KR20010086408A - 친수성 양쪽성 중합체 - Google Patents

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라미로 갈레귈로스
죠디 에이. 부드레비치
조셉 에이. 키아렐리
하리나쓰 비. 바티나
자히드 암자드
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메리 앤 턱커
더 비.에프. 굿리치 컴파니
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Abstract

약 50℃를 초과하는 유리 전이 온도(Tg)를 가진 중합체를 제공하기 위하여 중합가능한 아미노 및 카르복시 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 비이온성 친수성 단량체, 및 임의적으로 소수성 단량체 및 가교 단량체와 반응시켜 합성되는 신규의 친수성 양쪽성 중합체. 상기 공중합체는 적당한 유기 용매를 포함하는 중합 매질로부터 침전된다. 생성된 공중합체는 미크론 이하의 입자 크기를 가진 미세한 분말의 형태이다. 상기 공중합체는 그 자체로서 샴푸, 컨디셔너 등과 같은 퍼스널 케어 포뮬레이션에서 증점제 또는 레올로지 조절제로서, 생부착제로서, 그리고 기타 약제학적 용도에 사용하기에 적합하다.

Description

친수성 양쪽성 중합체 {HYDROPHILIC AMPHOLYTIC POLYMER}
양쪽성 중합체는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,286,827호, 제 5,216,098호, 제 5,130,391호, 제 5,116,921호 및 제 5,075,399호에서는 아기 기저귀에 혼입하기 위한 분말 형태의 고흡수성(superabsorbent)의 가교된 양쪽성 이온쌍 공중합체가 기재되어 있다. 중합체의 양쪽성은 뇨의 흡수를 촉진한다.
레올로지 개질제 또는 증점제로 사용되는 중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 및 회합성 증점제를 포함한다. 비이온성 중합체는, 예를 들어 천연 및 화학적으로 개질된 고무를 포함한다. 양이온성 중합체는 비이온성 중합체, 예를 들어 4차화되어 양이온성 시스템과 배합적합성으로 된 천연 고무인 경향이 있으나, 합성 중합체가 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 5,603,926호(마츠모토(Matsumoto) 등) 및 제 5,608,021호(우찌야마(Uchiyama) 등)에는 아미노기를 가진 아크릴 단량체로 된 중합체가 기재되어 있고, 미국 특허 제 5,321,110호(J. S. 시(Shih))에는 4차화되어 양이온이 되는 아미노기를 가진 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 피롤리돈 기재의 중합체가 기재되어 있다. 회합성 중합체 증점제는 비이온성 및 이온성 중합체의 소수성 개질 변형물을 포함하며, 이들은 수성 시스템에서 용해시 "자가 회합(self-association)"에 의해 작용한다.
그러나, 유감스럽게도 상기 통상적인 수용성 중합체는 실제 사용에 있어서 많은 심각한 결점 또는 한계가 있다. 예를 들어, 중합체는 종종 퍼스널 케어 (personal care), 의약, 제약, 및 가정용품에 첨가되어 제품이 최종 사용자에 의해 사용하기에 편리한 형태로 전달되도록 포뮬레이션(formulation)의 물리적 형태, 기능, 심미성 및 레올로지 성질을 개질시킨다. 예를 들어, 샴푸는 포뮬레이션의 일부를 용기로부터 용이하게 따르게 하지만 더 이상 흐르지 않고 사용자의 손바닥에 유지되도록 레올로지가 조절된다. 그러나, 이들의 사용은 포뮬레이션의 문제점, 예를 들어 포뮬레이션의 다른 성분과 바람직하지 못한 상호작용을 가져오거나, 이에 의해 방해될 수 있다. 헤어 케어(hair care) 및 퍼스널 케어 상품은, 특히 종종 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 뿐만 아니라 염, 기타 중합체, 비수성 용매, 오일, 착색제, 과산화물, 산 및 염기를 함유한다. 예를 들어, 헤어 컨디셔닝(hair conditioning) 조성물은 종종 모발의 컨디셔닝 및 엉킴제거를 개선하는 컨디셔닝제(conditioning agent)로서 양이온성 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,100,657호에는 4차 암모늄 함유 양이온성 계면활성제, 예를 들어 디알킬디메틸암모늄 클로라이드 및 지방 아민의 염이 기재되어 있다. 점증 중합체의 이러한 포뮬레이션 성분과의 상호작용은 실질적인 점도 감소, 불용성 복합체의 형성을 초래하거나, "점질(stringy)" 또는 점성의 레올로지를 가져온다. 천연 셀룰로오스 고무는, 양이온성 증점제가 되도록 개질되는 경우에도, 여전히 점질 및 탄성의 레올로지를 포함하는 그 레올로지에 있어서 허용되지 않는 경향이 있으며, 이는 최종 포뮬레이션에서 심미적 및 기능적으로 바람직하지 않다.
또한, 예를 들어 양이온성 및 양쪽성 계면활성제로부터의 양이온은 통상적으로 화장품, 퍼스널 케어 제품, 가정용품, 직물지 코팅 및 프린팅, 약제 및 기타 제품, 예를 들어 샴푸, 컨디셔너, 헤어 젤, 무스, 손발 세정 비누의 포뮬레이션, 시럽과 같은 경구 투여 조성물, 정제 형태에서 약물용 담체로서, 치약 등과 같은 치과용 제품에서 사용된다. 문제는 시스템중의 계면활성제는 증점 메카니즘을 중단시키는 경향이 있을 수 있어, 증점제는 화장품 조성물에 전형적으로 사용되는 계면활성제의 존재하에서 그 점도를 상실하는 경향이 있다. 화장품 및 다른 포뮬레이션의 점도를 효율적 및 심미적 방식으로 높이고 유지시키는 것으로 알려진 음이온성 중합체 증점제는 양이온성 계면활성제의 존재하에서 그 점도를 유지하지 않는다. 일부 비이온성 증점제는 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제 함유 포뮬레이션의 점도를 유지시킬 수 있으나, 이들은 단일한 덩어리로서 흐르는 경향이 있어 심미적으로 허용되지 않는 탄성 또는 "점질"의 포뮬레이션을 제조한다는 문제를 가진다.
