CN103468031B

CN103468031B - 纳/微米粒子离子材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103468031B
Application number: CN201310331036.3A
Authority: CN
Inventors: 吴俊杰; 蔡超; 王中善; 赵宁; 徐坚
Original assignee: NINGBO HAITENG NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: NINGBO HAITENG NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103468031A

Abstract

本发明提供一种纳/微米粒子离子材料及其制备方法，该纳/微米粒子离子材料为以纳/微米粒子为核、利用表面改性剂改性后表面接枝长链有机离子盐而成的杂化材料，所述表面改性剂为含邻苯二酚功能基团的有机电解质。制备方法包括：50~100份纳/微米粒子与20~200份表面改性剂分散在200份去离子水中，在0~200℃下反应6~60小时；将100份表面改性的纳/微米粒子分散于200份去离子水中，加入20~200份与表面改性剂带相反电荷的长链有机离子盐与其反应，室温下搅拌反应3~30小时，然后经过纯化、干燥，得到粘稠状的纳/微米粒子离子材料。该纳/微米粒子离子材料由具备普适性的表面改性剂制备而成，应用范围广。

Description

纳/微米粒子离子材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型材料技术领域，具体涉及一种纳/微米粒子离子材料及其制备方法。

背景技术

纳/微米粒子离子材料是最近出现的一类新型材料，它是以纳/微米粒子为核、先使用表面改性剂对其改性、然后在其表面接枝长链有机离子盐的一种杂化材料。这种材料除了能有效防止纳/微米粒子的团聚、保留其纳米或微米尺度下的特性以外，还具有以下优点：其无溶剂、零蒸汽压的特性可以大大减少固体纳/微米粒子对环境的影响；长链有机离子盐的存在使其在无溶剂状态下具有流动性，极大地拓宽了纳/微米粒子的应用范围。2005年 Giannelis等[Advanced Materials,2005,17,234] 首次报道了利用季铵盐硅烷偶联剂改性二氧化硅和氧化铁纳/微米粒子并用长链磺酸盐包覆制备纳/微米粒子离子材料的方法。此后，对纳/微米粒子离子材料研究得以迅速发展，基于纳/微米粒子的特性，研究人员开发出了各种具有特殊物理、化学性质的功能化纳/微米粒子离子材料。

然而，相对于多种多样的纳/微米粒子，纳/微米粒子离子材料的开发却受到了表面改性剂的限制。目前使用最为广泛的表面改性剂是硅烷偶联剂类的分子，通常只适用于改性无机氧化物、硫化物或碳纳米材料。另外，含硫醇的功能分子也只可用于改性贵金属纳/微米粒子及量子点。所以说，目前的改性方法都不具备普适性。因此，开发新的具有普适性的表面改性剂可以有效扩展纳/微米粒子离子材料的多样性以及其应用范围。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳/微米粒子离子材料，该纳/微米粒子离子材料由具备普适性的表面改性剂制备而成，应用范围广。

本发明所采用的技术方案为：

一种纳/微米粒子离子材料，它为以纳/微米粒子为核、利用表面改性剂改性后表面接枝长链有机离子盐而成的杂化材料，所述表面改性剂为含邻苯二酚功能基团的有机电解质。所述含有邻苯二酚功能基团的有机电解质即同时含邻苯二酚功能基团和能电离功能基团的小分子或寡聚物或聚合物。该纳/微米粒子离子材料的示意图如图1所示，其中左边图显示的纳/微米粒子离子材料其表面改性剂带负电荷而包覆层长链有机离子盐带正电荷，右边图显示的纳/微米粒子离子材料其表面改性剂带正电荷而包覆层长链有机离子盐带负电荷。

所述纳/微米粒子为金属纳/微米粒子、金属氧化物、氟化物、硫化物纳/微米粒子、纳米无机盐或量子点中的一种。

作为优选，所述金属纳/微米粒子为铜、镍、银、金、铂或钯中的一种。

作为优选，所述硫化物纳/微米粒子为氧化铁、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铜、氧化亚铜、氧化镧、氧化铈、氟化铈、硫化锌、硫化镉或硫化钼中的一种。

作为优选，所述纳米无机盐为碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硫酸钙或硫酸钡中的一种。

作为优选，所述量子点为硒化镉或碲化镉中的一种。

本发明的另一技术方案为提供上述纳/微米粒子离子材料的制备方法。

本发明所述纳/微米粒子离子材料的制备方法，其包括以下操作步骤：

（1）按质量份数，将50~100份纳/微米粒子与20~200份表面改性剂分散在200份去离子水中，在0~200℃下反应6~60小时，得到表面改性的纳/微米粒子；

（2）按质量份数，将100份表面改性的的纳/微米粒子分散于200份去离子水中，加入20~200份与表面改性剂带相反电荷的长链有机离子盐与其反应，室温下搅拌反应3~30小时，然后经过纯化、干燥，得到粘稠状的纳/微米粒子离子材料。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：

