JPH04218561A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性組成物、
潜在化カルボキシル化合物及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、良好な化学
性能、物理性能及び耐候性を有するとともに、特に貯蔵
安定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成形品な
どに好適な熱硬化性組成物、並びにこれを与えうる潜在
化カルボキシル化合物、及びこのものを効率よく製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物と
、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる
反応性官能基、例えばエポキシ基、シラノール基、アル
コキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基
、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シ
クロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエ
ーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチ
ロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合
物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。 これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、
物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、
例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成
形品などの分野において広く利用されている。しかしな
がら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が
高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基
を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵
中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問
題が生じる。このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカ
ルボキシル基に再生するといった方法が提案されている
（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、こ
の方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程
度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の
観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性な
どに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し
、一液型として利用可能な熱硬化性組成物及びこれを提
供するのに有用な潜在化カルボキシル化合物を得ること
を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子を
ヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基で
ブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に
有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル
基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個
以上を有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）
加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分とし
て含有して成る組成物、あるいは（Ｄ）１分子中に前記
ブロック化されたカルボキシル基１個以上と、このブロ
ック化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を形
成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化
合物及び場合により用いられる前記（Ｃ）成分を必須成
分とし、さらに場合により前記（Ａ）成分及び／又は（
Ｂ）成分を含有して成る組成物によりその目的を達成し
うることを見い出すとともに、さらに前記の好ましい性
質を有する熱硬化性組成物を与えうる潜在化カルボキシ
ル化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の低
分子量のポリカルボキシル化合物をビニルエーテル化合
物と反応させて、該ポリカルボキシル化合物におけるカ
ルボキシル基をブロック化させることにより、その目的
を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ
）１分子中に、一般式

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合して
Ｙ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、
Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能
基２個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官
能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２
個以上を有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ
）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分と
して含有して成る熱硬化性組成物、（Ｄ）１分子中に、
（イ）一般式

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ８は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ７とＲ８はたがいに結合して
Ｙ２をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、
Ｙ２は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能
基１個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を
形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型
化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に
活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合
により、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）１分子中に、
前記一般式［２］で表される官能基又は前記一般式［１
］で表される官能基あるいはその両方と加熱により化学
結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物
を含有して成る熱硬化性組成物、及び１分子当たりカル
ボキシル基２個以上を有し、かつ酸当量１０００ｇ／ｍ
ｏｌ以下及び数平均分子量４０００以下のポリカルボキ
シル化合物において、該カルボキシル基をビニルエーテ
ル化合物により、一般式

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞ
れ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ１２は炭素
数１〜１８の有機基であって、Ｒ１１とＲ１２はたがい
に結合してＹ３をヘテロ原子とする複素環を形成してい
てもよく、Ｙ３は酸素原子又はイオウ原子である）で表
される官能基に変性させて成る潜在化カルボキシル化合
物を提供するものである。本発明に従えば、前記潜在化
カルボキシル化合物は、酸触媒の存在下、１分子当たり
カルボキシル基２個以上を有し、かつ酸当量１０００ｇ
／ｍｏｌ以下及び数平均分子量４０００以下のポリカル
ボキシル化合物をビニルエーテル化合物と反応させるこ
とにより、製造することができる。以下、本発明を詳細
に説明する。 本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる化
合物は、一般式

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１
は前記と同じ意味をもつ）で表される官能基２個以上、
好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であっ
て、前記一般式［１］で表される官能基は、カルボキシ
ル基と、一般式

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１
は前記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又
はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をも
つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させるこ
とができる。

【００１５】前記一般式［１］及び［４］におけるＲ１
、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１
８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有
機基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基
、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機
基は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ３とＲ
４は、たがいに結合してＹ１をヘテロ原子とする置換基
を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。

【００１６】前記一般式［４］で表される化合物の具体
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテ
ル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテ
ル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−
ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３
，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２
−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４
−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒド
ロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビ
ニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチ
オエーテル化合物などが挙げられる。

【００１７】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式［４］で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２
個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレ
イン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。

【００１８】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（
２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましく
は２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒド
ロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又
は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カ
ルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する、など
の方法により得られる。

【００１９】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジ
オール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビト
ール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなど
の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−
ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化
合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール
過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリ
コールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペン
タンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビ
ニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチノールジ
ビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコ
ール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアル
コキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−
２１７、ＫＲ−９２１８［いずれも信越化学工業（株）
製、商品名］などとのアルコール過剰下での付加体など
を挙げることができる。

【００２０】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることが
できる。

【００２１】また、１分子当たりイソシアネート基２個
以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイ
ソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジ
イソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット
体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。

【００２２】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−
グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリ
シン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ
−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セ
リンなどを挙げることができる。

【００２３】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸など
を挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリ
ロニトリルなどを挙げることができる。また、カルボキ
シル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対
して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成
法に従い、容易に形成させることができる。

【００２４】このようにして得られた１分子中にカルボ
キシル基２個以上を有する化合物と前記一般式［４］で
表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室
温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。本発
明組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物に
おける一般式［１］で表されるブロック化官能基が加熱
により遊離カルボキシル基に再生した際、これと反応し
て化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好まし
くは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。 該反応性官能基については前記性質を有するものであれ
ばよく、特に制限はないが、例えばエポキシ基、シラノ
ール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシア
ネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル
化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基など
が好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含
まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

【００２６】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポ
リオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一
般式