친수성 중합체는 치과, 정형외과, 약물 전달, 및 외과적 적용에서 생체부착 시스템으로 수년간 사용되어 왔다. 용어 "생체부착(bioadhesion)"은 일부 합성 및생물학적 고분자 및 히드로콜로이드가 생체 조직에 부착하는 능력과 관련된 현상을 기술하기 위해 사용되어 왔다. 약물 전달의 경우, 상이한 이온 전하(중성, 음이온, 또는 양이온)의 천연 및 합성 생체부착성 중합체가 그 생체부착성 때문에 선택된다. 신체의 pH는 소화기계 전반을 통해 변화한다. 예를 들어, 위는 약 1 내지 2의 pH를 갖는 반면, 장관은 5 내지 8 범위의 pH를 가진다. 적당한 이온 전하를 가진 중합체를 선택함으로써, 흡수 부위가 pH에 따라 변화할 수 있다. 보다 최근에는, 다른 분야에서 생체부착성 재료로서 친수성 중합체의 사용, 예를 들어 연조직 기재의 인공 교체물 및 생물활성 약제의 국소 방출을 위한 방출 조절 시스템에 대해 상당한 관심이 집중되었다. 이러한 응용은 협측(buccal) 또는 비강내에서 약물의 방출용 및 장 또는 직장 투여용 시스템을 포함한다. 예를 들어, 블랑코-푸엔테(Blanco-Fuente) 등은 천연 셀룰로오스 및 가교된 아크릴산 중합체의 생체부착성을 기재하고 있다[참조: Int. J. Pharm, 138, pp.103-112 (1996)]. 폴리 N-비닐피롤리돈(PNVP) 및 폴리 히드록시에틸메타크릴레이트(PHEMA)의 생체부착성은 로버트(Robert) 등에 의해 보고되었다[참조: Acta Phar. Tehnol., 34(2) pp. 95-98 (1988)]. 키토산과 같은 천연 양이온성 물질은 또한 양호한 생체부착성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 중합체는 때때로 투여하고자 하는 특정 활성 약제, 예를 들어 의약과 배합부적이기 때문에, 배합적합성을 제공하고 목적하는 pH 수준에서 작용하는 생체부착성을 가진 중합체에 대한 필요성이 존재한다.
일부 경우에, 친수성 중합체 시스템은 그 자체가 치료제로서 사용되어 왔다. 버트(Burt) 등의 문헌[J. Pharm. Sci. 76(5), pp. 379-383 (1987)]에는 혈액중 인산염을 결합하기 위해 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 기재되어 있다. 인은 많은 단백질 식품원에 존재한다. 건강한 신장을 가진 사람에서는, 과량의 인이 뇨중으로 배설된다. 그러나, 만성 신부전을 가진 환자에서는, 신장이 혈액중 인 및 칼슘 수준간의 정밀한 균형을 유지할 수 없다. 인이 효율적으로 배설되지 않아서, 혈중에 축적되어, 고인산혈증으로 불리는 상태가 된다. 고인산혈증이 조절되지 않으면 칼슘-인산염 복합체가 실질적으로 동맥과 같은 연조직에 침전되어, 실질적으로 골로 전환된다. 고인산혈증은 또한 부갑상선 호르몬의 분비를 증가시켜, 골파괴를 일으킨다. 인산염의 식이량 감소는 일반적으로 고인산혈증을 역전시키는데 부적합하기 때문에, 특정한 염산염 결합제의 경구 투여가 제안되어 왔다. 인산염 결합제는 인산염과 착물화되어 불용성 칼슘 및 알루미늄염을 형성하는 칼슘 또는 알루미늄염을 포함한다. 칼슘 및 알루미늄염의 장기간 사용은 고칼슘혈증 및 알루미늄 독성을 초래한다.
음이온 교환 수지는, 일부는 염화물 형태이며, 최근에 인산염 결합 및 고인산혈증의 치료에서의 사용이 제안되었다. 그러나, 결합 효율성이 불량하기 때문에 흡수된 인산염을 유의하게 감소하기 위해서는 고용량이 필요하다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,667,775호에는 인산염 결합을 위해 아민 함유 가교 단독중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다. 에피클로로히드린으로 가교된 폴리(알릴아민)은 인산염 결합제로서 유효성을 나타내었다. 그러나, 이러한 조성물은 경구 투여에 적합하지 않은 경향이 있다. 이들은 소화기계로부터 혈류중으로 용이하게 흡수되지 않는다.
