JPH05320529A - 熱硬化性組成物、熱潜在性酸触媒、塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）一分子中に、特定の化合物でブロック化
されたカルボキシル基から成る官能基２個以上を有する
化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により化
学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合
物を含有し、さらに上記カルボキシル基のブロック化に
用いられる特定の化合物及び（Ｃ）加熱硬化時に活性を
示す熱潜在性酸触媒を必須成分とするか、又は（Ｆ）ル
イス酸とブレンステッド酸あるいはブレンステッド塩と
から成る錯体化合物の熱潜在性酸触媒を必須成分とする
か、あるいは（Ｂ）成分の官能基がオキサゾリン基であ
る場合には（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分をして
含有して成る熱硬化性組成物及び該熱硬化性組成物を使
用した塗装方法。 【効果】比較的低い温度において、化学性能、物理性
能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与えることが
でき、かつ良好な貯蔵安定性を有し、ハイソリッド一液
型として利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性組成物、
熱潜在性酸触媒、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関す
る。さらに詳しくいえば、本発明は、良好な化学性能、
物理性能及び耐候性を与えるとともに、貯蔵安定性に優
れる熱硬化性組成物、並びにこれらを上塗塗料として用
いた、上記塗膜性能及び仕上がり外観性に優れる塗装仕
上げ方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、
シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ
基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、アミノメチロール基、アルキルアミノメチ
ロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合
物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。そ
のような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポ
キシ基との組合せから成る組成物としては、日本国特許
公開公報、特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開
公報２９,５９５号、米国特許４,３７１,６６７号、同
４,６５０,７１８号、同４,６１８,８１１号、同４,７
０３,１０１号、同４,７６４,４３０号に公開されてい
る。また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せ
から成る組成物としては、米国特許３,５０５,２９７
号、日本国特許公開公報、特開昭６０−８８０３８号、
同特開平２−１１５２３８号に公開されている。これら
熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性
能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば
塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品な
どの分野において広く利用されている。しかしながら、
カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いた
め、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有
する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲ
ル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生
じる。また従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカル
ボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結
合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいは
カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相
溶性が悪いといった欠点があり、この熱硬化性組成物を
上塗塗料として用いた場合には、ハイソリッド化が困難
である、あるいは仕上がり外観性が劣るといった問題を
有している。このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカ
ルボキシル基に再生するといった方法が提案されている
（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、こ
の方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程
度の高温を必要とすること、及び、分解反応生成物であ
るイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に
残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方
法とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性な
どに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有
し、ハイソリッド一液型として利用可能な熱硬化性組成
物を提供することを目的としてなされたものであり、ま
た本発明の別の目的は、良好な貯蔵安定性と優れた硬化
性を両立する熱潜在性酸触媒を提供することを目的とし
てなされたものである。さらに本発明の別の目的は、有
機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を与え
ることが可能な塗装仕上げ方法及びその方法によって得
られた物品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、（Ａ）特定なビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子を
ヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基で
ブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に
有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル
基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個
以上を有する化合物、（Ｅ）特定のビニルエーテル類あ
るいはビニルチオエーテル類、及び場合により用いられ
る（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須
成分として含有して成る組成物により、あるいは（Ｄ）
１分子中に前記ブロック化されたカルボキシル基１個以
上と、このブロック化されたカルボキシル基と加熱によ
り化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有す
る自己架橋型化合物、（Ｅ）特定のビニルエーテル類あ
るいはビニルチオエーテル類、及び場合により用いられ
る前記（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに場合により前
記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る組成
物により、あるいは前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およ
び（Ｆ）加熱硬化時に活性を示す特殊な熱潜在性酸触媒
を必須成分として含有して成る組成物により、あるい
は、前記（Ｄ）成分、（Ｆ）成分及び場合により前記
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る組成物
により、さらには、前記（Ａ）成分、（Ｇ）１分子中に
オキサゾリン基を２個以上有する化合物、及び場合によ
り用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸
触媒を必須成分として含有して成る組成物により、その
目的を達成しうることを見い出すとともに、さらに前記
の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を上塗塗料とし
て用いた塗装仕上げ方法が、有機溶剤の排出量が少な
く、優れた仕上がり外観性を提供できることを見い出
し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式
［１］

【０００５】

【化１０】

【０００６】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する化合物、（Ｅ）一般式［２］

【０００７】

【化１１】

【０００８】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味を持つ）で表される化合物及び場合により
用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触
媒を必須成分として含有して成る熱硬化性組成物を提供
するものである。また、本発明は、（Ｄ）１分子中に、
（イ）一般式［３］

【０００９】

【化１２】

【００１０】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸はたがいに結合してＹ²
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基１
個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物、（Ｅ）一般式［２］

【００１１】

【化１３】

【００１２】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味を持つ）で表される化合物及び場合により
用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触
媒を必須成分とし、さらに場合により、前記（Ａ）成分
及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式［３］で表さ
れる官能基又は前記一般式［１］で表される官能基ある
いはその両方と加熱により化学結合を形成しうる反応性
官能基２個以上を有する化合物を含有して成る熱硬化性
組成物を提供するものである。また、本発明は、（Ａ）
一分子中に、一般式［１］

【００１３】

【化１４】

【００１４】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する化合物、及び（Ｆ）ルイス酸とブレンステッ
ド酸あるいはルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯
体化合物より選ばれる少なくとも１種の熱潜在性酸触媒
を必須成分として含有して成る熱硬化性組成物を提供す
るものである。また、本発明は、（Ｄ）１分子中に、
（イ）一般式［３］

【００１５】

【化１５】

【００１６】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸はたがいに結合してＹ²
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基１
個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物、及び（Ｆ）ルイス酸とブレンステッド酸あるいはル
イス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物より選
ばれる少なくとも１種の熱潜在性酸触媒を必須成分と
し、さらに場合により前記（Ａ）成分及び（Ｂ）１分子
中に前記一般式［３］で表される官能基又は前記一般式
［１］で表される官能基あるいはその両方と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物を含有して成る熱硬化性組成物を提供するものであ
る。また、本発明は、（Ａ）一分子中に、一般式

【００１７】

【化１６】

【００１８】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｇ）１分子中にオキサゾリン
基を２個以上を有する化合物及び場合により用いられる
（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成
分として含有して成る熱硬化性組成物を提供するもので
ある。さらに、本発明は、ルイス酸とブレンステッド酸
あるいはルイス酸とブレンステッド塩との錯体から成る
熱潜在性酸触媒を提供するものである。また、本発明
は、上記熱硬化性組成物を上塗塗料として用いた塗装仕
上げ方法及びこの塗装仕上げ方法により塗布された物品
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられ
る化合物は、一般式[１]

【００１９】

【化１７】

【００２０】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味を持つ）で表される官能基２個以上、好ま
しくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、
前記一般式[１]で表される官能基は、カルボキシル基
と、一般式[２]

【００２１】

【化１８】

【００２２】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味を持つ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。前記一般式［１］及び［２］におけるＲ¹、
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ³とＲ
⁴は、たがいに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を
有しない又は有する複素環を形成していてもよい。前記
一般式［２］で表される化合物の具体例としては、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれ
らに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらに
は２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、
２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−
ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピ
ラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２
Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カ
ルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及
びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物など
が挙げられる。

