WO1996039454A1

WO1996039454A1 - Composition thermodurcissable, procede de finition d'un revetement et articles en etant revetus

Info

Publication number: WO1996039454A1
Application number: PCT/JP1996/001522
Authority: WO
Inventors: Hiroki Mizutani; Yoshinori Nakane; Masahiro Ishidoya
Original assignee: Nof Corporation
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1996-12-12
Also published as: EP0774476A4; KR100239103B1; CN1085221C; CA2196796A1; JP3692539B2; US5993909A; EP0774476A1; CN1155890A

Description

明細書熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品技術分野

本発明は、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体及びブロック化カルボキシル基を有する化合物を含有し、又はこれらに熱潜在性酸触媒を組み合わせてなる新規な熱硬化性組成物、並びにこれらを上塗り塗料として用いた、塗膜性能及び仕上がり外観に優れる塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。該熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、ハイソリッドー液化が容易であり、塗料としての塗装時の外観性も良好であり、かつビニル系単量体の重合体に由来する優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性と、ポリエステル樹脂に由来する加工性と耐衝撃性を併せ持ち、さらに優れた耐屈曲性を有することを特徴とする。本発明は例えば塗料、インク、接着剤、成形品などの分野に好適に用いることができる。背景技術

従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばェポキシ基、ォキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ァセタール基、ケタ一ル基などを有する化合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知でのる。

そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組合せから成る組成物としては、日本国特許公開公報、特開昭 5 1 - 1 1 4 4 2 9号、欧州特許公開公報 2 9， 5 9 5号、米国特許 4 , 3 7 1 , 6 6 7号、同 4 ,

6 5 0 , 7 1 8号、同 4 , 6 8 1 , 8 1 1号、同 4 , 7 0 3， 1 0 1号、同 4，

7 6 4 , 4 3 0号に公開されている。

また、カルボキシノレ基とォキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許 3， 5 0 5， 2 9 7号、日本国特許公開公報、特開昭 6 0— 8 8 0 3 8 号、同特開平 2— 1 1 5 2 3 8号に公開されている。

これら熱硬ィ匕性組成物は、得られる硬ィ匕物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野において広く利用されている。

しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、力ルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲルィ匕を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生レる。

また従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、力ルポキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪、といった欠点があり、この熱硬化性組成物を上塗塗料として用いた場合には、ハイソリツド化が困難である、仕上がり外観性が劣る、という問題を有している。

このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基を t一プチルェステルとしてプロックイ匕し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカルボキシル基が再生するといつた方法が提案されている（特開平 1— 1 0 4 6 4 6号公報）。しかしながら、この方法は、 t一ブチル基の熱分解に 1 7 0 〜 2 0 0 °C 程度の高温を必要とすること、及び、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。

本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でプロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物からなる熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報 6 4 3 , 1 1 2号）が、用途によってはさらに耐衝撃性、加工性、耐屈曲性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要求されている。

一方、塗料分野に用いられている熱硬化性組成物においては、主剤となる重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、スチレン系重合体等のビニル系単量体の重合体、もしくはポリエステル樹脂が主流を占めているのが現状である。

ビニル系単量体の重合体は一般に硬度、耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性、カーボンパウダー等に対する耐汚染性に優れ、且つ透明性、光沢に優れた樹脂であるため、広く塗料の主剤用重合体として用いられている。しかし、このものは高硬度である反面、脆く加工性が乏しい、あるいは衝撃に弱いという欠点を有している。

それに対し、ポリエステル樹脂は一般に柔軟性があり、加工性に優れ、且つ透明性が優れた樹脂であるため、広く塗料の主剤用重合体として用いられている。し力、し、このものは、耐酸性等の耐薬品性や力一ボンパウダー、マジックインク、雨水、食品等の各種汚染物質に対する耐汚染性に劣るという欠点を有している o

両者の欠点を克服し、双方の特徴を生かす手段として、ビニル系単量体の重合体及びポリエステノレ樹脂をブレンドする方法が考えられる。しかし、高分子量のビニル系単量体の重合体及びポリエステル樹脂は、互いに相溶性が乏しいため、相分離を起こし、目的とする硬度、耐薬品性及び加工性が得られず、同時に組成物の透明性も損なわれるという欠点を有する。

本発明の目的は、従来のカルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を有する化合物との組合せから成る公知の熱硬化性組成物が有する貯蔵安定性、塗装時の外観性、ハイソリッド化に対する諸欠点を解決し、かつビニル系単量体の重合体に由来する優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性と、ポリエステノレ樹脂に由来する加工性、耐衝撃性を併せ持ち、さらに優れた耐屈曲性を有する硬化物を与えることができる、例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いることができる熱硬化性組成物、並びにこれらを上塗り塗料として用いた、上記塗膜性能及び仕上がり外観に優れた塗膜を与えることができる塗装仕上げ方法、及び塗装物品を与えることである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、まず、 .ビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂の双方の優れた特徴を達成するために、（A) 特定の方法により得られるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物の主剤として用いることが好ましく、該（A) 成分及び（B) 下記一般式（1) で表される特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテノレ基、あるいは酸素原子又はィォゥ原子をへテロ原子とするビ二ル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基 2個以上を 1分子中に有する化合物を必須成分とし、必要に応じて（C) 成分として硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び又は（D) 成分として酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸ィ匕アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を含有することを特徴とする熱硬化性組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。発明の開示

すなわち、本発明は、（A) (a) 数平均分子量が 1， 500-50, 000 であり、且つ樹脂酸価が 2〜30mgKOH/gのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と（b) エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキシ基の一部とが、（b) 成分の重合体のエポキシ基に対する（a) 成分のカルボキシノレ基の当量比が 0. 1以下の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が 200〜 2， 000 g /mo 1のェポキシ基含有ポリエステル変性重合体、及び（ B ) —分子中に、一般式（ 1 )

R¹

I

-C-O-C-Y¹ -R⁴

II I ····· (1)

0 HC-R³

I

R²

(式中の R'、 R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1 ~1 8の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜1 8の有機基であって、 R³と R⁴はたがいに結合して Y¹をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y ¹は酸素原子又はィォゥ原子である）で表される官能基 2個以上を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬ィ匕性組成物を提供するものである。 CT/JP96/01522 一 5 —

また、本発明は、上記熱硬化性組成物における（A) 成分の代わりに（a ) 数平均分子量が 1 , 5 0 0〜 5 0， 0 0 0であり、且つ樹脂酸価が 2 ~ 3 0 m g K O H/ gの力ルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（b ) エポキシ基を有するビニル系単量体を、（b ) 成分のエポキシ基に対する（a ) 成分のカルボキシル基の当量比が 0. 1以下の割合にし、ラジカル重合開始剤により重合して得られるエポキシ当量が 2 0 0〜 2 , 0 0 0 g / m o 1のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を使用することを特徵とする熱硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記熱硬化性組成物に、さらに（C ) 硬ィ匕時に活性を示す熱潜在性酸触媒、 (D) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸化ジルコニゥムゾル及び酸化ァンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体、又はその両者を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記熱硬化性組成物の（A) 成分及び（B ) 成分の総不揮発分 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜3 0 0重量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。

また、本発明は、基材上に着色フィルム形成組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリヤーフィルム形成組成物を塗布して透明トップコートを形成することからなる非塗装体に複合皮膜を塗装する方法にお、て、該トップコートクリヤーフィルム形成組成物が上記熱硬化性組成物を含有する上塗り塗料であることを特徵とする塗装仕上げ方法を提供するものである。また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、硬化させ、しかる後に上記熱硬化性組成物の（A) 成分及び（B ) 成分の総不揮発分 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜3 0 0重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法を提供するものである。

また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記熱硬化性組成物の（A) 成分及び（B ) 成分の総不揮発分 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜3 0 0重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法を提供するものである。

さらに、本発明は、上記の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。発明の詳細な説明

本発明において、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、ビ二ル系単量体の重合体とポリエステル樹脂の複合重合体であり、二種の異なつた重合体の相当部分が化学的に結合を有しているために、互いに大きく相分離することなく本発明の熱硬化性組成物にビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂双方の優れた特徴を付与することができる。

すなわち、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、本質的に (a) 数平均分子量 1 , 500〜50, 000であり、且つ樹脂酸価 2〜 30mgKOH/gのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と、（b) エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有する。

(a) 成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子主鎮骨格中にカルボン酸エステル結合を含むことを特徵としており、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に柔軟性を付与する成分である。（_a) 成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、 1, 500〜 50, 000であり、好ましくは 1, 500〜25, 000であり、さらに好ましくは 1, 500 〜20, 000である。該数平均分子量が 1， 500未満の場合には、得られる重合体の機械物性が劣る。また、数平均分子量が 50, 000を超える場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。

また、（a) 成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の樹脂酸価は、 2〜 30mgKOHZgであり、好ましくは2〜2511181：011/^/8、さらに好ましくは 2〜2 OmgKOHZgである。樹脂酸価が 2mgKOHZg未満の場合では、（a) 成分のカルボキル基と（b) 成分のビニル系単量体の重合体とのィ匕学結合の量が乏しくなり相分離が起こりやすく、安定なェポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得ることが困難となる。また、樹脂酸価 3 O m g K O HZ g以上の場合には、（a ) 成分と（b ) 成分との化学結合の量が極度に多ぐなるため、反応系全体がゲル化を起こす。

( a ) 成分の製造方法としては、これまで公知の技術に基づく製法が応用可能である。例えば、カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体、ヒドロキシル基を有する化合物、酸無水物、さらにエポキシ基を有する化合物、一分子内に上記官能基の複数種類を有する化合物等の群から選択される適当な組み合わせを原料とした重縮合反応、付加重合反応により得ることが出来る。これらの化合物の種類の組み合わせは、重縮合反応、付加重合反応の結果、上記 ( a ) 成分の条件を満たすカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る組み合わせであれば自由に選択することができる。

上記カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体としては、一分子内のカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基の数が、 1 〜4個であることが好ましく、 2個であるジカルボン酸がさらに好ましい。上記カルボキシノレ基を有する化合物としては、例えば、力プリル酸、力プリン酸、ラゥリン酸、ミリスチン酸、ノ、。ノレミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレォステアリン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数 2〜 2 2の脂肪族カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体；及びテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらのァルコールとのエステル体等が挙げられる。ここで、使用されるアルコールとしては、炭素数 1〜 1 2の 1価のアルコールが好ましく、その具体例としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、 s e cーブタノール、 t e r t—ブタノール、ペンタノール、へキサノ一ノレ、へプタノール、ォクタノール、イソォクタノール、ノナノール、デカノール、 2— ェチルへキサノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、シクロォクタノール等が挙げられる。

該カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体は 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

上記ヒドロキシル基を有する化合物の一分子内のヒドロキシル基の数は、 1〜 4個であることが好ましく、 2個であるジオールがさらに好ましい。上記ヒドロキシル基を有する化合物の例としては、例えば、 n—プロピルアルコール、 n— ブチルアルコール、 n—ォクチルアルコール、 n—デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、 n—ォクタデシルアルコール、エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 2 , 3 - ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフエノール A、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8—オクタンジオール、 1， 4ーシク口へキサンジメタノール、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 1， 2， 6 —へキサントリオ一ル、 1 , 2 , 4 —ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ二トール、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレート、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とァ—プチロラクトンや £一力プロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ィソホロンジィソシァネ一ト等のィソシァネ一ト化合物とのアルコール過剰下での付加体等が挙げられる。該ヒドロキシル基を有する化合物は 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

上記エポキシ化合物の一分子内のエポキシ基の数としては 1〜4個が好ましく、より好ましくは 1〜2個であり、さらに好ましくは 1個である。該エポキシィ匕合物の具体例としては、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド、プチレンォキシド等のアルゲンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；セロキサイド 2 , 0 0 0、セロキサイド 3 0 0 0 (いずれも商品名、ダイセル化学工業 (株）製）、リカレジン E— 8 (商品名、新日本理化（株）製）等のシクロアルゲンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンォキシド、スチルベンォキシド等の芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ォクチルグリシジルエーテル、フヱニルグリシジルエーテル、（メタ）ァリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンォキシドモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルイソブチレート、力一ジユラ E— 1 0 (商品名、シヱル化学社製）等のグリシジルエステル類等が挙げられる。該エポキシ化合物は 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

上記酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタノレ酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体等を挙げることができる。該酸無水物は 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

上記ラクトン類としては、 S -プロピオラクトン、ァ一プチロラクトン、 δ— ノレロラクトン、 ε—力プロラクトン等が挙げられる。該ラクトン類は、 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