本发明纳/微米粒子离子材料制备过程中选用的表面改性剂为含有邻苯二酚功能基团的有机电解质，该表面改性剂含有的邻苯二酚基团可以与各种材料形成很强的相互作用。本发明正是基于邻苯二酚基团普适性的粘附，从而开发出制备纳/微米粒子离子材料的新方法，从而扩展了纳/微米粒子离子材料的多样性、拓宽了纳/微米粒子离子材料的应用范围。

本发明纳/微米粒子离子材料是单相的、无溶剂的胶态物质。表面接枝即外层包覆的长链有机离子盐的长链结构能够充当“溶剂”作用，使纳/微米粒子在无溶剂状态下具有流动性。这种离子材料能有效防止纳/微米粒子团聚；由于不含低沸点溶剂，使其在外层有机物的分解温度之前都具有很好的热稳定性；流动性则使其具有良好的可加工性。这种离子材料可以作为填料添加于复合材料中，有效提高与基材的相容性，提升复合材料性能；同时其中的纳/微米粒子可以与常规纳/微米粒子一样进行可控自组装。这种纳/微米粒子离子材料在高性能复合材料制备、高温润滑、电磁流变液和新型反应介质等领域有着潜在的应用前景。

附图说明

图1所示的是本发明基于邻苯二酚基团表面改性的纳/微米粒子离子材料的示意图，其中左边图显示的纳/微米粒子离子材料其表面改性剂带负电荷而长链有机离子盐带正电荷，右边图显示的纳/微米粒子离子材料其表面改性剂带正电荷而长链有机离子盐带负电荷；

图2所示的是本发明实施例1制备的二氧化钛纳米离子材料的实物图（置于载玻片上）；

图3所示的是本发明实施例1制备的二氧化钛纳米离子材料的流变曲线图；

图4所示的是本发明实施例1制备的二氧化钛纳米离子材料的透射电镜照片；

图5所示的是本发明实施例2制备的四氧化三铁纳米离子材料的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1：

本实施例提供一种二氧化钛纳米离子材料，它由以下操作步骤制备而成：

按质量份数，将100份纳米二氧化钛（10~30纳米）分散在200份去离子水中，超声分散20分钟，加入80份的邻苯二酚-3,5-二磺酸钠，在60±5℃下反应24 h，反应完成后生成物用去离子水和乙醇反复洗涤，然后常温真空过夜干燥，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒。按质量份数，100份改性后的纳米二氧化钛分散于200份去离子水中，滴加浓度为1摩尔每升的氢氧化钠溶液调节pH值至10~12；200份季铵盐，分子式为C₉H₁₉C₆H₄-(CH₂CH₂O)₁₀O(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃Cl^-，溶于200份氯仿中；将含有纳米二氧化钛的水分散液和季铵盐氯仿溶液混合，室温搅拌反应3小时，静置，分层，收集下层氯仿溶液。氯仿溶液用去离子水反复洗涤后在30±5℃旋转蒸发，最后真空干燥得到粘稠状的二氧化钛纳米离子材料。将该二氧化钛纳米离子材料置于载玻片上、并将载玻片倾斜一定角度进行实物拍摄，如图2所示，可看出该离子材料具有流动性。该二氧化钛纳米离子材料的流变曲线图如图3所示，由图3可以看出，在整个温度测试区域内，样品的损耗模量(G”)均大于储能模量(G’)，也证实了其类液体的性质。该二氧化钛纳米离子材料的透射电镜照片如图4所示。

实施例2：

本实施例提供一种四氧化三铁纳米离子材料，它由以下操作步骤制备而成：

按质量份数，将100份纳米四氧化三铁（5~60 纳米）分散在200份去离子水中，超声分散20分钟，加入100份的3,4-二羟基苯丙酸，在70±5℃下反应6 h，得到表面接枝改性的四氧化三铁纳米颗粒，反应完成后调节体系pH至3.0，用蒸馏水透析24 h。按质量份数，100份改性后的纳米四氧化三铁分散于200份去离子水中，加入100份聚乙二醇十八烷基叔胺(C₁₈H₃₇)N[(CH₂CH₂O)_mH][(CH₂CH₂O)_nH],(m+n=25)，室温搅拌24 h，50℃干燥后得到黑色粘稠物，再分散于异丙醇中，离心后并在去离子水中透析除去过量聚乙二醇十八烷基叔胺，最后真空干燥得到粘稠状的四氧化三铁纳米离子材料，其高分辨透射电镜照片如图5所示。

实施例3：

本实施例提供一种金纳米离子材料，它由以下操作步骤制备而成：

按质量份数，将50份金纳/微米粒子（5~20纳米）分散在200份去离子水中，超声分散60分钟，加入80份的3,4-二羟基苯丙胺，在60±5℃下反应24小时，反应完成后生成物用去离子水和乙醇反复洗涤，然后常温真空过夜干燥，得到表面改性的金纳米颗粒。按质量份数，100份改性后的金纳米颗粒分散于200份去离子水中，调节pH至3.0，加入200份磺酸盐，分子式为C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₂₃-CH₂SO₃ ^-Na⁺，室温下搅拌反应3h后，继续搅拌24h，50℃干燥后得到粘稠物，再分散于异丙醇中，离心后并在去离子水中透析除去过量磺酸盐，最后真空干燥得到粘稠状的金纳米离子材料。