【００２３】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式［２］で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及
び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹
脂などが挙げられる。また、前記１分子中に２個以上の
カルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子
当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個
を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化さ
せる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、
好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合
物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させ
る、（３）カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体を
単独重合又は他のα,β−不飽和単量体と共重合させ
る、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合
成する、などの方法により得られる。

【００２４】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１,２−及び１,３−プロピレングリコール、１,３
−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブ
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトー
ル、ネオペンチルグリコール、１,８−オクタンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル
−１,３−プロパンジオール、１,２,６−ヘキサントリ
オール、１,２,４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロ
ラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物と
の開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下
での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコール
ジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジ
オールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエ
ーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過
剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシ
シリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１
７、ＫＲ−９２１８［いずれも商品名、信越化学工業
(株)製、］などとのアルコール過剰下での縮合体などを
挙げることができる。一方、これらのポリオールと反応
させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチ
レンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多
価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。

【００２５】また、１分子当たりイソシアネート基２個
以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、３,３'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,
４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサン−
１,６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシ
アネート、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソ
シアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、
イソシアヌレート体などを挙げることができる。また、
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン
酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸とし
ては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グ
リシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノ
カプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ
−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げる
ことができる。さらに、カルボキシル基含有α,β−不
飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どを挙げることができ、他のα,β−不飽和単量体とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。

【００２６】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
［２］で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存
在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われ
る。本発明組成物においては、この（Ａ）成分の化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。本発明組成物において、（Ｂ）成分として用い
られる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物におけ
る一般式［１］で表されるブロック化官能基が加熱によ
り遊離カルボキシル基に再生した際、これと反応して化
学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは
２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該反
応性官能基については前記性質を有するものであればよ
く、特に制限はないが、例えばエポキシ基、オキサゾリ
ン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロッ
ク化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニル
エーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
タール基などが好ましく挙げられる。これらの反応性官
能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれて
いてもよい。

【００２７】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポ
リオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；
１,２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１,４
−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１,６−ビ
ス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１,８−ビス
（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１,４−ビス
（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアル
キル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合
物、１,２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン、１,３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン、１,４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン、５,５'−ジメチル−２,２'−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン、４,４,４',４'−テトラメチル−
２,２'−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１,２−ビス（５−メチル−２−オキサゾニル−２）ベ
ンゼン、１,３−ビス（５−メチル−２−オキサゾニル
−２）ベンゼン、１,４−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾ
リン環が結合したオキサゾリン化合物、及び２,２'−ビ
ス（２−オキサゾン）、２,２'−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）、２,２'−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）などのビス−（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前述ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには、２−ビニル−２−オキサゾ
リン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２
−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５
−エチル−２−オキサゾンなどの単独重合体、又は共重
合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには、市販
されているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名Ｃ
Ｘ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれ
も、(株)日本触媒製）、一般式 （Ｒ¹⁰)_nＳｉ(ＯＲ¹¹)_4-n …［４］ （式中のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２である）で
表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ
−ｎ−ブトキシシランなどのα,β−不飽和シラン化合
物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加
水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基
含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリ
アルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのα,β−不飽和化合物の単独重合体又
は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラ
クトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪
族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前
記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得
られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂
肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合
物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、３,３'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,
４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサン−
１,６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシ
アネート、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソ
シアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体や
イソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート
類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシア
ネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物
のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコ
ール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾー
ル類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体
などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−
(メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの
単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と
二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネ
ート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合
物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化ア
ルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価
ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソ
シアネート化合物との反応により得られるポリビニルエ
ーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類とα,β−不飽和化合物との共重合体などのビニ
ルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエ
ーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエー
テル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グ
リコルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロ
ール基含有α,β−不飽和化合物の単独重合体又は共重
合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチ
ロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合
物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類
やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価ア
セタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮
合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アク
リレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物
の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケター
ル基含有化合物などが挙げられる。

【００２８】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の化
合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の
他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いても
よいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用
いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基がたが
いに活性である組合せは貯蔵安定性が損なわれ好ましく
ない。このような好ましくない組合せとしては、例えば
エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビ
ニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノ
ール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基
との組合せ、イソシアネート基又はビニルエーテル基と
ヒドロキシル基との組合せなどが挙げられる。本発明組
成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物
とを含有するものであってもよいし、（Ｄ）１分子中
に、（イ）一般式［３］

【００２９】

【化１９】

【００３０】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＹ²は前
記と同じ意味を持つ）で表される官能基１個以上、好ま
しくは１〜５０個と、（ロ）該官能基と加熱により化学
結合を形成しうる反応性官能基１個以上、好ましくは１
〜５０個とを有する自己架橋型化合物を含有するもので
あってもよい。さらに、この（Ｄ）成分の化合物と前記
（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の化合物とを
含有するものであってもよい。この場合、該（Ｂ）成分
の反応性官能基は、前記一般式［３］で表される官能基
及び／又は一般式［１］で表される官能基と加熱により
化学結合を形成する。該（Ｄ）成分の化合物における
（イ）一般式［３］で表される官能基としては、前記
（Ａ）成分における官能基、すなわち一般式［１］で表
される官能基の説明において例示したものと同じものを
挙げることができる。また、（ロ）反応性官能基として
は、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基とし
て例示したものと同じものを挙げることができる。

【００３１】この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式［３］で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式［３］で表される
官能基とともに、該反応性官能基を２種以上含有するも
のであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合
物と同様に、それぞれの官能基がたがいに活性である組
合せは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。本発明の
熱硬化性組成物において用いられる（Ｇ）１分子当たり
オキサゾリン基を２個以上含有する化合物としては、前
述したオキサゾリン基含有化合物が挙げられる。この
（Ｇ）成分の化合物は、低温硬化性、塗装硬度などの性
能において優れている。本発明の熱硬化性組成物におい
ては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは
（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分、（Ａ）成分及び／又は（Ｇ）成分の中
から選ばれた少なくとも１つがα,β−不飽和化合物の
重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、ま
た、該組成物中の前記一般式［１］あるいは［３］で表
される官能基と、これと加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基とが当量比０.２：１.０ないし１.０：
０.２の割合になるように各成分を含有させることが望
ましい。

【００３２】本発明の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般
式［１］、及び［３］で表される官能基は加熱下におい
て、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分、（Ｄ）
成分及び（Ｇ）成分の反応性官能基と化学結合を形成す
るものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づ
く、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは
（Ｄ）成分あるいは（Ｇ）成分の反応性官能基に付加反
応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を
伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献する
ことができる。本発明の熱硬化性組成物に用いられる一
般式［２］で表される（Ｅ）成分は、当該熱硬化性組成
物に水分が存在した際に、ブロック化されたカルボキシ
ル基の加水分解反応により生じた遊離カルボキシル基を
再度ブロック化し、貯蔵安定性を高める役割を有する。
水分が熱硬化性組成物中に０.１重量％以上含まれる場
合は、特に加水分解反応が起こり易く、（Ｅ）成分を含
有させることが極めて有効である。