また、（a ) 成分を製造する単量体は、ヒドロキシル基とカルボキシル基という様に複数種類の官能基を一分子内に有する化合物であつてもよい。該複数種類の官能基を有する化合物の代表例としては、例えば、乳酸、クェン酸、リンゴ酸、ヒドロキシビバリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。該複数種類の官能基を有する化合物は、 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

さらに、（a ) 成分を得る方法としては、（A) 成分の範囲外の高分子量のポリエステノレ樹脂、或いは酸価が（A) 成分の下限に満たないポリエステル樹脂を出発物質として、ァシドリシス、アルコ一リシス、酸無水物の付加等の変性を行つて（A) 成分の（a ) 成分の範囲内のポリエステル樹脂とすることも可能である。以上のポリエステル樹脂の中で特に（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に好適に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である。

ジカルボン酸として好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数 2〜 2 2の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタノレ酸、へキサヒドロフタノレ酸、メチルへキサヒドロフタル酸、 1 , 4一シクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

また、ジオールのうち好ましいものとしては、エチレングリコール、 1， 2— プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 3 —ブタンジォール、 1 , 4一ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、ネオペンチルダリコール、 1， 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール等の炭素数 2〜2 2の脂肪族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジォールを重縮合することにより得られる線状ポリエステル樹脂、ジ力ルポン酸無水物とジォールの付加反応により得られる線状ポリエステル樹脂、さらにエステル交換反応により得られる線状ポリエステル樹脂等が挙げられ、原料がジカルボン酸とジオールである線状ポリエステル樹脂のみをいうのではなく、線状ポリエステル樹脂における構成単位がジカルボン酸から誘導される構成単位とジオールから誘導される構成単位と同じ構造であるものも含まれる。

該線状ポリエステル樹脂は、結晶性を落とす目的や、本発明に必要なカルボキシル基を導入する等の目的で、線状ポリエステノレ樹脂としての性質を損なわない範囲内であれば、 ¾^量の 3官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等から誘導される構成成分を含んでいても差し支えない。この様な事例としては、例えば末端水酸基の線状ポリエステル樹脂にトリメリット酸を付加反応させてカルボキシル基を含有させた線状ポリエステル樹脂や分子鎖内にトリメチロールプロパン、 1， 2， 6—へキサントリオール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を ¾^量含有させて分岐させた線状ポリエステル樹脂や、結晶性を落とすために分子骨格中にトリメリット酸ゃトリメチロールプロパン等の 3官能の構造を有する化合物を ¾^導入したもの等が挙げられる。 3官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等は、 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

(A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体におけるもう一つの構成部分であるエポキシ基を有するビニル系重合体は、（b ) エポキシ基を有するビ二ル系単量体の重合体である。

上記（b ) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の一分子内のエポキシ基の数としては 1〜4個が好ましく、より好ましくは 1〜2個であり、さらに好ましくは 1個である。該（b ) 成分の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）ァクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァリルエーテル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）ァリルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体が挙げられる。このうちラジカル重合及びェポキシ基カルボキシル基間の反応性がより高い、 (メタ）ァクリノレ酸エステル体であるグリシジル（メタ）ァクリレート、 3， 4 —エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレートがより好ましい（b ) 成分として挙げられる。（b ) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、 1種単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせても良い。

上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、（b ) エポキシ基を有するビニル系単量体と（c ) 他のビニル系単量体との共重合体とすることが好ましい。上記（b ) 成分と共重合させる（c ) 成分の他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、好ましくは、一般式（2 )

R⁵

CH丄2, =一 C - C - OR^e ( 2 )

II

0

(式中 R ⁵は水素原子叉はメチル基を示し、 R ⁶は炭素数 1〜2 0の有機基を示 6/01S22 一 12 - す。）で表される化合物である。該 R ⁶の有機基は、飽和炭化水素基の他、水酸基、ァセタール基、シクロカーボネート基、あるいは一般式（1 ) に示したようなプロック化カルボキシル基のような反応性官能基を有した有機基でもよいが、これらのような反応性官能基を選択する際には、（b ) 成分との共重合条件において（b ) 成分のエポキシ基と強い反応性を示さないものを選択する必要がある。

この（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）ァクリノレ酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。その他のビニル系単量体のうち好ましいものとしては、例えば、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ェチルスチレン等の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げられる。これらは単一種類で用いても複数種類用いても良い。一方、共重合するビニル系単量体として好ましくないものの例としては、（メタ）ァクリノレ酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の様に共重合する条件下で、（b ) 成分のエポキシ基と反応する可能性がある官能基を有する単量体が挙げられる。

該エポキシ基を有するビニル系重合体は、上記 ( b ) 成分のビニル系単量体、又は（b ) 成分のビニル系単量体と（c ) 成分の他のビニル系単量体の重合により得ることができる。

なお、上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の構成成分を含んでもよい。

(A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（a ) 成分のカルボキシノレ基とェポキシ基を有するビニル系重合体のェポキシ基の一部とが反応して結合されている。これにより、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。：

( a ) 成分のカルボキシノレ基と（b ) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体のエポキシ基の結合している割合は、（b ) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体のエポキシ基に対する（a) 成分のカルボキシル基の当量比が 0. 1以下の割合であり、好ましくは 0. 08以下であり、さらに好ましくは 0. 06以下である。

さらに、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のエポキシ当量は、 200〜2， 000 gZmo 1であり、好ましくは 250〜1， 500 gZ mo 1であり、さらに好ましくは 275〜： 1， 000 gZmo 1である。ェポキシ当量が 2, 000 g/mo 1を超える場合には、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を本発明の熱硬化性組成物として使用しょうとした場合の硬化性が不足し、逆にエポキシ当量が 200 g/mo 1未満となる場合には、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性等が損なわれる。

(A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（a) 成分から成る構成部分の（b) 成分の重合体又は（b) 成分と（c) 成分との重合体から成る構成部分に対する重量比は、 1Z99〜80Z20の範囲が好ましく、より好ましくは 1ノ 99〜70/30の範囲であり、さらに好ましくは 1/99 ~50/50の範囲である。前記重量比の 1Z99よりも（b) 成分から成る重合体又は（b) 成分及び（c) 成分との重合体から成る構成部分の量が多くなる場合には、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記重量比の 80/20よりも（b) 成分から成る重合体又は（b) 成分及び（c) 成分との重合体から成る構成部分の量が少なくなる場合には、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。

また、（b) 成分と（c) 成分を共重合させている共重合体の場合、（b) 成分と（c) 成分との重量比は、（b) 成分のエポキシ当量にもよるが、 7/93 〜 80 20の範囲が好ましく、より好ましくは Ι ΟΖΘ Ο Ϊ Ο ^ Οの範囲であり、さらに好ましくは 15ノ85〜60/40の範囲である。（b) 成分と (c) 成分の重量比の 7 93よりも（b) 成分の量が少なくなる場合には、 (A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物に用いようとする場合の硬化性が不足することがある。一方、前記重量比の 80ノ 20よりも（b) 成分の量が多くなる場合には、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が損なわれることがある。

(Α) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、上記構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成成分を含んでもよい。

(Α) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、 50 ± 1 %の不揮発分となる有機溶媒溶液の 20°Cにおける粘度が、通常 1〜2000ボイズの範囲が適当である。

次に、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の好ましい製造方法について説明する。

(A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（a) 数平均分子量が 1, 500~50, 000であり、且つ樹脂酸価が 2〜3 OmgKOHZgの力ルボキシル基含有ポリエステノレ樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ b ) エポキシ基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により重合させる方法により好ましく製造することができる。

この製造方法においては、（b) エポキシ基を有するビニル系単量体と共に (c) 他のビニル系単量体を重合させることが好ましい。

(a) 成分のカルボキシル基含有ポリエステノレ樹脂は、前記と同様のものが使用できる。

また、（b) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（c) 成分の他のビ二ル系単量体も、前記と同様のものが使用できる。

(b) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、他の（b) 成分のェポキシ基を有するビニノレ系単量体と重合するか、又は（c) 成分の他のビニル系単量体と共重合するとともに、（a) 成分中のカルボキシル基と化学結合を形成することにより、（b) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体と（a) 成分のポリエステノレ樹脂との間のィ匕学結合を形成する作用があり、その結果、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。さらに（b) 成分のエポキシ基のうち、（a) 成分中のカルボキシル基と反応せずに残ったェポキシ基により、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に、多量のェポキシ基を導入することができる。

(b) 成分の使用量は、（b) 成分のエポキシ基に対する（a) 成分のカルボキシル基の当量比が 0. 1以下の割合になるように選定され、好ましくは 0. 08以下であり、さらに好ましくは 0. 06以下である。この様な（a) 成分のカルボキシル基に対して大過剰の（b) 成分を用いることにより、重合反応進行と同時に効率よくビニル系単量体の重合体と（a) 成分との間に化学結合を生成することができる。逆に（b) 成分のエポキシ基に対する（a) 成分のカルボキシル基の当量比が 0. 1を超える場合には、（b) 成分のビニル系単量体の重合体と（a) 成分とのィ匕学結合が十分に得られずに相分離する傾向がある。

(a) 成分の（b) 成分に対する重量比率又は（b) 成分及び（c) 成分のビ二ル系単量体の合計重量に対する重量比率は、 1ノ 99〜 80/20の範囲が好ましく、より好ましくは 1 99〜70 30の範囲であり、さらに好ましくは 1ノ99〜50ノ50の範囲である。前記重量比率の 1ノ 99よりも（b) 成分のビニル系単量体の重量又は（b) 成分及び（c) 成分のビニル系単量体の合計重量が多くなる場合には、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記重量比率の 80 20よりも (b) 成分のビニル系単量体の重量又は（b) 成分及び（c) 成分のビニル系単量体の合計重量の比率が少なくなる場合には、（ A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。

なお、（b) 成分と（c) 成分との重量比は、前記したものと同様である。

( A) 成分のェポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2' —ァゾビス一 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 4， 4' ーァゾビス一 4ーシァノ吉草酸、 1ーァゾビス一 1—シクロへキサンカルボ二トリル、ジメチルー 2， 2' ーァゾビスイソプチレート等のァゾ化合物、メチルェチルケトンべルォキシド、シクロへキサノンペルォキシド、 3， 5, 5—トリメチルへキサノンペルォキシド、 1, 1一ビス（t一ブチルペルォキシ）一3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1一ビス（t一ブチルペルォキシ）ーシクロへキサン、 2， 2—ビス（t一ブチルペルォキシ）オクタン、 t—プチルヒドロペルォキシド、ジィソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、 t—ブチルクミルペルォキシド、イソブチルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、ジイソプロピルペルォキシジカーボネー卜、 t —ブチルペルォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一ブチルペルォキシネオデ力ネート、 t一ブチルペルォキシラウレート、 t—ブチルペルォキシベンゾェ一ト、 t一ブチルペルォキシィソプロピルカーボネート等の有機過酸ィ匕物が挙げられる。以上は単一種類用いても複数種類用いても差し支えない。なお、本発明では（b ) 成分を含むビニル系単量体の重合反応と、（a ) 成分のカルボキシル基と（b ) 成分のエポキシ基間の反応とを同時に進行する必要性から、上記のラジカル重合開始剤の中より、 1 0時間半減期温度が 5 0 °C以上のァゾ化合物、あるいは有機過酸化物から選択することが好ましい。その様なァゾィ匕合物あるいは有機過酸^ f匕物の例としては、 2， 2 ' —ァゾビスィソブチロニトリル、、メチルェチルケトンペルォキシド、シクロへキサノンペルォキシド、 3， 5 , 5— トリメチルへキサノンペルォキシド、 1 , 1 一ビス（ t 一ブチルペルォキシ） —3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1—ビス（t—ブチルペルォキシ）一シクロへキサン、 2 , 2—ビス（ t一ブチルペルォキシ）オクタン、 t一ブチルヒドロペルォキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド、ジクミルぺルォキシド、 t—ブチルクミルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、 t一ブチルペルォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t—ブチルペルォキシネオデカネート、 t一ブチルペルォキシラウレート、 t一ブチルペルォキシベンゾエー卜、 t 一ブチルペルォキシィソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルァニリン、硫酸第 1鉄、塩化第 1鉄、酢酸第 1鉄等の第 1鉄塩、酸硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、口ンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。本発明の（A) 成分の製造において用いられる有機溶媒は（a ) 成分のカルボキシル基または（b ) 成分のエポキシ基と反応する官能基を有さないものが好ましい。

本発明の（A) 成分の製造において用いられる有機溶媒の適当な例としては、例えばシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、イソホ口ン等のケ卜ン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸 n—プチル、酢酸ィソブチル、酢酸 3 ーメトキシブチル、アジピン酸ビス（2—ェチルへキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、 1， 3， 5 一トリオキサン等のエーテル系溶剤、ァセトニトリル、ノレロニトリル、 N, N ージメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。以上は単独であっても、あるいは複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の不揮発成分濃度は重合体の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常不揮発成分濃度で 1 0 ~ 7 0 %である。

