CN1101035A - 酮羧酸的碱土金属盐，过渡金属盐和过渡金属配合物缓蚀剂 - Google Patents

酮羧酸的碱土金属盐，过渡金属盐和过渡金属配合物缓蚀剂 Download PDF

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Abstract

公开了新型式I化合物的碱土金属盐、过渡金属 盐和过渡金属化合物。
其中各基团的定义如说明书所述。这类化合物 可用作涂料组合物中的缓蚀剂，用来保护金属表面。

Description

本发明涉及新型的酮羧酸的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物，含有有机成膜粘合剂、优选液体涂料和这种新型缓蚀剂的涂料组合物，及其在用于保护金属表面的涂料组合物中的用途。
在含水系统中用酮羧酸的碱金属、铵和胺盐作为缓蚀剂是已知的，例如在US-A-4909987，EP-A-412933或EP-A-496555中有说明。
现已发现，酮羧酸的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物特别适用作在用于保护金属表面的涂料组合物中的缓蚀剂。
因此，本发明提供了式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物：
Figure 941034941_IMG8
其中R1，R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢，卤素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12环烷基，C2-C15链烯基，C1-C12卤烷基，C1-C12烷硫基，未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基;未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基;未取代的或芳基上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C12芳烷基;-CO2R6，-COR6或 ，其中R1-R5中至少有一个是氢，卤素或C1-C15烷基，另外，基团R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5与所连碳原子一起形成苯并或环已烯基环，R6是C1-6烷基，被氧、硫或＞N-R9间隔的C2-C20烷基;未取代的或芳基上取代了1-3个C1-C4烷基的C7-C12芳烷基，R7和R8彼此独立地为氢，C1-C24烷基或被氧、硫或＞N-R9间隔的C2-C24烷基，R9是氢或C1-8烷基，以及n是1-10的整数。
卤素的例子是氟、氯、溴或碘。优选氟、氯或溴，特别是氯或溴。
至多24个碳原子的烷基是支链或非支链基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正已基、1-甲基已愖、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基庚基、1，1，3-三甲基庚基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基、十二基、1，1，3，3，5，5六甲基已基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十烷基、或二十二烷基。
C5-C12环烷基的例子是环戊基、环已基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二基。优选环已基。
具有2-15个碳原子的链烯基是支链或非支链的基团，例如乙烯基、2-丙烯基（烯丙基）、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基或异十二烯基。
至多具有12个碳原子的卤烷基是支链的或非支链的基团，如氯甲基、溴甲基、氟丙基、氯戊基、氯已基、氯辛基、氯癸基或氯十二烷基。
至多具有12个碳原子的烷氧基是支链的或非支链的基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、庚氧基、已氧基、辛氧基或癸氧基。
至多具有12个碳原子的烷硫基是直链的或非支链的烷基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、已硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基或十二烷硫基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的且最好带有1-3个、特别是1或2个烷基的C6-C10芳基的例子是苯基、萘基、o-、m-或p-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、1-甲基萘基、4-甲基萘基、2-乙基萘基或2，6-二乙基萘基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的且最好带有1-3个、特别是1或2个烷基的C6-C10芳氧基的例子是苯氧基、萘氧基、o-、m-或p-甲基苯氧基、2，3-甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基、2，6-二乙基苯氧基、2-甲基萘氧基、1-甲基萘氧基、4-甲基萘氧基、2-乙基萘氧基或2，6-二乙基萘氧基。
未取代的或芳基上取代了1-3个烷基的C7-C12芳烷基的例子是苯基-C1-6烷基或萘基-C1-2烷基，如苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、2，4-二甲基苯基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、1-萘基乙基或2-萘基乙基。优选苄基。
具有2-24个碳原子且被氧、硫或
Figure 941034941_IMG10
N-R9间隔的烷基的例子是
CH3-O-CH2-，CH3-S-CH2-，CH3-NH-CH2-，CH3-N（CH3）-CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2-，CH3-（O-CH2CH2-）2O-CH2-，CH3-（O-CH2CH2-）3O-CH2-CH3-（O-CH2CH2-）4O-CH2-。
