JP3055258B2 - （メタ）アクリル酸誘導体、その製造方法及び該誘導体を用いた熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な（メタ）アクリル
酸誘導体、その製造方法及び該誘導体を用いた熱硬化性
組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、良好な貯蔵安定性を有するとともに、化学性能、
物理性能、特に耐傷付き性に優れる硬化物を与える熱硬
化性組成物、この組成物の原料となる新規な（メタ）ア
クリル酸誘導体及びこのものを製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメ
チロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化
合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、
物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、
例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成
形品などの分野において広く利用されている。しかしな
がら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が
高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基
を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵
中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問
題が生じることがあった。また、近年、消費者の高級化
指向に伴い、より優れた化学性能や物理性能が求められ
てきているが、塗料のような柔軟性と剛直性が同時に要
求される分野では、他の塗膜性能を低下させることな
く、高付加価値化を達成するのは極めて困難である。中
でも自動車業界においては、最近耐傷付き性に優れた塗
料の開発が強く望まれているが、種々研究されているも
のの実用化に至っていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な貯蔵
安定性を有するとともに、化学性能、物理性能、特に耐
傷付き性に優れる硬化物を与える熱硬化性組成物及びこ
の組成物に好適に用いられる新規な材料を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル
基が特定の化合物でブロックされた新規な（メタ）アク
リル酸誘導体は熱硬化性組成物用材料として極めて有用
であること、及びこのものを用いた熱硬化性組成物は良
好な貯蔵安定性を有するとともに、化学性能、物理性
能、特に耐傷付き性に優れる硬化物を与えることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｚは
炭素数２〜５の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１
８のアルキル基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ⁴
は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカ
リール基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹをヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素
原子又はイオウ原子、ｎは１〜１０の整数である）で表
される（メタ）アクリル酸誘導体、（Ａ）（ａ）前記
（メタ）アクリル酸誘導体１０〜１００モル％と（ｂ）
該（メタ）アクリル酸誘導体のブロック化カルボキシル
基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基をも
たないα,β−不飽和化合物９０〜０モル％とから得ら
れた重合体、（Ｂ）１分子中に、該（Ａ）成分重合体の
ブロック化カルボキシル基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基２個以上を優する化合物、及び場合
により用いられる（Ｃ）加熱時に活性を示す熱潜在性酸
触媒を含有して成る熱硬化性組成物、並びに（Ｄ）
（ａ）前記（メタ）アクリル酸誘導体１０〜９０モル％
と（ｂ）該（メタ）アクリル酸誘導体のブロック化カル
ボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官
能基をもたないα,β−不飽和化合物０〜８０モル％と
（ｃ）該（メタ）アクリル酸誘導体のブロック化カルボ
キシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能
基を有するα,β−不飽和化合物１０〜９０モル％とか
ら得られた重合体、及び場合により用いられる（Ｃ）加
熱時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成る熱硬化
性組成物を提供するものである。本発明に従えば、前記
（メタ）アクリル酸誘導体は、一般式

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中のＲ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を
もつ）で表されるカルボキシル基含有α,β−不飽和単
量体のカルボキシル基に、一般式

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹは前記
と同じ意味をもつ）で表される化合物を反応させて、該
カルボキシル基をブロックすることにより、製造するこ
とができる。以下、本発明を詳細に説明する本発明の
（メタ）アクリル酸誘導体は、一般式

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中のＲ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ
及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表されるカルボキシ
ル基がブロックされた構造を有するものであって、一般
式

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中のＲ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を
もつ）で表されるカルボキシル基含有α,β−不飽和単
量体のカルボキシル基に、一般式

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＹは前
記と同じ意味をもつ）で表される化合物、すなわちビニ
ルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるい
は酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型
二重結合をもつ複素環式化合物を、酸性触媒の存在下で
室温ないし１００℃の範囲の温度で反応させて、該カル
ボキシル基をブロックすることにより得られる。

