DE102017126335A1

DE102017126335A1 - Antifouling -Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102017126335A1
Application number: DE102017126335.7A
Authority: DE
Inventors: Morten Braendvang; Kjartan Tobias Boman; Marit Dahling
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2018-05-17
Also published as: GB2559454B; CN108070054B; GB2559454A; KR102634288B1; JP7178167B2; GB201718614D0; KR20230050293A; CN108070054A; JP2018109146A; KR20180053260A

Abstract

Silylester-Copolymer, umfassend als Comonomere:Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) undTriisopropylsilyl(meth)acrylat, wobei das Verhältnis von (i):(ii) in dem Copolymer vorzugsweise im Bereich von 5:95 bis 60:40 (mol/mol) liegt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen, die Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) und Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) oder Triisopropylsilylacrylat (TISA) umfassen. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Schutz von Gegenständen vor Fouling sowie Gegenstände, die mit der erfindungsgemäßen Antifouling-Zusammensetzung beschichtet sind.
Stand der Technik
Oberflächen, die in Meerwasser eingetaucht sind, unterliegen einem Fouling durch Meeresorganismen wie etwa Grün- und Braunalgen, Seepocken, Muscheln, Röhrenwürmern und dergleichen. Auf marinen Bauten, wie etwa Fahrzeugen, Ölbohrplattformen, Bojen usw. ist so ein Fouling unerwünscht und hat wirtschaftliche Folgen. Fouling kann zu einem biologischen Abbau der Oberfläche, einer Gewichtserhöhung und einer beschleunigten Korrosion führen. Bei Fahrzeugen erhöht Fouling den Reibungswiderstand, was zu einer geringeren Geschwindigkeit und/oder erhöhtem Kraftstoffverbrauch führt. Es kann auch zu einer verringerten Manövrierbarkeit führen.
Das Risiko von Fouling ist höher, wenn eine mit Meerwasser in Kontakt befindliche Oberfläche über einen längeren Zeitraum stationär ist. Zum Beispiel liegt das Fahrzeug während des Ausstattens mehrere Monate lang still, was zu einem höheren Risiko von Fouling führt. Bei Schiffen mit langen Liegezeiten oder geringer Geschwindigkeit während des Handels besteht ebenfalls ein hohes Risiko von Fouling. In diesen Situationen ist eine Antifouling-Beschichtung mit hoher Poliergeschwindigkeit erwünscht, um Fouling zu verhindern.
Um die Besiedlung mit und das Wachstum von Meeresorganismen zu verhindern, werden Antifouling-Anstriche verwendet. Diese Anstriche umfassen im Allgemeinen ein filmbildendes Bindemittel zusammen mit verschiedenen Bestandteilen wie etwa Pigmenten, Füllstoffen, Lösungsmitteln und biologisch aktiven Substanzen.
Heute basieren die erfolgreichsten selbstpolierenden Antifouling-Systeme auf dem Markt auf (Meth)acrylcopolymeren mit Silylesterfunktionen. Diese Beschichtungszusammensetzungen werden zum Beispiel in EP 0 646 630 , EP 0 802 243 , EP 1 342 756 , EP 1 479 737 , EP 1 641 862 , WO 00/77102 , WO 03/070832 und WO 03/080747 beschrieben.
(Meth)acrylcopolymere mit Silylesterfunktionen werden häufig zusammen mit anderen Bindemitteln wie etwa Acrylaten und Kolophonium oder Kolophonium-Derivaten verwendet, um die selbstpolierenden Eigenschaften sowie die mechanischen Eigenschaften der Antifouling-Beschichtungsfilme anzupassen. Zudem kann ein Biozid wie etwa Kupferoxid oder ein organisches Biozid wie etwa 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril] eingeschlossen sein.
Silylester-Copolymere mit einem hydrophilen Acrylat-Comonomer wurden bereits früher beschrieben. EP 0 646 630 beschreibt Antifouling-Beschichtungen, bei denen das hydrophile Acrylat-Comonomer 1-25 sich wiederholende Ethylenglykol-Einheiten einschließt. In einem Beispiel wird Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) in Kombination mit einem anderen hydrophilen Acrylat-Comonomer mit 9 sich wiederholenden Glykoleinheiten, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat verwendet. In diesem Beispiel ist das Silylester-Comonomer Tri(n-butyl)silylmethacrylat.
WO2014/096102 beschreibt Silylester-Copolymere mit einem hydrophilen Comonomer, bei dem das Silylester-Comonomer zwei unverzweigte, an Silicium gebundene C1/C2-Gruppen und eine dritte an Silicium gebundene Gruppe mit mindestens zwei Zweigen umfasst. Thexyldimethylsilylmethacrylat und Thexyldimethylsilylacrylat werden beispielhaft als das Silylester-Comonomer vorgestellt. Thexyldimethylsilyl-basierte Monomere sind derzeit nicht kommerziell verfügbar, was sie zu weniger interessanten Optionen für Farbbindemittel macht. Zudem ergibt die Kombination von Thexyldimethylsilyl(meth)acrylat und Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) eine Antifouling-Beschichtung mit geringerer Rissfestigkeit verglichen mit der Kombination aus Triisopropylsilyl(meth)acrylat und Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA).
EP 1 016 681 beschreibt Silylester-Copolymere mit einem hydrophilen Acrylat- oder Methacrylat-Comonomer. Viele der beispielhaft vorgestellten Polymere sind Copolymere aus Triisopropylsilylacrylat, Methylmethacrylat mit geringen Anteilen eines hydrophilen Acrylats oder Methacrylats mit einer Hydroxygruppe in der 2-, 4- oder 6-Position. Außerdem werden beispielhaft Copolymere aus Triisopropylsilylacrylat, Methylmethacrylat und Polyethylenglykolmethacrylaten mit 5, 12 oder 15 sich wiederholenden Polyethylenglykol-Einheiten vorgestellt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun überraschenderweise festgestellt, dass ein Silylester-Copolymer, das sowohl Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) oder Triisopropylsilylacrylat (TISA) und Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) als Comonomere enthält, ein selbstpolierendes Antifouling-System mit einer geeigneten Poliergeschwindigkeit liefert. Darüber hinaus wird dies in einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung eines geringen Anteils des vergleichsweise teuren hydrophilen Monomers EDEGA erreicht. Verglichen mit nicht hydrophilen (Meth)acrylaten wie etwa MM A und n-BA sind EDEGA und andere hydrophile Monomere wie etwa MEMA und MEA vergleichsweise teuer. Die Verwendung von EDEGA in dem Silylester-Copolymer ist in der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung angestrebten Größenordnung verglichen mit anderen hydrophilen Monomeren jedoch wirtschaftlich praktikabel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung mit einer Poliergeschwindigkeit, die geeigneterweise Fouling unter Umständen verhindert, bei denen sich ein Gegenstand über einen längeren Zeitraum (z. B. ein über Wochen oder Monate am Stück stillliegendes Schiff) in stationärem Kontakt mit Meerwasser befindet, vorzugsweise mit einem niedrigeren Preis als bestehende Beschichtungen.
Diese Gegenstände werden durch die Verwendung eines Silylester-Copolymers erreicht, das als Comonomere Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) oder Triisopropylsilylacrylat (TISA) und Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) enthält.
Kurze Darstellung der Erfindung
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Silylester-Copolymer bereit, das als Comonomere:

(i) Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) und
(ii) Triisopropylsilyl(meth)acrylat umfasst, vorzugsweise

In einem bevorzugten Aspekt stellt die Erfindung ein Silylester-Copolymer bereit, das als Comonomere:

(i) Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) und
(ii) Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) umfasst, vorzugsweise

Die Menge von (i) in dem Silylester-Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 Mol-%. Die Menge von (ii) in dem Silylester-Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Mol-%.
In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer des Weiteren ein oder mehrere hydrophile Comonomere der Formel (I):
wobei R¹ H oder CH₃ ist und R² ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist, vorausgesetzt, dass das hydrophile Comonomer nicht EDEGA ist.
In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer des Weiteren ein oder mehrere nicht hydrophile Comonomere der Formel (II):
wobei R^1' H oder CH₃ ist und R^2' ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Substituent, vorzugsweise ein C1-8-Alkyl-Substituent und am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Ethylhexyl oder n-Butyl ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Silylester-Copolymer Methylmethacrylat (MMA) als ein Comonomer in einer Menge von 10 bis 70 Mol-%.
Die Erfindung stellt auch eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung bereit, die ein wie hier beschriebenes Copolymer dispergiert in einem Lösungsmittel umfasst. Die Antifouling-Beschichtung kann des Weiteren ein Antifoulingmittel umfassen, vorzugsweise Kupfer(I)oxid und/oder Kupferpyrithion.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Schützen eines Gegenstands vor Fouling bereit, wobei dieses Verfahren das Beschichten von mindestens einem Teil dieses Gegenstands, der einem Fouling unterliegt, mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung wie hier definiert umfasst.
Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die mit der hier definierten Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind.
Definitionen
Der Begriff „marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung“, „Antifouling-Beschichtungszusammensetzung“ oder einfach „Beschichtungszusammensetzung“ bezeichnet eine Zusammensetzung, die für eine Verwendung in einer Meeresumwelt geeignet ist. Die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung erfordert ein Antifoulingmittel, z. B. ein Biozid.
Der Begriff Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet jegliche Gruppe, die nur C-Atome und H-Atome enthält, und deckt daher Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkylgruppen und so weiter ab.
Der Begriff „(Meth)acrylat“ meint ein Methacrylat oder Acrylat.
Der im folgenden Text verwendete Begriff „Kolophonium“ wird verwendet, um „Kolophonium oder Derivate davon“ abzudecken.
Der Begriff „Bindemittel“ definiert einen Teil der Zusammensetzung, der das Silylester-Copolymer und jegliche anderen Bestandteile umfasst, die zusammen eine Matrix bilden, die der Zusammensetzung Substanz und Festigkeit verleiht. Typischerweise meint der hier verwendete Begriff „Bindemittel“ das Silylester-Copolymer zusammen mit jeglichem Kolophonium, das eingeschlossen sein kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung umfasst ein Silylester-Copolymer, das die Comonomere Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) und Triisopropylsilyl(meth)acrylat, d. h. TISMA oder TISA, vorzugsweise TISMA enthält. Zusätzliche Silyl(meth)acrylat-Comonomere, hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere und/oder nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere können zusätzlich vorhanden sein, wobei diese Begriffe hier definiert werden.
Silylester-Copolymer
Das Silylester-Copolymer umfasst mindestens die Comonomere Triisopropylsilyl(meth)acrylat, z. B. TISMA, und Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA), kann jedoch zusätzliche Silyl(meth)acrylat-Comonomere, hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere und/oder nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere, wie hier beschrieben, umfassen.
Sind Mol-% eines gegebenen Comonomers in dem Silylester-Copolymer angegeben, bezieht sich Mol-% auf die Gesamtsumme (mol) von jedem in dem Copolymer vorhandenen Comonomer. Wenn also TISMA und EDEGA die einzigen Comonomere in dem Silylester-Copolymer sind, wird Mol-% TISMA berechnet als (TISMA (mol) / (TISMA (mol) + EDEGA (mol))) x 100 %. Wenn nur TISMA, EDEGA und Methylmethacrylat (MMA) vorhanden sind, wird Mol-% TISMA berechnet als (TISMA (mol) / (TISMA (mol) + EDEGA (mol) + MMA (mol))) x 100 %. Gewichtsprozent des Copolymers werden auf analoge Weise berechnet. Vorzugsweise besteht das Copolymer aus >90 Gew.-%, vorzugsweise >95 Gew.-%, insbesondere >98 Gew.-% Silyl(meth)acrylat-, hydrophilen (Meth)acrylat- und nicht hydrophilen (Meth)acrylat-Comonomeren.
Komponente (i) ist Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA), das die unten folgende Struktur aufweist:
Komponente (i) bildet vorzugsweise 2 bis 40 Mol-% des Copolymers, vorzugsweise 2 bis 30 Mol-% des Copolymers, insbesondere 5 bis 30 Mol-% des Copolymers und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Mol-%.
Das zur Herstellung des Silylester-Copolymers verwendete EDEGA wird vorzugsweise mit einer Reinheit von ≥90 %, vorzugsweise ≥95 % oder insbesondere ≥97 % eingesetzt. Es wird angenommen, dass die Verwendung von EDEGA mit höherer Reinheit bestimmte Vorteile hinsichtlich der Endeigenschaften der getrockneten Zusammensetzung bietet.
Komponente (ii) ist Triisopropylsilyl(meth)acrylat, vorzugsweise (TISMA), das vorzugsweise 5 bis 60 Mol-% des Copolymers, vorzugsweise 15 bis 50 Mol-%, insbesondere 20 bis 45 Mol-% bildet.
Das Verhältnis von (i):(ii) (mol/mol) liegt im Bereich von 5:95 bis 60:40, vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 50:50, insbesondere im Bereich von 20:80 bis 50:50 und am meisten bevorzugt im Bereich von 30:70 bis 50:50. In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die molare Menge von (ii) in dem Copolymer gleich oder größer ist als die molare Menge von (i) in dem Copolymer.
Die Menge von (i) + (ii) in dem Copolymer beträgt vorzugsweise höchstens 85 Gew.-%, wie etwa höchstens 80 Gew.-%, insbesondere höchstens 78 Gew.-%. Die Menge von (i) + (ii) in dem Copolymer kann im Bereich von 30-85 Gew.-% oder 40-80 Gew.-% liegen.