【００２７】（Ｒ１３）ｎＳｉ（ＯＲ１４）４−ｎ　　
　　　　…［５］（式中のＲ１３及びＲ１４は、それぞ
れ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｎは０
、１又は２である）で表される化合物の縮合体、アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，
β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及
びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基
やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類
、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、
２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化
合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオー
ル類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基
含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリア
ミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生
成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ
基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などの
イミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエ
ステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル
）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエ
チル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこ
れらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこ
れらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト
化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシ
アネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活
性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、
アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシ
ム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート
基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
レンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポ
キシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる
多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカー
ボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化
合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応に
よって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化
合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得
られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との
共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対
応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル
基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルム
アルデヒド樹脂、グリコルリルホルムアルデヒド樹脂、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアル
キル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の
単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やア
ルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、
多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物
などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によ
って得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリ
オール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシア
ルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸
エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのア
セタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。

【００２８】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の化
合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の
他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いても
よいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用
いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基がたが
いに活性である組合せは貯蔵安定性が損なわれ好ましく
ない。このような好ましくない組合せとしては、例えば
エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビ
ニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノ
ール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基
との組合せ、イソシアネート基又はビニルエーテル基と
ヒドロキシル基との組合せなどが挙げられる。本発明組
成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物
とを含有するものであってもよいし、（Ｄ）１分子中に
、（イ）一般式

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＹ２
は前記と同じ意味をもつ）で表される官能基１個以上、
好ましくは２〜５０個と、（ロ）該官能基と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上、好ましく
は２〜５０個とを有する自己架橋型化合物を含有するも
のであってもよい。さらに、この（Ｄ）成分の化合物と
前記（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の化合物
とを含有するものであってもよい。この場合、該（Ｂ）
成分の反応性官能基は、前記一般式［２］で表される官
能基及び／又は一般式［１］で表される官能基と加熱に
より化学結合を形成する。

【００３１】該（Ｄ）成分の化合物における（イ）一般
式［２］で表される官能基としては、前記（Ａ）成分に
おける官能基、すなわち一般式［１］で表される官能基
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。また、（ロ）反応性官能基としては、前記（Ｂ
）成分の化合物における反応性官能基として例示したも
のと同じものを挙げることができる。

【００３２】この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは２〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは２〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式［２］で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。 該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式［２］で表される
官能基とともに、該反応性官能基を２種以上含有するも
のであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合
物と同様に、それぞれの官能基がたがいに活性である組
合せは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

【００３３】本発明の熱硬化性組成物においては、前記
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分
及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）
成分の中から選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和
化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ま
しく、また、該組成物中の前記一般式［１］あるいは［
２］で表される官能基と、これと加熱により化学結合を
形成しうる反応性官能基とが当量比０．２：１．０ない
し１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させ
ることが望ましい。

【００３４】本発明の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般
式［１］、［２］及び［３］で表される官能基は加熱下
において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分、
（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するもので
あるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわ
ゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分
の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、
架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質
の排出低減にも貢献することができる。

【００３５】本発明においては、これらの組成物に、場
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来
するおそれがある。該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒とし
ては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイ
ス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリア
ルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、
リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙
げられる。

【００３６】該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合
物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類
、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類
などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、
シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、
トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、
トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには
、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキ
ュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２
５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げら
れる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物と
しては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、Ａｌ
Ｃｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基
で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸
とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。 該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式

【００
３７】

【化１１】

【００３８】（式中のＲ１５はフェニル基、置換フェニ
ル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ
１６は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ
基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基
、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシ
シクロアルキル基である）で表される化合物、具体的に
はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸
類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又
はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中のＲ１７は炭素数３〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２
である）で表される化合物が挙げられ、より具体的には
、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる
。

【００４１】 また該オニウム化合物としては、例えば一般式［Ｒ１８
３ＮＲ１９］＋Ｘ−　　…［８］［Ｒ１８３ＰＲ１９］
＋Ｘ−　　…［９］［Ｒ１８２ＯＲ１９］＋Ｘ−　　…
［１０］及び［Ｒ１８２ＳＲ１９］＋Ｘ−　　　　　…
［１１］（式中のＲ１８は炭素数１〜１２のアルキル基
、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカ
ノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ１８
はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｒ１９は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｐ
Ｆ６−又はＢＦ４−である）で表される化合物などが挙
げられる。

【００４２】本発明組成物においては、該（Ｃ）成分の
熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合により用いられ
る（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総固形分量１０
０重量部当たり、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選
ばれる。

【００４３】本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温
度及び時間については、前記一般式［１］又は［２］で
表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基を
再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の
種類などにより異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の
温度で、２分ないし１時間程度加熱することにより、硬
化が完了する。

【００４４】本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あ
るいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、インク、接
着剤、成形品などに用いることができる。本発明はまた
、前記の熱硬化性組成物とともに、潜在化カルボキシル
化合物及びその製造方法を提供するものであり、該潜在
化カルボキシル化合物は、１分子当たりカルボキシル基
２個以上、好ましくは２〜５０個を有し、かつ酸当量１
０００ｇ／ｍｏｌ以下及び数平均分子量４０００以下、
好ましくは２０００以下のポリカルボキシル化合物と、
一般式

【００４５】

【化１３】

【００４６】（式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及
びＹ３は前記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエー
テル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素
原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結
合をもつ複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合
物とを、酸性触媒の存在下、好ましくは室温ないし１０
０℃の温度で付加させ、該カルボキシル基を一般式