碱土金属的例子是镁、钙、锶或钡。优选钙。
过渡金属是元素周期表中元素21-30，39-48和57-80。优选钛、锰、铁、钴、锌、钇、锆、镧或铯。特别优选锆。
优选的式Ⅰ化合物中R1，R2，R3和R4彼此独立地是氢、卤素、硝基、氰基、CF3、C1-C15烷基、C5-C12环烷基、C2-C15链烯烯基、C1-C12卤烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、-CO2R6、-COR6或 ，其中R1-R5基团中至少有一个是氢、卤素或C1-C15烷基，另外，基团R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5与它们所连的碳原子一起形成苯并或环已烯基环，以及R6是C1-C20烷基，被氧、硫或
Figure 941034941_IMG12
间隔的C2-C20烷基;或C7-C12芳烷基。
同样，优选式Ⅰ中至少两个、特别是三个R1-R5基为氢的化合物。
也优选式Ⅰ中金属为钙、钛、锰、铁、钴、锌、钇、锆、镧或铯的化合物。
同样，优选式Ⅰ中金属为锆的化合物。
式Ⅰ中n最好为1-5，特别是2。
特别优选式Ⅰ中R1是氢、R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢、氯、溴、硝基、氰基、CF3、C1-C8烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、C1-8烷硫基、苯基、苯氧基、苄基、-CO2R6、-COR6或
Figure 941034941_IMG13
R6是C1-C12烷基，被氧间隔的C2-C12烷基;或苄基，R7和R8彼此独立地是氢，C1-8烷基或被氧间隔的C2-C12烷基，以及n是整数1-5。
同样，特别优选式Ⅰ中R1，R2和R3为氢，R4为氢，R3和R5独立地代表氢，氯，溴，CF3，C1-C8烷基，环已基，C1-C8烷氧基，-CO2R6，-COR6或 ，R6是C1-C8烷基，R7和R8独立地是氢或C1-C8烷基，且n是2-4的整数的化合物。
其中R1，R2，R4和R5为氢且n为2的式Ⅰ化合物特别重要。
其中R1，R2，R4和R5为氢，R3为氢，C1-C4烷基或氯，n为2且金属是钙，钛，锰，铁，钴，锌，钇，锆，镧或铯的式Ⅰ化合物尤其重要。
特别优选3-（4-甲基苯甲酰）丙酸和3-（4-氯苯甲酰）丙酸的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物。
可按照公知方法制备本发明式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物。
本发明还提供了一种制备式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物，包括使式Ⅰ酮羧酸或其碱金属盐与碱土金属或过渡金属化合物反应。
在优选方法中，所用的碱土金属或过渡金属化合物是盐，有机金属化合物或无机金属碱。
在制备本发明的过渡金属配合物（如锆配合物）中，以式Ⅰ化合物和碳酸锆为原料，在高温、特别是50℃-100℃和无氢氧化物的水中进行反应。特别优选70-95℃。
然而，本发明也可在稍高的温度下，在甲苯等有机溶剂中进行反应。如果碱土金属和过渡金属化合物是有机金属化合物的话，特别优选这种方法。该反应优选在20-70℃、特别是40-60℃下进行。
式Ⅰ化合物（游离酸）最好以与碱土金属和过渡金属化合物等摩尔的量使用。本发明式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物可具有例如通式Ⅱ：
Figure 941034941_IMG15
其中M是碱土金属或过渡金属且m是2，3或4。
在过渡金属盐和过渡金属配合物，特别是金属锆和钛情况下，特别是当反应不以等摩尔进行时，最终化合物也可具有不同于式Ⅱ的结构，其例子在以下锆配合物的例子中给出。
在本发明过渡金属配合物，特别是锆和钛配合物的情况下，式Ⅰ化合物（游离酸）可以所用的锆或钛化合物计过量、等摩尔量或不足量使用。式Ⅰ酮羧酸与过渡金属化合物的摩尔比为20∶1-1∶10。优选10∶1-1∶3。
因此，本发明还提供了一种制备本发明化合物的方法，其中式Ⅰ酮羧酸与过渡金属化合物的摩尔比为20∶1-1∶10。
在制备本发明化合物的特别优选方法中，过渡金属化合物是锆或钛化合物。
本发明式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物也可通过游离酸（式Ⅰ）、水或通过反应介质中存在的其它阴离子如氢氧化物进一步进行配合。就金属乙酸盐或金属烷氧化物而言，乙酸盐或烷氧化物阴离子可存在于本发明式Ⅰ的化合物中。
根据以上述评述，以本发明式Ⅰ化合物重量计的金属百分含量可以不同。因此，特别优选本发明3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物中锆含量为5-50%（重量），优选10-40%。
并不完全清楚本发明锆配合物的结构。本发明3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（R＝3-（4-甲基苯甲酰）丙酸盐）经验式的例子是（参见实施例2-14）：ZrO（OH）（O2CR）·6.6 HO2CR;ZrO（OH）（O2CR）·2.9HO2CR;ZrO（OH）（O2CR）·0.3HO2CR;ZrO（OH）（O2CR）·0.7HO2CR;ZrO（OH）（O2CR）0.8（乙酸盐）0.2;ZrO（OH）（O2CR）0.5（乙酸盐）0.5;ZrO（OH）（O2CR）·0.3HO2CR;ZrO2·ZrO（OH）（O2CR）;Zr（OC3H7）3（O2CR）;ZrO（OH）（O2CR）·0.48HO2CR;Zr（OC3H7）2（O2CR）2;Zr（OC4H9）3（O2CR）或Zr（OC3H7）3（O2CR）。
所以，本发明还提供了通过式Ⅰ化合物或其碱金属盐与碱土金属化合物过渡金属化合物反应可得到的产品。
特别优选用碱如至少一当量的碱金属氢氧化物水溶液溶解式Ⅰ化合物，随后用碱土金属或过渡金属化合物的水溶液处理之。将本发明式Ⅰ化合物过滤或用含有机溶剂如乙酸乙酯或二氯甲烷的反应介质萃取。
式Ⅰ化合物（游离酸，不是本发明的盐和配合物）是已知的，且许多是市售的，或可按照Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[第八卷，381-382页（1952）和E5卷，398-399页（1985）]介绍的方法制备。所以，例如用环酸酐对取代的芳族化合物（苯和萘衍生物）进行Friedel-Crafts酰化，得到优良产率的式Ⅰ化合物。