Die Menge von (i) + (ii) in dem Copolymer beträgt vorzugsweise höchstens 75 Mol-%, wie etwa höchstens 70 Mol-%, insbesondere höchstens 65 Mol-%. Die Menge von (i) + (ii) in dem Copolymer kann im Bereich von 30-75 Mol-%, wie etwa 35-70 Mol-% oder insbesondere 35-65 Mol-% liegen.
Zusätzliche(s) hydrophile(s) (Meth)acrylat-Comonomer(e)
In bestimmten Ausführungsformen kann das Copolymer ein oder mehrere zusätzliche Comonomere der Formel (I) umfassen:
wobei R¹ H oder CH₃ ist und R² ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist, vorausgesetzt, dass das Comonomer der Formel (I) nicht EDEGA ist (dies wird separat als Komponente (i) gezählt). Wie hier verwendet, definiert diese Struktur ein „hydrophiles“ (Meth)acrylat-Comonomer.
Wie in der oben dargestellten Formel angegeben, erfordert der Begriff „hydrophiles (Meth)acrylat“, dass die R²-Gruppe in Formel (I) mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Wie unten folgend genauer erklärt, können auch zusätzliche nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere vorhanden sein, bei denen die R^2'-Einheit nur aus C- und H-Atomen besteht.
In einer Ausführungsform enthält das Silylester-Copolymer mindestens ein Comonomer der oben aufgeführten Formel (I), in der die R²-Gruppe die Formel (CH₂CH₂O)_n-R³ aufweist, wobei R³ ein C1-C10-Kohlenwasserstoff-Substituent, vorzugsweise ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C10-Aryl-Substituent ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 ist. Vorzugsweise hat R² die Formel (CH₂CH₂O)_n-R³ wobei R³ ein C1-C10-Alkyl-Substituent, vorzugsweise CH₃ oder CH₂CH₃ ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist.
In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer eines oder mehrere aus Methoxyethylmethacrylat (MEMA), Methoxyethylacrylat (MEA) und Ethoxyethylmethacrylat (EEMA).
In einer Ausführungsform enthält das Silylester-Copolymer mindestens ein Comonomer der oben aufgeführten Formel (I), in der die R²-Gruppe eine gesättigte cyclische Gruppe ist, die mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Mehr bevorzugt ist R² eine Gruppe W-R¹⁰, wobei R¹⁰ ein cyclischer Ether ist (wie etwa Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) und W ein C1-C4-Alkylen ist, am meisten bevorzugt Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) mit der unten folgenden Struktur:
Besonders bevorzugte Mengen des hydrophilen (Meth)acrylats der Formel (I), sofern vorhanden, sind 2 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 20 Mol-%, wie etwa 5 bis 15 Mol-%. Ist eine Mischung von Comonomeren der Formel (I) vorhanden, beziehen sich diese Mengen auf den gemeinsamen Molenbruch der Comonomere der Formel (I) im Copolymer,
Ist ein Comonomer der Formel (I) vorhanden, schließen besonders bevorzugte Comonomere Methoxyethylmethacrylat (MEMA), Methoxyethylacrylat (MEA), Ethoxyethylmethacrylat (EEMA), Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) und Ethyldiethylenglykolmethacrylat (EDEGMA) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer keinerlei signifikante Mengen von Comonomeren der Formel (I), d. h., das Copolymer enthält weniger als 10 Mol-% solcher hydrophilen Comonomere, insbesondere weniger als 5 Mol-% solcher Comonomere und insbesondere weniger als 2 Mol-% solcher Comonomere.
Zusätzliche(s) nicht hydrophile(s) (Meth)acrylat-Comonomer(e)
Das Silylester-Copolymer kann ein oder mehrere zusätzliche nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere der Formel (II) umfassen:
wobei R^1' H oder CH₃ ist und R^2' ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Substituent, vorzugsweise ein C1-8-Alkyl-Substituent und am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Ethylhexyl oder n-Butyl ist. Comonomere gemäß Formel (II) werden hier als „nicht hydrophile“ Comonomere bezeichnet.
In allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen schließt das Silylester-Copolymer vorzugsweise mindestens ein zusätzliches nicht hydrophiles Methacrylat- und/oder nicht hydrophiles Acrylat-Comonomer ein. Ist/sind ein oder mehrere nicht hydrophile(s) (Meth)acrylat-Comonomer(e) vorhanden, beträgt die Summe dieser (Meth)acrylat-Comonomere in dem Silylester-Copolymer vorzugsweise höchstens 80 Mol-%, vorzugsweise höchstens 70 Mol-%, wie etwa im Bereich von 20 bis 70 Mol-%, wie etwa im Bereich von 30 bis 60 Mol-%, insbesondere im Bereich von 35 bis 60 Mol-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform machen die Comonomere TISMA, EDEGA und jegliche(s) nicht hydrophile(n) (Meth)acrylat-Comonomer(e) gemäß Formel (II) zusammen >80 Mol-%, vorzugsweise >85 Mol-%, insbesondere >90 Mol-% der Comonomere in dem Silylester-Copolymer aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Silylester-Copolymer eines oder mehrere der nicht hydrophilen Comonomere Methylmethacrylat (MMA) und/oder n-Butylacrylat (n-BA).
In allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass zusätzlich zu TISMA und EDEGA Methylmethacrylat (MMA) eingeschlossen ist. Wenn vorhanden, ist MMA vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-% des Copolymers vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform machen TISMA, EDEGA und MMA zusammen >80 Mol-%, vorzugsweise >85 Mol-%, insbesondere >90 Mol-% der Comonomere in dem Silylester-Copolymer aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt das Copolymer 20 bis 60 Mol-% TISMA, 2 bis 40 Mol-% EDEGA und 10 bis 70 Mol-% MMA ein, insbesondere 20 bis 50 Mol-% TISMA, 5 bis 30 Mol-% EDEGA und 30 bis 60 Mol-% MMA. In diesen Ausführungsformen können zusätzliche Silyl(meth)acrylat-, hydrophile (Meth)acrylat- und/oder nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere eingeschlossen sein.
Wenn vorhanden, ist n-BA vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-% vorhanden.
In einer Ausführungsform schließt das Silylester-Copolymer die Comonomere TISMA, EDEGA, MMA und mindestens ein hydrophiles oder nicht hydrophiles (Meth)acrylat-Comonomer ein. In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer die Monomere: TISMA, EDEGA, MMA; TISMA, EDEGA, MMA und n-BA; oder TISMA, EDEGA, MMA, n-BA und THFA, oder besteht daraus oder besteht im Wesentlichen daraus.
Zusätzliche Silyl(meth)acrylat-Comonomere
Das Silylester-Copolymer kann zusätzliche Silyl(meth)acrylat-Comonomere einschließen. Wenn vorhanden, macht jedes zusätzliche Silyl(meth)acrylat-Comonomer außer Triisopropylsilyl(meth)acrylat vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% des Copolymers aus, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% des Copolymers. Wenn vorhanden, sind geeignete Silyl(meth)acrylat-Comonomere vorzugsweise von Formel (III)
wobei

