JPH04175376A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な熱硬化性組成物、さらに詳しくは、化学
性能、物理性能及び耐候性などに優れる硬化物を与える
上に、貯蔵安定性にも優れ、例えば塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適に用いられる熱硬化性組成物に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシ
ル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、
例えばエポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基
、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネー
ト基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネー
ト基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミ
ノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセ
タール基、ケタール基などを有する化合物との組合せか
ら成る熱硬化性組成物は公知である。これら熱硬化性組
成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらに
は耐候性などが優れていることから、例えば塗料、イン
ク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野に
おいて広く利用されている。

しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは
反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応
性官能基を含有する化合物とが共存する組成物において
は、貯蔵中にゲル化が生じたり、可使時間が短くなるな
どの問題が生じる。

このような問題を解決する方法として、例えばカルボキ
シル基をｔ−ブチルエステルとしてプロ／り化し、加熱
によりイソブチン脱離分解により遊離のカルボキシル基
に再生するといった方法が提案されている（特開平１−
１０４６４６号公報）。しかしながら、この方法は、ｔ
−ブチル基の熱分解ｊ：　１７０〜２００℃程度の高温
を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の観点から
、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。

一方、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸がｔ−
ブチルエステル基の熱分解反応触媒として有効であるこ
とが知られている［「ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、）Ｊ第７４巻、第８３１ページ（１９５２年）］。

この触媒を利用することにより、５０〜１４０００程度
の低温でカルボキシル基を生成させることができるが、
この場合、ｔ−ブチルエステル基が低温で解離するため
に、前記反応性官能基を有する化合物が共存する組成物
においては、貯蔵中にゲル化が生じたり、可使時間が短
くなるなど好ましくない事態を招来する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、比較的低い温度において、化学性能、物理性
能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与え、かつ良
好な貯蔵安定性を有し、−波型として利用可能な熱硬化
性組成物を提供することを目的としてなされ！二もので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を′有する熱硬化性
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分
子中にｔ−ブチルエステル基２個以上を有する化合物、
（Ｂ）１分子中に加熱によりカルボキシル基と化学結合
を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、及
び（Ｃ）加熱時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分
として成る熱硬化性組成物、あるいは、（Ｄ）１分子中
にｔ−ブチルエステル基１個以上と前記反応性官能基１
個以上とを有する自己架橋型化合物、及び（Ｃ）成分を
必須の成分として含有し、場合により前記（Ａ）成分及
び／又は（Ｂ）成分を含有して成る組成物により、その
目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

−すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中にｔ−ブチルエ
ステル基２個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、
加熱によりカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応
性官能基２個以上を有する化合物、及び（Ｃ）加熱時に
活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して成
る熱硬化性組成物、並びに（Ｄ）１分子中に、（イ）ｔ
−ブチルエステル基１個以上と、（ロ）加熱によりカル
ボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基１個以
上とを有する自己架橋型化合物、及び（Ｃ）加熱時に活
性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分とし、場合により前
記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る熱硬
化性組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分は、熱潜在性酸触媒の
存在下で加熱によりイソブチンを発生するとともに、１
分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物を形
成するものであり、このようなものとしては、例えばｔ
−ブチル（メタ）アクリレートの単独重合体又はｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートと他のσ、β−不飽和単量体
との共重合体を挙げることができる。

該他のａ，β−不飽和単量体として、例えば（１）２−
ヒドロキンエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキノブチル（メタ
）アクリレート、（メタ）アリルアルコールなどのヒド
ロキンル基含有単量体、（２）メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキンル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ
）アクリレート、（３）（メタ）アクリル酸アミドなど
の重合性アミド、（４）（メタ）アクリロニトリルなど
の重合性ニトリル、（５）エチレンやプロピレンなどの
σ−オレフィン、（６）酢酸ビニルやプロピオン酸ビニ
ルなどのビニル化合物、（７）ブタジェンやイソプレン
などのジエン化合物、（８）スチレン、ａ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの重合
性芳香族化合物などが挙げられる。

本発明組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化
合物としては、前記（Ａ）成分の化合物を熱潜在性酸触
媒の存在下で加熱することによりイソブチンを発生する
と共に遊離カルボキシル基を生成した際、これと反応し
て化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を１分子
中に有するものが使用される。該反応性官能基について
は前記性質を有するものであればよく、特に制限はない
が、例えばエポキシ基、シラノール基、アルコキン７ラ
ン基、ヒドロキンル基、アミン基、イミノ基、イソシア
ネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーポ
不−ト基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、
アセタール基、ケタール基なとが好ましく挙げられる。