实施例4：

本实施例提供一种硒化镉量子点离子材料，它由以下操作步骤制备而成：

按质量份数，将100份硒化镉量子点（2~10纳米）分散在200份去离子水中，超声分散60分钟，加入80份的聚丙烯酸-多巴胺（PAA-dopamine），分子式如下（其中聚丙烯酸分子量为5000-50000）。

在60±5℃下反应24小时，反应完成后生成物用去离子水和乙醇反复洗涤，然后常温真空过夜干燥，得到表面接枝改性的硒化镉量子点。按质量份数，100份改性后的硒化镉量子点分散于200份去离子水中，滴加浓度为1摩尔每升的氢氧化钠溶液调节pH值至10~12；200份季铵盐，分子式为C₁₅H₃₁-O-(CH₂CH₂O)₂₂O(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃Cl^-，溶于200份氯仿中；将含有硒化镉量子点的水分散液和季铵盐氯仿溶液混合，室温搅拌反应3小时，静置，分层，收集下层氯仿溶液。氯仿溶液用去离子水反复洗涤后在30±5℃旋转蒸发，最后真空干燥得到粘稠状的硒化镉量子点离子材料。

实施例5：

本实施例提供一种纳米碳酸钙离子材料，它由以下操作步骤制备而成：

按质量份数，将50份纳米碳酸钙粒子（30~60纳米）分散在200份去离子水中，超声分散60分钟，加入100份的马来酸寡聚物-多巴胺，分子式如下(其中寡聚物分子量为1000-10000)。

在60±5℃下反应24小时，反应完成后生成物用去离子水和乙醇反复洗涤，然后常温真空过夜干燥，得到表面改性的纳米碳酸钙颗粒。按质量份数，100份改性后的纳米碳酸钙颗粒分散于200份去离子水中，滴加浓度为1摩尔每升的氢氧化钠溶液调节pH值至10~12；200份季铵盐，分子式为C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₁₈O(CH₂)N⁺(CH₃)₃Cl^-，溶于200份氯仿中；将含有纳米碳酸钙颗粒的水分散液和季铵盐氯仿溶液混合，室温搅拌反应3小时，静置，分层，收集下层氯仿溶液。氯仿溶液用去离子水反复洗涤后于30±5℃下旋转蒸发，最后真空干燥得到粘稠状的纳米碳酸钙离子材料。

实施例6：

本实施例提供一种纳米硫化锌离子材料，它由以下操作步骤制备而成：

按质量份数，将50份纳米硫化锌粒子（30~50纳米）分散在200份去离子水中，超声分散60分钟，加入80份的3，4-二羟基苯丙胺，在60±5℃下反应24小时，反应完成后生成物用去离子水和乙醇反复洗涤，然后常温真空过夜干燥，得到表面接枝改性的纳米硫化锌颗粒。按质量份数，100份改性后的纳米硫化锌颗粒分散于200份去离子水中，调节pH至3.0，加入200份羧酸盐，分子式为C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₁₈-CH₂COO^-K⁺，室温搅拌反应3小时后，继续搅拌24h，50℃干燥后得到粘稠物，再分散于异丙醇中，离心后并在去离子水中透析除去过量磺酸盐，最后真空干燥得到粘稠状的纳米硫化锌离子材料。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种纳/微米粒子离子材料，为以纳/微米粒子为核、利用表面改性剂改性后表面接枝长链有机离子盐而成的杂化材料，其特征在于：所述表面改性剂为含邻苯二酚功能基团的有机电解质；所述纳/微米粒子为金属纳/微米粒子、金属氧化物、氟化物、硫化物纳/微米粒子、纳米无机盐或量子点中的一种，所述纳米无机盐为碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硫酸钙或硫酸钡中的一种。

2.根据权利要求1所述的纳/微米粒子离子材料，其特征在于：所述金属纳/微米粒子为铜、镍、银、金、铂或钯中的一种。

3.根据权利要求1所述的纳/微米粒子离子材料，其特征在于：所述硫化物纳/微米粒子为硫化锌、硫化镉或硫化钼中的一种。

4.根据权利要求1所述的纳/微米粒子离子材料，其特征在于：所述量子点为硒化镉或碲化镉中的一种。

5.权利要求1所述的纳/微米粒子离子材料的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：

(1)按质量份数，将50～100份纳/微米粒子与20～200份表面改性剂分散在200份去离子水中，在0～200℃下反应6～60小时，得到表面改性的纳/微米粒子；

(2)按质量份数，将100份表面改性的纳/微米粒子分散于200份去离子水中，加入20～200份与表面改性剂带相反电荷的长链有机离子盐与其反应，室温下搅拌反应3～30小时，然后经过纯化、干燥，得到粘稠状的纳/微米粒子离子材料。