R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig aus linearen oder verzweigten C₁₄-Alkylgruppen ausgewählt sind,
R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylgruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, gegebenenfalls substituierten C6-C20-Arylgruppen und -OSi(R⁹)₃-Gruppen,
jedes R⁹ unabhängig eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
X eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, wie etwa eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, (Methacryloyloxy)alkylencarbonyloxygruppe und eine (Acrylolyoxy)alkylencarbonyloxygruppe. Es versteht sich, dass Triisopropylsilyl(meth)acrylat als aus Formel (III) ausgeschlossen betrachtet werden sollte, da es inhärent in dem Copolymer vorhanden ist.

Der Begriff „Alkyl“ soll sowohl lineare als auch verzweigte Alkylgruppen umfassen, wie etwa Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl und Butyl. Besonders bevorzugte Cycloalkylgruppen umfassen Cyclohexyl und substituiertes Cyclohexyl.
Beispiele von substituierten Arylgruppen umfassen Arylgruppen, die mit mindestens einem Substituenten substituiert sind, der aus Halogenen, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen oder einer Nitrogruppe ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Arylgruppen umfassen substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Benzyl, Phenalkyl oder Naphthyl.
Idealerweise basieren bevorzugte Silylester-Monomere auf Verbindungen der Formel (III), in denen n 0 ist, d. h., solche der Formel X-SiR⁶R⁷R⁸.
Beispiele von Monomeren, die eine Silylester-Funktionalität enthalten, sind wohlbekannt. Monomere, wie sie durch die allgemeine Formel (III) definiert sind, schließen Folgende ein:

Silylester-Monomere von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie etwa Triethylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-propylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat, Triisobutylsilyl(meth)acrylat, Tri-tert-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-pentylsilyl(meth)acrylat, Triisopentylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-hexylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-octylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-dodecylsilyl(meth)acrylat, Triphenylsilyl(meth)acrylat, Tri-(p-methylphenyl)silyl(meth)acrylat, Tribenzylsilyl(meth)acrylat, Ethyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Propyldimethylsilyl(meth)acrylat, Isopropyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Isobutyldimethylsilyl(meth)acrylat, tert-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Pentyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Hexyldimethylsilyl(meth)acrylat, Neohexyldimethylsilyl(meth)acrylat, Thexyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Octyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Decyldimethylsilyl(meth)acrylat, Dodecyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Octadecyldimethylsilyl(meth)acrylat, Cyclohexyldimethylsilyl(meth)acrylat, Phenyldimethylsilyl(meth)acrylat, Benzyldimethylsilyl(meth)acrylat, Phenethyldimethylsilyl(meth)acrylat, (3-Phenylpropyl)dimethylsilyl(meth)acrylat, p-Tolyldimethylsilyl(meth)acrylat, Isopropyldiethylsilyl(meth)acrylat, n-Butyldiisopropylsilyl(meth)acrylat, n-Octyldiisopropylsilyl(meth)acrylat, Methyldi-n-butylsilyl(meth)acrylat, Methyldicyclohexylsilyl(meth)acrylat, Methyldiphenylsilyl(meth)acrylat, tert-Butyldiphenylsilyl(meth)acrylat, Nonamethyltetrasiloxy(meth)acrylat, Bis(trimethylsiloxy)methylsilyl(meth)acrylat, Tris(trimethylsiloxy)silyl(meth)acrylat und andere, wie beschrieben in WO2014/064048 und WO03/080747 .

Umfasst das Silylester-Copolymer Triisopropylsilylacrylat, kann es zusätzlich Triisopropylsilylmethacrylat enthalten und umgekehrt. Die oben aufgeführte Formel (III) soll das Vorhandensein von anderen Silylester-Comonomeren als Triisopropylsilylacrylat und Triisopropylsilylmethacrylat abdecken.
Eigenschaften des Silylester-Copolymers
Das Organosilylestergruppen enthaltende Polymer kann durch Polymerisieren einer Monomermischung in Gegenwart eines Polymerisationsstarters durch jegliches verschiedener Verfahren wie etwa Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation auf eine herkömmliche Weise oder durch kontrollierte Polymerisationstechniken erhalten werden. Bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Organosilylestergruppen enthaltenen Polymers wird das Polymer vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um eine Polymerlösung mit einer geeigneten Viskosität zu ergeben. Von daher gesehen ist es erwünscht, Lösungspolymerisation einzusetzen.
Beispiele für Polymerisationsstarter umfassen Azoverbindungen wie etwa Azoverbindungen wie etwa Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan) sowie Peroxide wie etwa tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenozat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan und Dibenzoylperoxid. Diese Verbindungen werden allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol, Toluol oder Mesitylen; Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie etwa Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat; Ether wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie etwa n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol; Etheralkohole wie etwa Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Waschbenzin und gegebenenfalls eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln. Diese Verbindungen werden allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet. Das Copolymer ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer.
Das so erhaltene, Organosilylestergruppen enthaltende Polymer weist vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 70.000, vorzugsweise von 10.000 bis 60.000 auf. Mw wird wie im Beispielabschnitt beschrieben gemessen.
Das Silylester-Copolymer kann als eine Polymerlösung bereitgestellt werden. Die Polymerlösung wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie einen Feststoffgehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 85 Gew.-% und mehr bevorzugt von 47 bis 75 Gew.-% aufweist.
Die fertige erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,5 bis 45 Gew.-% (Trockensubstanz) des Silylester-Copolymers, wie etwa 1,0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% basierend auf der gesamten Beschichtungszusammensetzung.
Das Copolymer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 15 °C, vorzugsweise mindestens 20 °C, wie etwa mindestens 22 °C auf, wobei alle Werte gemäß der im Beispielabschnitt beschriebenen Tg-Prüfung gemessen werden. Werte von weniger als 80 °C sind bevorzugt, wie etwa weniger als 75 °C, z. B. weniger als 50 °C.
Eine erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Silylester-Copolymer und anderen Silylester-Copolymeren, wie sie zum Beispiel in US 4,593,055 , EP 0 646 630 , WO 2009/007276 und EP 2 781 567 beschrieben werden, umfassen.
Kolophonium-Bestandteil
Kolophonium kann verwendet werden, um die selbstpolierenden Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Antifouling-Beschichtungsfilms einzustellen. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% (Trockensubstanz) Kolophonium, wie etwa mindestens 1 Gew.-%. Die obere Grenze für Kolophonium-Bestandteile kann 25 Gew.-% betragen, wie etwa 15 Gew.-%.
Das in der Erfindung verwendete Kolophonium kann ein Kolophonium oder ein Derivat davon sein, wie etwa ein Salz davon, z. B. wie im Folgenden beschrieben. Beispiele für Kolophoniummaterialien umfassen Wurzelharz, Tallharz und Balsamharz; Kolophonium-Derivate wie etwa hydriertes und partiell hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Glycerinester, Methylester, Pentaerythritester und andere Ester von Kolophonium und hydriertem Kolophonium, Kupferresinat, Zinkresinat, Calciumresinat, Magnesiumresinat und andere Metallresinate von Kolophonium und polymerisiertem Kolophonium und andere wie in WO 97/44401 beschrieben. Bevorzugt sind Balsamharz und Derivate von Balsamharz.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Antifouling-Zusammensetzung als Ganzes vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% (Trockensubstanz) eines Kolophoniummaterials, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% (Trockensubstanz).
Die Eigenschaften der Antifouling-Beschichtung können durch Variieren der relativen Mengen von Silylester-Copolymer und Kolophonium-Bestandteilen eingestellt werden.
Daher stellt die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Bindemittel bereit, das ein Silylester-Copolymer wie hier zuvor definiert und ein Kolophonium oder ein Derivat davon umfasst.
Andere Bindemittelbestandteile
Zusätzlich zu dem Silylester-Copolymer und gegebenenfalls dem Kolophonium kann ein zusätzliches Bindemittel verwendet werden, um die Eigenschaften des Antifouling-Beschichtungsfilms anzupassen. Beispiele für Bindemittel, die zusätzlich zu den Silylester-Copolymeren und dem Kolophonium der Erfindung verwendet werden können, schließen ein:

Polymere mit Säurefunktion, deren Säuregruppe mit zweiwertigen Metallen, die an einen einwertige organischen Rest gebunden sind, zum Beispiel wie in EP 0 204 456 und EP 0 342 276 beschrieben, oder mit zweiwertigen Metallen, die an einen Hydroxylrest gebunden sind, zum Beispiel wie in GB 2 311 070 und EP 0 982 324 beschrieben, oder Amin blockiert ist, zum Beispiel wie in EP 0 529 693 beschrieben,
hydrophile Copolymere, zum Beispiel (Meth)acrylat-Copolymere wie in GB 2 152 947 beschrieben und Poly(N-vinylpyrrolidon)-Copolymere und andere Polymere, wie in EP 0 526 441 beschrieben,
(Meth)acrylpolymere und Copolymere, insbesondere Acrylatbindemittel, wie etwa Poly(n-butylacrylat), Poly(n-butylacrylat-co-isobutylvinylether) und andere in WO03/070832 und EP2128208 beschriebene,
Vinyletherpolymere und Copolymere, wie etwa Poly(methylvinylether), Poly(ethylvinylether), Poly(isobutylvinylether), Poly(vinylchlorid-co-isobutylvinylether),
aliphatische Polyester, wie etwa Poly(milchsäure), Poly(glykolsäure), Poly(2-hydroxybuttersäure), Poly(3-hydroxybuttersäure), Poly(4-hydroxyvaleriansäure), Polycaprolacton und aliphatische Polyestercopolymere, die zwei oder mehr Einheiten enthalten, die aus den oben genannten Einheiten ausgewählt sind,
metallhaltige Polyester, zum Beispiel wie in EP 1 033 392 und EP 1 072 625 beschrieben, vorausgesetzt, dass das Metall nicht Kupfer ist,
Alkydharze und modifizierte Alkydharze,
Kohlenwasserstoff-Harz, z. B. wie in WO2011/092143 beschrieben, wie etwa ein Kohlenwasserstoff-Harz, das nur aus der Polymerisation von mindestens einem Monomer ausgewählt aus einem aliphatischen C5-Monomer, einem aromatischen C9-Monomer, einem Inden-Cumaron-Monomer oder einem Terpen oder aus Mischungen davon gebildet wird,
Polyoxalate wie in WO2009/100908 beschrieben und andere Kondensationspolymere wie in WO 96/14362 beschrieben.