これらの反応性官能基は１程合まれていてもよいし、２
種以上が含まれていてもよい。

このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジル（メタ）アクリレートや３．４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体
又は共重合体、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反
応により得られるポリグリシジル化合物などのエボキン
基含有化合物；一般式 （Ｒ，ＬＳＩ（ＯＲ２）、−１・・・ＣＩ）（式中のＲ
３及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又
はアリール基、ｎは０．１又は２である） で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキンシラン、メタクリロイルオキンプロピル
トリメトキンＶラン、メタクリロイルオキンプロピルト
リーｎ−ブトキシシランなどのσ、β−不飽和シラン化
合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の
加水分解生成物なとのシラノール基やアルコキシシラン
基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポ
リアルキレンオキフグリコール類、２−ヒドロキン（メ
タ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのａ，β−不飽和化合物の単独重合体又
は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラ
クトン付加物などのヒドロキンル基含有化合物；脂肪族
、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記
ポリオールのンアノエチル化反応生成物を還元して得ら
れるポリアミノ化合物などのアミン基含有化合物；脂肪
族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物
：ｐ−フユニレンジイソンアイ・−ト、ビフェニルジイ
ソンア不一ト、トリレンジイソシアネート、３．３′−
ジメチル−４，４′〜ビフエニレンジイソ／アネート、
１．４−テトラメチレンジイソ／アネート、ヘキサメチ
レンジイソ／アネート、２，２．４−１リメチルヘキサ
ン−１，６−ジイソ／アネート、メチレンビス（フェニ
ルイソンア不一ト）、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イ
ンホロンジイソ／アネート、メチルシクロへキシルジイ
ソンア不一ト及びこれらのビユレット体やイソシアネ−
ト体、さらにはこれらのジイソシアネート類と前記ポリ
オールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有
化合物；前記イソシアネート基含有化合物の７エノール
類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸ア
ミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類
、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロッ
ク化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリ
ロイルオキンプロピレンカーポ不−トの単独重合体又（
よ共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素と
の反応により得られる多価シクロカーポ不−１−基含有
化合物なとの７クロカーポ不−ト基含有化合物；前記多
価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルヒニ
ルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエー
テル化合物、ヒドロキンアルキルビニルエーテル類と多
価力ルポキ／ル基含有化合物や前記ポリイソシアネート
化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合
物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とび
、β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル
化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合
物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有
化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル
ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ア
ミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有
ａ、β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体なとの
アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含
有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多
価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸
エステル類との反応によって得られる多価アセタール化
合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さら
には前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートと
アルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合
体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化
合物などが挙げられる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の化合物として、
１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性
官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また
該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ただし、この際、それぞれの官能基がたがいに活性であ
る組合せは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このよ
うな好ましくない組合せとしては、例えばエポキシ基、
イソンア矛−ト基、ビニルエーテル基、ビニルチオエー
テル基、シクロカーポ浄−ト基及びシラノール基の中か
ら選ばれる官能基とアミン基又はイミノ基との組合せ、
インンア不−ト基又はビニルエーテル基とヒドロキンル
基との組合せなどが挙けられる。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる熱
潜在性酸触媒は、該組成物の硬化時には硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を与えるとと
もに、該組成物の貯蔵時には長期にわたる安定性を実現
するためｌこ不可欠な成分であり、６０℃以上の温度に
おいて酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この（Ｃ）
成分が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合には、
本発明の熱硬化性組成物の貯蔵中に増粘あるいはゲル化
を起こし、好ましくない。

このような（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、例え
ばプロトン酸を塩基で中和した化合物、スルホン酸エス
テル類、リン酸エステル類などが好ましく用いられる。

該ブロー・ン酸を塩基で中和した化合物としては、例え
ばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエス
テル類、す〕／酸モノ及びジエステル類、ポ＋Ｊ　ＩＪ
リン酸エステル類ホウ酸モノ及びジエステル類などを、
アンモニア、トリエチルアミン、ビ’に’ン、７ニリン
、モルホリン、／クロヘキノルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなとの
各種アミンで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロ
ック化触媒として市販されている不イキュア２５００Ｘ
、Ｘ−４７−１１０，３５２５，５２２５（商品名、キ
ングインダストリー社製）などが挙げられる。