【００３３】（Ｅ）成分として用いられる前記一般式
［２］で表される化合物としては、前述カルボキシル基
ブロック化の際に用いた化合物と同様のビニルエーテル
類あるいはビニルチオエーテル類を使用でき、具体的に
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物
及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合
物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ
フラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ
−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−
２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エト
キシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル
化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化
合物などが挙げられ、好ましくはエチルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテルなどが挙げられる。本発明における（Ｅ）成
分の使用量は、当該熱硬化性組成物に対し０.１〜２０
重量％の範囲が好ましく、特に１〜１０重量％の範囲が
好ましい。（Ｅ）成分が０.１重量％を下回る場合に
は、貯蔵安定性への改良効果が十分でない場合があり、
また、それが２０重量％を超える場合には、当該熱硬化
性組成物の固形分を低下させることがあるので好ましく
ない。

【００３４】本発明においては、これらの組成物に、場
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来
するおそれがある。該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒とし
ては、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基
で中和した化合物、ルイス酸とブレンステッド酸あるい
はルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物、
スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウ
ム化合物が挙げられる。上記の熱潜在性酸触媒を構成す
るブレンステッド酸は、プロトンを解離させ酸性を示す
物質であり、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カル
ボン酸及びこれらの誘導体などが好ましい。その具体例
としては、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リ
ン酸モノ及びジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸
モノ及びジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲ
ノカルボン酸などが挙げられ、好ましくはドデシルベン
ゼンスルホン酸などの炭素数１〜５０のアルキルベンゼ
ンスルホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などの炭素数
１〜５０のモノもしくはジハロゲノカルボン酸、リン酸
モノメチル、リン酸ジメチルなどの炭素数１〜５０のリ
ン酸アルキルモノエステル及びジエステルなどが挙げら
れる。これらのブレンステッド酸は、１種用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００３５】上記の熱潜在性酸触媒を構成するルイス酸
は、電子受体性を示す化合物であり、下記一般式で示さ
れる金属ハロゲン化物及び有機金属化合物が好ましい。 （Ｒ⁹)_n−Ｍ （式中のＲ⁹はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又
は活性メチレン基に隣接したカルボニル基から選ばれる
１種又は２種以上の有機基、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は長周期表における第４周期から第６
周期のうち３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族
に属する遷移金属原子、ｎは１〜６の整数である）尚、
上記ルイス酸を構成する金属原子の長周期表における分
類は１９８８年度、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法による。
その具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化
アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化
第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズといっ
た金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、
モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキル
スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチル
アセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジ
ブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸
マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、
オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
などの有機金属化合物が挙げられる。これらの有機金属
化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００３６】上記のブレンステッド酸及びルイス酸を中
和するのに使用されるルイス塩基は、電子供与体性を示
す化合物であり、より具体的には、アンモニア、トリエ
チルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミ
ダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジブ
チルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソプロパノ
ールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ
−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プ
ロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチ
ルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロ
パノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、トリ−ｓ−ブタノールアミンなどのアミン類、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミドのようなアミド系化合物、ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド系化合物、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロフランのようなエーテル系化合物、ジメチル
スルフィドのようなチオエーテル系化合物、トリメチル
リン酸やトリエチルリン酸及びトリブチルリン酸のよう
なリン酸エステル系化合物、トリメチルホウ酸のような
ホウ酸エステル系化合物、酢酸エチルや酢酸ブチルのよ
うなカルボン酸エステル系化合物、炭酸エチレンのよう
な炭酸エステル系化合物、あるいは、トリブチルホスフ
ィンのようなトリアルキルホスフィン系化合物が挙げら
れる。前述のブレンステッド酸あるいはルイス酸を上記
ルイス塩基で中和して得られる熱潜在性酸触媒は、各々
の酸の酸活性に対し、ルイス塩基の塩基活性の比率が
０.１〜１０の範囲にあるのが好ましく、このモル比が
０.１未満では貯蔵時に酸化合物の触媒活性を十分に抑
制することができない恐れがあり、また１０を超えると
加熱時に触媒活性を発揮しにくくなる傾向がみられ好ま
しくない。該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用さ
れる該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式
［４］

【００３７】

【化２０】

【００３８】（式中のＲ¹²はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ¹³
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式［５］

【００３９】

【化２１】

【００４０】（式中のＲ¹⁴は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。またこの他にもリン酸とオキシラン化合物との反応
により得られるβ−ヒドロキシエステル化合物も挙げら
れる。また該オニウム化合物としては、例えば一般式 ［Ｒ¹⁵ ₃ＮＲ¹⁶]⁺Ｘ^- …［６］ ［Ｒ¹⁵ ₃ＰＲ¹⁶]⁺Ｘ^- …［７］ ［Ｒ¹⁵ ₂ＯＲ¹⁶]⁺Ｘ^- …［８］ 及び ［Ｒ¹⁵ ₂ＳＲ¹⁶]⁺Ｘ^- …［９］ （式中のＲ¹⁵は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ¹⁵はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-であ
る）で表される化合物などが挙げられる。

【００４１】本発明組成物に使用される熱潜在性酸触媒
（Ｃ）成分のうち、ルイス酸とブレンステッド酸あるい
はルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物
（Ｆ）成分は、本発明の熱硬化性組成物に特に有用な新
規な熱潜在性酸触媒であり、ルイス酸とブレンステッド
酸とから成る錯体化合物が最も優れた熱潜在性酸触媒で
ある。この錯体化合物（Ｆ）成分は、その他の熱潜在性
酸触媒に比べて、貯蔵安定性及び熱硬化反応性、その他
低温硬化性において優れている。（Ｆ）成分を構成する
ブレンステッド塩は、前述したブレンステッド酸を塩基
物質で中和した化合物であり、例えば硫酸、硫酸モノエ
ステル、リン酸、リン酸モノ及びジエステル、ポリリン
酸エステル、ホウ酸モノ及びジエステル、スルホン酸、
カルボン酸、ハロゲノカルボン酸などのブレンステッド
酸を、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニ
リン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾ
ール、Ｎ−メチルイミダゾールなどの各種アミン、ある
いはトリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィンでブロックした化合物、さらには、酸−塩基ブ
ロック化触媒として市販されているネイキュア２５００
Ｘ、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリ
ー社製）などが挙げられる。新規な熱潜在性酸触媒
（Ｆ）成分は、ルイス酸の触媒活性を示す、空の電子軌
道にブレンステッド酸もしくはブレンステッド塩の共役
塩基が配位し、錯体化した化合物であり、前記したルイ
ス酸と前記したブレンステッド酸、もしくは、上記ブレ
ンステッド塩とを該ルイス酸の空の電子軌道に対し、ブ
レンステッド酸もしくはブレンステッド塩をモル比で
０.１〜４の範囲で混合して容易に得ることができる。
このモル比が０.１未満では貯蔵時にルイス酸の活用を
十分に抑制することができないおそれがあるし、４を超
えると加熱時に触媒活性を発揮しにくくなる傾向がみら
れる。