Wenn zusätzlich zu dem Kolophonium und dem Silylester-Copolymer ein weiteres Bindemittel vorhanden ist, kann das Gewichtsverhältnis von Silyl-Copolymer(en):Bindemittel im Bereich von 30:70 bis 95:5 liegen, vorzugsweise von 40:60 bis 80:20, insbesondere von 50:50 bis 70:30. Diese bevorzugten Verhältnisse beziehen sich nur auf die Menge von Silyl-Copolymer(en) und zusätzlichem Bindemittel, d. h., das Kolophonium ist nicht eingeschlossen.
Besonders geeignete zusätzliche Bindemittel sind (Meth)acrylpolymere und Copolymere.
Biozid
Die Antifouling-Beschichtung umfasst zusätzlich eine Verbindung, die ein marines Fouling auf einer Oberfläche verhindern oder von ihr entfernen kann. Üblicherweise enthält eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung Kupfer-Biozide wie etwa metallisches Kupfer, Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat und dergleichen.
Das Kupfer(I)oxid-Material weist typischerweise eine Partikeldurchmesserverteilung von 0,1-70 µm und eine mittlere Partikelgröße (d50) von 1-25 µm auf. Das Kupfer(I)oxidMaterial kann ein Stabilisierungsmittel enthalten (um Oberflächenoxidation zu verhindern). Beispiele für kommerziell erhältliches Kupfer(I)oxid umfasst Nordox Kupferoxid Rot Anstrichsqualität, Nordox XLT von Nordox AS, Kupferoxid von Furukawa Chemicals Co., Ltd.; Red Copp 97N, Purple Copp, Lolo Tint 97N, Chemet CDC, Chemet LD von der American Chemet Corporation; Kupfer(I)oxid-Rot von Spiess-Urania; Kupferoxid Roast, Kupferoxid Electrolytic von Smelting Plant Co., Ltd.
Anstelle von Kupfer-Bioziden kann eine Reihe von organischen Bioziden verwendet werden, wie etwa 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin] und 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril]. In der Erfindung kann jegliches bekannte Biozid verwendet werden. Die Begriffe Antifoulingmittel, Bewuchshemmer, Biozid, Giftstoffe werden in der Industrie verwendet, um bekannte Verbindungen zu beschreiben, die eine Verhinderung von marinem Fouling auf einer Oberfläche bewirken. Die erfindungsgemäßen Antifoulingmittel sind marine Antifoulingmittel.
Die Beschichtungszusammensetzung kann ein Kupfer-Biozid umfassen, vorzugsweise Kupfer(I)oxid (Cu₂O) und/oder Kupferpyrithion. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können andere Biozide enthalten, wie etwa in WO2014/064048 beschriebene. Bevorzugte Biozide sind Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) [Zineb], 2-(tert-Butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin[Cubutryn], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on [DCOIT], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlofluanid], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid [Tolylfluanid], 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol[Medetomidin], Triphenylboranpyridin [TPBP] und 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril].
Es kann eine Mischung von Bioziden verwendet werden, wie im Stand der Technik bekannt ist, da verschiedene Biozide gegen unterschiedliche Fouling bewirkende Meeresorganismen wirken.
In einer alternativen Ausführungsform ist die Antifouling-Beschichtung kupferfrei. In dieser Ausführungsform beinhaltet eine bevorzugte Biozid-Kombination eine Kombination aus Tralopyril und einem oder mehreren ausgewählt aus Zinkpyrithion, 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on.
Sofern vorhanden, kann die kombinierte Menge an Bioziden bis zu 70 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung ausmachen, wie etwa 4 bis 60 Gew.-%, z. B. 5 bis 60 Gew.-%. Wenn Kupfer vorhanden ist, kann eine geeignete Menge Biozid 20 bis 60 Gew.-% in der Beschichtungszusammensetzung sein. Wird Kupfer vermieden, können geringere Mengen verwendet werden, wie etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, z. B. 0,2 bis 15 Gew.-%. Es versteht sich, dass die Biozidmenge in Abhängigkeit von der Endverwendung und dem verwendeten Biozid variiert.
Einige Biozide können für eine kontrollierte Freisetzung in einem inerten Träger verkapselt oder adsorbiert oder an andere Materialien gebunden sein. Diese Prozentzahlen beziehen sich auf die Menge von vorhandenem aktivem Biozid und daher nicht auf irgendeinen verwendeten Träger.
Andere Bestandteile
Zusätzlich zu dem Silylester-Copolymer und jedem der oben beschriebenen optionalen Bestandteile kann die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls des Weiteren ein oder mehrere Bestandteile umfassen, die unter anderem aus Bindemitteln, anorganischen oder organischen Pigmenten, Streckmitteln und Füllstoffen, Additiven, Lösungsmitteln und Verdünnern ausgewählt sind.
Beispiele für Pigmente sind anorganische Pigmente wie etwa Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid und Zinkphosphat; organische Pigmente wie etwa Phthalocyanin-Verbindungen, Azopigmente und Ruß.
Beispiele für Streckmittel und Füllstoffe sind Mineralien wie etwa Dolomit, Plastorit, Calcit, Quarz, Baryt, Magnesit, Aragonit, Siliciumdioxid, Wollastonit, Talkum, Chlorit, Glimmer, Kaolin und Feldspat; synthetische anorganische Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsilikat und Siliciumdioxid; Polymer- und anorganische Mikrokugeln wie etwa unbeschichtete oder beschichtete hohle und massive Glasperlen, unbeschichtete oder beschichtete hohle und massive Keramikperlen, poröse und kompakte Perlen aus Polymermaterialien wie etwa Poly(methylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-divinylbenzol), Polystyrol, Poly(vinylchlorid).
Beispiele für Additive, die zu einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gegeben werden können, sind Verstärkungsmittel, thixotrope Mittel, Verdickungsmittel, Antiabsetzmittel, Vernetzungs- und Dispersionsmittel, Weichmacher und Lösungsmittel.
Beispiele für Verstärkungsmittel sind Flocken und Fasern. Fasern umfassen natürliche und synthetische anorganische Fasern wie etwa siliciumhaltige Fasern, Kohlenstofffasern, Oxidfasern, Carbidfasern, Nitridfasern, Sulfidfasern, Phosphatfasern, Mineralfasern; metallische Fasern; natürliche und synthetische organische Fasern wie etwa Cellulosefasern, Kautschukfasern, Acrylfasern, Polyamidfasern, Polyimid, Polyesterfasern, Polyhydrazidfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyethylenfasern und andere, wie in WO 00/77102 beschriebene. Vorzugsweise haben die Fasern eine mittlere Länge von 25 bis 2.000 µm und eine mittlere Dicke von 1 bis 50 µm mit einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 5.
Beispiele für thixotrope Mittel, Verdickungsmittel und Antiabsetzmittel sind Siliciumdioxide wie etwa pyrogene Kieselsäuren, organomodifizierte Tone, Amidwachse, Polyamidwachse, Amidderivate, Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Wachs aus hydriertem Rizinusöl, Ethylcellulose, Aluminiumstearat und Mischungen davon.
Beispiele für Weichmacher sind chlorierte Paraffine, Phthalate, Phosphatester, Sulfonamide, Adipate und epoxidierte pflanzliche Öle.
Beispiele für wasserentziehende Mittel und Trockenmittel umfassen wasserfreies Calciumsulfat, Calciumsulfat-Hemihydrat, wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Zinksulfat, Molekularsiebe und Zeolithe, Orthoester wie etwa Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Tripropylorthoformiat, Triisopropylorthoformiat, Tributylorthoformiat, Trimethylorthoacetat und Triethylorthoacetat, Ketale, Acetale, Enolether, Orthoborate wie etwa Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Triisopropylborat, Tributylborat und Tri-tert-butylborat, Silikate wie etwa Trimethoxymethylsilan, Tetraethylsilikat und Ethylpolysilikat sowie Isocyanate wie etwa p-Toluolsulfonylisocyanat.
Die bevorzugten wasserentziehenden Mittel und Trockenmittel sind Silikate und die anorganischen Verbindungen.
Beispiele für Stabilisierungsmittel, die zur Lagerungsstabilität der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beitragen, sind Carbodiimid-Verbindungen wie etwa Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid und Poly(1,3,5-triisopropylphenylen-2,4-carbodiimid) und andere, die im Patent EP 2725073 beschrieben werden.
Im Allgemeinen kann jeder dieser optionalen Bestandteile in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, typischerweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 15 Gew.-% der Antifouling-Zusammensetzung vorhanden sein. Es versteht sich, dass die Menge dieser optionalen Bestandteile in Abhängigkeit von der Endverwendung variiert.
Es ist stark bevorzugt, dass die Antifouling-Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthält. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise flüchtig und es ist vorzugsweise organisch. Beispiele für das organische Lösungsmittel und Verdünner umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol, Toluol oder Mesitylen, Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Diisobutylketon, Methylpropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ester wie etwa Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat, Propylpropionat, Butylpropionat, Ether wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie etwa n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Etheralkohole wie etwa Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Waschbenzin und gegebenenfalls eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln und Verdünnern.
Vorzugsweise sind die Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel, insbesondere Xylol und Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Lösungsmittelmenge ist vorzugsweise so gering wie möglich. Der Lösungsmittelgehalt kann bis zu 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, vorzugsweise bis zu 45 Gew.-% der Zusammensetzung, wie etwa bis zu 40 Gew.-%, kann aber auch höchstens 15 Gew.-% oder weniger, z. B. 10 Gew.-% oder weniger betragen. Wiederum ist für den Fachmann ersichtlich, dass der Lösungsmittelgehalt in Abhängigkeit von den anderen vorhandenen Bestandteilen und der Endverwendung der Beschichtungszusammensetzung variiert.
Alternativ kann die Beschichtung in einem organischen Nichtlösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile in der Beschichtungszusammensetzung oder in einer wässrigen Dispersion dispergiert sein.
Die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 40 Vol.-%, z. B. mehr als 45 Vol.-%, wie etwa mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 55 Vol.-% aufweisen.
Mehr bevorzugt sollte die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 500 g/l, vorzugsweise weniger als 400 g/l, z. B. weniger als 390 g/l aufweisen. Der VOC-Gehalt kann berechnet (ASTM D5201-01) oder gemessen, vorzugsweise gemessen werden.
Die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann auf eine ganze oder einen Teil einer Oberfläche eines Gegenstands aufgebracht werden, der Fouling unterliegt. Die Oberfläche kann dauerhaft oder mit Unterbrechungen unter Wasser liegen (z. B. durch Tidenbewegung, unterschiedliche Frachtbeladung oder Seegang). Die Oberfläche des Gegenstands ist typischerweise der Rumpf eines Fahrzeugs oder die Oberfläche eines festen marinen Gegenstands, wie etwa einer Ölbohrplattform oder einer Boje. Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung kann durch jegliche zweckmäßige Mittel erfolgen, z. B. über Anstreichen (z. B. mit einem Pinsel oder einer Walze) oder Aufsprühen der Beschichtung auf den Gegenstand. Typischerweise muss die Oberfläche vom Seewasser getrennt werden, um eine Beschichtung zu erlauben. Das Aufbringen der Beschichtung kann wie herkömmlicherweise im Stand der Technik bekannt erreicht werden.
Beim Auftragen der Antifouling-Beschichtung auf einen Gegenstand (z. B. einen Schiffsrumpf) wird die Oberfläche des Gegenstands typischerweise nicht allein durch eine einzelne Schicht eines Antifoulingmittels geschützt. In Abhängigkeit von der Art der Oberfläche kann die Antifouling-Beschichtung direkt auf ein bestehendes Beschichtungssystem aufgebracht werden. So ein Beschichtungssystem kann mehrere Schichten von Anstrichen verschiedenster Art umfassen (z. B. Epoxy, Polyester, Vinyl oder Acryl oder Mischungen davon). Wenn die Oberfläche sauber ist und eine intakte Antifouling-Beschichtung aus einer früheren Auftragung aufweist, kann der neue Antifouling-Anstrich direkt aufgetragen werden, typischerweise mit einer oder zwei Beschichtungen, in Ausnahmefällen auch mehr.
Alternativ kann der Handwerker mit einer unbeschichteten Oberfläche beginnen (z. B. Stahl, Aluminium, Kunststoff, Komposit, Glasfaser oder Kohlenstofffaser). Um solch eine Oberfläche zu schützen, umfasst das vollständige Beschichtungssystem typischerweise ein oder zwei Schichten einer korrosionshemmenden Beschichtung, eine Schicht eines Haftvermittlers und ein oder zwei Schichten Antifouling-Anstrich. Ein Fachmann ist mit diesen Beschichtungsschichten vertraut.
In Ausnahmefällen können zusätzliche Antifouling-Anstrichschichten aufgebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung daher ein Substrat bereit, das mit einer korrosionshemmenden Beschichtungsschicht, wie etwa einer Epoxygrundierung, einer Haftvermittlerschicht und einer wie hier definierten Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele definiert.
Materialien und Verfahren