중합체의 가능한 용도의 다른 분야는 흡수 증강제에 있다. 경구 투여되는 약물의 겨우, 약물은 소화계를 통해 혈류로 수송되어야 한다. 막은 장관을 혈류로부터 격리시킨다. 약물과 같은 물질이 막을 통과하기 위한 많은 방법이 있다. 한 수송 시스템에서, 물질은 세포의 외층인 상피층을 직접 통과한다. 제 2 시스템에서, 세포의 수용체가 물질을 유인하여 밀어서 통과시킨다. 제 3 시스템에서, 물질은 세포 사이를 통과한다. 마지막의 "세포외(paracellular)" 수송 시스템에서는, 세포 사이의 정상적인 융합막(tight junction)이 개방되어 물질이 통과한다. 일부 화합물은 이러한 융합막의 개방을 보조함으로써 약물의 흡수에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 여러가지 상이한 타입의 흡수 증강제, 예를 들어 계면활성제, 지방산, 킬레이트제, 및 중합체성(음이온성 및 양이온성) 물질을 시험하여 제한된 성공을 거두었다. 예를 들어, 보르챠트(Borchart) 등은 인슐린의 흡수 증강제로서 키토산 글루타네이트(천연 양이온성 폴리사카라이드) 및 가교된 폴리아크릴산, 예를 들어 카르보폴(Carbopol®) 934의 사용에 관하여 기재하였다[참조: G. Borcard et al., J. Controlled Release 29, p39 (1996)].
본 발명은 상기 문제점 및 기타 문제를 극복하는 신규의 친수성 양쪽성 중합체를 제공한다.
본 발명은 신규한 친수성 양쪽성 중합체에 관한 것이다. 친수성 중합체는 물과 용이하게 회합하고, 물에 대한 친화성을 가지며, 물에 용해된다. 양쪽성 중합체, 또는 양쪽성 고분자물질은 양이온기 및 음이온기를 모두 갖는 중합체이다. 본 발명의 중합체는 양이온성 및 낮은 pH(산성) 시스템에서 레올로지 개질제 (rheology modifier)로서, 생체부착제로서, 담즙산염의 제거 및 효소 억제용 약제로서, 및 인산염 결합제로서 유용성을 가진다.
발명의 요약
본 발명은 양이온기 및 음이온기를 모두 가지며, 아미노 작용성 및 카르복시작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 높은 유리 전이 온도(Tg)의 친수성 비이온성 단량체 및 임의적으로 가교 단량체와 공중합시킴으로써 형성되는 신규의 친수성 양쪽성 중합체를 제공한다. 공중합체는 물에 용이하게 용해되며 수성 기재의 조성물에 첨가시 점도를 증가시킨다. 이것은 또한 생체부착제로서 유용하며 기타 약제학적 용도에도 유용하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 친수성 양쪽성 공중합체를 제조하느 방법은 필수적인 단량체 성분을 공중합시킴으로써 제공된다.
신규의 중합체는 4차화된 계면활성제와 같은 양이온성 물질과 배합적합성이며 특히 양이온성 계면활성제가 빈번하게 사용되는 퍼스널 케어 조성물, 예를 들어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 젤, 및 다양한 화장품 조성물에 사용하기에 적합하다. 그러나, 상기 물질은 광범위한 수성 기재의 조성물, 예를 들어 가정용 제품, 세정 조성물, 치약, 약제 등에서 조성물의 레올로지를 조절 또는 점도를 증가시키기 위하여 사용하는데도 적용가능하다. 상기 물질은 또한 약물 전달 조성물 및 체액으로부터 인산염과 같은 이온의 선택적 제거에도 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 공중합체는 산과 배합적합성이며, 산성 포뮬레이션, 예를 들어 낮은 pH의 유기 및 무기산을 함유하는 것들, 샴푸 및 컨디셔닝 포뮬레이션에 혼입될 수 있고, 이에는 양이온성 계면활성제를 함유하는 것들, 섬유 유연제(fabric softner), 퍼스널 케어 및 가정용 세정 포뮬레이션, 및 약제가 포함된다.
본 발명의 한 장점은 고농도의 양이온성 계면활성제와 배합적합성인 중합체성 증점제를 제공한다는 점이다.
본 발명의 다른 장점은 중합체가 수성 포뮬레이션에 용이하게 분산되며 광범위한 pH에 걸쳐 수성 포뮬레이션을 증점시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 또다른 장점은 중합체를 음이온성, 양이온성 및 비이온성 시스템과 배합하여 사용할 수 있다는 점이다.
본 발명의 다른 장점은 중합체가 아미노 작용성을 가지며 컨디셔닝 및 정전방지제를 전달할 수 있고, 모발, 피부 및 위장관계의 내막과 같은 생체기질에 대해 개선된 부착성을 가지며 효소 억제제로서 기능한다는 점이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명은 하기 성분의 공중합에 의해 형성되는 친수성 양쪽성 중합체 또는 공중합체이다:
a) 하나 이상의 카르복실 작용기를 가진 하나 이상의 음이온성 단량체 0.05 내지 20몰%,
b) 하나 이상의 아미노 작용기를 가진 하나 이상의 양이온성 단량체 10 내지 45몰%,
c) 약 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 제공하기에 충분한 양의 하나 이상의 비이온성 친수성 단량체,
d) 제 4 소수성 단량체 0 내지 10몰%, 및
e) 가교 단량체 0 내지 1.5몰%.
상기 중합체를 제조하기 위하여 다양한 통상적인 중합 기술, 예를 들어 용액, 현탁, 분산 또는 유화중합이 사용될 수 있다. 바람직한 제조 방법은 단량체가 적절한 용매중에 분산된 중합 매질로부터 중합체를 침전 또는 역현탁(inverse suspension) 중합시키는 것이다. 공중합체가 50℃ 초과의 Tg온도를 갖는 경우, 이것은 비유착성 미세 분말로서 중합 매질로부터 침전될 수 있다.