【００４２】本発明においては、該（Ｃ）成分あるいは
該（Ｆ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合
により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｇ）成分との総固形分量１００重量
部当たり、通常０.０１〜１０重量部の範囲、好ましく
は０.０２〜５重量部の範囲で選ばれる。本発明の熱硬
化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前
記一般式［１］又は［３］で表されるブロック化官能基
から、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能
基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、
通常５０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１０時
間程度加熱することにより、硬化が完了する。なお、本
発明の熱硬化性組成物の熱硬化は、１６０℃以下の温度
でも十分起こすことができ、高温度を必要としない特徴
も合わせ持っている。

【００４３】本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あ
るいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、インク、接
着剤、成形品などに用いることができる。また、本発明
の熱硬化性組成物を上塗塗料として用いた場合には、有
機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有す
る塗装仕上げ方法が実現でき、自動車塗装等の工業塗装
分野において極めて有用である。この上塗塗料の場合、
熱硬化性組成物１００重量部当たり、顔料を０〜１００
重量部配合させることが好ましく、特に０〜５重量部配
合させることが好ましい。また、本発明の熱硬化性組成
物を、着色ベースコートをクリアコートとから成る複数
層に塗装された物品にを調整する方法に適用すると、極
めて優れた塗装仕上がり外観を得ることができる。ベー
スコートのフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと
顔料とを含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の
熱硬化性組成物の他、従来のアクリルポリマー、ポリエ
ステル（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタンなど
が挙げられる。また、ベースコートのフイルム形成性組
成物に含まれる顔料としては、それぞれに表面処理を施
したアルミニウム、銅、真ちゅう、青銅、ステンレスス
チール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉
体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属
顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化
鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機願料、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナク
リドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウ
ム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げ
られる。

【００４４】なお、ベースコートのフイルム形成性組成
物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性
剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡
剤、有機共溶剤、触媒などを添加することができる。ベ
ースコートのフイルム形成性組成物を塗布する基材とし
ては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用い
ることができ、例えば木、ガラス、金属、布、プラスチ
ック、発泡体、弾性体などが挙げられる。ベースコート
の厚さは、特に限定されるものではないが、通常約５〜
４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。ベースコ
ートフイルム形成性組成物を基材に塗布した後、ベース
コートフイルムが形成される。これは、溶媒として有機
溶剤又は水をベースコートフイルムから加熱又は単に風
乾することにより得られる。ベースコートフイルムが形
成された後、その上にクリアコートフイルム形成性組成
物が塗布される。クリアコートフイルム形成性組成物
は、本発明の熱硬化性組成物である。クリアコートフイ
ルム形成性組成物には、必要に応じて、透明性を損なわ
ない程度に上述の顔料、各種添加剤や耐候性の良好な染
料などを添加することができる。クリアコートの厚さ
は、特に限定されるものではないが、通常約２０〜１０
０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。ベースコー
ト及びクリアコートの塗装方法としては、通常用いられ
る方法、例えばハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、流れ塗装などが挙げられるが、スプレー塗装が好ま
しい。次に、ベースコート及びクリアコートを塗装後、
１〜２０分間室温に放置した後、５〜２００℃で２〜１
０時間焼付した後、本発明の塗装物品が得られる。

【００４５】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。

【００４６】（１）耐酸性−１ ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、２０
℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （２）耐酸性−２ ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、６０
℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （３）耐酸性−３ 試験片を０.１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。 （４）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.
３.２ デュポン式］を用い、半径６.３５mmの撃ち型に
試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さから
落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 （５）耐候性 サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ Ｋ-５４００
（１９９０）９.８.１］を用いて１０００時間又は３０
００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ
Ｋ-５４００（１９９０）７.６ 度鏡面光沢度］を測定
し、塗膜の異常を目視にて判定又は未曝露時の光沢度値
と比較した。 （６）ヌープ硬度 (株)島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定し
た。数値の大きいほど硬いことを示す。

【００４７】製造例１〜３ （Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造 （１）α,β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となった
ところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は、分液ロート中で１０wt％炭酸
水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、
洗浄液のpHが７以下になるまで２００重量部の脱イオン
水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラ
ーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製］を加え、室温
で３日間乾燥することによって、それぞれ第１表記載の
有効分含有量を有するα,β−不飽和化合物Ａ−１
（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。

【００４８】（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第２表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了することによって、それぞれ第２表記
載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】注 １）有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより求め
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】注 １）不揮発分測定条件、５０℃、０.１mmHgで３時間 ２）粘度：ガードナー粘度(２５℃) ［ＪＩＳ Ｋ-５４００(１９９０)４.５.１ガードナー型
泡粘度法による］

【００５３】製造例４ （Ａ）成分化合物Ａ−４溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−４−ａの製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６.０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８.７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２.０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下にな
るまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカ
ルボン酸化合物Ａ−４−ａ溶液を得た。

【００５４】（２）化合物Ａ−４溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６.７
重量部 イソブチルビニルエーテル １２０.２
重量部 ３５wt％塩酸 ０.２
重量部 メチルイソブチルケトン ４６.３
重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０wt％炭酸ナトリウム水溶液１
００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のpHが７以下にな
るまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。
その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を
加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６
０.０wt％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合物
Ａ−４溶液を得た。

【００５５】（３）化合物Ａ−５溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、６０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 １２７７.
５重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル ４４７.
９重量部 ２−エチルヘキシルホスフェート ０.
８重量部 混合物の酸価から求めた反応率が９８％以上となった段
階で、加温を止め、過剰のビニルエーテルおよびメチル
イソブチルケトン３４８.２重量部を減圧留去し、有効
分６０重量％、ガードナー粘度（２５℃）［ＪＩＳ Ｋ-
５４００（１９９０）４.５.１ガードナー泡粘度計法に
よる］Ｉの化合物Ａ−５溶液を得た。 製造例５、６ （Ｂ）成分化合物Ｂ−１及びＢ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第３表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第３表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第３表記載の特
性を有する化合物Ｂ−１及びＢ−２溶液を得た。

【００５６】

【表３】

【００５７】注 １）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＴＭＳＰＭＡ：メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン ＭＺ−１１：ケミタイトＭＺ−１１、日本触媒化学工業
(株)製、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレー
ト ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＩＢＮ：２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２）不揮発分：５０℃、０.１mmHgで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９
９０）４.５.１ ガードナー型泡粘度計法による。

【００５８】製造例７、８ （Ｄ）成分化合物Ｄ−１及びＤ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第４表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第４表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第４表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了し、それぞれ第４表記載の特性を有す
る化合物Ｄ−１及びＤ−２溶液を得た。

【００５９】

【表４】

【００６０】注 １）不揮発分測定条件、５０℃、０.１mmHgで３時間 ２）粘度：ガードナー粘度(２５℃) ［ＪＩＳ Ｋ-５４００(１９９０)４.５.１ガードナー型
泡粘度法による］