Abkürzungen	Name	Reinheit (%)
EDEGA	Ethyldiethylenglykolacrylat	≥ 95
EDEGA	Ethyldiethylenglykolacrylat	> 99
EDEGMA	Ethyldiethylenglykolmethacrylat	≥ 95
EEMA	2-Ethoxyethylmethacrylat	99
MEMA	2-Methoxyethylmethacrylat	≥ 99
MMA	Methylmethacrylat	≥ 99,5
n-BA	n-Butylacrylat	≥ 99,5
THFA	Tetrahydrofurfurylacrylat	≥ 97
TISMA	Triisopropylsilylmethacrylat	≥ 98
AMBN	2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)	≥ 98

Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Copolymerlösung
In einen thermostatisierten Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffeinlass und einem Zuführungseinlass versehen ist, wird eine Menge Lösungsmittel geladen. Der Reaktor wird erhitzt und bei der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionstemperatur gehalten. Eine Vormischung von Monomeren, Starter und Lösungsmittel wird hergestellt. Die Vormischung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit über 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre in den Reaktor geladen. Nach einer weiteren Stunde wird der Reaktor bei der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionstemperatur gehalten oder auf diese erhitzt. Nach dieser Zugabe wird dann eine Schnellstart-Starterlösung zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion wird weitere 2 Stunden bei der gegebenen Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Bestimmung der Viskosität der Polymerlösung
Die Viskosität der Polymere wird gemäß ASTM D2196-15 Testverfahren A unter Verwendung eines Brookfield DV-I-Viskosimeters mit LV-2- oder LV-4-Spindel bei 12 UpM bestimmt. Die Polymere werden vor den Messungen auf 23,0 °C ± 0,5 °C temperiert.
Bestimmung des Gehalts an nicht flüchtigen Anteilen der Polymerlösungen
Der Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen der Polymerlösungen wird gemäß ISO 3251 bestimmt. Dazu wird eine Testprobe von 0,5 g ± 0,1 g genommen und in einem belüfteten Ofen 30 Minuten lang bei 150 °C getrocknet. Das Gewicht des verbliebenen Materials wird als nicht flüchtiger Anteil (nfA) betrachtet. Der Gehalt an nicht flüchtigem Anteil wird in Gewichtsprozent ausgedrückt. Der angegebene Wert ist das Mittel aus drei parallelen Versuchen.
Bestimmung der mittleren Molekulargewichtsverteilung des Polymers
Die Polymere werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurde unter Verwendung eines PL-GPC 50-Geräts von Polymer Laboratories mit zwei in Reihe geschalteten PL-Gel-5-µm-Mixed-D-Säulen von Polymer Laboratories, Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel bei Umgebungstemperatur und einer konstanten Flussgeschwindigkeit von 1 ml/min und mit einem Brechungsindex(RI)-Detektor bestimmt. Die Säulen wurden unter Verwendung von Polystyrol-Standards EasiVials PS-H von Polymer Laboratories kalibriert. Die Daten wurden unter Verwendung der Cirrus-Software von Polymer Labs verarbeitet. Die Proben wurden durch Lösen einer Menge der Polymerlösung präpariert und entsprechen 25 mg trockenem Polymer in 5 ml THF. Bevor die Probennahme für die GPC-Messungen erfolgte, wurden die Proben 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Vor der Analyse wurden die Proben durch 0,45-µm-Nylonfilter filtriert. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw), das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und der Polydispersitätsindex (PDI), angegeben als Mw/Mn, sind in den Tabellen aufgeführt.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird aus dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) erhalten. Die DSC-Messungen wurden auf einem TA-Gerät DSC Q200 durchgeführt. Die Proben wurden präpariert, indem eine kleine Menge der Polymerlösung in einen Aluminiumtiegel überführt wurde und die Proben über mindestens 10 h lang bei 50 °C und anschließend 3 h lang bei 150 °C getrocknet wurden. Proben aus etwa 10 mg trockenem Polymermaterial wurden in offenen Aluminiumtiegeln gemessen und die Messungen wurden mit einer Heizrate von 10 °C/min und einer Kühlrate von 10 °C/min mit einem leeren Tiegel als Referenz aufgezeichnet. Die Daten wurden unter Verwendung der Universal Analysis-Software von TA Instruments verarbeitet. Der Wendepunkt des Glasübergangsbereichs beim zweiten Erhitzen, wie in ASTM E1356-08 definiert, wird als die Tg der Polymere berichtet.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen
Die Bestandteile wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen vermischt. Die Mischung wurde in Gegenwart von Glasperlen (etwa 2 mm Durchmesser) in einer Farbdose mit 250 ml Volumen unter Verwendung eines Vibrationsschüttlers 15 Minuten lang dispergiert. Vor der Prüfung wurden die Glasperlen abfiltriert.
Bestimmung der Viskosität der Farbe unter Verwendung eines Kegel- und Plattenviskosimeters
Die Viskosität der Antifouling-Farbenzusammensetzungen wurde gemäß ISO 2884-1: 1999 unter Verwendung eines digitalen Kegel- und Plattenviskosimeters bestimmt, das auf eine Temperatur von 23 °C eingestellt war, bei einer Schergeschwindigkeit von 10.000 s^-1 arbeitete und einen Viskositätsmessbereich von 0-10 P lieferte. Das Ergebnis ist als Mittel von drei Messungen angegeben.
Berechnung des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung
Der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung wird gemäß ASTM D5201 berechnet.
Bestimmung der Poliergeschwindigkeiten der Antifouling-Beschichtungsfilme auf rotierender Scheibe in Meerwasser

Die Poliergeschwindigkeit wird durch Messen der Verringerung der Filmdicke eines Beschichtungsfilms im Laufe der Zeit bestimmt. Für diese Prüfung werden PVC-Scheiben verwendet. Die Beschichtungszusammensetzungen werden unter Verwendung eines Filmziehgeräts als radiale Streifen auf der Platte aufgebracht. Die Dicke der trockenen Beschichtungsfilme wird durch ein Tastschnittgerät gemessen. Die PVC-Scheiben werden auf einer Achse montiert und in einem Behälter rotiert, durch den Meerwasser fließt. Die Geschwindigkeit der rotierenden Achse ergibt eine mittlere simulierte Geschwindigkeit von 16 Knoten auf der Scheibe. Dabei wird natürliches Meerwasser verwendet, das filtriert wurde und dessen Temperatur auf 25 °C±2 °C eingestellt wurde. Die PVC-Scheiben werden in regelmäßigen Abständen zur Messung der Filmdicke herausgenommen. Vor dem Messen der Filmdicke werden die Scheiben gespült und dürfen über Nacht bei Raumtemperatur trocknen.