なお、必要に応じて、（a ) 成分のカルボキシル基と（b ) 成分のエポキシ基間の反応を促進する目的で、ルイス酸、三級ァミン、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩等の公知の反応触媒も 1種又は複数種組合せて用、ることができる。

(A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造に際して（a ) 成分及び（b ) 成分を含むビニル系単量体の混合方法、有機溶媒及びラジカル重合開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコントロールする目的で、

( a ) 成分あるいはその有機溶媒溶液を反応槽に仕込み撹拌しながら、滴下槽ょり（b ) 成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液を滴下する方法、 ■ 又は（a ) 成分あるいはその有機溶媒溶液、（b ) 成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ましい。なお、上記（b ) 成分を含むビニル系単量体は、（b ) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体のみでもよいし、（b ) 成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と

( c ) 成分の他のビニル系単量体との混合物でもよい。

上記重合反応の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、 5 0〜 2 0 0 °Cの条件で行うことが好ましく、 8 0 °Cから 1 6 0ての条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が 5 0 °C以下の場合には、（a ) 成分のカルボキシル基と（b ) 成分のエポキシ基の反応が十分に進行せず、ビニル系単量体とポリェステノレ樹脂とが相分離し易くなることがある。一方 2 0 0 °Cを越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。

本発明の（A) 成分であるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、重合時の（a) 成分の樹脂酸価や分子量、 (b) 成分、又は（b) 成分と（c) 成分との混合物から成るビニル系単量体の重合体の分子量や（b) 成分、又は（b) 成分と（c) 成分との混合物から成るビニル系単量体の含量、さらには溶剤の種類により透明な溶液となったり、乳白色な分散液となったりする。このうち、乳白色な分散液となるのは、生成するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のポリエステル部分とビニル系単量体の重合体部分がミク口相分離しているためと考えられるが、本発明の範囲内のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においてはその分散液の安定性が優れており、貯蔵時の安定性、製膜時の透明性、光沢に何ら問題が生じない。

本発明の熱硬化性組成物において、（B) 成分として用いられる化合物は、一般式（1)

R¹

I

-C-O-C-Y'-R

II I (1)

0 HC-R³

R

(式中の R'、 R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜18の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R⁴は互いに結合して Y¹をへテロ原子とする複素環を形成してもよく、 Y¹は酸素原子又はィォゥ原子である。）で表される官能基 2個以上、好ましくは 2〜 50個を 1分子中に有する化合物であつて、前記一般式（1) で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（3)

R² R¹

\ I

,C = C - Y¹ - R⁴ ( 3 )

R³

(式中の I ¹、 R²、 R³、 R⁴及び Y¹は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルェ一テル化合物、ビニルチオエーテル化合物ある t、は酸素原子又はィォゥ原子をへテ口原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。

前記一般式（1 ) 及び（3 ) における R '、 R ²及び R ³は、それぞれ水素原子又は炭素数 1 - 1 8のアルキル基、ァリール基、アル力リール基などの有機基、 R ⁴は炭素数 1〜1 8のアルキル基、ァリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、また R ³と R ⁴ は、互いに結合して Y ¹をへテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。

R '、 R ²及び R ³の好ましいものとしては、 7_Κ素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基、ァリール基、アルカリール基であり、 R ⁴の好ましいものとしては、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、ァリール基、アルカリール基である。

上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、ェチル、 η—プロピル、イソプロピル、 η—プチル、イソプチル、 t e r t—プチル、 n—ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、 t e r t 一ペンチル、 2—メチルブチル、 n —へキシル、イソへキシル、 3—メチルペンチル、ェチルブチル、 n—へプチル、 2—メチルへキシル、 n—才クチル、 2—ェチルへキシル、 3—メチルヘプチル、 n—ノニル、メチルォクチル、ェチルヘプチル、 n—デシル、 n—ゥンデシノレ、 n— 卜デンノレ、 n—テトラデンノレ、 n—へタデンノレ、 n—才クタデンノレ基などが挙げられ、またこのアルキル基には、シクロブチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキノレ基は、炭素数：！〜 1 0 のアルキル基であり、具体的には、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 t e r t—ブチル、 n—ペンチル、イソペンチノレ、ネオペンチル、 t e r t 一ペンチノレ、 2—メチルブチル、 n—へキシル、ィソへキシル、 3—メチルペンチル、ェチルブチル、 n—へプチル、 2—メチルへキシル、 n—ォクチル、 2—ェチルへキシル、 3 —メチルヘプチル、 n —ノニル、メチルォクチル、ェチルヘプチル、 n—デシル及びシクロへキシル基が挙げられる。

また、このアルキル基には、ァラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、 1ーフヱニルェチル、 2—フヱニルェチル、 2—フヱニルプロピル、 3—フヱニルプロピル、 4—フヱニルブチル、 5—フヱニルペンチル、 6 一フヱニルへキシル、 1一（4—メチルフヱニル）ェチル、 2— ( 4—メチルフェニル）ェチル、 2—メチルベンジルなどが挙げられる。

上記ァリ一ル基及びアル力リール基の適当な具体例としては、例えばフヱニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのァリール基； 4一メチルフエニル、 3 , 4—ジメチルフヱニル、 3 , 4， 5—トリメチルフヱニル、 2—ェチルフエ二ル、 n—ブチルフヱニル、 t e r t—ブチルフヱニル、アミルフヱニル、へキシルフヱニル、ノニルフヱニル、 2— t e r t —ブチル 5 —メチルフヱニル、シク口へキシルフヱニル、クレジル、ォキシェチルクレジル、 2—メチル一 4— t e r t—プチルフエニル、ドデシルフヱニルなどのアル力リール基などが挙げられ、好ましくは炭素数 6 ~ 1 0のフエニル、トリル、キシリル、 4ーメチルフェニル、 3 , 4—ジメチルフヱニル、 3 , 4 , 5—トリメチルフヱニル、 2—ェチルフエニル、 n—ブチルフエニル、 t e r t —ブチルフエニルなどのァリール基、アルカリール基が好ましい。

前記一般式（3 ) で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテノレ化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには 2， 3—ジヒドロフラン、 3， 4ージヒドロフラン、 2， 3—ジヒドロ一 2 H 一ピラン、 3， 4ージヒドロー 2 H—ピラン、 3， 4ージヒドロー 2—メトキシ一 2 H—ピラン、 3， 4—ジヒドロ一 4 , 4—ジメチル一 2 H—ピラン一 2—ォン、 3 , 4—ジヒドロー 2—エトキシ一 2 H—ピラン、 3， 4ージヒドロー 2 H -ビランー 2—カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

該（B ) 成分の化合物は、 1分子中に 2個以上、好ましくは 2〜5 0個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（3 ) で表される化合物との反応により得ることができる。 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有するィ匕合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ力ルポン酸などの炭素数 2 - 2 2の脂肪族ポリ力ルポン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリ力ルポン酸、及び 1分子中に力ルボキシル基 2個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、更にはカルボキシル基含有シリコーンオイル、例えば X— 2 2— 1 6 2 A、 X - 2 2 一 1 6 2 C (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。また、前記 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば ( 1 ) 1分子当たりヒドロキシル基 2個以上、好ましくは 2〜5 0個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（2 ) 1分子当たりイソシァネート基 2個以上、好ましくは 2〜5 0個を有するポリイソシァネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（3 ) カルボキシル基含有ビニル系単量体を単独重合又は他のビニル系単量体と共重合させる、（4 ) カルボキシル基末端のポリエステノレ樹脂を合成する、などの方法により得られる。前記 1分子当たりヒドロキシル基 2個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1， 3—プロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 2， 3—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジォ一ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフヱノール A、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、 1， 8—オクタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、 1 , 2， 4 一ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロハ⁰ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ二トール、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とァープチロラクトンや ε —力プロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジィソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ィソホロンジィソシァネートなどのィソシァネートイ匕合物とのアルコ一ル過剰下での付加体；該多価ァルコール類とエチレングリコールジビニルェ一テル、ポリエチレングリコ一ルジビ二ルェ一テル、ブタンジォ一ルジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルェ一テル、へキサンジオールジビニルエーテル、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテルィ匕合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば K R— 2 1 3、 K R - 2 1 7、 K R - 9 2 1 8 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えば X— 2 2— 1 6 O A S , K F - 6 0 0 1 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。

一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフ夕ノレ酸、へキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。

また、 1分子当たりイソシァネート基 2個以上を有するポリイソシァネート化合物としては、例えば、 p—フエ二レンジイソシァネート、ビフエニルジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 3， 3 ' ージメチル一 4， 4 ' ービフエ二レンジイソシァネート、 1 , 4—テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2， 4 一トリメチルへキサン一 1， 6—ジイソシァネート、メチレンビス（フエ二ルイソシァネート）、リジンメチルエステルジイソシァネート、ビス（イソシァネ一トェチル）フマレート、イソホロンジイソシァネート、メチルシクロへキシルジイソシァネート、 2—イソシァネートェチルー 2， 6—ジイソシァネートへキサノエ一ト及びこれらのビュレット体、イソシァヌレート体などを挙げることができる。

また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クェン酸、ヒドロキシピバリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例え、 D L—ァラニン、 L—グルタミン酸、グリシン、 L —テアニン、グリシルグリシン、ァ一アミノカプロン酸、 L—ァスパラギン酸、 Lーチトルリン、 L一アルギニン、 L一口イシン、 L—セリンなどを挙げることができる。

さらに、カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アタリノレ酸、メタクリル酸、ィタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のビニル系単量体としては、例えば、メチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n —プロピルメタクリレート、ィソプロピルァクリレート、ィソプ口ピルメタクリレート、 n —ブチルァクリレート、 n —ブチルメタクリレート、ィソブチルァクリレート、ィソブチルメタクリレート、 s e c—ブチルァクリレート、 s e c —ブチルメタクリレート、シクロへキシルァクリレート、シクロへキシルメタクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレ一ト、ステアリルァクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルァクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ひ一メチルスチレン、 p —ビニルトルエン、アタリロニトリルなどを挙げることができる。

また、該（B ) 成分の化合物は、ァクリノレ酸、メタクリル酸、ィタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのビニル系カルボン酸と前記一般式 ( 3 ) で表される化合物との反応生成物を単独重合させることによつても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性官能基を持たないビニル系単量体と共重合させることによつても得ることができる。この反応性官能基を持たな t、ビニル系単量体としては、例えばメチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—プロピルメタクリレート、ィソプロピルァクリレート、ィソプロピルメタクリレート、 n— ブチルアタリレート、 n—ブチルメタクリレート、イソブチルアタリレート、ィソブチルメタクリレート、 s e c —ブチルァクリレート、 s e c—ブチルメタクリレート、シクロへキシルァクリレート、シクロへキシルメタクリレート、 2— ェチルへキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ステアリルァクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルァクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ —ビニルトルエン、ァクリロ二トリル、酌酸ビニル、塩ィ匕ビニルなどを挙げることができる。

また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。

前記の 1分子中にカルボキシル基 2個以上を有する化合物と前記一般式（3 ) で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし 1 0 0 °Cの範囲の温度において行われる。

また、（B ) 成分は、本発明の熱硬化性組成物の貯蔵安定性を損なわない範囲で、前記一般式（1 ) と化学結合を形成しうる反応性官能基を導入した自己架橋型化合物であることも可能である。該反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、ォキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、了ミノ基、イミノ基、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ァセタール基及びケターノレ基等が挙げられる。この様な自己架橋型の化合物は、 1分子中にカルボキシル基 1個以上、好ましくは 2〜 5 0個と上記反応性官能基 1個以上、好ましくは 2〜 5 0個とを有する化合物を出発原料とし、前記 (B) 成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（1 ) で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによつても製造することができる。

本発明の熱硬化性組成物においては、この（B ) 成分の化合物は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱硬化性組成物は、前記 (A) 成分並びに（B ) 成分を必須成分としている。（A ) 成分並びに（B ) 成分の混合比は、該組成物中の前記一般式 ( 1 ) で表される官能基と、これと化学結合を形成しうるエポキシ基並びに場合によって導入される（B ) 成分中の反応性官能基とが当量比 0. 2 ： 1 . 0ないし 1 . 0 : 0. 2の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。本発明の（B ) 成分の一般式（1 ) で表される官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（A) 成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（A) 成分のエポキシ基、あるいは（B) 成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。