【００６１】１コートソリッドカラーへの応用 実施例１〜１１ （１）塗料の製造 第５表の組成において、実施例１ではデナコールＥＸ−
４２１、実施例２では化合物Ｂ−２、実施例３ではケミ
タイトＰＺ−３３、実施例４では化合物Ａ−４、実施例
５ではコロネートＥＨ、実施例６ではサイメル３０３、
実施例７では化合物Ｂ−１、実施例８ではＫＲ−２１
４、実施例９では化合物Ｂ−７、実施例１１ではサイメ
ル３０３を除いた混合物を、また、実施例１０では全原
料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるま
で分散した。その後、実施例１０ではそのまま、また実
施例１〜９及び実施例１１では顔料分散時に除いた原料
をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた各
塗料はキシレンと酢酸ブチルで１ポイズ（ブルックフィ
ールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したの
ち、水分濃度が０.３重量％となるよう脱イオン水を加
え、３０℃で密封貯蔵した。３０℃で３０日間貯蔵後、
再び粘度測定したところ、それぞれ第６表に示すよう
に、相当量の水分が存在しているにもかかわらず、優れ
た貯蔵安定性を示した。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】注 １）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業
(株)製、ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、日本触媒化学工業
(株)製、ポリアジリジン、アジリジン含有量６.２mol／
kg ３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業
(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソ
シアネート含有量２１wt％ ４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド(株)
製、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８wt％ ５）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業(株)製、シリ
コーンワニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０wt％ ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工(株)
製、ルチル型二酸化チタン ７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤 ８）１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０wt
％イソプロピルアルコール溶液 ９）１０％Ｎ−メチルモルホリン：Ｎ−メチルモルホリ
ンの１０wt％キシレン溶液

【００６５】（２）試験片の作製 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、前記（１）
の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／ｎ−酢酸ブチ
ル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.
４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した
試験板にエアスプレーにて塗装し、第６表記載の条件で
焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第６表に示す
が、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１
４０℃の焼付条件下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候
性、硬度を示した。

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】注 １）耐候性：サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ
Ｋ-５４００（１９９０）９.８.１］を用いて１０００
時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳＫ-５
４００（１９９０）７.６ 鏡面光沢度］を測定し、未
露光時の光沢値と比較。

【００７１】比較例１〜１１ 第５表の組成において、比較例１〜１１では（Ｅ）成分
を含まない塗料を実施例１〜１１と同様の手順で作成し
た。尚比較例１〜１１では塗料の粘度を調整する際に
は、（Ｅ）成分に対応する部分はキシレンを使用した。
得られた塗料を実施例１〜１１と同様にして貯蔵安定性
試験を行ったところ比較例１〜１１では、相当量存在す
る水分により遊離のカルボキシル基が再生し、これを再
度ブロックするための（Ｅ）成分が含有されていないた
め、経時的に著しく粘度増加し、最終的には、いずれも
２０日でゲル化した。

【００７２】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例１２〜１７ （１）クリヤー塗料の製造 第７表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料は、実施例１〜１１と同様にして貯
蔵安定性試験を行ったところ、第８表に示すように、い
ずれの場合も相当量の水分が存在しているにもかかわら
ず、優れた貯蔵安定性を示した。

【００７３】（２）試験片の作製 得られた各生塗料は、実施例１〜１１と同様にして希釈
した。次いで、実施例１〜１１と同様の方法で作成した
試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタリッ
クベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］をエア
スプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾
燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セ
ット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装
し第１３表記載の条件で焼き付けて試験片を作成した。
塗膜性能を第８表に示すが、いずれの場合も均一でツヤ
のある塗膜が得られ、１４０℃の焼き付け条件下では優
れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【００７４】

【表１１】

【００７５】注 １）ＣＸ−ＲＳ−３２００：(株)日本触媒製、ポリオキ
サゾリン化合物、固形分５０％、ガラス転移点１０℃、
重量平均分子量１８０００、オキサゾリン当量分子量５
５５

【００７６】

【表１２】

【００７７】

【表１３】

【００７８】

【表１４】

【００７９】注 １）耐候性は第６表と同じ方法により測定した。

【００８０】比較例１２〜１７ 第７表の組成において比較例１２〜１７では（Ｅ）成分
を含まない塗料を実施例１２〜１７と同様の手順で作成
した。尚、比較例１２〜１７では塗料の粘度を調整する
際には、（Ｅ）成分に対応する部分はキシレンを使用し
た。得られた塗料を実施例１２〜１７と同様にして貯蔵
安定性試験を行ったところ、比較例１２〜１７では、相
当量存在する水分により遊離のカルボキシル基が再生
し、これを再ブロックするための（Ｅ）成分が含有され
ていないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には
２０日でゲル化した。

【００８１】実施例１８〜２１熱潜在性酸触媒Ｆ−１〜Ｆ−４の製造 試験管中にそれぞれメチルイソブチルケトン／酢酸エチ
ル（重量比１／１）混合溶媒５０.０重量部を仕込み、
これにそれぞれ第９表の組成となるように各化合物を撹
拌しながら混合した。その後、試験管を３時間静置する
ことにより、熱潜在性酸触媒Ｆ−１〜Ｆ−４の５０重量
％溶液を得た。

【００８２】

【表１５】

【００８３】１コートソリッドカラーへの応用 実施例２２〜２６ （１）塗料の製造 第１０表の組成において、実施例２２ではデナコールＥ
Ｘ−４２１、実施例２３では化合物Ｂ−２、実施例２４
では化合物Ｂ−１、実施例２５では化合物Ａ−４を除い
た混合物を、また、実施例２６では全原料をサンドミル
に仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。そ
の後、実施例２６ではそのまま、また実施例２２〜２５
では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一
液型塗料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン
／酢酸ｎ−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルッ
クフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈
したのち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯
蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ第１１表に示
すように、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵
安定性を示した。

【００８４】

【表１６】

【００８５】注 １）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業
(株)製、ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工(株)
製、ルチル型二酸化チタン ３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【００８６】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、前記（１）
の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝
８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、
２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験
板にエアスプレーにて塗装し、第１１表記載の条件で焼
き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第１１表に示す
が、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優
れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【００８７】

【表１７】

【００８８】

【表１８】

【００８９】注 １）耐候性は、第６表と同じ方法により測定した。

【００９０】比較例１８、１９ 第１２表の組成において、比較例１８では製造例Ａ−４
（ａ）のポリカルボン酸、比較例１９では化合物Ａ−４
を除いて、実施例２２〜２６と同様に顔料分散後、塗料
化した。得られた塗料を実施例２２〜２６と同様にして
貯蔵安定性試験を行ったところ比較例１８では第１３表
に示すようにカルボキシル基及びエポキシ基はなんらブ
ロックされていないため、両者の架橋反応により、経時
的に著しく粘度増加し、最終的には５日でゲル化した。

【００９１】

【表１９】

【００９２】

【表２０】

【００９３】注 １）耐候性は、第６表と同じ方法により測定した。

【００９４】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例２７〜２９ （１）クリヤー塗料の製造 第１４表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料は、実施例２２〜２６と同様にして
貯蔵安定性試験を行ったところ、第１５表に示すよう
に、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。