Tabelle 2: Allgemeine Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung, angegeben in Gewichtsteilen.

		PA	PB
Bindemittel	Silylester -Copolymerlösung	23,0	30,0
Bindemittel	Kolophonium-Lösung (60 % in Xylol) (Balsamharz)	5,0	11,8
Biozide	Kupfer(I)oxid	50,0	-
	Kupferpyrithion	2,0	-
	Zinkpyrithion	-	3,2
	Tralopyril	-	3,7
Pigmente und Füllstoffe	Eisenoxidrot	2,0	5,6
	Titandioxid	1,0	-
	Zinkoxid	4,5	11,8
	Talkum	4,5	-
	Dolomit	-	8,2
	Streckmittel	-	17,1
Additive	Tetraethoxysilan	0,5	1,0
	Disparlon A603-20X⁽¹⁾	1,0	1,9
	Disparlon 4401-25X⁽²⁾	1,0	-
	Benetzungs- und Dispersionsmittel	-	0,5
Lösungsmittel	Xylol	5,5	5,2
Berechnete VOC (g/l)		383	391
(1) Disparlon A603 -20X, Amidwachs, 20% in Xylol; erhältlich von Kusumoto Chemicals, Ltd.
(2) Disparlon 4401-25X, oxidierter Polyethylenwachs, 25% in Xylol; erhältlich von Kusumoto Chemicals, Ltd

Tabelle 3: Einzelheiten und Testergebnisse für alle Anstrichsbeispiele. (nb = nicht bestimmt)

Anstrichsbeispiel (Nr.)	Silylester-Copolymerlösung (Nr.)	Verringerung der Filmdicke nach 28 Wochen (µm)	Kegel- und Plattenviskosität (cP)
PA-1	S-1	11,5	344
PA-2	S-2	12,6	576
PA-3	S-3	9,9	345
PA-4	S-4	13,0	549
PA-5	S-5	10,7	498
PA-6	S-6	10,6	423
PA-7	S-7	11,5	540
PA-8	S-8	14,8	n.b.
PA-9	S-9	10,4	n.b.
PA-10	S-10	9,3	n.b.
PB-1	S-8	15,3	330
CPA-1	C-1	8,7	585
CPA-2	C-2	3,2	499
CPA-3	C-3	2,7	368
CPA-4	C-4	3,1	543
CPA-5	C-5	5,6	504

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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EP 0802243 [0005]
EP 1342756 [0005]
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EP 0982324 [0072]
EP 0529693 [0072]
GB 2152947 [0072]
EP 0526441 [0072]
EP 2128208 [0072]
EP 1033392 [0072]
EP 1072625 [0072]
WO 2011/092143 [0072]
WO 2009/100908 [0072]
WO 9614362 [0072]
EP 2725073 [0092]

Claims

Silylester-Copolymer, umfassend als Comonomere: (i) Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) und (ii) Triisopropylsilyl(meth)acrylat, wobei das Verhältnis von (i):(ii) in dem Copolymer vorzugsweise im Bereich von 5:95 bis 60:40 (mol/mol) liegt.
Silylester-Copolymer nach Anspruch 1, wobei Komponente (ii) Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) ist.
Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Menge von (i) in dem Silylester-Copolymer im Bereich von 2 bis 40 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Mol-% und mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Mol-% liegt.
Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge von (ii) in dem Silylester-Copolymer im Bereich von 5 bis 60 Mol-% des Copolymers, vorzugsweise von 15 bis 50 Mol-% und insbesondere von 20 bis 45 Mol-% liegt.
Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Silylester-Copolymere des Weiteren ein oder mehrere hydrophile Comonomere der Formel (I) umfasst:
wobei R¹ H oder CH₃ ist und R² ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist, vorausgesetzt, dass das hydrophile Comonomer der Formel (I) nicht EDEGA ist.
Silylester-Copolymer nach Anspruch 5, wobei eines oder mehrere dieser hydrophilen Comonomere eine R²-Gruppe der Formel (CH₂CH₂O)_n-R³ umfasst, wobei R³ ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C10-Aryl-Substituent ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, dass das Comonomer nicht EDEGA ist.
Silylester-Copolymer nach Anspruch 5 oder 6, wobei ein hydrophiles Comonomer oder mehrere hydrophile Comonomere vorhanden ist/sind und eine R²-Gruppe der Formel (CH₂CH₂O)_n-R³ umfasst/umfassen, wobei R³ ein Alkyl-Substituent, vorzugsweise CH₃ oder CH₂CH₃ ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist, vorausgesetzt, dass das Comonomer nicht EDEGA ist.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend eines oder mehrere aus Methoxyethylmethacrylat (MEMA), Methoxyethylacrylat (MEA), Ethoxyethylmethacrylat (EEMA) und Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA).
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend ein oder mehrere nicht hydrophile Comonomere der Formel (II):
wobei R^1' H oder CH₃ ist und R^2' ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Substituent, vorzugsweise ein C1-C8-Alkyl-Substituent und am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Ethylhexyl oder n-Butyl ist.
Silylester-Copolymer nach Anspruch 9, umfassend eines oder mehrere aus Methylmethacrylat (MMA) und n-Butylacrylat (n-BA).
Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend MMA als Comonomer in einer Menge von 10 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-%.
Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend n-Butylacrylat (n-BA) als Comonomer in einer Menge von 2 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-%.
Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Silylester-Copolymer die Comonomere TISMA, EDEGA und: a. MMA; b. MMA und n-BA; oder c. MMA, n-BA und THFA umfasst, im Wesentlichen daraus besteht oder daraus besteht.
Bindemittel für eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und ein Kolophonium oder Derivat davon.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und mindestens ein Antifoulingmittel.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Antifoulingmittel Kupfer(I)oxid und/oder Kupferpyrithion ist.
Verfahren zum Schützen eines Gegenstands vor Fouling, wobei dieses Verfahren das Beschichten von mindestens einem Teil dieses Gegenstands, der einem Fouling unterliegt, mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 16 umfasst.
Gegenstand, beschichtet mit der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 16.
Gegenstand nach Anspruch 18, wobei der Gegenstand mit einer korrosionsbeständigen Beschichtungsschicht, einer Haftvermittlerschicht und einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15 bis 16 beschichtet ist.
Gegenstand nach Anspruch 18, wobei der Gegenstand mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15 bis 16 beschichtet ist, die eine vorbestehende Antifouling-Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat bedeckt.