本発明の熱硬化性組成物は、その硬化性をより促進する目的で、ルイス酸、プ口トン酸等の公知の酸触媒を広く添加することができる。これらの酸触媒の中で好ましいものは、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒であることが好ましい。この（C ) 成分となる熱潜在性酸触媒は、 5 0 °C以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が 5 0 °C未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくな、事態を招来するおそれがぁる。

該（C ) 成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、ォニゥム化合物類及び（I ) エポキシ基を含有する化合物、（I I) 含ィォゥ化合物、（I I I) ルイス酸から成る化合物又はそれらと（IV) カルボン酸化合物及び Z又は無水カルボン酸化合物からなる化合物がさらに好ましく挙げられる。

該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノエチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、ピぺリジン、ァニリン、モルホリン、シクロへキシルァミン、 n—ブチルァミン、モノェチノールァミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフイン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスフアイ卜で中和した化合物、さらには、酸—塩基ブロック化触媒として市販されているネィキュア 2 5 0 0 X、 X— 4 7— 1 1 0、 3 5 2 5、 5 2 2 5 (商品名、キングインダストリ一社製）などが挙げられる。

また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば B F ₃、 F e C 1 ₃、 S n C 1 ₄、 A 1 C 1 ₃、 Z n C 1 ₂などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフエートとの混合物も挙げられる。

該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式 ( 4 )

0

II

R ' - S - 0R ⁰ ( 4 )

II

0

(式中の R ⁷はフエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又は Ύルキル基、 R ⁸は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルォキシ基と結合している炭素数 3〜： I 8のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルカリール基、アルカノ一ル基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク口アルキル基である）で表される化合物、具体的にはメタンスルホン酸、ェタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、 n—プロパノ一ル、 n—ブタノール、 n—へキサノール、 n—ォクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、 2—ブタノール、 2—へキサノール、 2—ォクタノ一ル、シクロへキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とォキシラン基含有化合物との反応により得られる^一ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。

該リン酸エステノレ類としては、例えば一般式（5 )

0

II 、

(R ⁹ - 0— ) _m— P— (0H) ₃— _m ^{( 5} )

(式中の R ⁹は炭素数 3〜 1 0のアルキル基、シクロアルキル基又はァリール基、 mは 1又は 2である）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、 n— プロパノール、 n—ブタノール、 n—へキサノール、 n—才クタノール、 2—ェチルへキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、 2—ブ夕ノール、 2—へキサノール、 2—才クタノール、シクロへキサノールといった第二級アルコ一ノレ類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステノレ類が挙げられる。

また該ォニゥムィ匕合物としては、例えば一般式 (6) 〜（9)

(R^aPR¹¹) ⁺X- (7)

(R^zOR¹¹) +X- (8)

(R¹⁰ ₂SR¹¹) ⁺X- (9)

(式中の R'°は炭素数 1〜12のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルカリール基、アル力ノール基又はシクロアルキル基であって、 2個の R'。はたがいに結合して N、 P、 0又は Sをへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 R¹¹は水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、アルカリール基、 X は SbF₆ 、 As F₆—、 PF_e—又は BF₄-である）で表される化合物などが挙げられる。

(I) エポキシ基を含有する化合物、（Π) 含ィォゥ化合物、（ΠΙ) ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒、又は前記 (I) 成分、 (Π) 成分及び（III) 成分と（IV) カルボン酸化合物及び Z又は無水カルボン酸化合物からなる熱潜在性酸触媒に使用される（I) エポキシ基を含有する化合物の適当な具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシドなどのアルゲンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロへキセンォキシド、セロキサイド 2000 (商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド 3000 (商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジン E— 8 (商品名、新日本理ィ匕

(株）製）、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、 3, 4—ェポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、などのシクロアルゲンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンォキシド、スチルベンォキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ォクチルグリシジルエーテル、フヱニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルェ一テル、ポリアルキレンォキシドモノグリシジルェ一テルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソプチレート、カージュラー E— 10 (商品名、シェル社製）、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザ—E— 4 0 3 0 (商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザ一 E— 6 0 0 0 (商品名、新日本理ィ匕（株）製）などのェポキシ系可塑剤、さらにグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフヱノール型エポキシ樹脂、ポリ力ルボン酸とェピクロルヒドリンあるいはポリオールとェピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのェポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとして、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、サンソサイザ一 E— 4 0 3 0 (商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザ一 E— 6 0 0 0 (商品名、新日本理化（株）製）、リカレジン E— 8 (商品名、新日本理ィ匕（株）製）、シクロへキセンォキシド、セロキサイド 3 0 0 0 (商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラー E— 1 0 (商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、 3 , 4—エポキシシク口へキシルメチルメタクリレー卜などの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。

ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのェポキシ含有量は 0 . 1 ~ 7モル gの範囲が好ましく、特に 0 . 3 5〜5モル/ k gの範囲が好ましい。

該エポキシ基を含有する化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

該熱潜在性酸触媒に使用される（Π) 含ィォゥ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジェチルスルフィド、ジ— n—プロピルスルフィド、ジ一 n—ブチルスルフィド、ジー n—へキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジー s e c—ブチルスルフィド、ジ— t e r t—ブチルスルフィド、ジー n—ォクチルスルフィド、ジー 2—ェチルへキシルスルフィドなどのァルキルスルフィド類、 2— （ェチルチオ）エタノール、 2 , 2 ' ーチオジェタノール、ビス（2—メトキシェチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体、ジフエニルスルフィド、チオア二ソールなどの芳香族環を有する含ィォゥ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸ェチル、チォジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を含む含ィォゥ化合物、チォジプロピオ二トリルなどの二トリル基を含む含ィォゥ化合物、テトラヒドロチオフヱン、テトラヒドロチォピラン、 1， 2—才キサチオラン、 1 , 3 一才キサチオラン、 1， 3—ォキサチアン、 1 , 4一才キサチアンなどの環状の含ィォゥ化合物などが挙げられ、好ましくはジ— n—プロピルスルフィド、ジ— n—ブチルスルフィド、ジー n—へキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ一 s e c —ブチルスルフイド、ジ一 t e r t —ブチルスルフイド、ジ一 n ーォクチルスルフィド、ジ一 2—ェチルへキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び 2— （ェチルチオ）エタノール、ビス（2—メ卜キシェチル）スルフィド、メチルチオ酸メチル、メチルチオプロピオン酸ェチル、テトラヒドロチォフェン、 1 , 4一才キサチアンが挙げられる。

該（Π) 含ィォゥ化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

該熱潜在性酸触媒に使用される（Ι Π) ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩ィ匕アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン匕アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシェチルァセトアセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトァセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）アルミニゥム、モノァセチルァセトナトビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（n—プロピルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（n—ブチルァセトァセテート）アルミニウム、モノェチルァセトァセテ一卜 · ビス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、卜リス (プロピオ二ルァセトナト）アルミニウム、ァセチルァセトナト · ビス（プロピォニルァセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（ェチルァセトァセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（ァセチルァセトアセテート）チタ二ゥム、テトラキス（n—プロピルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァセテ一ト）ジルコニウム、ジクロ口 ' ビス（ァセチルァセトナト）スズ、ジブチル · ビス（ァセチルァセトナト）スズ、トリス（ァセチルァセトナト）鉄、トリス（ァセチルァセトナト）クロム、トリス（ァセチルァセトナト）ロジウム、ビス（ァセチルァセトナト）亜鉛、トリス（ァセチルァセトナト）コバルトなどの金属キレートイ匕合物、ジブチルスズジラウレート、ジォクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニゥム、ナフテン酸鉛、ォクチル酸カルシウム、ォクチル酸マンガン、ォクチル酸鉄、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸ジルコニウム、ォクチル酸スズ、ォクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹼が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹼、ハロゲン化物が挙げられる。

該（I I I) ルイス酸は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

該熱潜在性酸触媒に使用される（IV) カルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2—ェチルへキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァクリル酸、メタクリル酸、モノクロ口酌酸、ジクロロ酌酸、トリクロ口酌酸などの一価のカルボン酸化合物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタノレ酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、ィタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物、及びカル _ 1522 ボキシル基含有ァクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。

この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が 3 0 0 0以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。

該熱潜在性酸触媒に使用される（IV) 無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水ォレイン酸、無水リノ一ル酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ィソ吉草酸、無水 n—力プロン酸、無水 n—カプリル酸、無水 n 一力プリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水ィタコン酸、無水ク口レンド酸、無水パルチミン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロぺニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、 4一メチルへキサヒドロフタノレ酸、無水ェンドメチレンテトラヒドロフタノレ酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロ口フタル酸、無水 3—二トロフ夕ル酸、無水モノクロ口酢酸、無水ジク口口酢酸、無水トリクロ口酢酸、無水トリフルォロ酢酸、無水ヘプタフルォロ酪酸などの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリェステノレ樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。

この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ィソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水ォレイン酸、無水 n—力プロン酸、無水 n—カプリル酸、無水 n—カプリン酸、無水バルチミン酸、無水ミリチン酸、無水モノクロ口酢酸、無水ジク口口酢酸、無水トリクロ口酢酸、無水トリフルォロ酢酸、無水ヘプタフルォロ酪酸などが挙げられる。

該（IV) カルボン酸ィ匕合物及び無水カルボン酸化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせてもよい。

本発明の熱硬化性組成物においては、該（C ) 成分の熱潜在性酸触媒は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は（A) 成分、（B ) 成分との総不揮発分量 1 0 0重量部当たり、通常 0 1 ~ 2 0重量部の範囲、好ましくは 0 . 0 2〜1 0重量部の範囲で配合されるように選ばれる。

熱潜在性酸触媒の量が 0. 0 1重量％未満では触媒量が少なすぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が 2 0重量％を越えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上がみられず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。

本発明の熱硬化性組成物においては、（D) 成分のセラミック成分として、酸化アルミニウム、酸化ゲイ素、酸化ジルコニウム及び酸ィ匕アンチモンの無機酸ィ匕物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸化物ゾルの分散体を含有させることができる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ゲイ素ゾルである。本発明の熱硬ィ匕性組成物に無機酸化物ゾルの分散体を含有させることにより、硬度が高く、優れた耐屈曲性を有する塗膜を得ることができる。これらの無機酸化物ゾルは、水系分散体として供給されることもあるが、水系分散体の場合、所望の有機溶媒中に相転換した後に用いることができる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒である。

この相転換の方法としては、例えば、 7_K系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。

酸化ゲイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ゲイ素を水中に加える、ゲイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体として、スノーテックスー0 [日産化学工業（株）製、商品名] やスノーテックス— Ν 産化学工業（株）製、商品名] などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックス M I B K— S T [日産化学工業（株）製、商品名] などが挙げられる。

無機酸化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケィ素ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体は、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明の熱硬化性組成物において使用する際、（A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体や（B ) 成分のプロック化カルボキシル基含有化合物などの有機成分と化学的に結合することが容易になる。このようにセラミック成分と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固になり、硬度が高く、優れた耐屈曲性を有する塗膜を与えることができる。

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、 ₇—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 7—ァミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメ卜キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7ーメタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましくはメチル卜リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、市販品としては、 A — 1 6 2、 A - 1 6 3、 A Z— 6 1 2 2 (いずれも商品名、日本ュニ力— （株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して 1〜 4 0重量 %が好ましく、 5〜3 0重量％がより好ましい。

シラン力ップリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸ィ匕物ゾルの分散体が、酸化ゲイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、塗膜の硬度が向上する上に、塗膜の耐屈曲性、耐汚染性、耐候性などが優れており、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料ィ匕しても高不揮発分ィ匕し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。

共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、 n—プロピルアルコール、 i —プロピルアルコール、 n —ブチルアルコール、 i 一ブチルアルコール、 s e c—ブチノレアルコール、 t一ブチルアルコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ n—プロピルェ一テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルェ一テル、 3—メチルー 3—メトキシブタノ一ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸ェチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、 1 , 4—ジォキサンなどが挙げられる。

これらの共沸溶剤は、 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱 K効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、シクロへキサノン、ジフヱニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。しかし、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常 1 ~ 1 0重量％の範囲が好ましい。

共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましい。

共沸蒸留脱水は、 3 0〜 1 0 0 °Cの範囲で行われることが好ましく、特に 4 0 〜8 0 °Cの範囲で行われることが好ましい。

また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧下でも可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常 2重量％以下であることが好ましく、特に 1重量％以下であることが好ましい。