【００１７】前記一般式［２］で表されるカルボキシル
基含有α,β−不飽和単量体は、Ｒが水素原子又はメチ
ル基、Ｚが炭素数２〜５の直鎖状又は分枝状のアルキレ
ン基、ｎが１〜１０の整数であって、単一化合物として
用いてもよいし、ｎが異なる化合物の混合体として用い
てもよい。このようなカルボキシル基含有α,β−不飽
和単量体は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を多量
体化反応することによって、前記一般式［２］における
Ｚがエチレン基又は２,３−プロピレン基、ｎが１〜１
０の混合物として得られるので、この混合物をそのまま
で、あるいは蒸留又はクロマトグラフィー処理により単
一化合物として用いることができる。また、アクリル酸
又はメタクリル酸とポリカプロラクトンとを付加反応す
ることによって、前記一般式［２］におけるＺがペンタ
メチレン基、ｎが１〜１０の混合物として得られるの
で、この混合物をそのままで、あるいは蒸留又はクロマ
トグラフィー処理により単一化合物として用いることが
できる。さらに、市販されているものとして、アクリル
酸多量体のアロニックスＭ−５６００［商品名、東亜合
成化学(株)製］が、またアクリル酸とポリカプロラクト
ンとの付加体のアロニックスＭ−５３００［商品名、東
亜合成化学(株)製］などがあり、これらを用いてもよ
い。

【００１８】前記一般式［１］及び［３］における
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基の有機
基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基の有機基であって、これらの有機基は適
当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ³とＲ⁴は、た
がいに結合してＹをヘテロ原子とする置換基を有しない
又は有する複素環を形成していてもよい。

【００１９】前記一般式［３］で表される化合物の具体
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテ
ル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテ
ル化合物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジ
ヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメ
チル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２
−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエー
テル化合物などが挙げられる。本発明は２種の硬化性組
成物を提供するものであって、第１の組成物において
は、（Ａ）成分として、（ａ）前記一般式［１］で表さ
れる（メタ）アクリル酸誘導体１０〜１００モル％と、
（ｂ）該（メタ）アクリル酸誘導体のブロック化カルボ
キシル基、すなわち一般式

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹは前記
と同じ意味をもつ）で表されるブロック化カルボキシル
基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基をも
たないα,β−不飽和化合物９０〜０モル％とから得ら
れた重合体が用いられる。前記一般式［１］で表される
（メタ）アクリル酸誘導体の使用量が１０モル％未満で
は、十分な耐傷付き性向上効果が発揮されず、本発明の
目的が達せられない。

【００２２】該（ｂ）成分のα,β−不飽和化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β−不飽
和カルボン酸と前記一般式［３］で表される化合物との
反応により得られたもの、さらにはメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げること
ができる。本発明組成物においては、この（Ａ）成分の
重合体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２３】該組成物には、（Ｂ）成分として、前記
（Ａ）成分の重合体における一般式［４］で表されるブ
ロック化カルボキシル基が加熱により遊離カルボキシル
基に再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる
反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子
中に有するものが使用される。該反応性官能基について
は前記性質を有するものであればよく、特に制限はない
が、例えばエポキシ基、シラノール基、アルコキシシラ
ン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシア
ネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボ
ネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、
アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。
これらの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２
種以上が含まれていてもよい。

【００２４】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポ
リオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一
般式 （Ｒ⁵)_nＳｉ(ＯＲ⁶)_4-n …［５］ （式中のＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ炭素数１〜１８のアル
キル基又はアリール基、ｎは０、１又は２である）で表
される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−
ｎ−ブトキシシランなどのα,β−不飽和シラン化合物
の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水
分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含
有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリア
ルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシ（メタ）
アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのα,β−不飽和化合物の単独重合体又は共
重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクト
ン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳
香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリ
オールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られる
ポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、
芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、３,３'−ジメチル
−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,４−テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２,２,４−トリメチルヘキサン−１,６−
ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス
（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソシアネ
ートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシ
アヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前
記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート
基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェ
ノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール
類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール
類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体な
どのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−(メ
タ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独
重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸
化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート
基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；
前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキ
ルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニ
ルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシア
ネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテ
ル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート
類とα,β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエ
ーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテ
ル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル
基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコ
ルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール
基含有α,β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体
などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロー
ル基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、
前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオ
ルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタ
ール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合
体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリ
レートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の
単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール
基含有化合物などが挙げられる。