공중합체의 제조에 사용된 단량체는, 바람직하게는 수용성이고 균일한 용액을 형성하기에 충분한 정도로 중합 매질에 충분히 용해된다. 이들은 용이하게 중합되어 수분산성 또는 수용성 중합체를 형성한다.
공중합체의 형성에 유용한 음이온성 단량체는 하나 이상의 카르복시 작용기 예를 들어, 하기 구조를 갖는 에틸렌계 불포화 카르복실산을 갖는다:
상기식에서, R1은 -H, -CH3, -CH2CH3이고, R2는 -(CH2-)n(여기서, n은 1 내지40), 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 화학식 -(CH2-CH2-O-)p(여기서, p는 1 내지 50)를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 또는 화학식 -(CH2(CH3)-CH2-O-)p(여기서, p는 1 내지 100)를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 사슬이다.
에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 불포화 카르복실산의 설포알킬 에스테르 예를 들어, 2-설포에틸 메타크릴레이트를 단독 또는 조합하여 포함한다. 특히, 바람직한 음이온성 단량체는 메타크릴산 및 아크릴산이다.
공중합체의 형성에 유용한 양이온성 단량체는, 하나 이상의 아미노 작용기를 포함한다. 공중합체에서, 아미노기는 산의 존재하에 이온화되어 증점된다. 양이온성 단량체는 하기 구조를 가질 수 있다:
상기식에서, R1은 -H, CH3, 또는 -CH2CH3이고, R2는 -[CH2-]n(여기서, n은 1 내지 40), 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 화학식 -(CH2-CH2-O-)p(여기서, p는 1 내지 50)를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 또는 화학식 -(CH2(CH3)-CH2-O-)p(여기서, p는 1 내지 50)를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 사슬이며, R3, R4, Y1, Y2및 Y3는 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 이것의 조합물일 수 있다.
양이온성 단량체의 예는 하기를 포함한다:
1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 아민, 다알릴 아민, 비닐 헤테로시클릭 아미드, 및 이들의 조합물로서, 이에는 N-(디메틸아미노부틸)아크릴아미드, N-(디메틸아미노부틸)메타크릴아미드, N-(디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)메타크릴아미드, N-(디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(디에틸아미노에틸)아크릴아미드가 포함되며, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드가 바람직하다;
2) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 예를 들어, N-(디메틸아미노메틸)아크릴레이트, N-(디메틸아미노메틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)아크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노메틸)아크릴레이트, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트, N-(디에틸아미노에틸)아크릴레이트, N-(디에틸아미노에틸)아크릴레이트, N-(디에틸아미노에틸)메타크릴레이트, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아, N-(디에틸아미노에틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴레이트, 및 이들의 클로라이드, 설페이트, 및 설포네이트 염, 및 비닐 아민 예를 들어, 비닐 피리딘 및 비닐 모르폴린, 다알릴 아민, 및 이들의 설페이트, 설포네이트 및 클로라이드 염으로부터 선택되고, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 이들의 클로라이드 및 설포네이트 염이 바람직하다;
3) N-(디메틸아미노프로필)아크릴레이트, N-(디메틸아미노부틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노부틸)아크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노에틸)아크릴레이트, N-(디에틸아미노에틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드의 클로라이드, 설페이트, 및 설포네이트 염;
4) 비닐 아민, 비닐 피리딘, 비닐 모르폴린, 비닐 이미다졸, 디메틸 아미노메틸 스티렌, 디메틸 아미노에틸 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 및 지방족 비닐 또는 알릴 아민, 및 이들의 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 메틸 및 에틸 설포네이트 염;
5) 하기 화학식을 갖는 디알릴 아민:
(상기 식에서, R1은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 이들의 조합물이고, R2는 염소, 브롬, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 메틸 또는 에틸 설포네이트와 같은 산 라디칼이다); 및
6) 이들의 조합물.
양이온성 및 음이온성 단량체가 별개의 단량체로서 기술되어 있을지라도, 아미노 작용기 및 카르복실 작용기를 둘 다 갖는 단일 단량체 상기 2가지 타입의 단량체 대신 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
용매 매질로부터 분리를 용이하게 하기 위해서, 단량체들은 생성된 공중합체가 약 50℃를 초과하는 Tg를 갖도록 선택된다. 이는 공중합체가 반응 혼합물로부터 침전형성에 의해 분말의 형태로 분리되도록 한다. 그러나, 수많은 낮은 Tg단량체가 공중합체의 형성을 저해하지 않으면서 비교적 소량으로 사용될 수 있다.
비이온성 친수성 단량체는 생성된 중합체에 수용성을 부여하기 위하여 선택되며, 대개 생성된 공중합체에서 높은 Tg를 달성하게 하는 단량체들이 바람직하다. 비이온성 단량체의 예로는 하기 화학식을 가진 에틸렌계 불포화 아미드가 포함된다:
상기 식에서, R1은 -H, -CH3, -CH2-CH3이고, R3및 R2는 H, OH, 메틸, 에틸,라우릴, 스테아릴, 카르복시, 아미노기 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 푸마르아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 디메틸 메타크릴아미드로 구성된 단량체들이 바람직하다.