所用的碱土金属或过渡金属化合物的例子是盐，有机金属化合物或无机金属碱或其混合物。
盐的例子是卤化物（特别是氯化物），硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐，其中它们也可以是碱性盐，例如氯化镧，氯化钇，氯化铁，四氯化钛，氯化锌，氯化钙，氯化锰，氯化钴，氯化铯，硝酸锌，硝酸锰，硝酸钴，硝酸铯，硝酸铁，硝酸钙，硝酸镧，硝酸钇，硫酸锆，硫酸铁，硫酸锰，硫酸钴，硫酸铯，氧氯化锆，氧氯化钛，乙酸锆，乙酸锌，乙酸锰，乙酸钴，乙酸镧，乙酸钙，碳酸锆，碳酸锌，碳酸锰，硫酸钴和碳酸锆。
有机金属化合物的例子特别是烷氧化物，例如正丙氧基锆、异丙氧基锆、正丁氧基锆、正丙氧基钛、异丙氧基钛、乙氧基钛和正丁氧基钛。
无机金属碱的例子是氢氧化物，氧化物，例如氢氧化钙，氧化钙和氨化钙。
所用的碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钾或氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
最好在室温下进行本发明式Ⅰ的碱土金属盐和过渡金属化合物的沉淀。
本发明式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物适用作制备金属表面以及预处理金属基底用涂料组合物中的缓蚀剂。以这种形式，它们可加到任何液体或固体有机材料上。
因此，本发明还提供涂料组合物，包括a）有机成膜粘合剂和b）式Ⅰ化合物的至少一种碱土金属盐，过渡金属盐或过渡金属配合物。
涂料组合物优选为液体。特别优选水基液体。
液体涂料的例子是天然漆，油漆或清漆。它们总包括一种有机成膜粘合剂以及其它任选组分。
优选的有机成膜粘合剂是环氧树脂，聚氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂，丙烯酸树脂及其共聚物，聚乙烯基树脂，酚醛树脂，醇酸树脂或这类树脂的混合物。
用于涂料组合物的合适的有机成膜粘合剂是常用的含溶剂，尤其是水基溶剂的涂料组合物用的成膜粘合剂。这类成膜剂的例子是环氧树脂，聚氨基甲酸酯树脂，氨基树脂或这类树脂的混合物;碱性水分散体或酸树脂溶液。
用于水基涂料组合物的有机成膜粘合剂特别重要，例如醇酸树脂;丙烯酸树脂;双组分环氧树脂;聚氨基甲酸酯树脂;常用的饱和聚酯树脂，水分散性酚醛树脂或衍生的分散体;水分散性脲树脂，以乙烯基/丙烯酸共聚物为基础的树脂。
更具体地说，醇酸树脂可以是水分散性醇酸树脂系统，它们可以空气干燥形式或烘干系统形式使用，若需要，可与水分散性蜜胺树脂混用;醇酸树脂也可以是氧化干燥、空气干燥或烘干系统，需要的话，它们可与以丙烯酸树脂或其与乙酸乙烯酯等的共聚物为基础的水分散体一起使用。
丙烯酸树脂可以是纯的丙烯酸树脂，与乙烯基树脂结合的丙烯酸酯共聚物或乙烯基单体（如乙酸乙烯酯，苯乙烯或丁二烯）的共聚物。这些系统可以是空气干燥系统或烘干系统。
与合适的多胺交联剂结合使用的水分散性环氧树脂具有优良的机械强度和化学抗性。当使用液体环氧树脂时，水系统中无需加有机溶剂。使用固体树脂或固体树脂分散体通常要求加入少量溶剂以改善成膜性。
优选的环氧树脂是基于芳基多醇、特别是基于双酚的树脂。这类环氧树脂与交联剂一起使用。后者可以是氨基或羟基官能的化合物，酸，酸酐或Lewis酸。其例子是多胺，多氨基酰胺，以多硫化物、多酚、氟化硼及其配合的化合物为基础的聚合物，多羧酸，1，2-二羧酸酐或1，2，4，5-苯四酸二酐。
聚氨基甲酸酯树脂一方面由聚醚、聚酯和具有端羟基的聚丁二烯得到，另一方面由脂族或芳族聚异氰酸酯得到。
合适的聚乙烯基树脂的例子是聚乙烯基丁醛，聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
合适的酚醛树脂是其结构中酚是主成分的合成树脂，特别是酚-、甲酚-、二甲酚-和间苯二酚-甲醛树脂，烷基酚醛树脂以及酚与乙醛、糠醛、丙烯醛或其它醛的缩合产物。改性的酚醛树脂也特别重要。
涂料组合物可另外含有一种或多种选自颜料、染料、填料、流动改进剂、分散剂、触变剂、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂或固化催化剂的组分。它们还可包含其它已知的防腐组分，例如防腐颜料（如含磷酸盐或硼酸盐的颜料）或金属氧化物颜料，或其它有机或无机缓蚀剂，例如硝基间苯二甲酸盐、磷酸酯，工业胺或取代的苯并三唑。
颜料的例子是二氧化钛，氧化铁，青铜铝，或酞菁染料兰。
填料的例子是滑石，氧化铝，硅酸铝，重晶石，云母或二氧化硅。本发明的缓蚀剂还可施用到载体上。为此目的，粉状填料或颜料特别适用。
流动改进剂和触变剂以改性膨润土为基础。
粘合促进剂以改性硅烷为基础。
加入碱性填料或颜料也是有利的，在某些粘合剂系统中，它们对抑制腐蚀有协同作用。这样的碱性填料和颜料的例子是碳酸钙或镁，氧化锌，碳酸锌，磷酸锌，氧化镁，氧化铝，磷酸铝或其混合物。碱性有机颜料的例子是那些基于氨基蒽醌的物质。
本发明的缓蚀剂也可在其制备过程中加到涂料中，例如颜料研磨分散过程中，或将缓蚀剂溶于溶剂中，随后拌入涂料组合物中。本发明的缓蚀剂同样可用于预处理金属表面。
本发明式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物以0.01-20wt·%的量使用较为有利，最好是0.05-5wt·%（以涂料组合物的总重计）。
涂料可通过传统方法，例如喷涂、浸渍、油漆或电沉淀方法涂到基底上。通常涂覆多层涂层。缓蚀剂首先且最先加到底漆中，因为它们特别在金属/漆面上起作用。尽管如此，它们也可另外加到中间层或顶层中。根据粘合剂是物理、化学或氧化干燥树脂还是热或辐射固化树脂，涂层的固化是在室温下或热（烘干）或辐射方式进行的。
涂层最好是金属基底（例如钢、铜、锌或铝及其合金）的底涂层。
除了抗腐蚀作用之外，本发明式Ⅰ化合物的碱土金属盐和过渡金属配合物还具有能有利地影响漆/金属粘合且对本发明涂料组合物的贮存期无不利影响的优点。
因此，本发明的优选方案是在用于金属表面的涂料组合物中用式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物作为缓蚀剂。
本发明还提供一种保护可受腐蚀的金属基底的方法，该方法包括给所述基底涂覆一种涂料组合物，后者包括a）有机成膜粘合剂和b）作为缓蚀剂的式Ⅰ化合物的至少一种碱土金属盐、过渡金属盐或过渡金属配合物;然后再干燥和/或固化涂层。