【００２５】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の化
合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の
他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いても
よいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用
いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基がたが
いに活性である組合せは貯蔵安定性が損なわれ好ましく
ない。このような好ましくない組合せとしては、例えば
エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビ
ニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノ
ール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基
との組合せ、イソシアネート基又はビニルエーテル基と
ヒドロキシル基との組合せなどが挙げられる。

【００２６】一方、第２の組成物においては、前記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の代わりに、（Ｄ）成分とし
て、（ａ）前記一般式［１］で表される（メタ）アクリ
ル酸誘導体１０〜９０モル％と（ｂ）該（メタ）アクリ
ル酸誘導体のブロック化カルボキシル基と加熱により化
学結合を形成しうる反応性官能基をもたないα,β−不
飽和化合物０〜８０モル％と（ｃ）該（メタ）アクリル
酸誘導体のブロック化カルボキシル基と加熱により化学
結合を形成しうる反応性官能基を有するα,β−不飽和
化合物１０〜９０モル％とから得られた重合体が用いら
れる。

【００２７】この（Ｄ）成分重合体における（ｂ）成分
及び（ｃ）成分のα,β−不飽和化合物としては、それ
ぞれ前記（Ａ）成分における（ｂ）成分及び前記第１の
組成物における（Ｂ）成分の説明において例示したもの
と同じものを挙げることができる。また、該（ｃ）成分
のα,β−不飽和化合物は、前記（Ｂ）成分の化合物と
同様に、それぞれの官能基がたがいに活性である組合せ
は貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。前記第１及び
第２の組成物におけるブロック化カルボキシル基と、こ
れと加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基との
当量比は、０.２：１.０ないし１.０：０.２の範囲にあ
るのが望ましい。

【００２８】本発明においては、これらの組成物に、場
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来
するおそれがある。

【００２９】該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、
プロトン酸を塩基で中和した化合物、スルホン酸エステ
ル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ま
しく挙げられる。該プロトン酸を塩基で中和した化合物
としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
チノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミンで中和した化合物、さらには、
酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュ
ア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５
（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられ
る。該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中のＲ⁷はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ⁸
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式

【００３２】

【化１４】

【００３３】（式中のＲ⁹は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。

【００３４】また該オニウム化合物としては、例えば一
般式 ［Ｒ¹⁰ ₃ＮＲ¹¹]⁺Ｘ^- …［８］ ［Ｒ¹⁰ ₃ＰＲ¹¹]⁺Ｘ^- …［９］ ［Ｒ¹⁰ ₂ＯＲ¹¹]⁺Ｘ^- …［１０］ 及び ［Ｒ¹⁰ ₂ＳＲ¹¹]⁺Ｘ^- …［１１］ （式中のＲ¹⁰は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ¹⁰はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-であ
る）で表される化合物などが挙げられる。

【００３５】本発明組成物においては、該（Ｃ）成分の
熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分の総固形分量１００重
量部当たり、通常０.０１〜１０重量部の範囲で選ばれ
る。本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時
間については、前記一般式［４］で表されるブロック化
カルボキシル基から、遊離カルボキシル基を再生する温
度、反応性官能基の種類、場合により用いられる熱潜在
性酸触媒の種類などにより異なるが、通常６０〜２００
℃の範囲の温度で、２分ないし１時間程度加熱すること
により、硬化が完了する。 本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に
応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成形品
などに用いることができる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求め
た。 （１）耐傷付き性 ポリエチレン製自動車用洗車ブラシの中心から１５cmの
位置に試験片を固定し、水流下４００rpmで１時間洗車
ブラシを回転させた際の塗面上の傷を目視にて判定。 良 好：塗面にほとんど傷が認められない。 やや不良：塗面の傷が目立つ 不 良：塗面に密に傷が認められる。 （２）耐酸性 ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、２０
℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （３）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９７９）６.
１３.３ Ｂ法］を用い、半径６.３５mmの撃ち型に試験
片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さから落下
させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 （４）耐候性 サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ Ｂ-７７５３］
を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の
６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９７９）
６.７ ６０度鏡面光沢度］を測定し、未曝露時の光沢度
値と比較した。 （５）ヌープ硬度 (株)島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定し
た。数値の大きいほど硬いことを示す。