該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式 ％式％ （式中のＲ１はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル
基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ４は一級炭素又
は二級炭素を介してスルホニルオキン基と結合している
炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルカリール基、アル刀ノール基、飽和若しくは不
飽和のシクロアルキル又はヒドロキンシクロアルキル基
である）で表される化合物、具体的にはメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナ
フタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、ｎ−へキサノール、ｎ−オク
タツールなどの第一級アルコール類又はインプロパツー
ル、２−ブタノ一ル、２−ヘキサノール、２−オクタツ
ール、シクロへキサノールなどの第二級アルコール類と
のエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラ
ン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシ
アルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。

該リン酸エステル類としては、例えば一般式％式％（［
） （式中のＲ６は炭素数３〜１０のアルキル基、ノクロア
ルキル基又はアリール基、ｍはｌ又は２である） て表される化合物が挙げられ、より具体的には、ｎ−プ
ロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
オクタツール、２−エチルヘキサノールといった第一級
アルコール類、及びインプロパツール、２−ブタノール
、２−ヘキサ／　−ル、２−オクタツール、シクロヘキ
サノールといった第二級フルコール類のリン酸モノエス
テル類するいはリン酸ジエステル類が挙げられる。

本発明組成物においては、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触
媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明組成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分
の化合物と（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒とを必須成分と
して含有するものであってもよいし、あるいは、（Ｄ）
１分子中に、（イ）１−ブチルエステル基１個以上と、
（ロ）加熱によりカルボキシル基と化学結合を形成しう
る反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物と
該（Ｃ）成分とを必須成分とし、場合により該（Ａ）成
分及び／又は（Ｂ）成分を含有するものであってもよい
。

前記（Ｄ）成分の自己架橋型化合物としては、例えはｔ
−ブチル（メタ）アクリレートと、加熱により化学結合
を形成しうる反応性官能基を有するａ、β−不飽和単量
体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、（メタ）アクリロイルオキンプロピ
ルトリメトキンンラン、（メタ）アクリロイルプロピル
トリエトキノシラン、イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、メチルアクリルアミドグリコレートメチル
エーテル、２−（ｌ−アジリジニル）エチル（メタ）ア
クリレートや前記（１）のヒドロキンル基含有単量体及
び必要に応じて用いられる前記（２）〜（８）の岸量体
との共重合体、さらにはジ−ｔ−ブチルマロネート、ジ
−ｔ−ブチルアセチレンジカルボキシレート、ジ−ｔ−
ブチル−１，３−アセトンジカルボキシレート、ジ−ｔ
−ブチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルアゼレート、ジ−
ｔ−ブチルセバケート、ジ−ｔ−ブチルフタレート、ジ
−ｔ−ブチルインフタレート、ジ−ｔ−ブチルテレフタ
レート、ジ−ｔ−ブチル−１，２−シクロヘキサンジ力
ルポキシレート、ジ−ｔ−ブチル−１，３−シクロヘキ
サンジカルポキンレート、ジー【−ブチル−１，４−シ
クロヘキサンジ力ルポキシレートなどを挙げることがで
きる。

これらの（Ｄ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒
の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）
成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ
）成分との乾固形分量１００重量部当たり、通常０．０
１〜ｉｏ重量部の範囲で選ばれる。

本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間は
、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などによ
り異なるが、通常５０〜２００℃の温度範囲で、２分な
いし１時間程度加熱することにより、硬化が完了する。

本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に
応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、厳化
防止剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成形品
などに用いることができる。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

（Ａ）成分の製造例 製造例１〜３　化合物Ａ−１〜Ａ−３の製造撹拌機、温
度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備
えたフラスコにキシレン７０重量部、ｎ〜ブタノール２
０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１００℃に加
熱したのち、第１表に示す組成の混合物を滴下ロートに
より３時間で等速滴下した。この後３０分間保温し、そ
れぞれｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイ
ト０．５重量部とキシレン１０重量部との混合液を３０
分間で等速滴下した。滴下終了後、１００℃で３時間熟
成したのち、冷却して、第１表に示す不揮発分を存する
化合物Ａ−１−Ａ−３の溶液を得た。

（以下余白） 第１表 注　１）ゲルバーミュエーションクロマトグラフイーに
おけるポリスチレン換算値。

（Ｂ）成分の製造例 製造例４．５　化合物Ｂ−１、Ｂ−２の製造温度計、還
流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つロフラスコ
に、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶剤（キンレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次
に１００°Ｃの温度で、第２表記載の組成の単量体及び
重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロー
トより等速滴下した。滴下終了後、１００°Ｃの温度を
１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保った
ところで反応を終了し、それぞれ第２表記載の不揮発分
を有する化合物Ｂ−１及びＢ−２の溶液を得た。