以下实施例说明了本发明。份数和百分数均以重量计。
实施例1：
制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锌盐（化合物101，表1）
将59.5g（0.20mol）硝酸锌六水合物[Zn（NO3）26H2O]的200ml水溶液滴加到38.4g（0.20mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的200ml 1.0N氢氧化钠溶液中。同时充分搅拌。滤除沉淀，用水充分洗涤若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锌盐，mp.～220℃（化合物101，表1）。
重复实施例1中介绍的方法，使用硝酸锰、硝酸钴、硝酸铯、硝酸、氯化镧、氯化钇和硝酸钙与3-（4-甲基苯甲酰）丙酸，制得化合物102-108（参见表1）。
                           表1
Figure 941034941_IMG16
表1中R的定义也适用于实施例2-14和16。
实施例2：
用硫酸锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物109）。
将18.3g（0.05mol）硫酸锆（22.8%锆）的40ml水溶液滴加到19.2g（0.10mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的100ml 1.0N氢氧化铵水溶液，同时充分搅拌。滤除沉淀，用水充分洗涤若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥，得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物109）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）·6.6HO2CR
理论值：Zr 5.8%;C63.4%;H5.8%;HO2CR80.1%;
实测值：Zr 7.4%;C58.6%;H5.6%;H2O2.3%;HO2CR79.8%。
实施例3：
用硫酸锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物110）。
将35.5g（0.089mol）硫酸锆（22.8%锆）的70ml水滴加到76.9g（0.40mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的400ml 1.0N氢氧化钠溶液中并充分搅拌。滤除沉淀，用水充分洗涤若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥，得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物110）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）·2.9HO2CR
分析值：Zr 10.4%;C59.0%;H5.4%;HO2CR63.8%;
实测值：Zr 9.4%;C58.3%;H5.4%;H2O2.0%;HO2CR64.2%。
实施例4：
用氧氯化锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物111）。
将28.1g（0.115mol）氧氯化锆（37.2%锆）的55ml水溶液滴加到57.7g（0.30mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的300ml 1.0N氢氧化钠溶液的溶液中并充分搅拌。滤除沉淀，用水充分洗涤若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥，得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物111）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）·0.3HO2CR
分析值：Zr 24.5%;C46.0%;C48.8%;H4.6%;H2O3.2%;HO2CR8.7%。
实施例5：
用氧氯化锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物112）。
将14.3g（0.058mol）氧氯化锆（37.2%锆）的30ml水溶液滴加到19.2g（0.10mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸于100ml1.0N氢氧化钠溶液的溶液中，同时充分搅拌。滤除沉淀，用水充分洗涤并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物112）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）·0.7HO2CR
分析值：Zr 20.3%;C49.9%;H4.6%;HO2CR29.9%;
实测值：Zr 19.2%;C48.3%;H4.7%;H2O5.5%;HO2CR40.0%。
实施例6：
用乙酸锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物113）。
将37.2g（0.075mol）乙酸锆（18.4%锆）的60ml水溶液滴加到19.2（0.10mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸于100ml 1.0N氢氧化钠溶液的溶液中。滤除沉淀，用水充分洗涤若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物113）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）0.8（乙酸盐）0.2
分析值：Zr  31.6%;C38.2%;H3.6%;乙酸盐4.1%;
实测值：Zr 32.6%;C38.6%;H4.1%;H2O 2.5%;乙酸盐5.7%。
实施例7：
用乙酸锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物114）