다른 예로는 푸마르아미드; N-비닐 피롤리돈; 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA); 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA); 히드록시프로필 아크릴레이트; 메틸올 아크릴아미드; 히드록시프로필 메타크릴레이트가 포함된다. 다른 적합한 비이온성 친수성 단량체는 메톡시-폴리에틸렌-옥사이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트의 군에 속하며, 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, R1은 -H, -CH3, -CH2-CH3이고, R2는 H, OH, 메틸, 에틸, 라우릴, 스테아릴, 카르복시 또는 아미노기, 또는 이들의 조합물이며, n은 1 내지 100 이다. 상기 식으로 표현되는 타입의 단량체들은 공중합체의 Tg를 낮추는 경향이 있다. 결과적으로, 이들 단량체들은 비교적 소량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
다른 비이온성 친수성 단량체는 하기 화학식을 갖는 시클릭 아미드일 수 있다:
상기 식에서, R은 -[CH2]n-(n은 1 내지 4)인 알킬렌기, 예를 들어 비닐 피롤리돈(n=1), 비닐 카프로락탐(n=2)이거나, 임의의 비이온성 단량체의 조합물이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 친수성 단량체들은 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 비닐 피롤리돈 및 히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
표 1에는 본 발명의 공중합체중에 혼입시키기에 적합한 선택된 단량체들로부터 형성된 단독중합체의 유리 전이 온도 Tg가 기재되어 있다.
표 1
단량체 Tg(℃)
N-비닐 피롤리돈 (NVP) 120
아크릴산(AA) 100
메타크릴산(MAA) 180
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 80
메타크릴산(MAA) 185
디아세톤 아크릴아미드(DAAAm) >80
디메틸 아크릴아미드(DMAAm) >80
아크릴아미드(AAm) >100
아세토 아세톡시 에틸 아세토 아세테이트 (AAEAA) >60
디메틸 아미노프로필 메타크릴레이트 (DMAPMA) 96
임의적으로, 소수성 단량체가 생성된 공중합체의 성질을 개질시키는데 사용된다. 적합한 소수성 단량체로는 (1) 수불용성(즉, 소수성 단량체의 0.2중량부 미만이 물 100중량부에 용해)인 화합물 및 (2) 소수성 회합기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 포함되며, 여기서 소수성 부분은 일반적으로 전체 공중합체 조성물의 2몰% 미만으로 첨가된다). 소수성 단량체는 분자간 비극성 회합을 통해 공중합체의 증점 효율을 증가시킨다.
소수성 부분은 바람직하게 4개 이상의 탄소 원자를 가지며, 가장 바람직하게는 하기 화합물 중 하나와 대등한 소수성 특징을 갖는 펜던트(pendant) 유기기이다: 4개 이상의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소기, 예를 들어 C4내지 C20알킬 및 시클로알킬; 다핵성 방향족 탄화수소기, 예컨대 나프틸; 알킬이 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬아릴; 4개 이상의 탄소를 갖는 할로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬; 알킬렌이 에틸렌, 프로필렌 또는 고급 알킬렌이며, 소수성 부분당 1개 이상의 알킬렌옥시 단위가 있는 폴리알킬렌옥시기. 소수성단량체들은 하기 화학식에 의해 표현된다:
상기 식에서, R1은 수소, 메틸 및 에틸기로부터 선택되고, R2및 R3는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬기로부터 선택되며, 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 R2및 R3는 수소 또는 메톡시 말단을 가진 하기 구조식을 가지는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌기로부터 선택될 수 있다:
-[CH2-CH2-O-]n-[CH2(CH3)-CH2-O-]n
상기 식에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
소수성 단량체의 예에는 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 고급 알킬 에스테르, 예를 들어 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트; 말레산 무수물, 디에틸 말레에이트의 에틸 하프 에스테르(half ester); 및 4 내지 20개, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알칸올과 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 아코니트산과의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르; 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬아릴 에스테르, 예를 들어 노닐-α-페닐 아크릴레이트, 노닐-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트 및 도데실-α-페닐 메타크릴레이트; N-알킬 에틸렌계 불포화 아미드, 예를 들어 N-옥타데실 아크릴아미드; N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드 및 이들의 유사한 유도체; α-올레핀, 예를 들어 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1 및 헥사데센-1; 비닐 알킬레이트(여기서, 알킬이 8개 이상의 탄소를 가진다), 예를 들어 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트; 비닐 알킬 에테르, 예를 들어 도데실 비닐 에테르 및 헥사데실 비닐 에테르; N-비닐 아미드, 예를 들어 N-비닐 라우르아미드 및 N-비닐 스테아르아미드; 및 아르-알킬 스티렌, 예를 들어 t-부틸 스티렌이 포함된다.
전술한 것 중에서, 바람직한 소수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산의 알킬 에스테르, N-알킬 아크릴아미드 및 N-알킬 메타크릴아미드(여기서, 알킬은 8 내지 20개의 탄소 원자를 가진다); 및 알킬 스티렌(여기서, 알킬은 4 내지 8개의 탄소를 가진다)이다. 알킬이 10개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 메타크릴레이트. 도데실 메타크릴레이트 및 N-도데실 메타크릴아미드는 가장 바람직한 소수성 단량체이다. 공중합체의 목적하는 성질에 따라 하나 이상의 소수성 단량체가 사용될수 있다.
중합 공정에 사용하기 위한 중합 용매의 선택에 있어서, 용매의 용해도 파라미터는 선택된 선택된 단량체의 용해도 파라미터와 유사한 것이 바람직하다. 용해도 파라미터는 분자를 응집시키는 힘의 집중을 나타내는 응집 에너지 밀도의 제곱근으로서 정의된다. 용매의 용해도 파라미터가 한 단량체의 용해도 파라미터보다 훨씬 높은 경우, 단량체는 용매중에 쉽게 용해되지 않거나, 생성된 공중합체가 신속하게 침전하는 경향이 있고, 증점제로서의 이의 유효성이 감소된다. 한 단량체의 용해도 파라미터가 용매의 용해도 파라미터보다 실질적으로 높은 경우, 생성된 공중합체는 팽윤하는 경향이 있다. 결과적으로, 중합 매질의 혼합이 어려워진다. 바람직하게는, 단량체의 용해도 파라미터는 용매의 용해도 파라미터보다 낮은 2(MPa)1/2에 지나지 않는다.