【００３７】実施例１、２ 新規アクリル酸誘導体の製
造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第１表記載の組成の混合物を仕込み、５０
℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下とな
ったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物
を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０wt％
炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部及び飽和食塩水
１００重量部でアルカリ洗浄した。静置後、水層を分離
除去し、有機層の酸価が１以下になるまで洗浄作業を繰
り返した。その後、飽和食塩水１００重量部で洗浄作業
を３回繰り返し、有機層中に硫酸ナトリウムを加えて室
温で３日間乾燥することによって、それぞれ第１表記載
の新規アクリル酸誘導体［１］及び［２］を得た。ま
た、原料として用いたアロニックスＭ−５３００、アロ
ニックスＭ−５６００及び得られた新規アクリル酸誘導
体［１］、［２］について、赤外線吸収スペクトル測定
を行ったところ、それぞれ図１、図３、図２、図４に示
す吸収チャート、及び第１表に示す特性吸収が得られ
た。また、実施例２について同様にゲル浸透クロマトグ
ラフィー測定を行ったところ、図５に示すチャートが得
られた。なお図５のチャートにおいて、破線はアロニッ
クスＭ−５６００、実線は新規アクリル酸誘導体［２］
の場合であり、ｎは前記一般式［２］における値であ
る。この際、該一般式［２］におけるＲは水素原子、Ｚ
はエチレン基である。

【００３８】

【表１】

【００３９】注 １）アロニックスＭ−５３００：酸価１７５.０mgKOH／
ｇ、一般式［２］におけるＲが水素原子、Ｚがペンタメ
チレン基、ｎが平均２.０の混合物、東亜合成化学(株)
製、商品名 ２）アロニックスＭ−５６００：酸価２８７.０mgKOH／
ｇ、一般式［２］におけるＲが水素原子、Ｚがペンタメ
チレン基、ｎが平均１.４の混合物、東亜合成化学(株)
製、商品名 ３）ガスクロマトグラフィーにより求めた。

【００４０】比較例１ α,β−不飽和化合物［３］の
製造 実施例１の４つ口フラスコを用い、第２表に示す原料組
成物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことに
よって、第２表に示す特性値を有するα,β−不飽和化
合物［３］を得た。

【００４１】

【表２】

【００４２】注 １）第１表の脚注３）と同じである。

【００４３】製造例１〜６ （Ａ）成分化合物及び
（Ｄ）成分化合物溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第３表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第３表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第３表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了することによって、それぞれ第３表記
載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−５及びＤ−１溶液
を得た。

【００４４】

【表３】

【００４５】注 １）第１表脚注２）と同じである。 ２）不揮発分測定条件 ５０℃、０.１mmHgで３時間乾燥 ３）ガードナー粘度（２５℃） ［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９７９）４.２.２ あわ粘度
計による］

【００４６】製造例７ （Ｂ）成分化合物溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、第４表記載の量の初期仕込み溶剤（キシ
レン）を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。
次に１００℃の温度で、第４表記載の組成の単量体及び
重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロー
トより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１
時間保ち、第４表記載の組成の重合開始剤溶液（追加触
媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったと
ころで反応を終了し、それぞれ第４表記載の特性を有す
る化合物Ｂ−１溶液を得た。