共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分が 5 5重量％以下であることが好ましく、特に 2 5〜5 5重量％であることが好ましい。シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理温度は、特に制限ないが、通常 2 0〜1 0 0 °Cの範囲で行われることが好ましく、 3 0〜9 0 °Cの範囲で行われることがより好ましく、特に 4 0〜8 0 °Cの範囲で行われることが好ましい。シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常 1重量％以下であることが好ましく、特に 0. 5重量％以下であることが好ましい。

さらに、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。特に共沸溶剤に前記のアルコールを用いた場合は、他の溶剤と溶剤置換することが好ましい。

この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えばァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、 1， 4—ジォキサンなどが挙げられる。

溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが 3 0〜1 2 0 °Cの範囲で行われることが好ましく、特に 4 0〜1 1 0 °Cの範囲で行われることが好ましい。

また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が 1 0 0 n m以下が好ましく、平均粒径が 5 0 n m以下が特に好ましい。平均粒径が 1 0 0 n mより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性が低下すな o

本発明の熱硬化性組成物においては、無機酸化物ゾルの分散体は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸ィ匕物ゾルの分散体の不揮発分が、（A) 成分、 (B ) 成分および（D) 成分の全不揮発分に対して、 5〜6 0重量％になるように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分に対して 5重量％未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の硬度の向上効果があまり認められないし、 6 0重量％を超えると、塗膜の可撓性、耐屈曲性が低下する傾向がみられる。塗膜の硬度、耐汚染性、耐候性、可撓性、耐屈曲性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分は、全不揮発分に対して 5〜4 0重量％の範囲が好ましい。

本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式 ( 1 ) で表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、酸触媒の種類などにより異なるが、通常 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲の温度で、 5秒ないし 1時間程度加熱することにより、硬化が完了する。

本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調製剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬ィ匕性を利用する種々の用途に使用することができる。

本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。

本発明の熱硬化性組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリア一トップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道'車両用塗料、プレコート · ポストコ—卜の金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防锖用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。

これらの塗料の場合、熱硬化性組成物中の（A) 成分と（B ) 成分との総不揮発分量 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜3 0 0重量部配合させることが好ましく、特に 0〜： L 5 0重量部配合させることが好ましい。

顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真ちゆう、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸ィ匕チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機願料、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸ノリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

また、本発明の熱硬化性組成物を、着色べ一スコートとクリア一トップコートとから成る複数層の塗膜を有す物品を調整する方法に適用すると、極めて優れた塗装仕上がり外観を得ることができる。

ベースコー卜のフィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂バインダ一としては、本発明の熱硬化性組成物の他、公知のァクリルポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。

なお、ベースコートのフィルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、レペリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などを添加することができる。

クリア一トップコー卜のフィルム形成性組成物は、本発明の熱硬化性組成物であり、必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添加剤や耐候性の良好な染料などを添加することができる。

塗料を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。

本発明の熱硬ィ匕性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調製した後、エア一スプレー、静電エア一スプレー、ロールコーター、フローコ一ター、デイツビング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコ一ター、アプリケ一ターなどを用いて乾燥後の塗膜が 0. 5〜 3 0 0 mになるように塗布し、通常 5 0〜 3 0 0 °Cの温度で 5秒〜 1時間加熱硬ィ匕させる方法が挙げられる。

また、 2コート 1ベーク方式の塗装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常 5〜 4 0〃m、好ましくは 7〜3 5 // mになるように塗布し、室温〜 1 0 0 °Cの温度で 1〜2 0分間放置し、次いで本発明の熱硬化組 1522

- 38 - 成物によるクリァ一トップコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が 1 0〜： 1 0 0〃m、好ましくは 1 0〜6 0 になるように塗布し、 5 0〜 3 0 0 °Cの温度で 5秒〜 1時間加熱硬ィ匕させる方法などが挙げられる。なお、 2 コート 1ベータ方式の塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。

また、本発明の熱硬化性組成物を用いて、金属板を塗装仕上げすることができ。

金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させ、さらに必要に応じてその下塗り塗料層の上に中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の熱硬化性組成物中の（A) 成分と（B ) 成分との総不揮発分量 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜 3 0 0重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。

該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛メツキ鋼板（非合金化），亜鉛鉄板、溶鬲 ί!¾鉛メツキ鋼板（合金化）、溶 M鉛一アルミニウム合金メツキ鋼板などの亜鉛メツキ鋼板、、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。

金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理なら、ずれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。

下塗り塗料及び中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。

下塗り塗料及び中塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常 1 0 0〜 3 0 0 で、 5秒〜 5分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコ一ト塗装分野においては、通常素材到達最高温度が 1 2 0〜 2 6 0 で、 1 5〜； I 2 0秒の硬化条件で硬ィ匕すれば良い。

上記上塗り塗料は、本発明の熱硬化性組成物中の（A) 成分と（B ) 成分との総不揮発分量 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜 3 0 0重量部、好ましくは 0 ~ 1 8 0重量部含有するものである。

下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチユラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。

塗布された塗膜の厚みは、特に限定されないが、下塗り塗料及び中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常 3〜2 5 の範囲であり、上塗り塗料による塗膜は、 3 ~ 5 0 / mにすることが可能である。従来、プレコート鋼板の膜厚を 2 0 u m以上にすると、しばしば塗面にピンホールなどの欠陥を生じ易かったが、本発明の上塗り塗料では、 2 0 // m以上に厚膜化してもピンホールを抑えることができる。

塗装された塗膜は、加熱硬化される。加熱硬ィ匕は通常 1 0 0〜3 0 0 °Cで、 5 秒〜 5分の焼き付け条件で行えばよく、好ましくは素材到達最高温度が 1 2 0〜 2 8 0 °C、特に好ましくは 1 6 0 ~ 2 6 0 °Cの温度で、好ましくは 1 5〜： I 2 0 秒、特に好ましくは 1 5〜9 0秒の焼き付け条件で加熱硬ィ匕すればよい。なお、この塗装された塗膜は、被塗物最高到達温度が 2 1 0〜 2 5 0 で、 1 0〜： I 5 秒の短時間焼き付けが可能である。この加熱硬化により優れた塗膜性能及び優れた仕上がり外観性を有する塗装金属板を得ることができる。

本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。実施例

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。製造例 1 ポリエステル樹脂（溶液）の合成

温度計、ディ一ンスターク（ポリエステル合成時の縮合反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた 4っロフラスコに、ジメチルフタル酸 3 6 7重量部、 1， 6 —へキサンジオール 1 7 9重量部、エチレングリコール 1 4 1重量部、イソフタル酸 3 1 4重量部、ジブチル錫ジラウレート 5重量部、キシレン 5 0重量部を仕込み、 1 7 0 °Cから 2 4 0 に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。その後、キシレン 7 5 7重量部を加えた結果、不揮発分 5 0 %、樹脂酸価 5 . 3、数平均分子量 6 6 0 0のポリエステル樹脂の溶液を得た。

なお、不揮発分測定条件は、 5 0 °C、 0. I mmH gで 3時間である。

製造例 2 ポリエステル樹脂（溶液）の合成

温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた 4つ口フラスコに、イソフタル酸 4 6 3重量部、 1， 5 —ペンタンジオール 5 9 0重量部仕込み、 1 7 0 °Cから 2 4 0てに加熱 ·昇温しながら撹拌し、酸価が 5以下となるように縮合重合反応を行った。次に無水フタル酸 4 4 7重量部を仕込み、 1 4 0 °Cから 2 4 0 °Cまで減圧しながら昇温 ·撹拌し、付加反応と縮合重合反応を行った。その後、キシレン 3 5 0重量部を加えた結果、不揮発分 8 0 %、樹脂酸価 1 2. 6、数平均分子量 5 6 0 0のポリエステル樹脂の溶液を得た。

なお、不揮発分測定条件は、 5 0 °C、 0. 1 mm H gで 3時間である。

製造例 3 ポリエステル樹脂（溶液）の合成

温度計、ディ一ンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた 4つ口フラスコに、イソフタル酸 2 4重量部、アジピン酸 1 4重量部、ネオペンチルグリコール 3 3重量部、キシレン 7重量部を仕込み、 1 7 0 °Cから 2 4 0 °Cに昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測定し、酸価が 8以下となったところでキシレン 3 7重量部を加えた結果、不揮発分 6 2 %、樹脂酸価 1 2. 9、数平均分子量 2 1 0 0のポリエステル樹脂の溶液を得た。

製造例 4 ポリエステル樹脂（溶液）の合成

温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた 4つ口フラスコに、イソフタノレ酸 2 4重量部、アジピン酸 1 4重量部、ネオペンチルグリコール 2 3重量部、トリメチロールプロパン 7重量部、キシレン 5重量部を仕込み、 1 7 0 から2 4 0 °Cに昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測定し、酸価が 8以下となったところでキシレン 3 7重量部を加えた結果、不揮発分 6 1 %、樹脂酸価 1 2. 5、数平均分子量 2 3 0 0のポリエステル樹脂の溶液を得た。

製造例 5〜 1 3 (A) 成分：エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の合成温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口フラスコに、それぞれ表 1及び表 2に示す初期仕込み溶剤、ポリエステル樹脂（またはその溶液）を仕込み、撹拌下で加熱して溶液にし、 1 2 0 °Cを保った。次に 1 2 0 °Cの温度で、表 1及び表 2記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物（滴下成分）を 2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後 1 2 0 の温度を1時間保ち、その後、温度を 1 0 0 °Cに下げ、表 1及び表 2記載の組成の重合開始剤溶液 (追加触媒）を添加し、さらに 1 0 0 °Cの温度を 2時間保ったところで反応を終了したところ、それぞれ表 1及び表 2記載の特性を有するェポキシ基含有ポリェステル変性重合体を得た。

表 1及び表 2に示すとおり、本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は透明な溶液、もしくは安定な分散液となり、 5 0 °Cで 1力月放置しても安定に存在していることが判明した。またこれらのェポキシ基含有ポリエステル変性重合体を透明なガラス板に流し塗りしたキャスト膜は良好な透明性を有していた。

表 1 製造例 5 6 7 8 9

(A)成分のエポキシ基

含有ポリエステル変性 A - 1 A - 2 A - 3 A-4 A - 5 重合体の種類

キシレン（重量部） 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 シク口へキサノン

- 37.5 18.75 25.0 25.0 (重量部）

製造例 1 製造例 2 製造例 2 GK · 150 GK · 150

(a) ポリエステル

の溶液の溶液の溶液

(重量部）又はその溶液

100 62.5 31.25 25.0 25.0 滴 (b) GMA 28.4 28.4 14.2 14.2 14.2 下 HEMA 一 ― 20.0 ― 15.0 成

BMA 10.0 10.0 一

分 10.0 2.5

(c)

MMA 1 O.O0

EHA 11.6 11.6 15.8 11.95 15.8 部触媒 BPL 1

丄， U 丄， U 1 Π 1 Π

丄， U 追加触媒 AIBN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

シク口へキ

8,5 8.5 8.5 8.5 8.5 サノン

(a) のカルボキシル基

の（b) のエポキシ基 n U . Π U O π

ώ 0 β Ό u . u b i U . π U Κ

0 β 1 7

丄 U.U b ( に対する当量比

(a) / {(b) + (c)} 50/50 50/50 33.3/66.7 33.3/66.7 33,3/66,7

卩ロ

無色明無 S透明無色透明扎臼色分乳臼色分性状

の液体の液体の液体散液散液不揮発分（wt

50.0 50.1 49.8 50.1 49.9 )

エポキシ当量

525 531 770 775 781 (g/mol)

特性初期粘度

854.5 55.1 36.3 631.2 735.0 (ボイズ）

貯蔵後の粘度

1025.4 69.4 47.1 757.4 896.7 (ボイズ）

キャスト膜の透

良好良好良好良好良好明性

貯蔵安定性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし表 2

注 1) 表中の略号は以下の通りである。

GMA：グリシジルメタクリレート

HEMA： 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜

BMA： n—ブチルメタクリレート

MMA：メチルメタクリレート

EHA： 2一ェチルへキシルァクリレート

B P L： t一ブチルペルォキシラウレート

A I BN： 2, 2' —ァゾビスイソブチロニトリル

GK- 150 ：東洋紡（株）製ポリエステル樹脂：樹脂酸価 6. 0、

数平均分子量 12， 000、室温中固体

2) 性状：目視によるエポキシ基含有ポリエステノレ変性重合体の外観を示す。

3) 不揮発分： 50°C、 0. ImmHgで 3時間乾燥した残分を測定した。

4) エポキシ当量：過剰の 0. 2 N塩酸ジォキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を 0. IN KOHエタノール溶液にて逆滴定し、樹脂あたりのエポキシ当量を算出した。

5) 粘度： 20°Cにおいて、 J I S K— 5400 (1990) 4. 5. 3回転粘度計法により測定した。なお、貯蔵後の粘度は、貯蔵安定性試験を行った試料の粘度を測定した。