표 2는 수많은 단량체 및 용매 및 이들의 상응하는 용해도 파라미터를 기재한 것이다.
표 2
단량체 작은 용해도 파라미터(MPa) 1/2
N-비닐 피롤리돈(NVP) 17.0
메틸 메타크릴레이트(MMA) 18.09
아크릴산(AA) 21.96
에틸 메타크릴레이트(EMA) 17.75
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 20.60
메타크릴산(MAA) 20.43
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 19.11
디아세톤 아크릴아미드(DAAAm) 22.09
디메틸 아크릴아미드(DMAAm) 20.39
메타크릴아미드 NA
아크릴아미드(AAm) 21.24
디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 15.97
아세토 아세톡시 에틸 아세토 아세테이트(AAEAA) 19.69
메톡시-(EO9)-메타크릴레이트(CD 550) 18.84
메톡시-(EO12)-메타크릴레이트(CD 552) 17.25
디메틸 아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 19.94
용매
시클로헥산 15.5
에틸 아세테이트 18.22
에탄올 24.77
n-부틸 아세테이트 17.65
t-부틸 아세테이트 16.20
메틸 아세테이트 18.97
벤젠 18.8
메틸렌 클로라이드 19.8
t-부틸 알콜 21.7
표 2에 제시된 바와 같이, 바람직한 용매는 단량체의 선택에 따라 변한다. 예를 들어, n-비닐 피롤리돈(NVP), 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 디메틸 아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA), 메틸 메타크릴레이트(MAA), 및 아크릴산(AA)과 같은 단량체들은 시클로헥산, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 용매와 배합적합성이다. HEA, CD 550 및 CD 552는 에틸 아세테이트중에서 잘 중합된다.
선택된 용매는 둘 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 이는 용해도 파라미터범위를 조정하여 용매가 선택된 단량체와 배합적합성이 되도록 한다. 한 바람직한용매 혼합물은 시클로헥산과 같은 탄화수소와 에틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트 에스테르와의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매는 비점이 100℃ 미만이어서 보통의 온도 및 압력 조건 하에 증발시켜 공중합체로부터 제거될 수 있다.
적합한 중합 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산; 미네랄 스피릿트(mineral spirit); 광유; 분지형 탄화수소, 예컨대, 상표명 퍼메틸(Permethyl) 97A 내지 106A로 시판되는 것들(Presperse, Piscatawa, NJ); 에테르, 예컨대 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 에스테르, 예컨대, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 퍼플루오르화된 유체, 예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로알킬 에테르, 퍼플루오로알킬 아민 및 트리플루오로 에탄올; 알코올, 예컨대 t-부틸 알코올, 이소프로필 알코올 및 메탄올; 및 할로겐화된 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드이다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있다.
가교 단량체 또는 가교제는 생성되는 공중합체에 의해 달성되는 성질을 개질 또는 조절하기 위해 중합 매질에 첨가된다. 이는 본 발명의 중합체로 증점된 포뮬레이션에 미적으로 바람직한 외형 및 레올로지를 제공하고 제품의 일부가 필요에 따라 조제할 수 있도록 한다. 예를 들어, 헤어젤 또는 치약은 압착가능한 튜브로부터 흘러나와 사용할 수 있는 반면, 남아 있는 제품은 압력의 해제 후에는 후퇴하여 포장에 다시 남는다.
사용되는 가교 단량체는 하기 화학식으로 표현된다:
상기 식에서, n,m은 1 내지 4이고, n + m ≥2이며, R1, R3는 H 또는 알킬이고, R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴, -(CH2-CH2-O)P-(여기서, p는 1 내지 50), -(CH2(CH3)-CH2-O)P-(여기서, p는 1 내지 50), 아미도, 에스테르, 폴리아미도 또는 폴리에스테르이다.
적합한 가교 단량체는 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴, 아크릴아미도 또는 메타크릴아미도의 2-, 3- 또는 다작용성 단량체를 포함한다. 이들의 예로는 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 시트레이트, 디- 및 트리-알릴 아민, 폴리에틸렌 글리콜 디- 및 트리-아크릴레이트, 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 수크로오스 및 메틸렌비스아크릴아미드가 포함된다. 특히 바람직한 가교 단량체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 펜타에리트리톨 및 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이다.
임의적으로, 본 발명의 친수성 양쪽성 중합체는 선형의 비가교된 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 스케일(scale) 억제, 분산제 적용, 및 특히 양이온성물질의 존재하에서 일반적인 용도의 점도 변형에 유용할 것이다.
개시제가 중합 반응을 촉매하는데 사용된다. 아조- 및 퍼옥소- 타입 개시제를 포함하는 종래의 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 아조 타입 개시제의 예는 아조비스-디메틸발레로니트릴, 아조비스-이소부티로니트릴, 아조비스-메틸부티로니트릴 및 상품명 바조®(VAZO®)로 듀퐁(DuPont)사에 의해 시판되고, 상품명 V-40 내지 V501로 웨이코 푸어 케미컬 인더스트리스(WAKO Pure Chemical Industries)에 의해 시판되는 아조-개시제이다.