【０
０４７】

【化１４】

【００４８】（式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及
びＹ３は前記と同じ意味をもつ）で表されるブロック化
カルボキシル基に変性させることにより、容易に製造す
ることができる。前記潜在化カルボキシル化合物の原料
となるポリカルボキシル化合物において、１分子当たり
のカルボキシル基の数が２個未満の場合や酸当量が１０
００ｇ／ｍｏｌを超える場合は、最終目的の熱硬化性組
成物が硬化不十分となるおそれがあるし、数平均分子量
が４０００を超える場合は、該熱硬化性組成物が高粘度
となり、作業性が低下する傾向がみられる。

【００４９】このポリカルボキシル化合物は、（１）１
分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５
０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル
化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以
上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート
化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加さ
せる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させ
る、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合
成する、などの方法により得られる。これらの方法にお
いて用いられる各原料の具体例としては、前記熱硬化性
組成物における（Ａ）成分の原料であるカルボキシル基
２個以上を有する化合物の製造において、原料として例
示したものを挙げることができる。

【００５０】また、前記一般式［１２］で表されるビニ
ルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるい
は酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型
二重結合をもつ複素環式化合物などの環状ビニルエーテ
ル化合物としては、前記熱硬化性組成物において、（Ａ
）成分の製造に用いられる一般式［４］で表される化合
物の説明で例示したものを挙げることができる。該潜在
化カルボキシル化合物は、本発明の熱硬化性組成物にお
ける前記（Ａ）成分として好適に用いられる。

【００５１】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。

【００５２】（１）耐酸性−１ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （２）耐酸性−２ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （３）耐酸性−３ 試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。

【００５３】（４）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９７９）６
．１３．３　Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型
に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さ
から落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 （５）耐候性 サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ　Ｂ−７７５３
］を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜
の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９７
９）６．７　６０度鏡面光沢度］を測定し、塗膜の異常
を目視にて判定又は未曝露時の光沢度値と比較した。 （６）ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きいほど硬いことを示す。

【００５４】製造例１〜３ （Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３の製造（１）α，β−
不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに
、それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、５０℃を保
ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったと
ころで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移し
た。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸
水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、
洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオ
ン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュ
ラーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製］を加え、
室温で３日間乾燥することによって、それぞれ第１表記
載の有効分含有量を有するα，β−不飽和化合物Ａ−１
（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】注　　１）有効分含有量はガスクロマトグ
ラフィーにより求めた。

【００５７】（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３の製造温度計
、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶剤（キ
シレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。 次に８０℃の温度で、第２表記載の組成の単量体及び重
合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロート
より等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間
保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）
を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで
反応を終了することによって、それぞれ第２表記載の特
性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３を得た。

【００５８】

【表２】

【００５９】注 １）不揮発分測定条件 ５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間 ２）粘度；ガードナー粘度（２５℃） ［ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９７９）４．２．２　あわ
粘度計による］

【００６０】製造例４ （Ａ）成分化合物Ａ−４の製造 （１）ポリカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。 ペンタエリスリトール　　　　　　１３６．０重量部メ
チルイソブチルケトン　　　　５３８．７重量部次いで
、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無
水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の
酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量
倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸
化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで
加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン
酸化合物溶液を得た。

【００６１】（２）化合物Ａ−４の製造前記の方法で得
られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様
のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保
ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液　　　　　　　
　　　　　　　　　　３３６．７重量部イソブチルビニ
ルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２０．２重量部３５ｗｔ％塩酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．３重量
部混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。 その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を
加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６
０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合物Ａ
−４溶液を得た。

【００６２】製造例５〜１０ （Ｂ）成分化合物Ｂ−１〜Ｂ−６の製造　　温度計、還
流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量
部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に
１００℃の温度で、第３表記載の組成の単量体及び重合
開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートよ
り等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間
保ち、第３表記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）
を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところ
で反応を終了し、それぞれ第３表記載の特性を有する化
合物Ｂ−１〜Ｂ−６を得た。

【００６３】

【表３】

【００６４】注 １）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＴＭＳＰＭＡ：
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ＭＺ−１１：ケミタイトＭＺ−１１、日本触媒化学工業
（株）製、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレ
ート ＭＡＧＭＥ：ＭＡＧＭＥ１００、三井サイアナミド（株
）製、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテ
ルＩＥＭ：イソシアネートエチルメタクリレートＰＭＡ
：次の方法により得られるビニルエーテル基含有メタク
リレート 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３０重量部、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−イル−メチ
ル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシ
レート２２４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０
．３重量部を室温で２４時間撹拌することにより得られ
る。 ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＡＩＢＮ：２
，２’−アゾビスイソブチロニトリル２）不揮発分：５
０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥ガードナー粘度（２
５℃）：ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９７９）４．２．２
　あわ粘度計による。

【００６５】製造例１１ （Ｂ）成分化合物Ｂ−７の製造 　　温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコにオルトギ酸メチル２０６．０重量部及
び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３重量部を仕込
み、撹拌下で氷冷してフラスコ内混合物を０〜５℃に保
った。次に５℃以下の温度でブチルビニルエーテル８７
．７重量部を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した
。滴下終了後、５℃以下の温度を１時間保ち、ナトリウ
ムメチラートの３０ｗｔ％メタノール溶液０．４重量部
を添加して反応を終了した。得られた生成物は、７５〜
８０℃（４ｍｍＨｇ）で蒸留することによって、有効分
９８ｗｔ％のアセタール化物を得た。次に、温度計、デ
ィーンスタークトラップを挿入した還流冷却器、撹拌機
、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、得られた精製
アセタール化物６１８重量部、トリメチロールプロパン
１３４重量部及びｐ−トルエンスルホン酸４重量部を仕
込み、撹拌下で加熱し９０℃を保った。反応の進行とと
もに脱メタノール反応が生じ、９６重量部のメタノール
が回収されたところで反応を終了し、化合物Ｂ−７を得
た。