将148.8g（0.30mol）乙酸锆（18.4%锆）的100ml水溶液滴加到9.60（0.05mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸于50ml 1.0N氢氧化钠溶液的溶液中并充分搅拌。滤除沉淀，用水充分洗涤若干遍，并于50℃真空烘箱中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物114）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）0.5（乙酸盐）0.5
分析值：Zr  36.6%;C31.3%;H3.2%;乙酸盐11.8%;
实测值：Zr 34.9%;C29.7%;H3.8%;H2O 3.2%;乙酸盐12.8%。
实施例8：
用碳酸锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物115）
将15.0g（56.0mmol）碳酸锆（34%锆）和15.0g（78.0mmol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的150ml水悬浮液于90℃加热2小时，同时进行充分搅拌。随后，冷却反应混合物，滗掉水，残余物用乙酸乙酯萃取。在旋转蒸发器上蒸发溶剂，残余物在50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物115）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）·0.3HO2CR
分析值：Zr 24.5%;C46.0%;H4.2%;HO2CR15.5%;
实测值：Zr 21.0%;C48.1%;H4.6%;H2O 0.4%;HO2CR 16.5%。
实施例9：
用碳酸锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物116）
将45.0g（168mmol）碳酸锆（34%锆）和15.0g（78.0mmol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的150ml水悬浮液于90℃加热2小时，同时进行充分搅拌。之后，冷却反应混合物，滗除水，残余物用乙酸乙酯萃取，并于50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物116）。
元素分析：ZrO2·ZrO（OH）（O2CR）
分析值：Zr  41.6%;C30.1%;H4.6%;
实测值：Zr 37.7%;C26.8%;H3.7%;H2O 2.7%;
实施例10：
用正丙氧基锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物117）
将44.3g（0.10mol）正丙氧基锆（20.6%锆）和19.2g（0.10mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的200ml无水甲苯溶液在氮气气氛下于50℃搅拌12小时。之后，冷却反应混合物，并在旋转蒸发器上蒸发，残余物在50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物117）。
元素分析：ZrOC3H73（O2CR）
分析值：Zr  19.8%;C52.2%;H7.03%;
实测值：Zr  20.0%;C52.4%;H6.75%;
实施例11：
用碳酸钙制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物118）
将50g（0.18mol）碳酸锆（32.8%锆）和50g（0.26mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的500ml水和500ml甲苯酸悬浮液于83℃加热30分钟，并进行充分搅拌。之后，反应混合物再于83℃搅拌45分钟。分出有机相，同时仍升温并于旋转蒸发器上蒸发到剩余体积为200ml。随后，搅拌下往溶液中加入2000ml石油溶剂油。滤除形成的沉淀，并于50℃高真空干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物118）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR）·0.48HO2CR
分析值：Zr 22.4%;C47.9%;H4.4%;HO2CR22.6%;
实测值：Zr 22.2%;C47.7%;H4.8%;H2O 0.75%;HO2CR 20.0%。
实施例12：
用正丙氧基锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物119）
将44.3g（0.10mol）正丙氧基锆（20.6%锆）和38.4g（0.20mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的200ml无水甲苯溶液于50℃氮气气氛下搅拌12小时。随后，冷却反应混合物并在旋转蒸发器上蒸发，残余物在50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物。
元素分析：Zr（OC3H7）2（O2CR）2
分析值：Zr  15.4%;C56.8%;H6.1%;
实测值：Zr  15.1%;C56.7%;H6.2%。
实施例13：
用正丁氧基锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物120）
将43.2g（0.10mol）正丁氧基锆（21.1%锆）和19.2g（0.10mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的200ml无水甲苯溶液于50℃氮气气氛下搅拌12小时。随后，冷却反应混合物，在旋转蒸发器上蒸发，并将残余物在50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物120）。
元素分析：Zr（OC4H9）3（O2CR）
分析值：Zr  18.2%;C55.0%;H7.6%;
实测值：Zr  19.3%;C54.2%;H7.0%;
实施例14：
用异丙氧基锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物121）