적합한 퍼옥소-타입 개시제의 예에는 라우릴 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 4-(t-부틸퍼옥실퍼옥시카르보닐)-3-헥실-6-(7-t-부틸-퍼옥시카르보닐)헵틸 시클로헥센(4-TBPCH), 큐멘 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 상품명 루페르솔®(Lupersol®), 루페르코®(Luperco®), 루시돌®(Lucidol®) 및 루페록스®(Luperox®)로 엘프 아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드(Elf Atochem North America, Inc.)에 의해 시판되는 그 밖의 유기 퍼옥사이드가 포함된다.
특히, 바람직한 개시제는, 상표명 바조®(VAZO®) 52로 듀퐁사에 의해 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다. 양이온성, 음이온 또는 산화환원쌍 개시제와 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 적합한 다른 방법이 본 발명의 양쪽성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
단량체, 가교 단량체 및 개시제는 바람직하게는 하기 비율로 중합 매질에 혼합될 수 있다:
음이온성 단량체 0.05-20몰%
양이온성 단량체 10-45몰%
비이온성 친수성 단량체 45-90몰%
소수성 단량체 0-10몰%
가교 단량체 0.005-1.5몰%
개시제 0.005-1몰%
특히 바람직한 단량체의 범위는 하기와 같다:
음이온성 단량체 0.05-10몰%
양이온성 단량체 20-35몰%
비이온성 친수성 단량체 55-75몰%
단량체의 바람직한 비는 양이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰비율(%)에 의해 하기와 같이 측정된다:
비(R) = 양이온성 단량체 ÷음이온 단량체
양이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 바람직한 비는 약 2 내지 약 16이고, 약 3 내지 16이 더욱 바람직하다. 비를 이 범위내에서 선택하는 것은 두가지 이점을 갖는다. 첫째는 중합 반응을 용이하게 한다. 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체는 공중합체를 용매로부터 미세한 분말 형태로 침전시키는 상호 염 및 내부 염단위를 형성한다. 이는 침전 중합에 의한 공중합체의 형성을 용이하게 한다. 둘째, 동일한 중합체 분자내 음이온 및 양이온기의 존재는 공중합체가 화장품, 가정용품, 세정제, 약제 및 그 밖의 포뮬레이션에 일반적으로 사용되는 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제와 배합적합성이 되도록 한다.
단량체 대 용매의 바람직한 비, 즉, 전체 고형물은 반응기 내용물의 약 10 내지 약 30중량%이다. 약 30중량% 이상에서는, 반응물이 반응기내에서 압축된 덩어리로서 젤을 형성하거나 고화되는 경향이 있어, 공중합체의 가공을 어렵게 하기 때문에 점도를 감소시키거나 반응을 용이하게 하기 위한 특정 수단을 사용하지 않는다면 반응이 어렵다.
비이온성 계면활성제, 중합체 안정제, 분산제, 산, 염기 및 염과 같은 그 밖의 중합 첨가제가 중합중 또는 후에 사용될 수 있다. 이러한 중합 첨가제는 반응기에서 형성되는 중합체 입자의 응집을 저지함으로써 중합을 용이하게 하는데 사용된다.
이러한 목적에 적합한 비이온성 계면활성제는 반응기중 전체 질량의 0.01중량% 내지 4중량%의 양으로 첨가되고 약 2 내지 16의 소수성/친수성 밸런스(HLB)를 갖는 계면활성제를 포함한다. 2 내지 8의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 계면활성제의 예로는 하기 화학식으로 표현되는 알킬 폴리에틸렌옥시 화합물이 포함된다 :
RO(EO)n-H
상기 식에서, R은 C8내지 C18알킬이고, EO는 에틸렌옥시이며, n은 1 내지 10의 정수이다. 상기 계면활성제중에서, 에톡실화된 알킬 페놀 및 에톡실화된 지방족 알코올이 더 바람직하다. 기타 적합한 비이온성 계면활성제로는 문헌 [McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980 Annual]에 기재된 계면활성제, 하이퍼머(Hypermer) 중합체 계면활성제 또는 분산제라는 상품명으로 ICI Co.에 의해 시판되는 계면활성제, 및 글리콜 및 하기 화학식으로 표현되는 폴리실록산 폴리에테르 공중합체로서 가장 널리 공지되어 있는 디메티콘 코폴리올이 포함된다:
상기 식에서, x는 2 내지 200이고; y는 2 내지 100이며; PE는 (CH2)pO(EO)m(PO)nZ, 알킬 라디칼, (Me2SiO)pZ이고, 여기서 EO는 -CH2CH2O-, 에틸렌옥시이며; PO는 -CH2CH(CH3)O, 1,2-프로필렌옥시이고; p는 2 내지 30이며; m은 0 내지 100이고; 및 Z는 알킬 라디칼이다.
이러한 타입의 많은 중합체는 실웨트(Silwet)라는 상품명으로 위트코 컴패니(Witco Co.)로부터, DC 또는 DC 계면활성제라는 상품명으로 다우 코닝(Dow Corning)으로부터, 그리고 아빌(Abil) 계면활성제라는 상품명으로 골드슈미트 컴패니(Goldshmidt Co.)로부터 입수할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위해, 선택된 단량체, 가교제, 용매 및 계면활성제를 혼합시켜 균일한 용액을 형성시킨다. 상기 혼합물은 질소와 같은 불활성 가스로 블랭킷시키고, 약 30 내지 90℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 60℃의 온도로 가열시킨다. 제 1 부분의 개시제 또는 배치 개시제를 첨가하고 중합에 충분한 기간, 전형적으로는 약 5시간 동안 반응물을 교반시킨다. 중합이 종결될 때 제 2 부분의 개시제, 또는 "킥(kick)" 개시제를 첨가한다. 이러한 개시제 첨가는 이들을 공중합시킴으로써 어떠한 잔류 단량체의 농도도 감소시킨다. "킥(kick)" 개시제는 배치 개시제 또는 다른 개시제와 동일할 수 있다.