【００６６】製造例１２、１３ （Ｄ）成分化合物Ｄ−１、Ｄ−２の製造　　温度計、還
流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第４表記載の量の初期仕込み溶剤（キシレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に
８０℃の温度で、第４表記載の組成の単量体及び重合開
始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより
等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち
、第４表記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添
加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応
を終了し、それぞれ第４表記載の特性を有する化合物Ｄ
−１及びＤ−２を得た。

【００６７】

【表４】

【００６８】注　　１）、２）不揮発分及び粘度の測定
は第２表の脚注と同様である。

【００６９】製造例１４ （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒の製造 　　撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した４
つ口フラスコに２−プロパノール３１５重量部を入れて
氷冷し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４．９重量
部を加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重量
部に溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３．４重量
部を３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴をは
ずし、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を水３００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラー
シーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製］を加え脱水乾
燥処理を施し溶媒をエバポレーターにて留去することに
よりｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルエチル）４０
重量部（収率６７％）を得た。得られた熱潜在性酸触媒
はキシレン２３８重量部にて溶解しｐ−トルエンスルホ
ン酸換算で１０重量％に希釈した。

【００７０】製造例１５、１６ 製造例１５については製造例１４における２−プロパノ
ールの代わりに２−オクタノールを用い、製造例１６に
ついては製造例１４における塩化ｐ−トルエンスルホニ
ルの代わりに塩化ドデシルベンゼンスルホニルを用いた
以外は、製造例１４と同様な操作を行うことによって、
製造例１５ではｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルヘ
プチル）を収率７２％で、また製造例１６ではドデシル
ベンゼンスルホン酸（１−メチルエチル）を収率８３％
で得た。得られた熱潜在性酸触媒は、製造例１４と同様
にそれぞれｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸換算で１０重量％となるようにキシレンに
て希釈した。

【００７１】潜在化ポリカルボキシル化合物の製造実施
例１ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 　　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラス
コにトリメチロールプロパン１３４．０重量部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸４６２．０重量部、メチルイソブチ
ルケトン１４９．０重量部を仕込み、撹拌しながら加熱
し還流温度を６時間保った。この後混合物の酸価（ピリ
ジン／水重量比＝９／１混合液で約５０倍に希釈し、９
０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準
溶液で滴定）が２２６以下になるまで加熱撹拌を継続す
ることによって、ポリカルボキシル化合物溶液を得た。

【００７２】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造　
　前記の方法で得られたポリカルボキシル化合物溶液を
用いて、前記と同様のフラスコに下記組成の混合物を仕
込み、室温で撹拌した。 　　　　前記のポリカルボキシル化合物溶液　　　　２
４８．３重量部　　　　エチルビニルエーテル　　　　
　　　　　　　　　　　　１０８．０重量部　　　　リ
ン酸モノオクチル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．６重量部　　　　キシレン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
６．４重量部混合物の酸価が３以下となったところで反
応を終了したのち、キョーワード５００［協和化学工業
（株）製、合成酸吸着剤］１０重量部を添加し、室温で
４８時間撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて３
６．０重量部の溶剤を留去することによって、有効分５
０ｗｔ％、ガードナー粘度［ＪＩＳＫ−５４００（１９
７９）４．２．２　あわ粘度計による］Ｆ−Ｇの潜在化
カルボキシル化合物溶液［１］を得た。

【００７３】実施例２〜４ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 　　実施例１（１）と同様のフラスコに第５表の組成の
混合物を仕込み、それぞれ実施例１（１）と同様の操作
を行い、混合物の酸価が実施例２では１７０、実施例３
では１１７、実施例４では１４５になるまで加熱撹拌を
継続することによって、それぞれポリカルボキシル化合
物溶液を得た。 （２）潜在化カルボキシル化合物の製造　　第６表に示
す組成の混合物を用いて、実施例１（２）と同様の操作
を行うことによって、それぞれ第６表記載の特性を有す
る潜在化カルボキシル化合物溶液［２］〜［４］を得た
。

【００７４】

【表５】

【００７５】注 １）ダイセル化学工業（株）製、カプロラクトンポリオ
ール、水酸基価５７９、商品名 ２）キング社製、ポリエステルジオール、不揮発分９６
ｗｔ％、水酸基価２３５、商品名 ３）キング社製、ウレタンジオール、不揮発分９７．５
ｗｔ％、水酸基価３５０、商品名

【００７６】

【表６】

【００７７】実施例５ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 　　温度計、ディーンスタークトラップを装着した還流
冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、シリコーン
ＫＲ−２１３［信越化学工業（株）製、メトキシシリコ
ーン化合物、メトキシ基当量１６０］４８０．０重量部
、ネオペンチルグリコール３１２．０重量部、ｐ−トル
エンスルホン酸０．８重量部を仕込み、撹拌しながら加
熱し１６０℃の温度を保った。反応開始後、１４０℃以
上の温度で脱メタノール反応が進行し、９６重量部のメ
タノールが得られるまで反応を継続した。次いで、ディ
ーンスタークトラップをはずし、フラスコ内にヘキサヒ
ドロ無水フタル酸４６２．０重量部及びメチルイソブチ
ルケトン２８８．７重量部を加え、実施例１（１）と同
様の操作を行い、混合物の酸価が１１７以下になるまで
加熱撹拌を継続することによってポリカルボキシル化合
物溶液を得た。

【００７８】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造　
　下記組成の混合物を実施例１（２）と同様の操作を行
ったのち、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｊ−Ｋの潜在化カルボキシル化合物溶液［５］を得た。 実施例５（１）のポリカルボキシル化合物溶液　　　　
　　４７９．６重量部ｎ−プロピルビニルエーテル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２９．０
重量部リン酸モノオクチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２重
量部キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．
６重量部