（以下余白） 第　　２　　表 製造例６　化合物のＢ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートをｉえた４つ
ロフラスコにオルトギ酸メチル２０６．０重量部及び三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３ｇ量部を仕込み、
撹拌下で氷冷してフラスコ内混合物を０〜５°Ｃに保っ
た。次に５℃以下の温度でブチルビニルエーテル８７．
７重量部を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。

滴下終了後、５°Ｃ以下の温度を１時間保ち、ナトリウ
ムメチラートの３０ｗｔ％メタノール溶液０．４重量部
を添加して反応を終了した。得られた生成物は、７５〜
８０℃（４ｍｍｈ）で蒸留することによって、有効分９
８ｗｔ％のアセタール化物を得た。

次に、温度計、ディーンスタークトラップを挿入した還
流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つロフラスコ
に、得られた精製アセタール化物６１８重量部、トリメ
チロールプロパン゛１３４重量部及びｐ−１−ルエンス
ルホン酸４重量部を仕込み、撹拌下で加熱し９０°Ｃを
保った。反応の進行とともに脱メタノール反応が生じ、
９６重量部のメタノールが回収されたところで反応を終
了し、化合物Ｂ−３を得た。

（Ｄ）成分の製造例 製造例７〜９　化合物のＤ−１〜Ｄ−３の製造温度計、
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、それぞれ、初期仕込み溶剤としてキシレン６０重
量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０°Ｃを保った。次
いで８０°Ｃの温度で第３表記載の組成の単量体及び重
合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロート
より等速滴下した。滴下終了後、ｇｏ’ｃの温度を１時
間保ち、それぞれ、２．２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．４重量部を酢酸ｎ−ブチル９．６重量部に溶か
した溶液を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保った
ところで反応を終了し、それぞれ第３表記載の不揮発分
を有する化合物Ｄ−１〜Ｄ−３の溶液を得た。

（以下余白） 第３表 ポリスチレン換算値。

製造例１０ （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒の製造 撹拌機、温度計、滴下０−ト、冷却管を装備した４つロ
フラスコに２−プロパツール３１５１ｉ量部を入れて氷
冷し、そこへカリウム−ｔ−ブトキ／ド４４．９重量部
を加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重量部
に溶かした塩化ｐ−）ルエンスルホニル５３．４重量部
を３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で水浴をはず
し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を水３００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラーン
ーブ４Ａ１／１６　　［和光純薬（株）製、商品名］を
加え脱水乾燥処理を施し溶媒をエバポレーターｌごて留
去することによりｐ−１−ルエンスルホン酸（ｌ−メチ
ルエチル）４０重量部（収率６７％）を得た。得られた
熱潜在性酸触媒はキシレン２３Ｂ！ｉ量部にて溶解しｐ
−トルエンスルホン酸換算で１０重量％に希釈した。

製造例１１．１２ 製造例１１については製造例１０における２−プロパツ
ールの代わりに２−オクタツールを用い、製造例１２に
ついては製造例１０における塩化Ｐ−１−ルエンスルホ
ニルの代わりに塩化ドデシルベンセンスルホニルを用い
ｔ：以外は、製造例１０と同様な操作を行うことによっ
て、製造例１１ではｐ−１−ルユンスルホンＭ（１−メ
チルヘプチル）を収率７２％で、また製造例１２ではド
デシルベンゼンスルホン酸（１−メチルエチル）ヲ収率
８３％で得た。

得られた熱潜在性酸触媒は、製造例１０と同様にそれぞ
れｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸換算で１０１ｉ量％となるようにキシレンにて希釈
した。

比較製造例１　化合物Ａ−４の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及ヒ滴下
ロートを備えたフラスコにキシレン７０重量部、ｎ−ブ
タノール２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１
００℃に加熱したのち、アクリル酸１５重量部、メチル
メタクリレート５５重量部、ｎ−ブチルアクリレート３
０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エイト１．５重量部から成る混合物を滴下ロートにより
３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分間保温し、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト０．５
重量部、キンレン１０重量部の混合液を３０分間で等速
滴下した。この後１００℃で３時間熟成し、不揮発分５
０．１ｗｔ％の化合物Ａ−４の溶液を得た。

実施例１〜８ （１）塗料の製造 詔４表に示す［成の混合物をサンドミルに仕込み、粘度
が１０μｍ以下になるまで分散することにより一液型塗
料を得た。得られた各塗料はンンナー（キシレン／酢酸
ｎ−ブチルー８フ２で０．５ポイズ（ブルンクフイール
ド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、
５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ第５表１５示すように、
はとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示
した。