【００４７】

【表４】

【００４８】注 １）第３表脚注１）と同じである。 ２）第３表脚注２）と同じである。

【００４９】製造例８ （Ｂ）成分化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコにオルトギ酸メチル２０６.０重量部及び三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.３重量部を仕込み、
撹拌下で氷冷してフラスコ内混合物を０〜５℃に保っ
た。次に５℃以下の温度でブチルビニルエーテル８７.
７重量部を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下終了後、５℃以下の温度を１時間保ち、ナトリウム
メチラートの３０wt％メタノール溶液０.４重量部を添
加して反応を終了した。得られた生成物は、７５〜８０
℃（４mmHg）で蒸留することによって、有効分９８wt％
のアセタール化物を得た。次に、温度計、ディーンスタ
ークトラップを挿入した還流冷却器、撹拌機、滴下ロー
トを備えた４つ口フラスコに、得られた精製アセタール
化物６１８重量部、トリメチロールプロパン１３４重量
部及びｐ−トルエンスルホン酸４重量部を仕込み、撹拌
下で加熱し９０℃を保った。反応の進行とともに脱メタ
ノール反応が生じ、９６重量部のメタノールが回収され
たところで反応を終了し、化合物Ｂ−２を得た。

【００５０】製造例９ （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒Ｃ
−１の製造 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した４つ口
フラスコに２−プロパノール３１５重量部を入れて氷冷
し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４.９重量部を
加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重量部に
溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３.４重量部を
３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴をはず
し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を水３００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラーシ
ーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製商品名］を加え脱水
乾燥処理を施し溶媒をエバポレーターにて留去すること
によりｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルエチル）４
０重量部（収率６７％）を得た。得られた熱潜在性酸触
媒はキシレン２３８重量部にて溶解しｐ−トルエンスル
ホン酸換算で１０重量％に希釈した。

【００５１】実施例３〜６ （１）クリヤー塗料の製造 第５表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー生塗料を
作成した。得られた各塗料は、シンナー（キシレン／酢
酸ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィー
ルド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したの
ち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、
再び粘度測定したところ、それぞれ第６表に示すよう
に、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性
を示した。 （２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼付け、
さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー［商
品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなるよう
にエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付ける
ことにより試験板を作成した。次いで、前記（１）の生
塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／
２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、２０
℃で２５秒）に希釈した。次に、前記の方法で作成した
試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタリッ
クベースコート塗料［日本油脂(株)製、商品名］をエア
スプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾
燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セ
ット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装
し、１２０℃で３０分間焼付けて試験板を作成した。塗
膜性能を第６表に示すが、いずれの場合も均一でツヤの
ある塗膜が得られ、優れた耐傷付き性、耐酸性、耐衝撃
性、耐候性、硬度を示した。

【００５２】

【表５】

【００５３】注 １）エポリードＧＴ４００：エポキシ当量１８７、不揮
発分１００％、ダイセル化学工業(株)製、商品名 ２）１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０wt
％イソプロピルアルコール溶液 ３）１０％ピリジン：ピリジンの１０wt％キシレン溶液 ４）酸触媒Ｃ−１：製造例８のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルエチル）のキシレン溶液 ５）モダフロー：モンサント社製レベリング剤、商品名

【００５４】

【表６】

【００５５】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン
酸 ２）耐候性：曝露時間１０００時間

【００５６】比較例２、３ （１）クリヤー塗料の製造 第７表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー生塗料を
作成した。得られた各塗料は、実施例３〜６と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、第８表に示すよう
に、比較例２ではほとんど粘度増加が認められず、優れ
た貯蔵安定性を示したが、比較例３では、カルボキシル
基とエポキシ基の架橋反応において両者の官能基ともな
んらブロックされていないため、７日後にゲル化した。 （２）試験片の作成 得られた生塗料は、実施例３〜６と同様に希釈、塗装
し、１２０℃で３０分焼付けて試験片を作成した。塗膜
性能を第８表に示すが、比較例２では（Ａ）成分化合物
中の新規アクリル酸誘導体の含有量が１０モル％未満で
あったため、耐傷付き性に劣っていた。

【００５７】

【表７】

【００５８】注 １）第５表脚注１）と同じである。 ２）第５表脚注４）と同じである。 ３）第５表脚注５）と同じである。

【００５９】

【表８】

【００６０】注 １）第６表脚注１）と同じである。 ２）第６表脚注２）と同じである。 ３）第５表脚注１）と同じである。

【００６１】

【発明の効果】本発明の新規（メタ）アクリル酸誘導体
は、カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体のカルボ
キシル基を、ビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテ
ル化合物、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原
子とするビニル型二重結合をもつ複素環化合物を用いて
ブロックしたものであって、このものを用いた熱硬化性
組成物は、良好は貯蔵安定性を有するとともに、化学性
能、物理性能、特に耐傷付き性に優れる硬化物を与え、
例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用い
られる。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で用いたアロニックスＭ−５
３００の赤外吸収スペクトルチャートである。