将17.3g（0.05mol）异丙氧基锆（26.4%锆）和9.6g（0.05mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的200ml无水甲苯溶液于50℃氮气气氛下搅拌12小时。随后，冷却反应混合物，在旋转蒸发器上蒸发，并将残余物在50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物121）。
元素分析：Zr（OC3H7）3（O2CR）
分析值：Zr  19.8%;C52.2%;H7.0%;
实测值：Zr  23.8%;C47.4%;H5.8%。
实施例15：
用碳酸锆制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物122）
在充分搅拌下，将30g（0.108mol）碳酸锆（32.8%锆）和33.2g（0.156mol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的300ml水悬浮液于90℃加热30分钟。之后，再于90℃搅拌混合物45分钟。然后，趁热滗掉水，残余物用乙酸乙酯萃取。在旋转蒸发器上蒸发溶剂，残余物在50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的锆配合物（化合物122）。
元素分析：ZrO（OH）（O2CR′）·0.47HO2CR′
分析值：Zr·20.9%;C40.5%;H3.1%;Cl 12.0%;HO2CR′22.9%;
实测值：Zr20.7%;C40.1%;H3.3%;Cl 11.6%;H2O 0.6%;HO2CR′29.7%。
Figure 941034941_IMG17
实施例16：
用正丙氧基钛（Ⅳ）制备3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的钛配合物
将14.2g（50mmol）正丙氧基钛（Ⅳ）和9.61g（50mmol）3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的100ml无水甲苯溶液于50℃氮气气氛下搅拌12小时。之后，冷却反应混合物，在旋转蒸发器上蒸发，残余物在50℃高真空中干燥。得到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的钛配合物（化合物123）。
元素分析：Ti（OC3H7）3（O2CR）
分析值：Ti  11.5%;C57.7%;H7.8%;
实测值：Ti  11.5%;C56.5%;H7.6%;
实施例17：
在以Maincote HG-54为基础的丙烯酸分散体中作为缓蚀剂的3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物的测定。
为制备基于Maincote HG-54的涂料组合物，以给定顺序（参见表2）加入组分1-8（无添加剂配方）或组分1-9（有添加剂配方）。
表2：基于Maincote HG-54的丙烯酸分散体
组成  重量%
1)去离子水  3.10
2)甲基卡必醇a)  5.00
3)Orotan165b)  0.82
4)Triton CF10c)  0.29
5)Drew Plus TS4380d)  0.28
6)Acrysol RM 8 e)  0.60
7)Bayferrox 130M f)  5.72
8)Millicarb g)  17.40
9)本发明的缓蚀剂
10)丁基二甘醇  3.67
11)Maincote HG-54 h)  58.70
12)Texanol i)  1.50
13)邻苯二甲酸二丁酯k)  1.50
14)亚硝酸铵  0.80
15)Drew T4310m)  0.32
16)氨水溶液(25%)  0.30
共计  100.00
总固含量：47%;pH 8-8.5;a） 甲基卡必醇：二乙二甘醇-甲醚（Union Carbde）;b）
Figure 941034941_IMG19
Orotan 165：分散剂（Rohm &Haas）;c）
Figure 941034941_IMG20
Triton CF 10：非离子湿润剂（Rohm &Haas）;d） Drew Plus TS 4380）：消泡剂（Drew Chem.Corp）;e） Acrysol RM 8：非离子增稠剂（Rohm & Haas）;f）
Figure 941034941_IMG23
Bayferrox 130 M：氧化铁红（Bayer AG）;g）
Figure 941034941_IMG24
Millicarb：碳酸钙（Omya）;h）
Figure 941034941_IMG25
Maincote HG-54：丙烯酸分散体，41.5%于去离子水中（Rohm & Haas）;i） Texanol：聚结剂（Eastman Chem.Prod.Inc.）;k）邻苯二甲酸二丁酯：增塑剂（Eastman Chem.Prod.Inc.）;l）亚硝酸钠：锈膜抑制剂（Fluka）;m） Drew T 4310：非离子消泡剂（Drew Chem.Corp.）。
使用高速搅拌机（3000 rpm），将诸组分分散到研磨细度或研磨粒径＜15μm。通过测定研磨计（grindomer）值（ISO  1524）评估由此得到的颜料的分散结果。本发明缓蚀剂的用量以没有添加剂的配方的总固含量计（总固含量：47%）。所以，例如在100g分散体中加入1%缓蚀剂为0.47g用量。为完成涂料组合物，以给定顺序以低搅拌速率（1，000rpm）加入表2中组分10-16。随后测定配方的pH，需要的话，用氨水溶液（25%）调节到应用前pH 8-8.5。
本发明的涂料组合物可以未稀释形式无气喷涂或稀释后通过辊涂或传统的喷涂方法进行漆覆。例如，采用传统喷涂方法，将配方稀释到喷涂粘度为22-23秒（Fordcup 4;DIN 53211）。稀释剂：丁二醇/去离子＝1∶1（g/g）。
将该组合物涂覆到Q-Panel型钢板（冷轧，未处理的钢板，由The Q-Panel Company，Cleveland，USA出售）（10×15cm）上，其干燥（干燥条件：室温10天）后厚度为50μm）。
在老化开始前，采用Bonder刻痕仪（由Lau，5870 Hemer/Germany出售的205型）以平行切割的形式（即与钢板的最长边平行）给涂膜施加有限的破损（70×0.5mm）。板材的边缘通过施加边缘保护剂（ Icosit 255，由AG，Winterthur，Switzerland出售）保护。
