟实验结果图依次如图5-9。

从点火延迟时间实验结果可知，与对比例中单组份离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体(BmimDCA)的42ms点火延迟时间相比，实施例1中的掺杂型自燃离子液体的点火延迟时间为36ms，有效降低了6ms；实施例2中的掺杂型自燃离子液体的点火延迟时间为28ms，有效降低了14ms；实施例3中的掺杂型自燃离子液体的改性离子液体点火延迟时间最低，仅为25ms，有效降低了17ms；实施例4中的掺杂型自燃离了液体和实施例5中的掺杂型自燃离子液体表现为发烟，无明火的状态，由此可见，通过调整硼氮杂环化合物的加入量，可有效降低单组份离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体的点火延迟时间，最佳比例为1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与硼氮杂环化合物的质量比为8∶1。硼氮杂环化合物有效降低点火延迟时间可能的机理是：大大增加了离子液体的黏度，导致其电火初始阶段的传热较为缓慢，阻止了点火过程。

<实施例7>

掺杂型自燃离子液体的化学相容性测试

使用400MHz Bruker核磁共振仪研究了掺杂前后物质的氢谱，结果显示，与两种物质的氢谱对比，掺杂静置一周后，掺杂型自燃离子液体的氢原子峰依旧存在，并且没有产生新的氢原子峰，说明两者具有良好的化学相容性。

双吡唑对称型硼氮杂环(pyrazabole)自1966年由Trofimenko首次合成以来(Trofimenko S.Boron-Pyrazole Chemistry[J].Journal of the American ChemicalSociety，1966，88(8)：1842-1844.)，学者对其应用并未进行过多的研究工作。我们最近的研究发现这种硼氮杂环与发烟硝酸也展现出良好的点火性能，这归因于每一个硼原子上有两个电负性较强的氢原子。同时B2N4硼氮杂环化合物具有“硼-吡唑-硼”的桥联结构，并且由于结构具有高度对称型使其晶体堆积更加致密，从而具有很好的热稳定性与化学稳定性。与此同时，硼也具有很高的质量热值和容积热值，是固体推进剂理想的金属燃料之一(吴战鹏，王锐鑫等.含硼富燃料推进剂[C]//中国宇航学会固体火箭推进专业委员会年会.中国宇航学会，2001.)。基于以上分析，我们推断这种硼氮杂环具有成为自燃离子液体改性添加物的潜力。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.一种掺杂型自燃离子液体，其特征在于，所述自燃离子液体由1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与改性添加物组成；

其中，所述改性添加物为如下式（I）结构的硼氮杂环化合物：

（I）。

2.如权利要求1所述的掺杂型自燃离子液体，其特征在于，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与改性添加物的质量比为4:1～16:1。

3.如权利要求2所述的掺杂型自燃离子液体，其特征在于，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体与改性添加物的质量比为8:1。

4.如权利要求1所述的掺杂型自燃离子液体，其特征在于，所述硼氮杂环化合物通过吡唑与三甲胺硼烷反应合成。

5.一种制备权利要求1～4任一项所述的掺杂型自燃离子液体的方法，其特征在于，包括步骤：将改性添加物加入到1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体中，搅拌30 min，使得改性添加物充分溶解，以液体中观察不到明显的固体颗粒，获得澄清溶液为标准。