6) キャスト膜の透明性；エポキシ基含有ポリエステル変性重合体を透明なガラス板に流し塗りして 140°C 30分の条件で溶剤を蒸発させた後の外観を目視にて確言忍した。

7) 貯蔵安定性； 50°Cの恒温槽に 1力月、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の溶液または分散液を入れて樹脂の分離 ·ゲル化などの異常の有無を検討した。

製造比較例 1、 2 エポキシ基含有アクリル樹脂（溶液）の合成

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤 40重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、 100°Cを保った。次に 100°Cの温度で、表 3記載の組成の単量体、重合開始剤及び溶剤の混合物 (滴下成分）を 2時間かけて滴下口一卜より等速滴下した。滴下終了後、 100 TJP96/01522

45 一

°Cの温度を 1時間保ち、表 3記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに 100°Cの温度を 2時間保ったところで反応を終了し、それぞれ表 3 記載のァクリル樹脂溶液を得た。

表 3

注

1) 表中の略号は以下の通りである。

GMA：グリシジルメタクリレート

HEMA： 2—ヒドロキシェチルメタクリレート BMA： n—ブチルメタクリレート

MMA：メチルメタクリレー卜

EHA： 2一ェチルへキシルァクリレート

A I B N： 2 , 2' —ァゾビスイソプチロニトリル

2 ) 不揮発分： 50 °C、 0. 1 mm H gで 3時間乾燥した残分を測定した。

3) エポキシ当量：過剰の 0. 2 N塩酸ジォキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を 0. I N KOHエタノール溶液にて逆滴定し、樹脂あたりのエポキシ当量を算出した。

4) 粘度： 20°Cにおいて、 J I S K— 5400 (1990) 4. 5. 3回転粘度計法により測定した。

製造例 14

(B) 成分化合物 B - 1の製造

(1) ポリカルボン酸 B' — 1の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、 iTFロートを備えた 4つ口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し 120てに昇温した。

ペンタエリスリトール 136. 0重量部

メチルイソプチルケトン 538. 7重量部

次いで、 120°Cを保ちながらメチルへキサヒドロフタル酸無水物 672. 0 重量部を 2時間かけて滴下し、混合物の酸価 (ピリジンノ水重量比 = 9 1混合液で約 50重量倍に希釈し、 90°Cで 30分間加熱処理した溶液を水酸化力リゥム標準溶液で滴定）が、 170以下になるまで加熱撹拌を継続することによつて、表 4記載の特性を有する 4官能ポリカルボン酸化合物 B' — 1の溶液を得た。

(2) 化合物 B - 1の製造

前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、 50°Cを保ちながら撹拌した。

前記（ 1 ) のポリ力ルポン酸化合物溶液 336. 7重量部

イソプチルビニルエーテル 120. 2重量部

35wt %塩酸 0. 2重量部 /01522 一 47 - メチルイソプチルケトン 46. 3重量部

混合物の酸価が 12以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロー卜に生成物を移した。得られた生成物は、分液ロー卜中で 1 Ow t %炭酸水素ナトリゥム水溶液 100重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液の pHが 7以下になるまで 300重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ 4 A 1ノ16を加え、室温で 3日間乾燥することによって、表 4記載の特性を有する化合物 B— 1を得た。

表 4

注

不揮発分： 50°C、 0. ImmHgで 3時間乾燥した残分を測定した。

ガードナー粘度（25 °C) ： J I S K— 5400 (1990) 4. 5. 1のガ一ドナー型泡粘度計法による。

( B ) 成分化合物 B— 2溶液の製造

製造例 15 ビニル系単量体の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた 4つ口フラスコに、それぞれ表 5の組成の混合物を仕込み、 50°Cを保ちながら撹拌した。混合物の酸価が 30以下となつたところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で 1 0 w t %炭酸水素ナトリゥム水溶液 1 0 0重量部でアル力リ洗浄後、洗浄液の p Hが 7以下になるまで 2 0 0重量部の脱ィォン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシ一ブ 4 A 1 / 1 6 [和光純薬 (株）製、商品名] を加え、室温で 3日間乾燥することによって、表 5記載の有効効分含有量を有する製造例 1 0のビニル系単量体を得た

表 5

注 1 ) 有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた。

製造例 1 6 化合物 B - 2溶液の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン） 2 0 0重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、 8 0 °C を保った。次に 8 0 °Cの温度で、表 6記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物 (滴下成分）を 2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、 8 0 °C の温度を 1時間保ち、表 6記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに 8 0 °Cの温度を 4時間保ったところで反応を終了し、表 6記載の特性を有する化合物 B— 2溶液を得た。

表 6

注

1 ) 不揮発分：

50°C、 0. lmmHgで 3時間乾燥した残分を測定した。

2) 粘度：ガードナー粘度（25°C)

J I S K一 5400 (1990) 4. 5. 1のガードナー型泡粘度計法による。

(C) 成分の熱潜在性酸触媒の製造

製造例 17 熱潜在性酸触媒 C - 1の製造

表 7に示すルイス酸であるォクチル酸亜鉛、及びルイス塩基であるリン酸トリェチルを均一になるまで 50 °Cで撹拌する事により表 7記載の熱潜在性酸触媒 C 一 1を得た。製造例 1 8 熱潜在性酸触媒 C— 2の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口フラスコに、表 7に示す（I ) 成分であるエポキシ基を有する化合物、（Ι Π) 成分であるルイス酸を入れ室温で撹拌した。次に表 7に示す（I I) 成分である含ィォゥ化合物を滴下し、その後 7 0 °Cで 2時間撹拌した。更に、放置冷却し、室温となったところで表 7に示す（IV) 成分であるカルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物を添加し、室温で約 1時間撹拌する事により表 7記載の熱潜在性酸触媒 C - 2溶液を得た。

表 7

製造例 1 9

(D) 成分の無機酸化物ゾルの分散体（シランカップリング剤処理）の化合物 D 一 1の製造

撹拌装置、温度計、ディーン 'スタークトラップ付きの還流管及び滴下口一トを装備した反応容器に、ノーテックス M I B K— S T [日産化学工業（株）製、酸化ゲイ素ゾルの分散体（平均粒径： 3 0 n m) 、不揮発分： 3 0重量％、溶媒：メチルイソプチルケトン] 1 0 0 0重量部及び A— 1 6 3 [日本ュニカー (株）製、シランカップリング剤] 40重量部を仕込み、加熱して 80 °Cで 8時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリカゾル（平均粒径： 32 nm) 1020重量部を得た。

実施例 1〜： I 0

2コート 1ベークメタリックカラ一への応用

(1) クリヤー塗料の製造

表 8及び表 9の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。

( 2 ) 試験片の作成及び塗膜性能の検討

リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチォン電着塗料ァクァ No. 4200 [登録商標、日本油脂（株）製] を乾燥膜厚 20 となるよう電着塗料して 175°Cで 25 分間焼き付け、さらに中塗塗料ェピコ No. 1500CPシーラー [登録商標、日本油脂（株）製] を乾燥膜厚 40 «mとなるようにエアスプレー塗装し、

140°Cで 30分間焼き付けた。次いで、ベルコート No. 6000シルバーメタリックベースコート塗料 [登録商標、日本油脂（株）製] をエアスプレーにてィンターバル 1分 30秒、 2ステージで乾燥塗膜厚 15 mとなるように塗装し、 20°Cで 3分間セッ卜したものを試験板とした。更に、前記 (1) の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ No. 4、 20°C で 25秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、 140°Cで 30分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られた。

塗膜性能を表 8及び表 9に示す。

表 8

表 9

汪

モダフロー：商品名、モンサント社製、レペリング剤

塗膜 14倉は次のようにして求めた。

( 1 ) 耐酸性

4 Owt%硫酸 2m 1を試験片上にスポット状に乗せ、 60°Cで 30分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。 (2) 耐衝撃性 (1)

衝撃変形試験器 [J I S K— 5400 (1990) 8. 3. 2 デュポン式] を用い、半径 6. 35mmの撃ち型に試験片をはさみ、 500 gのおもりを 40 cmの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。

(3) 耐衝撃性 (2)

耐衝撃性（1) の試験方法に準じ、 1000 gのおもりを 40 cmの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。該試験方法によれば、耐衝撃性（1) に比較してより厳しい耐衝撃性の判定である。

(4) 耐候性

サンシャインカーボンアーク灯式（J I S K— 5400 ( 1990) 9. 8. 1 ) を用いて 1000時間又は 3000時間曝露後、塗膜の 60度鏡面光沢度値（J I S K- 5400 (1990) 7. 6 鏡面光沢度）を測定し、未曝露時の光沢度値と比較した。

(5) ヌープ硬度

(株）島津製作所製の M型微小硬度計にて 20°Cで測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。

(6) 貯蔵安定性

前記 (1) のクリヤー塗料を、シンナー（キシレン）で 1ボイズ（J I S K - 5400 (1990) 4. 5. 3回転粘度計法による 20°Cでの測定値）に希釈した後、 40°Cで密封貯蔵した。 40°Cで 30日間貯蔵後、再び粘度測定し表 8及び表 9に示す様に本発明の熱硬化性組成物による 2コー卜 1ベークメタリックカラー用一液型クリャ一塗料は、優れた耐酸性、耐候性、硬度、貯蔵安定性を示し、より厳しい耐衝撃性試験においても優れた耐衝撃性を発現した。比較例 1、 2

表 10の組成の様に、（ A) 成分の代わりに製造比較例 1、 2で合成した欧州特許公報 643, 112号の実施例に相当するエポキシ基含有ァクリル樹脂を用いて、実施例 1-10と同様に塗料ィ匕した。

得られた塗料を用いて、実施例 1〜10と同様にして試験片を作成し、性能試験したところ、表 1 0に示すように耐酸性、耐候性、ヌ一プ硬度には優れたものの、耐衝撃性（2 ) に劣った。

表 1 0

比較例 3

表 1 1の組成において、比較例 3では（B ) 成分の代わりにブロック化されていないノンブロックのポリカルボン酸ィ匕合物 B ' — 1を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例 1〜： 1 0と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例 3 では表 1 1に示すように、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされていないため、 1 0日後にゲル化した。表 1 1 比較例 3 配合割合（重量部）

(A) 化合物 A _ 1 100

Β' - 1のボリカルボン

50

酸

熱潜在性酸触媒

(C) 8.0

C一 1

モダフロー 0.15

耐酸性異常なし耐衝撃性 (1) 異常なし

塗膜

耐衝撃性（2) 異常なし

性能

耐候 fe 90 % ヌ一プ硬度 10.5

40。C貯蔵初期粘度 1.0

安定性

10日後

(ボイズ） 30日後粘度

ゲル化実施例 1 1〜 20

1コートソリツドカラ一への応用

( 1 ) 塗料の製造

表 12及び表 13の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が 10 zm以下になるまで分散し、一液型塗料とした。

(2) 試験片の作成及び塗膜性能の検討

リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチォン電着塗料ァクァ No. 4200 [登録商標、日本油脂（株）製] を乾燥膜厚 20 mとなるよう電着塗装して 175°Cで 25 分間焼き付け、さらに中塗塗料ェピコ No. 1500 CPシ一ラー [登録商標、日本油脂（株）製] を乾燥膜厚 40 / mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記 (1) の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ No. 4、 20てで25秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、 140°Cで 30分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られた。

塗膜性能を表 12及び表 13に示す。

表 12 実施例 11 12 13 14 15

配合割合 (重量部）

化合物 A _ 1 1 n n

化合物 A - 2 丄 U U

(A) 化合物 A - 3 1 O K Π U

化合物 A - 4 150

化合物 A - 5 - - ― 一 150

化合物 B - 1 50 - 50 50 50

(B)

化合物 B - 2 100

熱潜在性酸触媒

6.0 8.0 8.0

C一 1

(C)

熱潜在性酸触媒

8.0 8.0

C一 2

二酸化チタン Ό 丄 Π Π 1 Π υ Π υ Π υ Π υ 1 U U

モダフロー 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3

耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐衝撃性（1) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし塗膜

耐衝撃性 (2) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし性能

耐候 fe 91 % 92 % 91 % 92 % 91 % ヌ一プ硬度 10.4 10.3 10.2 10.4 10.3

40°C貯蔵初期粘度 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

安定性

(ボイズ） 30曰後粘度 1.5 1.2 1.4 1.2 1.4 表 1 3

注

1 ) 二酸化チタン J R— 6 0 2 ：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン

塗膜性能及び貯蔵安定性は表 7において記載された測定法により求めた。

比較例 4、 5 01522

- 59 - 表 1 4の組成の様に、（ A) 成分の代わりに製造比較例 1、 2で合成した欧州特許公報 6 4 3， 1 1 2号の実施例に相当するエポキシ基含有ァクリル樹脂を用いて、実施例 1 1〜2 0と同様に塗料化した。

得られた塗料を用いて、実施例 1 1〜2 0と同様にして試験片を作成したところ、表 1 4に示すように耐酸性、耐候性、ヌープ硬度には優れたものの、耐衝撃性（2 ) に劣った。

表 1 4

比較例 6 .