【００９５】

【表２１】

【００９６】（２）試験片の作製 得られた各生塗料は、実施例２２〜２６と同様にして希
釈した。次いで、実施例２２〜２６と同様の方法で作成
した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタ
リックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］を
エアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージ
で乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分
間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー
塗装し第１５表記載の条件で焼き付けて試験片を作成し
た。塗膜性能を第１５表に示すが、いずれの場合も均一
でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、
耐候性、硬度を示した。

【００９７】

【表２２】

【００９８】注 １）耐候性は、第６表と同じ方法により測定した。

【００９９】比較例２０、２１ 第１６表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成
し、実施例２２〜２６と同様にして貯蔵安定性紙面を行
ったところ、比較例２０では、第１８表に示すようにカ
ルボキシル基とエポキシ基はなんらブロックされていな
いため、両者の架橋反応により、経時的に著しく粘度増
加し、最終的には５日でゲル化した。また、比較例２１
では第１８表に示すように有機金属化合物がなんら熱潜
在化されていないため、遊離カルボキシル基の再生反応
及びそのカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応によ
り、経時的に著しく粘度増加し、最終的には２日でゲル
化した。

【０１００】

【表２３】

【０１０１】

【表２４】

【０１０２】注 １）耐候性は、第６表と同じ方法により測定した。

【０１０３】実施例３０〜４７熱潜在性酸触媒Ｆ−５〜Ｆ２２の製造 試験管にそれぞれメチルイソブチルケトン／酢酸エチル
（重量比１／１）混合溶媒１０重量％を仕込んだ後、こ
れにそれぞれ第１８表の組成となるように各化合物を撹
拌しながら混合した。３時間試験管を静置し、次いで使
用した溶媒を減圧下除去して、第１８表に記載した収量
及び収率で熱潜在性酸触媒Ｆ−５〜Ｆ２１を得た。

【０１０４】

【表２５】

【０１０５】

【表２６】

【０１０６】

【表２７】

【０１０７】１コートソリッドカラーへの応用 実施例４８〜５７ （１）塗料の製造 第１９表の組成において、実施例４８ではデナコールＥ
Ｘ−４２１、実施例４９では化合物Ｂ−２、実施例５０
ではケミタイトＰＺ−３３、実施例５１では化合物Ａ−
４、実施例５２ではコロネートＥＨ、実施例５３ではサ
イメル３０３、実施例５４では化合物Ｂ−１、実施例５
５ではＫＲ−２１４、実施例５７ではサイメル３０３を
除いた混合物を、また、実施例５６では全原料をサンド
ミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散し
た。その後、実施例５６ではそのまま、また実施例４８
〜５５及び実施例５７では顔料分散時に除いた原料をそ
れぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた各塗料
はシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量比）で
１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃で
の測定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯蔵した。５
０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定したところ、それ
ぞれ第２０表に示すように、ほとんど粘度増加が認めら
れず、優れた貯蔵安定性を示した。

【０１０８】

【表２８】

【０１０９】

【表２９】

【０１１０】注 １）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業
(株)製、ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、日本触媒化学工業
(株)製、ポリアジリジン、アジリジン含有量６.２mol／
kg ３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業
(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソ
シアネート含有量２１wt％ ４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド(株)
製、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８wt％ ５）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業(株)製、シリ
コーンワニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０wt％ ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工(株)
製、ルチル型二酸化チタン ７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【０１１１】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、前記（１）
の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝
８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、
２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験
板にエアスプレーにて塗装し、第２０表記載の条件で焼
き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第２０表に示す
が、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優
れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１１２】

【表３０】

【０１１３】

【表３１】

【０１１４】

【表３２】

【０１１５】

【表３３】

【０１１６】注 １）耐候性は、第６表と同じ方法によ
り測定した。

【０１１７】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例５８〜６４ （１）クリヤー塗料の製造 第２１表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料は、実施例４８〜５７と同様にして
貯蔵安定性試験を行ったところ、第２２表に示すよう
に、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。

【０１１８】

【表３４】

【０１１９】（２）試験片の作成作製 得られた各生塗料は、実施例４８〜５７と同様にして希
釈した。次いで、実施例４８〜５７と同様の方法で作成
した試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタ
リックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］を
エアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージ
で乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分
間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー
塗装し第２２表記載の条件で焼き付けて試験片を作成し
た。塗膜性能を第２２表に示すが、いずれの場合も均一
でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、
耐候性、硬度を示した。

【０１２０】

【表３５】

【０１２１】

【表３６】

【０１２２】注 １）耐候性は、第６表と同じ方法により測定した。

【０１２３】実施例６５〜７１熱潜在性酸触媒Ｆ−２３〜Ｆ−２９ 試験管にそれぞれ酢酸エチル１０重量部を仕込んだの
ち、これにそれぞれ第２３表の組成となるように各化合
物を撹拌しながら混合した。その後試験管を３時間静置
してから、溶媒を留去することにより第２３表に記載す
る熱潜在性酸触媒Ｆ−２３〜Ｆ−２９を得た。

【０１２４】

【表３７】

【０１２５】注 １）リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物

【０１２６】実施例７２ 製造例９、カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｈ−１の合
成 冷却管、温度計、撹拌装置及び滴下ロートを装備した２
リットルの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン４
８８重量部を仕込み、１００℃に加熱したのち、これに
メタクリル酸７７重量部、メチルメタクリレート１９４
重量部、ｎ−ブチルアクリレート、２２１重量部、２,
２'−アゾビスイソブチロニトリル２０重量部の混合物
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２.
５時間反応を続けた結果、酸価１００mgKOH／g、固形分
５１.６重量％、数平均分子量３０００の樹脂溶液、Ｈ
−１を得た。製造例１で得られたポリカルボン酸溶液Ｈ
−１ １００重量部とエポキシ硬化剤ＥＲＬ−４２２１
（ユニオンカーバイト社製、商品名）１１.９重量部と
キシレン４５重量部とを混合したものに、実施例６５で
得られた熱潜在性触媒Ｆ−２３ ３.８５重量部を添加
し、熱硬化性組成物を調製した。次に、この組成物をブ
リキ板に流し塗りしたのち、１４０℃で３０分間焼き付
けた。このようにして得られたｋｎｏｏｐ硬度（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１４７４による）を測定することでその触媒能
を評価した。また、各組成物を３０℃で貯蔵したときの
ゲル化するまでの日数を求め、その触媒の熱潜在性を評
価した。熱硬化性組成物の組成及び評価結果を第２４表
に示す。

【０１２７】実施例７３〜７８ 熱潜在性触媒として実施例６６〜７１で得られたものを
それぞれ用い、実施例６９と同様にして実施した。その
結果を第２４表に示す。

【０１２８】

【表３８】

【０１２９】注 １）ＥＲＬ−４２２１：商品名、ユニオンカーバイト社
製、エポキシ硬化剤

【０１３０】比較例２２ 実施例６９において、熱潜在性触媒を用いなかったこと
以外は、実施例６９と同様にして実施した。その結果を
第２４表に示す。 比較例２３ 実施例６９において、熱潜在性触媒の代わりに塩化亜鉛
を用いた以外は、実施例６９と同様にして実施した。そ
の結果を第２４表に示す。第２４表の結果から分かるよ
うに、本発明の熱潜在性触媒を用いた熱硬化性組成物
は、貯蔵安定性に優れるとともに熱硬化反応が十分に起
こる、これに対し、触媒を用いなかったものは（比較例
２２）、貯蔵安定性には問題はないものの、熱硬化反応
が不十分であり、また塩化亜鉛触媒を用いたものは（比
較例２３）、熱硬化反応は問題がないものの、貯蔵安定
性が不十分である。