【００７９】実施例６ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 　　実施例１（１）と同様のフラスコにコロネートＥＨ
［日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの三量体、イソシアネート含有量２１ｗｔ
％、商品名］２００．０重量部、１２−ヒドロキシステ
アリン酸３００．０重量部、酢酸ブチル１２５．０重量
部を仕込み、撹拌しながら加熱し１００℃の温度を保っ
た。混合物中のイソシアネート含有量が０．１ｗｔ％以
下となったところで反応を終了しポリカルボキシル化合
物溶液を得た。

【００８０】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造　
　下記組成の混合物を実施例１（２）と同様の操作を行
ったのち、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｌ−Ｍの潜在化カルボキシル化合物溶液［６］を得た。 実施例６（１）のポリカルボキシル化合物溶液　　　　
　　　６２５．０重量部ｎ−プロピルビニルエーテル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２９
．０重量部リン酸モノオクチル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５重量部キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２８７．５重量部

【００８１】実施例７ （１）ポリカルボキシル化合物の製造 　　実施例１（１）と同様のフラスコにコロネートＥＨ
（前出）２００．０重量部、グリシン７５．１重量部、
Ｎ−メチルピロリドン６８．８重量部を仕込み、実施例
６（１）と同様の操作を行うことによってポリカルボキ
シル化合物溶液を得た。 （２）潜在化カルボキシル化合物の製造　　下記組成の
混合物を実施例１（２）と同様の操作を行ったのち、４
２重量部の溶剤をエバポレーターにて留去することによ
って、有効分５０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｓ−Ｔの潜在
化カルボキシル化合物溶液［７］を得た。 実施例７（１）のポリカルボキシル化合物溶液　　　　
　　　３４３．９重量部３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２６．
０重量部リン酸モノオクチル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
８重量部メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１．５重量部

【００８２】実施例８ （１）α，β−不飽和化合物の製造 　　実施例１（１）のフラスコに、メタクリル酸８６．
０重量部、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１００．９
重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部
、３５ｗｔ％塩酸０．１重量部を仕込み、５０℃を保ち
ながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったとこ
ろで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した
。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水
素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗
浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン
水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラ
ーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製］を加え、室
温で３日間乾燥することによって、９５．１ｗｔ％の有
効分でα，β−不飽和化合物を得た。

【００８３】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造　
　温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコにキシレン２００．０重量部を仕込み、撹
拌下で加熱し１００℃を保った。次に１００℃の温度で
下記組成の混合物を２時間かけて等速滴下した。滴下終
了後、１００℃の温度を３０分間保ち、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル３．０重量部を酢酸ｎ−ブチル
５７．０重量部に溶かした溶液を添加し、さらに１００
℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、有効分
５０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｏ−Ｐの潜在化カルボキシ
ル化合物溶液［８］を得た。 　　　　実施例８（１）のα，β−不飽和化合物　　　
　１７８．８重量部　　　　ｎ−ブチルメタクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　１００．０重量部　　
　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７８．６重量部　　　　２−エチルヘキ
シルアクリレート　　　　　　　　　１３５．４重量部
　　　　酢酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１５．０重量部　　　　２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　３２
．２重量部実施例１〜８を第７表にまとめて記す。

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】比較製造例１ 化合物Ａ−５の製造 　　温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコにキシレン２００重量部を仕込み、撹拌
下で加熱し８０℃を保った。次に８０℃の温度で下記成
分を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。 　　　　ｔ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　１４２．０重量部　　　　ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　　　　　　　　　１００．０重量
部　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１７８．６重量部　　　　２−エチル
ヘキシルアクリレート　　　　　　　　１０５．４重量
部　　　　酢酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１９２．２重量部　　　　２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　２１．
８重量部滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸
ｎ−ブチル５７．０重量部及び２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル３．０重量部を添加し、さらに８０℃の
温度を４時間保つことによって、不揮発分５２．８ｗｔ
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓ−Ｔの化合物Ａ−５を
得た。

【００８７】１コートソリッドカラーへの応用実施例９
〜１９ （１）塗料の製造 　　第８表の組成において、実施例９ではデナコールＥ
Ｘ−４２１、実施例１０では化合物Ｂ−２、実施例１１
ではケミナイトＰＺ−３３、実施例１２では化合物Ａ−
４、実施例１３ではコロネートＥＨ、実施例１４ではサ
イメル３０３、実施例１５では化合物Ｂ−１、実施例１
６ではＫＲ−２１４、実施例１７では化合物Ｂ−７、実
施例１９ではサイメル３０３を除いた混合物を、また、
実施例１８では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１
０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例１８で
はそのまま、また実施例９〜１７及び実施例１９では顔
料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗
料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸
ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィール
ド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、
５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ第９表に示すように、ほ
とんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示し
た。

【００８８】

【表９】

【００８９】

【表１０】

【００９０】注 １）デナコールＥＸ−４２１：ナガセ化学工業（株）製
ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５２）ケミタイ
トＰＺ−３３：日本触媒化学工業（株）製ポリアジリジ
ン、アジリジン含有量６．２ｍｏｌ／ｋｇ３）コロネー
トＥＨ：日本ポリウレタン工業（株）製ヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体、イソシアネート含有量２１ｗ
ｔ％ ４）サイメル３０３：三井サイアナミド（株）製メチル
化メラミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％ ５）ＫＲ−２１４：信越化学工業（株）製シリコーンワ
ニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０ｗｔ％６）二酸
化チタンＪＲ−６０２：帝国化工（株）製ルチル型二酸
化チタン ７）モダフロー：モンサント社製レベリング剤８）１０
％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０ｗｔ％イソ
プロピルアルコール溶液 ９）１０％ピリジン：ピリジンの１０ｗｔ％キシレン溶
液