表 1 5の組成において、比較例 6では（B ) 成分の代わりにブロック化されていないノンブロックのポリカルボン酸ィ匕合物 B ' — 1を用いて、エナメル塗料を作成し、実施例 1 1〜 2 0と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例 6では表 1 5に示すように、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされていないため、 1 0日後にゲル化した。表 1 5

プレコ一ト鋼板への応用

( 1 ) 塗料の製造

製造例 2 0〜2 9 本発明によるプレコートメタル用エナメル塗料の合成表 1 6及び表 1 7の組成において、サンドミルにて（A) 成分を用いて二酸化チタンを粒度が 1 0 m以下になるまで分散した。その後、その他の原料をそれぞれ添加混合し、一液型のエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルべッソ # 1 5 0 (エツソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップ N o . 4 で 1 2 0 ± 1 0秒になるように粘度調整を行った。表 16

製造例 υ 1 ο 9 Q ο 配合割合（重量部）

化 >台Δ物Λ¼ Α Λ - 11 1 η π

化合物 A - 2

(A) 化合物 A - 3 l w

化合物 A - 4 150 化合物 A - 5 - - 一一 150 化合物 B - 1 50 - 50 50 50

(B)

化合物 B - 2 - 100 - 一 - 熱潜在性酸触媒

6.0 8.0 8.0 C一 1

(C)

熱潜在性酸触媒

8.0 8.0

C-2

二酸化チタン 75 100 100 100 100 モダフロー 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 表 17

製造例 25 26 27 28 29 配合割合（重量部）

化合物 A - 6 100

化合物 A - 7 100 100

(A)

化合物 A- 8 100

化合物 A - 9 100 化合物 B_ 1 50 50 50 50 50

(B)

化合物 B - 2

熱潜在性酸触媒

6.0 6.0 6.0 6.0 C一 1

(C)

熱潜在性酸触媒

6.0

C-2

(D) 化合物 0 - 1 25 二酸化チタン 75 75 75 75 75 モダフロー 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 注

2 ) モダフロー：商品名、モンサント社製、レべリング剤

製造比較例 3、 4 エポキシ基含有ァクリノレ樹脂によるプレコートメタル用ェナメル塗料の合成

表 1 8の組成において、サンドミルにて製造比較例 1又は 2を用いて二酸化チタンを粒度が 1 0 t/ m以下になるまで分散した。その後、その他の原料をそれぞれ添加混合し、一液型のエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルべッソ # 1 5 0 (エツソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップ N o . 4 で 1 2 0 ± 1 0秒になるように粘度調整を行った。

表 1 8

汪

2 ) モダフ口一：商品名、モンサント社製、レペリング剤

製造例 3 0〜3 9 本発明によるプレコ一トメタル用クリヤー塗料の合成表 1 9及び表 2 0の組成の原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得 1522

- 63 - られた塗料は、ソルべッソ # 150 (エツソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップ N o . 4で 120 ± 10秒になるように粘度調整を行つた。表 19

製造例 30 3 l 32 33 34

配合割合（重量部） - 化合物 A - 1 l 00

化合物 A - 2 100

(A) 化合物 A - 3 ― 150 - 一

化合物 A - 4 一 - 150 一

化合物 A - 5 150

化合物 B - 1 50 50 50 50

(B)

化合物 B - 2 100

熱潜在性酸触媒

6.0 8.0 8.0

C一 1

(C)

熱潜在性酸触媒

8.0 8.0

C一 2

モダフロー 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 表 20

製造例 35 36 37 38 39

配合割合（重量部）

化合物 A - 6 100

化合物 A- 7 100 100

(A)

化合物 A - 8 100

化合物 A - 9 100

化合物 B - 1 50 50 50 50 50

(B)

化合物 B - 2

熱潜在性酸触媒

6.0 6.0 6.0 6.0

C - 1

(C)

熱潜在性酸触媒

6.0

C-2

(D) 化合物 D - 1 25

モダフロー 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 P T/JP96/01522

64

注

モダフロー：商品名、モンサント社製、レべリング剤

製造比較例 5、 6 エポキシ基含有アクリル樹脂によるプレコートメタル用クリヤー塗料の合成

表 21の組成の原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた塗料は、ソルべッソ # 150 (エツソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップ N o . 4で 120 ± 10秒になるように粘度調整を行った。

表 21

'任

モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤

(2) 試験片の作成

実施例 21〜40、比較例？〜 10、及び比較例 1 1、 12

表 22~26記載の鋼板素材に、表 22~ 26に示す下塗り塗料、及び実施例 31〜35、 37〜40と比較例 9、 10については中塗り塗料をロールコーターを用いて記載の膜厚'焼付け条件となるように順次塗装した。その後、上塗り塗料として実施例 21〜 40においては製造例 20-39の本発明の熱硬化性組成物による塗料を、又、比較例 7〜10においては、製造比較例 3〜 6の熱硬化性組成物による塗料を、比較例 11、 12においては従来のプレコートメタル用の高分子ポリエステル塗料、及びポリエステル塗料を記載の膜厚 ·焼付け条件で塗装した。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。

( 3 ) 塗膜性能の検討

実施例 21〜40、及び比較例 7 ~12の試験片について、以下の塗膜性能試験を行った。

(i) 耐屈曲性（1)

20°Cの室温にて、幅 5 cmに切断した試験片について、 4Tでは試験片と同一の塗板を 4枚内側にはさみ、また、 2 Tでは試験片と同一の塗板を 2枚内側にはさみ塗膜を外側にして 180度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。

◎；剥離なし

〇；剥離が 10 %以下

Δ；剥離が 10 %を超えて、 50 %以下

X ；剥離が 50 %以上

(ii) 耐屈曲性（2)

20°Cの室温にて、幅 5 cmに切断した試験片について、 6Tでは試験片と同一の塗板を 6枚内側にはさみ、また、 4 Tでは試験片と同一の塗板を 4枚内側にはさみ塗膜を外側にして 180度密着曲げを行った。評価は 10倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。

◎；クラックなし

〇；クラックが 10 %以下

△；クラックが 10 %を超えて、 50 %以下

X ；クラックが 50 %以上

該ルーペ観察による耐屈曲性の判定は、耐屈曲性（1) のセロハン粘着テープ剥離による判定方法に比較し、はるかに厳し、判定である。

(iii) 耐衝撃性（ 1 )

衝撃変形試験器 [J I S K- 5400 ( 1990) 8. 3. 2 デュポン式] を用い、半径 6. 35 mmの撃ち型に試験片をはさみ、 500 gのおもりを 40 cmの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。

(iv) 耐衝撃性 (2) 耐衝撃性 ( 1 ) の試験方法に準じ、 l O O O gのおもりを 40 c mの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。該試験方法によれば、耐衝撃性（1) に比較してはるかに厳しい判定である。

(v) 鉛筆引つかき値

J I S K一 5400 (1990) 8. 4. 1 (a) に準じて鉛筆引つかき試験機で傷の発生しな t、鉛筆硬度を求めた。

(vi) 耐塩水噴霧性 '

J I S Z- 2371及び K— 5400 (1990) 9. 1に準じて、 4 T曲げ加工を施した試験片について 1000時間の塩水噴霧試験を行った。（ィ）平面部のふくれ、白锖発生状況、（口） 4 T折り曲げ加工部分のふくれ、白锖発生状況、（ハ）クロスカツト部の塗膜ふくれ、白锖の発生状況を観察し、以下の基準で判定した。

〇；塗膜ふくれ、白锖の発生なし

△；僅かに塗膜のふくれ又は白锖が認められる

；明らかに塗膜のふくれ又は白锖が認められる

(vii) 耐沸騰水性

J I S K一 5400 (1990) 8. 20に準じて試験片を沸騰水に 2時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。

〇；塗膜に全く異常なし

Δ；僅かに塗膜のふくれが認められる

X ；明らかに塗膜のふくれが認められる

(viii) 耐候性

サンシャインカーボンアーク灯式 [J I S K— 5400 (1990) 9. 8. 1] を用いて 1000時間暴露後、塗膜の 60度鏡面光沢度値 [J I S K - 5400 (1990) 7. 6 鏡面光沢度] を測定し、未暴露時の光沢値と比較した。

(viv) 耐酸性

40w t %硫酸 2 m 1を試験片上にスポット状に乗せ、 60°Cで 30分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。 (x) 耐マジック汚染性

マジックインクを塗装面に塗布し、室温で 48時間放置した後、キシレンを浸した柔らか、布で塗布したマジックインクを拭い去った後を目視で観察した。

(xi) 耐カーボン汚染性

カーボンブラック Z水 = 5 / 95 (重量比）の割合の分散液 1 m 1を塗面上にのせ、 20°Cの恒温室内で 24時間放置後水洗を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。

◎；跡が見られない

〇；跡がわずかに認められる

△；かなり跡が残る

X ；跡が濃く残る

(xii) 貯蔵安定性 (2)

前記（1) のクリヤー塗料をソルべッソ # 150 (エツソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップ No. 4で 120秒になるように粘度調整を行ったものを、 30°Cで 30日間密封貯蔵し、貯蔵後再び粘度を測定した。

表 22 実施例 d 9 ί1 ?9 Q Λ 素材丄し鋼板

化成処理 Cr p

ししレし塗料 cp一 7 cp― 7 cp一 7 cp― 7 下塗り塗膜厚 (/ m) 5 5 5 5 5 装条件

焼付時メタル温度 200 °Cx 200 °Cx 200 °Cx 200 °C 200 °C X時間 40秒 40秒 40秒 40秒 40秒塗料 99

¾¾3a15"J ヌリ 4 卜塗り塗

膜厚（〃m) 1 K 丄 ΰ 1 lb It) 装条件

硬化条件：メタル 230 °Cx 230 °Cx 230 °Cx 230 °C 230 °C 温度 X時間 50秒 50秒 50秒 50秒 50秒耐屈曲性 4T ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(1) 2T ◎ ◎ ◎ ◎ 耐屈曲性 6T ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(2) 4T 〇〇〇〇〇耐衝撃性 (1) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐衝撃性（2) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし鉛筆引つかき値 H H H H H 平面部〇〇〇〇〇耐塩水噴加工部（4T) 〇〇〇〇〇霧性

傷付部クロス力ッ

リリリ

卜

耐沸騰水性〇〇〇〇〇耐候 fe 91% 90% 92% 91% 92% 耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐マジック汚染性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐カーボン汚染性 ◎ ◎ ◎ © ◎ 貯蔵安定初期粘度（秒） 120 120 120 120 120 性 30日後粘度（秒） · 140 132 141 132 140 表 23 実施例乙 971 9P o oU 素材丄 Γ1Ί 鋼板

化成処理 p Cr Cr 塗料 7 7

: 膜厚 ( τη) 5 5 5 5 5 塗

焼 1可時タノレ ffijK 230 °Cx 200 °Cx 200 °Cx 200 °Cx 200 °Cx

X時間 40秒 40秒 40秒 40秒 40秒塗料 /'J乙 1 ¾¾a1 'J乙 O 膜厚 c

(β ΤΆ) 丄丄装条件

硬化条件：メタル 230 °Cx 230 °Cx 230 °Cx 230 °Cx 230 °Cx 温度 X時間 50秒 50秒 50秒 50秒 50秒耐屈曲性 4Τ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(1) 2Τ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐屈曲性 6Τ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(2) 4Τ 〇〇〇〇〇耐衝撃性 (1) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐衝撃性（2) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし鉛筆引つかき値 H H H H 2H 平面部〇〇〇〇〇耐塩水噴加工部 (4Τ) 〇〇〇〇〇霧性

傷付部クロスカツ

リリリ h

耐沸騰水性〇〇〇〇〇耐候 fe 91% 91% 90% 92% 93% 耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐マジック汚染性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐カーボン汚染性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 貯蔵安定初期粘度（秒） 120 120 120 120 120 性 30曰後粘度（秒〉 132 132 140 135 145 表 24 実施例 q