【０１３１】実施例７９〜８１２コート１ベークメタリックカラーへの応用 第２５表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料は、３０℃での貯蔵安定性試験を行
ったところ、第２６表に示すように、いずれの場合もほ
とんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示し
た。

【０１３２】

【表３９】

【０１３３】（２）試験片の作成 得られた各生塗料は、実施例１〜１１と同様にして希釈
した。次いで、実施例１〜１１と同様の方法で作成した
試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタリッ
クベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］をエア
スプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾
燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セ
ット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装
し第２６表記載の条件で焼き付けて試験片を作成した。
塗膜性能を第２６表に示すが、いずれの場合も均一でツ
ヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候
性、硬度を示した。

【０１３４】

【表４０】

【０１３５】注 １）耐候性は、第６表と同じ方法により測定した。

【０１３６】実施例８２〜８５オキサゾン基含有化合物の応用 （１）クリヤー塗料の製造 第２７表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ブチ
ル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィールド型
粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、３０
℃で密封貯蔵した。３０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度
測定したところ、それぞれ第２７表に示すように、ほと
んど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示し
た。

【０１３７】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料ハイエピコＮｏ.１５００シーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、ベルコート
Ｎｏ.６０００シルバーメタリックベースコート塗料
［商品名、日本油脂(株)製］をエアスプレーにてインタ
ーバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍにな
るように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記（１）
の各クリヤー塗料を塗装粘度（フォードカップＮｏ.
４、２０℃で２５秒）に希釈した各塗料をエアスプレー
塗装し、１４０℃×３０分で焼き付けて試験片を作成し
た。塗膜性能を第２７表に示すが、いずれの場合も均一
でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、
耐候性、硬度を示した。

【０１３８】

【表４１】

【０１３９】注 １）ＣＸ−ＲＳ−１２００：(株)日本触媒製ポリオキサ
ゾリン化合物、固形分５０％、ガラス転移点１０℃、重
量平均分子量１８０００、オキサゾリン当量分子量５５
５。 ２）ＣＸ−ＲＳ−３２００：(株)日本触媒製ポリオキサ
ゾリン化合物、固形分５０％、ガラス転移点１０℃、重
量平均分子量１４０００、オキサゾリン当量分子量５５
５。 ３）酸触媒Ａ：オクチル酸亜鉛とリン酸トリエチル錯
体、オクチル酸亜鉛含有量１２重量％ ４）酸触媒Ｂ：ドデシルベンゼンスルホン酸のＮ−メチ
ルモルホリン塩の４５重量％酢酸エチル溶液

【０１４０】比較例２４〜２５ 第２８表の組成の原料を用いてクリヤー塗料を作成し、
実施例８２〜８５と同様にして貯蔵安定性試験を行った
ところ、潜在化カルボキシル化合物を用いていないた
め、１４日後にゲル化した。

【０１４１】

【表４２】

【０１４２】注 １）ＣＸ−ＲＳ−１２００：(株)日本触媒製ポリオキサ
ゾリン化合物、固形分５０％、ガラス転移点１０℃、重
量平均分子量１８０００、オキサゾリン当量分子量５５
５。 ２）ＣＸ−ＲＳ−３２００：(株)日本触媒製ポリオキサ
ゾリン化合物、固形分５０％、ガラス転移点１０℃、重
量平均分子量１４０００、オキサゾリン当量分子量５５
５。 ３）酸触媒Ｂ：ドデシルベンゼンスルホン酸のＮ−メチ
ルモルホリン塩の４５重量％酢酸エチル溶液

【０１４３】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、
貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、インク、接
着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗塗料
として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優
れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことがで
き、自動車塗装などの工業塗装分野において極めて有用
である。また、本発明の熱潜在性酸触媒は、熱硬化性組
成物に用いられた場合、貯蔵安定性及び熱硬化反応性が
優れており、極めて有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】なお、ベースコートのフイルム形成性組成
物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性
剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡
剤、有機共溶剤、触媒などを添加することができる。ベ
ースコートのフイルム形成性組成物を塗布する基材とし
ては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用い
ることができ、例えば木、ガラス、金属、布、プラスチ
ック、発泡体、弾性体などが挙げられる。ベースコート
の厚さは、特に限定されるものではないが、通常約５〜
４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。ベースコ
ートフイルム形成性組成物を基材に塗布した後、ベース
コートフイルムが形成される。これは、溶媒として有機
溶剤又は水をベースコートフイルムから加熱又は単に風
乾することにより得られる。ベースコートフイルムが形
成された後、その上にクリアコートフイルム形成性組成
物が塗布される。クリアコートフイルム形成性組成物
は、本発明の熱硬化性組成物である。クリアコートフイ
ルム形成性組成物には、必要に応じて、透明性を損なわ
ない程度に上述の顔料、各種添加剤や耐候性の良好な染
料などを添加することができる。クリアコートの厚さ
は、特に限定されるものではないが、通常約２０〜１０
０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。ベースコー
ト及びクリアコートの塗装方法としては、通常用いられ
る方法、例えばハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、流れ塗装などが挙げられるが、スプレー塗装が好ま
しい。次に、ベースコート及びクリアコートを塗装後、
１〜２０分間室温に放置した後、５〜２００℃で２分〜
１０時間焼付した後、本発明の塗装物品が得られる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】（１）耐酸性−１ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （２）耐酸性−２ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （３）耐酸性−３ 試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。 （４）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）８．
３．２ デュポン式」を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち
型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高
さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 （５）耐候性 サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳＫ−５４００
（１９９０）９．８．１］を用いて１０００時間又は３
０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度］を測定
し、塗膜の異常を目視にて判定又は未曝露時の光沢度値
と比較した。 （６）ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きいほど硬いことを示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４１】

【表４２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＦ 7415−4Ｊ (31)優先権主張番号 特願平3−287129 (32)優先日 平３(1991)10月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−91985 (32)優先日 平４(1992)３月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−92240 (32)優先日 平４(1992)３月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−97058 (32)優先日 平４(1992)３月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−97057 (32)優先日 平４(1992)３月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−97055 (32)優先日 平４(1992)３月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 間下 光行 神奈川県横浜市港南区東芹ケ谷13番１− 308 (72)発明者 大江 収 神奈川県横浜市保土ケ谷区保土ケ谷町１− 74−２ オーベル保土ケ谷702