（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮＯ，
４２００［商品名、ＩＥ　ｔＪ］脂（株）製］　ヲ乾繰
膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５°Ｃで２５
分間焼き付け、さらに中塗塗料エビコＮｏ、１５００Ｃ
Ｐソーラー［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４
０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０°Ｃで３
０分間焼き付けることにより試験板を作成した。

次いで、この試験板に前記（１）の希釈塗料をエアスプ
レーにて塗装し、１４０′ｃで３０分間焼き付けて試験
片を作成しｔ；。

塗膜性能を第５表に示すが、いずれの場合も均一でツヤ
のある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性
を示した。

（以下余白） １）耐酸性： ４０　ｗ　ｔ％硫酸２ｒｎＯを試験片上にスポット状に
乗せ、２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて
判定した。

２）耐衝撃性： 衝撃変形試験器（ＪＩＳ　　Ｋ−５４００（１９７９）
６．１３．３　　Ｂ法）を用いて、半径６．３５１１ｍ
の撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃ
ｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定
した。

３）耐候性： サンシャインウェザ−メーター（ＪＩＳＢ−７７５３）
を用いて１０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢値
（ＪＩＳＫ−５４００（１９７９）６．７　６０度鏡面
光沢度）を測定し、未曝露時の光沢値と比較した。

４）ＰＴＳＡ　：　ｐ−トルエンスルホン酸５）ＤＤＢ
ＳＡ　：　ドデシルベンゼンスルホン酸比較例１．２ 第６表の組成において、実施例１〜８と同様にして顔料
分散し塗料化した。

（以下余白） 第　　６　　表 注　１）ｗｉ触媒Ｂ：第４表脚注と同じである。

２）　酸触媒Ｄ　：　ｐ　−１−ルエンスルホン酸の１
０ｗｔ％イソプロパツール溶液 得られた塗料を実施例１〜８と同様にして貯蔵安定性試
験を行ったところ、比較例１では、ｐ−トルエンスルホ
ン酸をそのまま用いているため５０℃での貯蔵中に徐々
に（Ａ）成分中のｔ−ブチルエステル基がカルボキンル
基に変化し、（Ｂ）成分のエポキン基との架橋反応が進
行して１５日後にゲル化した。ま１；比較例２では、カ
ルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の
官能基とも、なんらブロンクされていないため、５０°
Ｃでの貯蔵中に架橋反応が進行し、５日後にゲル化した
。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、物理性能及び耐
候性に優れる硬化物を与えるとともに、貯蔵安定性にも
優れており、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品な
どに好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）１分子中にｔ−ブチルエステル基２個以上を
   有する化合物、 （Ｂ）１分子中に、加熱によりカルボキシル基と化学結
   合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、 及び （Ｃ）加熱時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分と
   して含有して成る熱硬化性組成物。 ２　（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、シラノー
   ル基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基
   、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネ
   ート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビ
   ニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化
   アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中
   から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱硬
   化性組成物。 ３　（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸を塩基で
   中和した化合物、スルホン酸エステル類及びリン酸エス
   テル類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１
   又は２記載の熱硬化性組成物。 ４　（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がａ，β−不飽和
   化合物の重合体である請求項１、２又は３記載の熱硬化
   性組成物。 ５　（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリエステル樹
   脂である請求項１、２又は３記載の熱硬化性組成物。 ６　（Ｄ）１分子中に、（イ）ｔ−ブチルエステル基１
   個以上と、（ロ）加熱によりカルボキシル基と化学結合
   を形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋
   型化合物、及び（Ｃ）加熱時に活性を示す熱潜在性酸触
   媒を必須成分とし、場合により（Ａ）１分子中にｔ−ブ
   チルエステル基２個以上を有する化合物、及び／又は（
   Ｂ）１分子中に加熱によりカルボキシル基と化学結合を
   形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有
   して成る熱硬化性組成物。 ７　（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ｂ）成分の
   反応性官能基がエポキシ基、シラノール基、アルコキシ
   シラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソ
   シアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカ
   ーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
   基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
   基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少な
   くとも１種である請求項６記載の熱硬化性組成物。 ８　（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸を塩基で
   中和した化合物、スルホン酸エステル類及びリン酸エス
   テル類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項６
   又は７記載の熱硬化性組成物。 ９　（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ）成分及
   び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくとも１種が
   ａ，β−不飽和化合物の重合体である請求項６、７又は
   ８記載の熱硬化性組成物。 １０　（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ）成分
   及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくとも１種
   がポリエステル樹脂である請求項６、７又は８記載の熱
   硬化性組成物。