【００９１】（２）試験片の作成　 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けることにより試験板を作成した。次いで、前記（１
）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル
＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４
、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試
験板にエアスプレーにて塗装し、第９表記載の条件で焼
き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第９表に示すが
、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４
０℃の焼付条件下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性
、硬度を示した。

【００９２】

【表１１】

【００９３】

【表１２】

【００９４】

【表１３】

【００９５】

【表１４】

【００９６】注 １）耐候性：サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ　
Ｂ−７７５３］を用いて１０００時間曝露後、塗膜の６
０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９７９）
６．７　　６０度鏡面光沢度］を測定し、未露光時の光
沢時と比較。

【００９７】比較例１、２ 第１０表の組成において、比較例１ではデナコールＥＸ
−４２１、比較例２では製造例Ａ−４（ａ）のポリカル
ボン酸を除いて、実施例９〜１９と同様に顔料分散後、
塗料化した。

【００９８】

【表１５】

【００９９】得られた塗料を実施例９〜１９と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例２では第１１
表に示すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応
において、両者の官能基とも、なんらブロックされてい
ないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日
でゲル化した。また、得られた塗料を用いて、実施例９
〜１９と同様にして試験片を作成したところ、比較例１
（特開平１−１０４６４６号公報記載の技術）では、１
４０℃の焼きつけでも十分な架橋塗膜が得られず、第１
１表に示すように耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度とも
に劣った。

【０１００】

【表１６】

【０１０１】２コート１ベークメタリックカラーの応用
実施例２０〜２３ （１）クリヤー塗料の製造 　　第１２表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料
とした。得られた各塗料は、実施例９〜１９と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、第１３表に示すよう
に、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。

【０１０２】（２）試験片の作成 　　得られた各生塗料は、実施例９〜１９と同様にして
希釈した。次いで、実施例９〜１９と同様の方法で作成
した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタ
リックベースコート塗料［商品名、日本油脂（株）製］
をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステー
ジで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３
分間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレ
ー塗装し第１３表記載の条件で焼き付けて試験片を作成
した。塗膜性能を第１３表に示すが、いずれの場合も均
一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼き付け条件
下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した
。

【０１０３】

【表１７】

【０１０４】

【表１８】

【０１０５】

【表１９】

【０１０６】注　　１）サンシャインウェザーメーター
［ＪＩＳ　Ｂ−７７５３］を用いて３０００時間曝露後
、塗膜状態を目視判定した。

【０１０７】比較例３、４ 第１４表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成し
、実施例９〜１９と同様にして貯蔵安定性試験を行った
ところ、比較例４では第１５表に示すように、カルボキ
シル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基
ともなんらブロックされていないため、５日後にゲル化
した。また、得られた塗料を用いて、実施例２０〜２３
と同様にして試験片を作成したところ、比較例３（特開
平１−１０４６４６号公報記載の技術）では１４０℃の
焼付条件下で十分な架橋塗膜が得られず、第１５表に示
すように耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度ともに劣った
。

【０１０８】

【表２０】

【０１０９】

【表２１】

【０１１０】１コートソリッドカラーへの応用実施例２
４〜３４ （１）塗料の製造 　　第１６表の組成において、実施例２４ではデナコー
ルＥＸ−４２１、実施例２５では化合物Ｂ−２、実施例
２６ではケミタイトＰＺ−３３、実施例２７では化合物
Ａ−４、実施例２８ではコロネートＥＨ、実施例２９で
はサイメル３０３、実施例３０では化合物Ｂ−１、実施
例３１ではＫＲ−２１４、実施例３２では化合物Ｂ−７
、実施例３４ではサイメル３０３を除いた混合物を、ま
た、実施例３３では全原料をサンドミルに仕込み、粒度
が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例３
３ではそのまま、また実施例２４〜３２及び実施例３４
では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一
液型塗料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン
／酢酸ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフ
ィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した
のち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後
、再び粘度測定したところ、それぞれ第１７表に示すよ
うに、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定
性を示した。

【０１１１】

【表２２】

【０１１２】

【表２３】

【０１１３】注 １）デナコールＥＸ−４２１：ナガセ化学工業（株）製
ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５２）ケミタイ
トＰＺ−３３：日本触媒化学工業（株）製ポリアジリジ
ン、アジリジン含有量６．２ｍｏｌ／ｋｇ３）コロネー
トＥＨ：日本ポリウレタン工業（株）製ヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体、イソシアネート含有量２１ｗ
ｔ％ ４）サイメル３０３：三井サイアナミド（株）製メチル
化メラミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％ ５）ＫＲ−２１４：信越化学工業（株）製シリコーンワ
ニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０ｗｔ％６）二酸
化チタンＪＲ−６０２：帝国化工（株）製ルチル型二酸
化チタン ７）モダフロー：モンサント社製レベリング剤８）１０
％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０ｗｔ％イソ
プロピルアルコール溶液 ９）１０％ピリジン：ピリジンの１０ｗｔ％キシレン溶
液１０）Ｃ−１２０３：Ｖｅｓｔｕｒｉｔ　　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ　　１２０３の略称、イムペックスケミカルス
（株）製、非イオン性熱潜在性酸触媒、不揮発分５０重
量％１１）酸触媒Ａ：製造例１４のｐ−トルエンスルホ
ン酸（１−メチルエチル）のキシレン溶液 １２）酸触媒Ｂ：製造例１５のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）のキシレン溶液１３）酸触媒Ｃ
：製造例１６のドデシルベンゼンスルホン酸（１−メチ
ルエチル）のキシレン溶液１４）酸触媒Ｄ：リン酸ジ２
−エチルヘキシル［和光純薬（株）製］の１０重量％イ
ソブタノール溶液