然后，将试样在盐雾试验（DIN  50021SS）中加速老化18小时，并在冷凝试验（ASTMD  4585-87）中进行330小时。结果归纳在表3-6中。根据给出防腐因素（CPF）的评估纲要的可施用DIN标准评估结果。涂层（膜）的评估和钢板的评估的加合得到了CPF，最大值为12。涂层（膜）和钢板的各个最大值为6点数值越大，防腐性越好。
表3：盐雾试验，168小时
化合物 CPF膜 CPF金属 CPF
－ 2.8 3.0 5.8
1％（102）2％（102） 3.64.0 3.64.5 7.28.5
1％（104）2％（104） 4.04.0 4.55.5 8.59.5
1％（105）2％（105） 3.24.0 4.54.5 7.78.5
1％（111）2％（111） 4.04.0 5.05.0 9.09.0
1％（112）2％（112） 3.24.0 4.84.8 8.08.8
1％（113）2％（113） 4.04.0 5.55.3 9.59.3
1％（114）2％（114） 3.43.8 4.85.5 8.29.3
1％（116）2％（116） 3.43.4 4.05.0 7.48.4
表4：盐雾试验，168小时
化合物 CPF膜 CPF金属 CPF
－ 2.4 2.3 4.7
1％（122）2％（122） 3.03.2 4.75.4 7.78.6
表5：冷凝试验，330小时
化合物 CPF膜 CPF金属 CPF
－ 3.2 2.0 5.2
1%(107) 3.4 5.5 8.9
表6：冷凝试验，330小时
化合物 CPF膜 CPF金属 CPF
－ 2.8 2.0 4.8
1%(122) 3.2 5.8 9.0
实施例18：
以Bayhydrol B130 H为基础的醇酸树脂系统中作为缓蚀剂的3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物的测定。
重复实施例17介绍的工序，即以给定顺序（参见表7）加入组分1-6（无添加剂的配方）制备以Bayhydrol B 130 H为基础的涂料组合物。
表7 以Bayhydrol B130H为基础的醇酸树脂配方
组合物 重量％
1）Bayhydrol B 130Ha)2）Servosyn WEB (8%)b)3）AscininRc)4）Bayferrox130Md)5）Heladol10e)6）Mikrotalk AT Extraf) 60.030.140.2821.135.1510.57
7）本发明的缓蚀剂
8)Aerosil  300g9）氧化锌10）丁二醇11）辛酸铝12）去离子水 0.201.060.900.050.49
共计 100.00
总固含量：56.1%;a） Bayhydrol B 130H：30%于去离子水中，醇酸树脂，用水稀释（Bayer AG）;b） Servosyn WEM（8%）;钴干燥剂（8%金属）（Servo Delden B·V.）;c） Ascinin R：以肟为基础的皮抑制剂（Bayer AG）;d）Bayferrox 130 M：氧化铁红（Bayer AG）;e）Heladol 10：碳酸钙（Lange）;f）Mikrotalk AT Extra：微粒滑石（Norwegian）;g） Aerosil 300：增稠剂和触变剂，化学纯的二氧化硅（Degussa）。
通过使于高速搅拌机（3000rpm）或使用例如卧式球磨机将诸组分分散到＜15μm的细度或粒径。测定研磨计值（ISO  1524）评估由此得到的颜料糊的分散结果。本发明缓蚀剂的用量以无添加剂配方的总固含量计（总固含量：56.1%）。所以，例如在100g配方中加入1%缓蚀剂为用量0.56g。为了完成涂料组合物，以给定顺序，在低搅拌速率（1000rpm）下加入表7中的组分8-12。
按照实施例17介绍的方法将组合物涂覆到Q-Panel R型钢板上，进行盐雾试验和测定防腐因数CPF。结果归纳在表8中。该数值越大，防腐蚀效果就越好。
表8 盐雾试验，168小时
化合物 CPF膜 CPF金属 CPF
－ 3.2 1.3 4.5
1％（102）2％（102） 3.44.8 3.03.1 6.47.9
1％（103）2％（103） 3.43.4 3.04.3 6.47.7
1％（108）2％（108） 3.03.6 3.33.6 6.67.2
实施例19：
以丙烯酸酯/苯乙烯共聚物为基础的水分散体（Acronal S760）中作为缓蚀剂的3-（4-甲基苯甲酰）丙酸的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物的测定。
为制备以Acronal S760为基础的涂料组合物，先预混合组分1-5，然后以给定顺序（参见表9）加入组分7和8（无缓蚀剂的配方）或6-8（有缓蚀剂的配方，化合物115，实施例8）。
表9 以Acronal S760为基础的水分散体
组成 重量％
1）去离子水2）Pigmentverteilet NLa)3) Acronal S 760(50% grade)b)4)Shellsol D 60c)5) Agitan 280d) 8.200.158.001.000.30
6)本发明缓蚀剂                                        －
7)Millicarbe)8)Bayferrox 130 Mf)9)Acronal S-760(50% grade)b)10)Agitan 280d)11)Collacral PU 85/butyl diglycol(1∶3g/g)g)12)去离子水 10.008.0049.000.304.100.95
共计 100.00
总固含量：57%;a）
Figure 941034941_IMG33
Pigmentverteiler NL：分散剂（BASF AG）;b） Acronal S 760：丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的分散体（水分散体，BASF AG）;c）
Figure 941034941_IMG35
Shellsol D 60：石油溶剂（脂族溶剂，Shell）;d）
Figure 941034941_IMG36
Agitan 280：脱气和消泡组合物（Munzing Chemie Gmb H）;e）
Figure 941034941_IMG37
Millicarb：碳酸钙（Omya）;f）Bayferrox 130 M：氧化铁红（Bayer AG）;g） Collacral PU 85：增稠剂（BASF AG）。
用卧式球磨机或类似机器将所得颜料糊分散到＜15μm颗粒细度。利用研磨计值（ISO 1524）评估颗粒细度。