【００６３】

【図２】図２は、実施例１で得られたアクリル酸誘導体
の赤外吸収スペクトルチャートである。

【００６４】

【図３】図３は、実施例２で用いたアロニックスＭ−５
６００の赤外吸収スペクトルチャートである。

【００６５】

【図４】図４は、実施例２で得られたアクリル酸誘導体
の赤外吸収スペクトルチャートである。

【００６６】

【図５】図５は、実施例２で用いたアロニックスＭ−５
６００及びこのものから得られたアクリル酸誘導体のゲ
ル浸透クロマトグラフィーチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−147658（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209907（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/283 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｚは炭素数２〜５
   の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
   はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
   アリール基又はアルカリール基、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１８
   のアルキル基、アリール基又はアルカリール基であっ
   て、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする
   複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ
   原子、ｎは１〜１０の整数である）で表される（メタ）
   アクリル酸誘導体。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｚは炭素数２〜５
   の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、ｎは１〜１０の整
   数である）で表されるカルボキシル基含有α,β−不飽
   和単量体のカルボキシル基に、一般式 【化３】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカリール
   基、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又
   はアルカリール基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合し
   てＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、
   Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表される化合物
   を反応させて、該カルボキシル基をブロックすることを
   特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸誘導体の
   製造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）（ａ）一般式 【化４】 （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｚは炭素数２〜５
   の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
   はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
   アリール基又はアルカリール基、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１８
   のアルキル基、アリール基又はアルカリール基であっ
   て、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする
   複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ
   原子、ｎは１〜１０の整数である）で表される（メタ）
   アクリル酸誘導体１０〜１００モル％と（ｂ）該（メ
   タ）アクリル酸誘導体のブロック化カルボキシル基と加
   熱により化学結合を形成しうる反応性官能基をもたない
   α,β−不飽和化合物９０〜０モル％とから得られた重
   合体、（Ｂ）１分子中に、該（Ａ）成分重合体のブロッ
   ク化カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる
   反応性官能基２個以上を有する化合物、及び場合により
   用いられる（Ｃ）加熱時に活性を示す熱潜在性酸触媒を
   含有して成る熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、
   シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、
   アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イ
   ソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテ
   ル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、ア
   ルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケター
   ル基の中から選ばれた少なくとも１種である請求項３記
   載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸
   を塩基で中和した化合物、スルホン酸エステル類、リン
   酸エステル類及びオニウム化合物の中から選ばれた少な
   くとも１種である請求項３又は４記載の熱硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】（Ｄ）（ａ）一般式 【化５】 （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｚは炭素数２〜５
   の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
   はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
   アリール基又はアルカリール基、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１８
   のアルキル基、アリール基又はアルカリール基であっ
   て、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする
   複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ
   原子、ｎは１〜１０の整数である）で表される（メタ）
   アクリル酸誘導体１０〜９０モル％と（ｂ）該（メタ）
   アクリル酸誘導体のブロック化カルボキシル基と加熱に
   より化学結合を形成しうる反応性官能基をもたないα,
   β−不飽和化合物０〜８０モル％と（ｃ）該（メタ）ア
   クリル酸誘導体のブロック化カルボキシル基と加熱によ
   り化学結合を形成しうる反応性官能基を有するα,β−
   不飽和化合物１０〜９０モル％とから得られた重合体、
   及び場合により用いられる（Ｃ）加熱時に活性を示す熱
   潜在性酸触媒を含有して成る熱硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ｄ）（ｃ）成分の反応性官能基がエポキ
   シ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ
   ル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロッ
   ク化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニル
   エーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
   基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
   ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項６記載の熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸
   を塩基で中和した化合物、スルホン酸エステル類、リン
   酸エステル類及びオニウム化合物の中から選ばれた少な
   くとも１種である請求項６又は７記載の熱硬化性組成
   物。