【０１１４】（２）試験片の作成 　　リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮ
ｏ．４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚
２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼
き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシー
ラー［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍ
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けることにより試験板を作成した。次いで、前記
（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブ
チル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ
．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成し
た試験板にエアスプレーにて塗装し、第１７表記載の条
件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第１７表
に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得ら
れ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した

【
０１１５】

【表２４】

【０１１６】

【表２５】

【０１１７】

【表２６】

【０１１８】

【表２７】

【０１１９】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）ＤＤＢＳＡ
：ドデシルベンゼンスルホン酸３）曝露時間：１０００
時間［第９表脚注１）と同じ］

【０１２０】比較例５ 第１８表の組成において、製造例Ａ−４（ａ）のポリカ
ルボン酸を除いて、実施例２４〜３４と同様に顔料分散
後、塗料化した。得られた塗料を実施例２４〜３４と同
様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、第１９表に示
すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応におい
て、両者の官能基とも、なんらブロックされていないた
め、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日でゲル
化した。

【０１２１】

【表２８】

【０１２２】注　　１）第１６表の脚注と同じである。

【０１２３】

【表２９】

【０１２４】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）曝露時間１
０００時間［第９表脚注１）と同様］

【０１２５】２コ
ート１ベークメタリックカラーの応用実施例３５〜４１ （１）クリヤー塗料の製造 　　第２０表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料
とした。得られた各塗料は、実施例２４〜３４と同様に
して貯蔵安定性試験を行ったところ、第２１表に示すよ
うに、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、
優れた貯蔵安定性を示した。

【０１２６】（２）試験片の作成 　　得られた各生塗料は、実施例２４〜３４と同様にし
て希釈した。次いで、実施例２４〜３４と同様の方法で
作成した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバー
メタリックベースコート塗料［商品名、日本油脂（株）
製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ス
テージで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃
で３分間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアス
プレー塗装し第２１表記載の条件で焼き付けて試験片を
作成した。塗膜性能を第２１表に示すが、いずれの場合
も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝
撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１２７】

【表３０】

【０１２８】注 １）〜３）：第１６表の脚注と同じ。 ４）酸触媒Ｅ：塩化亜鉛のトリエチルアミン塩をジメチ
ルスルホキシドにて１０重量％に希釈した溶液。 ５）酸触媒Ｆ：３−メチル−２−ブチニルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０重
量％ジクロロエタン溶液。 ６）酸触媒Ｇ：４−メトキシベンジルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートの２０重量％アセトン溶液。

【０１２９】

【表３１】

【０１３０】

【表３２】

【０１３１】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）ＤＤＢＳＡ
：ドデシルベンゼンスルホン酸３）曝露時間３０００時
間［第１３表脚注１）と同様）］

【０１３２】比較例６ 第２２表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成し
、実施例２４〜３４と同様にして貯蔵安定性試験を行っ
たところ、比較例６では第２３表に示すように、カルボ
キシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能
基ともなんらブロックされていないため、５日後にゲル
化した。

【０１３３】

【表３３】

【０１３４】注　　１）第１６表の脚注１１）と同様で
ある。

【０１３５】

【表３４】

【０１３６】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）曝露時間３
０００時間［第１３表脚注１）と同様］

【０１３７】２
コート１ベークメタリックカラーへの応用 実施例４２〜５０ （１）クリヤー塗料の製造 　　第２４表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料
とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ｎ
−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィー
ルド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち
、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再
び粘度測定したところ、それぞれ第２５表に示すように
、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を
示した。

【０１３８】（２）試験片の作成 　　リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮ
ｏ．４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚
２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼
付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラ
ー［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍと
なるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
付けることにより試験板を作成した。次いで、ベルコー
トＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料
［商品名、日本油脂（株）製］をエアスプレーにてイン
ターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍに
なるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記（１
）のクリヤー塗料を塗装粘度（フォードカップＮｏ．４
、２０℃で２５秒）に希釈した各塗料をエアスプレー塗
装し第２５表記載の条件で焼付けて試験片を作成した。 塗膜性能を第２５表に示すが、いずれの場合も均一でツ
ヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候
性、硬度を示した。

【０１３９】

【表３５】

【０１４０】注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液［１］〜［
８］と同じもの。 ２）第３表の化合物（Ｂ−１〜Ｂ−６）と同じもの。 ３）第１６表脚注１２）と同様 ４）第２０表脚注４）と同様

【０１４１】

【表３６】

【０１４２】

【表３７】

【０１４３】

【表３８】

【０１４４】注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液［１］〜［
８］と同じもの。 ２）第３表の化合物（Ｂ−１〜Ｂ−６）と同じもの。 ３）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸４）曝露時間３
０００時間［第１３表脚注１）と同様］

【０１４５】比
較例７ 実施例２（１）のポリカルボキシル化合物溶液３３．１
重量部、化合物Ｂ−２１００重量部、酸触媒−Ｂ２．０
重量部、モダフロー０．３重量部、キシレン１０．０重
量部及び酢酸ｎ−ブチル２．０重量部から成るクリヤー
塗料を作成し、実施例４２〜５０と同様にして貯蔵安定
性試験を行ったところ、実施例４３に比較し潜在化カル
ボキシル化合物を用いていないため、３日後にゲル化し
た。