» QJ1 tΛ CO 素材 GF GF GF GI GI 鋼板

化成処理 Cr Cr Cr Cr Cr 塗料 SP-7 SP-7 SP-7 SP-7 P - 40 膜厚 m) 5 5 5 5 5 装条件

焼付時メタル温度 200 °Cx 200Cx 200 °C 200 °Cx 230 °Cx X時 Γ tu T 4nf'i> υ T AO i 1*'h

プ 3800 7°/3800プ Z3800プ/ 3800プ ,3800 塗料

白白白白白膜厚 m) 15 15 15 15 15 塗

焼付時メタル温度 210 °Cx 210°Cx 210 °Cx 210 °Cx 210 °Cx

X時間 50秒 50秒 50秒 50秒 50秒塗料製造例 30製造例 31製造例 32製造例 33製造例 34 卜塗り塗膜厚 (βτ ) 1U 1U 10 10 10 装条件焼付時メタル温度 230 °Cx 230 °Cx 230 °C 230 °Cx 230 °Cx

X時間 50秒 50秒 50秒 50秒 50秒耐屈曲性 4Τ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(1) 2Τ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐屈曲性 6Τ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

(2) 4Τ o o ο o o 耐衝撃性 (1) 吊よし異吊⁷ iし興苗吊ナ ι ϊし異 SP"吊S*チな ι Iし與吊'よ Iし耐衝撃性（2) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし鉛筆硬度 H H Η H H 平面部〇〇〇〇〇耐塩水

加工部（4T)

噴霧性 o o ο o o 傷付部クロス力ット o o ο o o 耐沸騰水性〇〇〇〇〇耐候性 94% 95% 94% 95% 94% 耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐マジック汚染性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐カーボン汚染性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 貯蔵安定初期粘度（秒） 120 120 120 120 120 性 30曰後粘度（秒） 139 132 137 132 139 表 25 実施例 ΟΌ 6( op 4U 素材 GI GI GF GL GI 化成処理 Ρ Cr Cr Cr P

プ ,3800

塗料 SP-7 SP-7 SP-7 SP-7 膜厚 (fim) 15 5 5 5 5 装条件

焼付時メタル温度 210°Cx 200 °Cx 200 °Cx 200 °Cx 200 °Cx

Λ(

人 Β¾ ^iyj f T'J> υ υ τ

プ 3800プ/ 3800プ/ 3800プ/ 3800 白白白白膜厚 \ i m) 15 15 15 15 装条件

焼付時メタル温度 210°Cx 210°Cx 210 °Cx 210 °Cx

一

X時間 50秒 50秒 50秒 50秒塗料製造例 35製造例 36製造例 37製造例 38製造例 39 卜塗り塗膜厚 { m) 10 15 15 15 15 装条件

焼付時メタル温度 230Cx 230 °Cx 230 °Cx 230 °C 230 °Cx X時間 50秒 50秒 50秒 50秒 50秒耐屈曲性 4T ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ (1) 2T ◎ ◎ ◎

耐屈曲性 6T (O)

(2) 4T n o

耐衝撃性（1) 異吊⁷ し異吊なし異吊なし異吊なし異常なし耐衝撃性 (2) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし鉛筆硬度 H H H Η 2H 平面部〇〇〇〇〇耐塩水

加工部 (4T) o o o ο o 噴霧性

傷付部クロス力ット o n o n o 耐沸騰水性〇〇〇〇〇耐候性 95% 94% 95% 94% 95% 耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐マジック汚染性異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし耐カーボン汚染性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 貯蔵安定初期粘度（秒） 120 120 120 120 120 性 30日後粘度（秒） 132 135 130 132 133 表 2 6 比較例 7 1 ο η s 丄 π u 丄丄丄 9 素材 GI GI GI GI GI GI 鋼板

化成処理 Cr Cr Cr Cr Cr Cr 塗料 SP- 7 SP- 7 SP- 7 SP- 7 SP- 7 P - 40 膜厚 ( ΐη) 5 5 5 5 5 5 装条件 ·.嘗- 一■ - * ， * 、

焼付時メタル温度 200 °C 200 °Cx 200 °Cx 200 °Cx 200 °Cx 230 °Cx 時間 40秒 40秒 40秒 40秒 40秒 40秒

― ― プ Z3800プ Z3800

塗料一 -

□ α

膜厚 (βτ ) ― - 15 15 - - 装条件

撫付時メタル温度 210 °C 210 °Cx

時間 50秒 50秒

、

製造比較製造比較製造比較製造比較フン 3200フン 3800 塗料 a]

m fタリ 4 曰曰卜塗り塗

膜厚 (fim) 15 15 10 10 15 15 装条件

{寸8 メタル 230 °C 230 °C 230 °C 230 °Cx 230 °C 210 °Cx 時間 50秒 50秒 50秒 50秒 50秒 50秒耐屈曲性 4T (Q)

(1) 2T 〇〇〇〇〇耐屈曲性 6T Δ Δ Δ △ ◎ 〇

(2) 4T 〇

耐衝撃性 (1) 異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なしわずかに耐衝性験（2) 割れ割れ割れ割れ異常なし

割れ鉛筆引つかき値 Η Η Η H H H 平面部〇〇〇〇〇〇耐塩水

加工部 (4T) ο ο ο O o n 噴霧性

傷付部クロスカツト ο ο ο o o o 耐沸騰水性〇〇〇〇〇〇耐候性 90% 88% 95% 93% 64% 68% 耐酸性異常なし異常なし異常なし異常なしシミアトシミアト耐マジック汚染性異常なし異常なし異常なし異常なしシミアトシミアト耐カーボン汚染性 ◎ ◎ ◎ ◎

貯蔵安定初期粘度（秒） 120 120 120 120 120 120 性 30日後粘度（秒） 139 133 139 132 145 150 注

1) 素材

G I ；溶融亜鉛めつき鋼板、メツキ付着量 Z- 25 板厚 0. 4mm GF； 5%A 1— Z n溶融めつき鋼板、めっき付着量 Y—25 板厚 0. 4 mm

GL ； 55%A 1— Zn溶融めつき鋼板、めっき付着量 Y— 25 板厚 0. 4 mm

2) 化成処理

P；リン酸亜鉛処理

C r ；塗布型クロメ一ト処理

3) 塗料

P— 40 ；プレカラープライマ一 P— 40 (登録商標、日本油脂（株）製）高分子ポリエステル塗料

SP-7 ；プレカラ一プライマー SP— 7 (登録商標、日本油脂（株）製）エポキシ樹脂塗料

プ Z3800白；プレカラー 3800白（登録商標、日本油脂（株）製）ポリエステル塗料塗色白

プノ 3200白；プレカラ一 3200白（登録商標、日本油脂（株）製）高分子ポリエステル塗料塗色白

表 22〜25に示す通り、本発明の実施例 21〜40によるプレコ一トメタル塗装鋼板は、いずれも耐屈曲性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐塩水噴霧性、耐沸騰水性、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に優れている。又、クリヤー塗料の貯蔵安定性にも優れている。

それに対して、エポキシ基含有ァクリル樹脂を用いた欧州特許公報 643， 112号の実施例に相当する比較例 7〜10は、表 26に示す通り、いずれも耐屈曲性（2) 、耐衝撃性（2) に劣る。従来のプレコートメタル用の高分子用ポリエステル塗料を用いた比較例 1 1は、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に劣る。

又、従来のプレコートメタル用のポリエステル塗料を用いた比較例 12は、耐 T/JP96/01522

- 74 - 屈曲性（2 ) 、耐衝撃性（2 ) 、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に劣る。

本発明の熱硬化性組成物は、硬度、耐薬品性、耐汚染性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性及び耐候性に優れる硬化物を与えることができるとともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができる。従って、本発明の熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品は、自動車塗装その他の工業塗装分野にお t、て極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) (a) 数平均分子量が 1, 500〜50， 000であり、且つ樹脂酸価が 2〜30mgKOHZgのカルボキシル基含有ポリエステル樹 fl旨から成る構成部分と（b) エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カルボキシノレ基と該エポキシ基の一部とが、（b) 成分の重合体のェポキシ基に対する（a) 成分のカルボキシル基の当量比が 0. 1以下の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が 200〜 2, 000 g/mo 1のェポキシ基含有ポリエステル変性重合体、及び

(B) 一分子中に、一般式（1)

R¹

I

-C-O-C-Y'-R⁴

II I ····· a)

0 HC-R³

I

R²

(式中の R R ²及び R ³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜： 18の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R⁴はたがいに結合して Y¹をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y¹は酸素原子又はィォゥ原子である）で表される官能基 2個以上を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。

2. (A) 成分におけるエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体が、 (b) エポキシ基を有するビニル系単量体と（c) 他のビニル系単量体との重合体である請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性組成物。

3. (A) 成分におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である請求の範囲第 1又は 2項に記載の熱硬化性組成物。

4. (A) 成分における（a) 成分から成る構成部分の（b) 成分の重合体又は（b) 成分と（c) 成分の重合体から成る構成部分に対する重量比が 1Z99 〜 80 20である請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

5. (A) (a) 数平均分子量が 1， 500〜50, 000であり、且つ樹脂酸価が 2〜 30 m g K 0 HZ gのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（b) エポキシ基を有するビニル系単量体を、（b) 成分のェポキシ基に対する（a) 成分のカルボキシル基の当量比が 0. 1以下の割合にし、ラジカル重合開始剤により重合して得られるエポキシ当量が 200〜2, 000 g/mo 1のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、及び

(B)一分子中に、一般式（1)

I

—C一 0— C— Y¹— R

II I CD

0 HC-R³

R

(式中の R R²及び R³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜18の有機基、 R⁴ は炭素数 1〜18の有機基であって、 R³と R⁴はたがいに結合して Y¹をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、 Y ¹は酸素原子又はィォゥ原子である）で表される官能基 2個以上を有する化合物を含有することを特徵とする熱硬化性組成物。

6. (A) 成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体が、（b) エポキシ基を有するビニル系単量体と共に（c) 他のビニル系単量体を重合して得られるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体である請求の範囲第 5項記載の熱硬化性組成物。

7. (A) 成分におけるカルボキシル基含有ポリエステノレ樹脂が、ジカルボン酸とジォールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である請求の範囲第 5又は 6項記載の熱硬化性組成物。

8. (A) 成分における（a) 成分の（b) 成分又は（b) 成分と（c) 成分の合計重量に対する重量比が 1Z 99〜80/20である請求の範囲第 5〜 7項のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

9. さらに、（C) 硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

1 0. 請求の範囲第 9記載の（C ) 成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフエ一卜の混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、ォニゥム化合物及び ( I ) エポキシ基を含有する化合物、 (I I) 含ィォゥ化合物、（I I I) ルイス酸から成る化合物又はそれらと（IV) カルボン酸ィ匕合物及び Z又は無水カルボン酸ィ匕合物から成る化合物の中から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 9項に記載の熱硬化性組成物。

1 1 . さらに、（D) 酸化アルミニウムゾル、酸化ゲイ素ゾル、酸ィ匕ジルコニゥムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の無機酸ィ匕物ゾルの分散体を含有する請求の範囲第 1〜 1 0項のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

1 2. (B ) 成分がビニル系単量体の重合体である請求の範囲第 1〜 1 1項の C、ずれかに記載の熱硬化性組成物。

1 3. (B ) 成分がポリエステノレ樹 fl旨である請求の範囲第 1〜1 1項のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

1 4. (B ) 成分が、 1分子当たりヒドロキシル基 2個以上を有するポリオ一ルと酸無水物とをハーフエステル化させて得られるポリカルボキシル化合物にビニルエーテルを反応させて得られる熱潜在性力ルボキシル化合物である請求の範囲第 1〜1 1項のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

1 5. 請求の範囲第 1〜1 4項のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（A) 成分及び（B ) 成分の総不揮発分 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜3 0 0重量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。

1 6. 基材上に着色フィルム形成組成物を塗布してベースコ一トを形成し、次いで該ベースコートにクリヤーフィルム形成組成物を塗布して透明トップコートを形成することからなる非塗装体に複合皮膜を塗装する方法において、該トップコートクリヤーフィルム形成組成物が請求の範囲第 1〜 1 4項のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方

1 7. 金属板に下塗り塗料の塗装を施し、硬化させ、しかる後に請求の範囲第 1〜 1 4項のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（A) 成分及び（B ) 成分の総不揮発分 1 0 0重量部当たり、顔料を 0〜 3 0 0重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。

1 8. 金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬ィ匕させ、しかる後に請求の範囲第 1 ~ 1 4項のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（A) 成分及び（B ) 成分の総不揮発分 1 0 0重量部当たり、顔料を 0 ~ 3 0 0重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬ィ匕させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。

1 9. 金属板が冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム一亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板である請求の範囲第 1 7又は 1 8項に記載の金属板の塗装仕上げ方法。

2 0. 請求の範囲第 1 5〜 1 9項のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。