为完成涂料，随后，以给定顺序（表9）加入组分9-12。采用传统的喷涂方法）涂覆。取决于所需粘度，可通过加入丁基二甘醇/去离子水（1∶1g/g）稀释最终涂料。
按照实施例17介绍的方法，将涂料涂覆到Bonder型钢板（冷轧，脱脂钢，由Chemetall，Frankfurt am Main出售）上，干燥（干燥条件：室温14天）后，其厚度为100/μm。
按照实施例17介绍的方法进行盐雾试验（168小时）并测定防腐因数CPF。结果归纳在表10。该数值越大，防腐蚀性就越好。
表10  盐雾试验  168小时
化合物  CPF膜  CPF金属  CPF
-  2.4  2.6  5.0
1%(115)  3.8  6.0  9.8
2%(115)  4.0  6.0  10.0

Claims (22)

1、式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐或过渡金属配合物
Figure 941034941_IMG2
其中R1，R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢，卤素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12环烷基，C2-C15链烯基，C1-C12卤烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；未取代的或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基；未取代的或芳基上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C12芳烷基；-CO2R6，-COR6或
Figure 941034941_IMG3
，其中R1-R5中至少有一个是氢，卤素或C1-C5烷基，另外，基团R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5与所连碳原子一起形成苯并或环已烯基环，R6是C1-20烷基，被氧、硫或＞N-R9间隔的C2-C20烷基；未取代的或芳基上取代了1-3个C1-C4烷基的C7-C12芳烷基，R7和R8彼此独立地为氢，C1-C24烷基或被氧、硫或
Figure 941034941_IMG4
N-R9间隔的C2-C24烷基，R9是氢或C1-8烷基，以及n是1-10的整数。
2、按照权利要求1的化合物，其中R1，R2，R3，R4和R5彼此独立地为氢，卤素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12环烷基，C2-C15链烯基，C1-C12卤烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基;C7-C12芳烷基;-CO2R6，-COR6或
Figure 941034941_IMG5
，其中R1-R5基中至少有一个是氢，卤素或C1-C15烷基，另外，基团R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5与它们所连的碳原子一起形成苯并或环已烯基环，且R6是C1-C20烷基，被氧、硫或＞N-R9间隔的C2-C20烷基;或C7-C12芳基。
3、按照权利要求1的化合物，其中基团R1-R5中至少两个是氢。
4、按照权利要求1的化合物，其中金属是钙，钛，锰，铁，钴，锌，钇，锆，镧或铯。
5、按照权利要求1的化合物，其中金属是锆。
6、按照权利要求1的化合物，其中R1是氢，R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢，氯，溴，硝基，氰基，CF3，C1-C8烷基，C5-C7环烷基，C2-C8链烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，苯基，苯氧基，苄基，-CO2R6，-COR6或 ，R6是C1-C12烷基，被氧间隔的C2-C12烷基;或苄基，R7和R8彼此独立地是氢，C1-C8烷基或被氧间隔的C2-C12烷基，以及n是整数1-5。
7、按照权利要求1的化合物，其中R1，R2和R4是氢，R3和R5彼此独立地是氢，氯，溴，CF3，C1-C8烷基，环已基，C1-C8烷氧基，-CO2R6，-COR6或
Figure 941034941_IMG7
，R6是C1-C8烷基，R7和R8彼此独立地是氢或C1-C8烷基，且n是整数2-4。
8、按照权利要求1的化合物，其中R1，R2，R4和R5是氢且n是2。
9、按照权利要求1的化合物，其中R1，R2，R4和R5是氢，R3是氢，C1-C4烷基或氯，n是2且金属是钙，钛，锰，铁，钴，锌，钇，锆，镧或铯。
10、一种涂料组合物，包括
a）一种有机成膜粘合剂，以及
b）作为缓蚀剂的按照权利要求1所述的式Ⅰ的至少一种化合物。
11、按照权利要求10所述的涂料组合物，其中涂料组合物为液体。
12、按照权利要求10所述的涂料组合物，其中涂料组合物是水基液体。
13、按照权利要求10所述的涂料组合物，其中组分a）是环氧树脂，聚氨基甲酸乙酯树脂，聚酯树脂，丙烯酸树脂，丙烯酸共聚物树脂，聚乙烯基树脂，酚醛树脂，醇酸树脂或这类树脂的混合物。
14、按照权利要求10所述的涂料组合物，另外包含一种或多种选自颜料，染料，填料，流动改进剂，分散剂，触变剂，粘合促进剂，抗氧化剂，光稳定剂或固化催化剂的组分。
15、按照权利要求10所述的涂料组合物，其中组分b）的含量为以涂料组合物的总重计0.01-20%。
16、权利要求1定义的式Ⅰ化合物作为缓蚀剂在金属表面涂料组合物中的用途。
17、一种保护易腐蚀金属基底的方法，它包括给该基底涂覆按照权利要求10的涂料组合物和之后干燥和/或固化该涂层。
18、一种制备权利要求1的式Ⅰ化合物的碱土金属盐、过渡金属盐和过渡金属配合物的方法，它包括使式Ⅰ的酮羧酸或其碱金属盐与碱土金属或过渡金属化合物反应。
19、按照权利要求18所述的方法，其中所用的碱土金属或过渡金属化合物是盐，有机金属化合物或无机金属碱。
20、按照权利要求18所述的方法，其中式Ⅰ的酮羧酸与过渡金属化合物的摩尔比为20∶1-1∶10。
21、按照权利要求18所述的方法，其中过渡金属化合物是锆或钛化合物。
22、式Ⅰ化合物或其碱金属盐与碱土金属或过渡金属化合物反应得到的产物。
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