【０１４６】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例５１〜５３ （１）クリヤー塗料の製造 　　第２６表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗
料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸
ｎ−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィ
ールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したの
ち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、
再び粘度測定したところ、それぞれ第２７表に示すよう
に、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性
を示した。

【０１４７】（２）試験片の作成 　　実施例９〜１９（２）と同様にして作成した中塗塗
装を施した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバ
ーメタリックベースコート塗料［商品名、日本油脂（株
）製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２
ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０
℃で３分間セット後、前記（１）のクリヤー塗料を塗装
粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希
釈した各塗料をエアスプレー塗装し、第２７表記載の条
件で焼付けて作成した。塗膜性能を第２７表に示すが、
いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた
耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１４８】

【表３９】

【０１４９】注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液［１］と同
じもの。 ２）化合物Ｂ−８ グリシジルメタクリレート２８．４重量％、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１３．０重量％、ブチルメタクリ
レート１０．０重量％、メチルメタクリレート２４．７
重量％、２−エチルヘキシルアクリレート２３．９重量
％から成る単量体混合物を化合物Ｂ−１（製造例５）と
同様にして合成した。不揮発分５０ｗｔ％、ガードナー
粘度Ｗ。 ３）化合物Ｂ−９ グリシジルメタクリレート２８．４重量％、メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン８．３重量％、
ブチルメタクリレート２０．０重量％、メチルメタクリ
レート２７．７重量％、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１５．６重量％から成る単量体混合物を化合物Ｂ−１
（製造例５）と同様にして合成した。不揮発分５０ｗｔ
％、ガードナー粘度Ｕ。 ４）サイメル３０３：前出 ５）コロネート２５１３ ［商品名、日本ポリウレタン工業（株）製］、低温解離
無黄変型ブロックポリイソシアネート、不揮発分８０ｗ
ｔ％、イソシアネート含有量１０．２ｗｔ％。 ６）第１６表脚注１２）と同様。

【０１５０】

【表４０】

【０１５１】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）曝露時間３
０００時間［第１３表脚注１）と同様］。

【０１５２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、
貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、インク、接
着剤、成形品などに好適に用いられる。また、本発明の
潜在化カルボキシル化合物は上記性能を有する熱硬化性
組成物を提供するのに好適に用いられるとともに、本発
明の方法により効率的に製造することができる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一分子中に、一般式【化１】 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹ１をヘテロ
   原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原
   子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を
   有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱に
   より化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有す
   る化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時
   に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して
   成る熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、
   シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、
   アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イ
   ソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテ
   ル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、ア
   ルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケター
   ル基の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記
   載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸
   あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイ
   ス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸
   エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載
   の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα，β
   −不飽和化合物の重合体である請求項１、２又は３記載
   の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリエ
   ステル樹脂である請求項１、２又は３記載の熱硬化性組
   成物。
6. 【請求項６】（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式【化２】 （式中のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ８は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ７とＲ８はたがいに結合してＹ２をヘテロ
   原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ２は酸素原
   子又はイオウ原子である）で表される官能基１個以上と
   、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反
   応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び
   場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱
   潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合により（Ａ）
   １分子中に、一般式 【化３】 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹ１をヘテロ
   原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原
   子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を
   有する化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般
   式［２］で表わされる官能基又は前記一般式［１］で表
   される官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を
   形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有
   して成る熱硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ｂ
   ）成分の反応性官能基がエポキシ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
   基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
   シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
   エーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメ
   チロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ば
   れた少なくとも１種である請求項６記載の熱硬化性組成
   物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸
   あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイ
   ス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸
   エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種である請求項６又は７記載
   の熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ
   ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくと
   も１種がα，β−不飽和化合物の重合体である請求項６
   、７又は８記載の熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】（Ｄ）成分及び場合により用いられる（
    Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なく
    とも１種がポリエステル樹脂である請求項６、７又は８
    記載の熱硬化性組成物。
11. 【請求項１１】１分子当たりカルボキシル基２個以上を
    有し、かつ酸当量１０００ｇ／ｍｏｌ以下及び数平均分
    子量４０００以下のポリカルボキシル化合物において、
    該カルボキシル基をビニルエーテル化合物により、一般
    式【化４】 （式中のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又
    は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ１２は炭素数１〜１８の
    有機基であって、Ｒ１１とＲ１２はたがいに結合してＹ
    ３をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ
    ３は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基
    に変性させて成る潜在化カルボキシル化合物。
12. 【請求項１２】ポリカルボキシル化合物が、１分子当た
    りヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水
    物とのハーフエステル化物である請求項１１記載の潜在
    化カルボキシル化合物。
13. 【請求項１３】ポリカルボキシル化合物が、１分子当た
    りイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネー
    ト化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸との付加
    体である請求項１１記載の潜在化カルボキシル化合物。
14. 【請求項１４】ポリカルボキシル化合物が、ポリエステ
    ル樹脂である請求項１１記載の潜在化カルボキシル化合
    物。
15. 【請求項１５】ポリカルボキシル化合物がアクリル樹脂
    である請求項１１記載の潜在化カルボキシル化合物。
16. 【請求項１６】酸触媒の存在下、１分子当たりカルボキ
    シル基２個以上を有し、かつ酸当量１０００ｇ／ｍｏｌ
    以下及び数平均分子量４０００以下のポリカルボキシル
    化合物をビニルエーテル化合物と反応させることを特徴
    とする請求項１１ないし１５のいずれかに記載の潜在化
    カルボキシル化合物の製造方法。