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一分子中に、一般式［１］ 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子
   とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又
   はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により
   化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
   合物、（Ｅ）一般式［２］ 【化２】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前記と同じ意味
   を持つ）で表される化合物及び場合により用いられる
   （Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成
   分として含有して成る熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、
   オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、
   ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート
   基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート
   基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノ
   メチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタ
   ール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種
   である請求項１記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がブレンステ
   ッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
   物、ルイス酸とブレンステッド酸あるいはルイス酸とブ
   レンステッド塩とから成る錯体化合物、スルホン酸エス
   テル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の中から
   選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の熱
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα,β
   −不飽和化合物の重合体である請求項１、２又は３記載
   の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリエ
   ステル樹脂である請求項１、２又は３記載の熱硬化性組
   成物。
6. 【請求項６】（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式［３］ 【化３】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸はたがいに結合してＹ²をヘテロ原子
   とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又
   はイオウ原子である）で表される官能基１個以上と、
   （ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応
   性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、（Ｅ）
   一般式［２］ 【化４】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前記と同じ意味
   を持つ）で表される化合物及び場合により用いられる
   （Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成
   分とし、さらに場合により（Ａ）１分子中に、一般式
   ［１］ 【化５】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子
   とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又
   はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
   ［３］で表わされる官能基又は前記一般式［１］で表さ
   れる官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形
   成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有し
   て成る熱硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
   （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン
   基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
   基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
   化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
   ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
   基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
   ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項６記載の熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がブレンステ
   ッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
   物、ルイス酸とブレンステッド酸あるいはルイス酸とブ
   レンステッド塩とから成る錯体化合物、スルホン酸エス
   テル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の中から
   選ばれた少なくとも１種である請求項６又は７記載の熱
   硬化性組成物。
9. 【請求項９】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
   （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
   くとも１種がα,β−不飽和化合物の重合体である請求
   項６、７又は８記載の熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がポリエステル樹脂である請求項６、７又は
    ８記載の熱硬化性組成物。
11. 【請求項１１】（Ａ）一分子中に、一般式［１］ 【化６】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子
    とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又
    はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により
    化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
    合物、及び（Ｆ）ルイス酸とブレンステッド酸あるいは
    ルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物より
    選ばれる少なくとも１種の熱潜在性酸触媒を必須成分と
    して含有して成る熱硬化性組成物。
12. 【請求項１２】（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
    基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
    基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
    ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
    ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
    ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
    セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
    １種である請求項１１記載の熱硬化性組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα,
    β−不飽和化合物の重合体である請求項１１又は１２記
    載の熱硬化性組成物。
14. 【請求項１４】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリ
    エステル樹脂である請求項１１又は１２記載の熱硬化性
    組成物。
15. 【請求項１５】（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式［３］ 【化７】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ⁷とＲ⁸はたがいに結合してＹ²をヘテロ原子
    とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又
    はイオウ原子である）で表される官能基１個以上と、
    （ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応
    性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び
    （Ｆ）ルイス酸とブレンステッド酸あるいはルイス酸と
    ブレンステッド塩とから成る錯体化合物より選ばれる少
    なくとも１種の熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに
    場合により（Ａ）１分子中に、一般式［１］ 【化８】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子
    とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又
    はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
    ［３］で表わされる官能基又は前記一般式［１］で表さ
    れる官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形
    成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有し
    て成る熱硬化性組成物。
16. 【請求項１６】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン
    基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
    基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
    化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
    ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
    基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
    ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
    項１５記載の熱硬化性組成物。
17. 【請求項１７】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がα,β−不飽和化合物の重合体である請求
    項１５又は１６記載の熱硬化性組成物。
18. 【請求項１８】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がポリエステル樹脂である請求項１５又は１
    ６記載の熱硬化性組成物。
19. 【請求項１９】（Ａ）一分子中に、一般式［１］ 【化９】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子
    とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又
    はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、（Ｇ）１分子中に、オキサゾリン基を２個以
    上有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱
    硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含
    有して成る熱硬化性組成物。
20. 【請求項２０】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がブレンス
    テッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
    物、ルイス酸とブレンステッド酸あるいはルイス酸とブ
    レンステッド塩とから成る錯体化合物、スルホン酸エス
    テル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の中から
    選ばれた少なくとも１種である請求項１９記載の熱硬化
    性組成物。
21. 【請求項２１】（Ａ）成分及び／又は（Ｇ）成分がα,
    β−不飽和化合物の重合体である請求項１９又は２０記
    載の熱硬化性組成物。
22. 【請求項２２】（Ａ）成分及び／又は（Ｇ）成分がポリ
    エステル樹脂である請求項１９又は２０記載の熱硬化性
    組成物。
23. 【請求項２３】ルイス酸の中から選ばれた少なくとも１
    種と、ブレンステッド塩の中から選ばれた少なくとも１
    種との錯体から成る熱潜在性酸触媒。
24. 【請求項２４】ルイス酸が一般式 （Ｒ⁹)_n−Ｍ （式中のＲ⁹はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又
    は活性メチレン基に隣接したカルボニル基から選ばれる
    １種又は２種以上の有機基、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃ
    ａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は長周期表における第４周期から第６
    周期のうち３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族
    に属する遷移金属原子、ｎは１〜６の整数である）で表
    されるものであり、かつブレンステッド塩が硫酸、スル
    ホン酸、リン酸、カルボン酸、ホウ酸及びこれらの誘導
    体の中から選ばれた少なくとも１種のブレンステッド酸
    成分と、アミン類、ホスフィン類、ホスファイト類、ア
    ルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属及
    びアルカリ土類金属化合物の中から選ばれた少なくとも
    １種の塩基成分とを組み合わせることにより得られたも
    のである請求項２３記載の熱潜在性酸触媒。
25. 【請求項２５】ルイス酸の中から選ばれた少なくとも１
    種と、ブレンステッド酸の中から選ばれた少なくとも１
    種との錯体から成る熱潜在性酸触媒。
26. 【請求項２６】ルイス酸が一般式 （Ｒ⁹)_n−Ｍ （式中のＲ⁹はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又
    は活性メチレン基に隣接したカルボニル基から選ばれる
    １種又は２種以上の有機基、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃ
    ａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は長周期表における第４周期から第６
    周期のうち３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族
    に属する遷移金属原子、ｎは１〜６の整数である）で表
    されるものであり、ブレンステッド酸が硫酸、スルホン
    酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸及びこれらの誘導体の
    中から選ばれた少なくとも１種のブレンステッド酸であ
    る請求項２５記載の熱潜在性酸触媒。
27. 【請求項２７】請求項１又は６又は１１又は１５又は１
    ９記載の熱硬化性組成物のいずれか１００重量部に当た
    り、顔料を０〜１００重量部含有する上塗塗料を被塗装
    体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
28. 【請求項２８】基材上に着色フイルム形成性組成物を塗
    布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートに
    クリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップコ
    ートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗布
    する方法において、該トップコートクリアーフイルム形
    成性組成物のみが、あるいは、該トップコートクリアー
    フイルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物の
    いずれもが、請求項１又は６又は１１又は１５又は１９
    記載の熱硬化性組成物のいずれかを含有する上塗塗料で
    あることを特徴とする塗装仕上げ方法。
29. 【請求項２９】請求項２７又は２８記載の塗装仕上げ方
    法により塗装された物品。