대안적으로, 단량체들중의 하나 이상의 단량체를 증분 방식으로 첨가하고, 단량체의 일부는 개시제의 첨가 후에 첨가한다.
반응 동안, 공중합체가 용매로부터 미세한 분말로서 침전된다. 이러한 침전물은 용매와 슬러리를 형성한다. 용매는 예를 들어 회전 증발에 의해 제거된다. 공중합체 생성물을 추가로 건조시켜 용매를 완전히 제거할 수 있다. 공중합체는 분말 또는 부서지기 쉬운 고형물로서 남는다.
형성된 공중합체는 유기산 포뮬레이션, 무기산 포뮬레이션, 헤어 컨디셔너, 샴푸, 섬유 유연제 등, 약제학적, 퍼스널 케어 및 가정용 포뮬레이션을 포함하는, 매우 다양한 수성 포뮬레이션에 효과적인 레올로지 개질제 및 증점제이다. 이들 포뮬레이션은 양이온성 계면활성제의 존재하에 광범위 pH에 대하여 우수한 점도 유지 특성을 나타낸다.
공중합체는 실리콘 컨디셔닝제, 양이온성 계면활성제 컨디셔닝제, 양쪽성 계면활성제, 및 모발 보호 조성물 및 퍼스널 케어 제품에서 발견되는 그 밖의 컨디셔닝제를 포함하는 다양한 헤어 컨디셔닝제와 배합적합성이다.
배합적합성인 실리콘 컨디셔닝제의 예로는 하기 화학식의 고리형 또는 선형 폴리디메틸 실록산과 같은 휘발성 실리콘이 포함된다:
(CH3)3Si-O-[-Si(CH3)2-O-]n-Si(CH3)3
상기 식에서, n은 1 내지 7의 정수이다.
공중합체는 비휘발성 실리콘 컨디셔닝제, 예를 들어 폴리디메틸실록산 고무, 아미노실리콘 및 페닐 실리콘, 예를 들어 폴리알킬 또는 폴리아릴 실록산과 배합적합성이다. 이러한 타입의 특히 바람직한 실리콘은 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산 및 폴리메틸페닐실록산이다.
공중합체와 배합적합성인 그 밖의 실리콘 양이온성 중합체는 하기의 화학식에 상응한다 :
(R1)aG3a-Si-(-OSiG2)n-(-OSiGb(R1)2b)m-O-SiG3a(R1)
상기 식에서, G는 수소, 페닐, OH, C1-C8알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸이며, a는 0 또는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 0을 나타내고; b는 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내며; 합 n+m은 1 내지 2,000, 바람직하게는 50 내지 150의 수이고; n은 0 내지 1,999, 바람직하게는 49 내지 149의 정수를 나타내며; m은 1 내지 2000, 바람직하게는 1 내지 10을 나타내고; R1은 화학식 CqH2qL의 1가 라디칼이며, 여기서 q가 2 내지 8의 정수이고 L이 -N(R2)CH2-CH2-N(R2)2및 -N(R2)2(여기서, R2는 수소, 페닐, 벤질, 및 포화 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다)로 구성된 군으로부터 선택된다.
강성 실리콘 중합체는 또한 본 발명의 공중합체와 배합적합성이다. 이들로는 디메티콘, 아모디메티콘, 페닐메티콘으로 공통적으로 공지되어 있는 폴리디메틸 실록산 고무 및 폴리페닐 메틸 실록산 고무가 포함된다. 이들의 예로는 히드록실과 같은 말단기를 갖는 고무와 같은 충전제 강화 폴리디메틸 실록산; 유기 치환된 실리콘 엘라스토머와 같은 가교된 실록산; 히드록실과 같은 말단기를 갖는 고무와 같은 유기 치환된 실록산 고무; 수지 강화 실록산; 및 가교된 실록산 중합체가 포함된다. 이러한 실록산 고무는 약 500,000 이상의 분자량을 가지며 디페닐로 치환되어진 디페닐-디메틸 폴리실록산 고무이다.
공중합체와 배합적합성인 실리콘 수지는 3작용성 및 4작용성 실란의 사용을 통해 도입된 높은 가교도를 갖는 실리콘 중합체이다. 이러한 수지의 제조에 사용되는 전형적인 실란은 모노메틸, 디메틸, 모노페닐, 디페닐, 메틸페닐, 모노비닐 및 메틸비닐 클로로실란 및 테트라클로로실란을 포함한다. 다른 작용성 실리콘 물질은 상표명 DC 190 및 DC 193로 미시간주, 미드랜드 소재의 다우 코팅 주식회사에 의해 시판되는 물질과 같은 실리콘 글리콜 공중합체를 포함한다.
공중합체와 배합적합성인 양이온성 계면활성제 컨디셔닝제는 디알칼디메틸암모늄 클로라이드와 같은 사차 암모늄염을 포함하고, 여기서 알킬기는 12 내지 22개의 탄소 원자를 가지며 수소화된 탤로우(tallow) 지방산(탤로우 지방산은 사차 화합물을 초래하며, R1과 R2는 주로 16 내지 18개의 탄소 원자를 가진다)과 같은 장쇄 지방산으로부터 유도된다. 이러한 사차 암모늄 염의 예는 디탤로우디메틸암모늄 클로라이드, 디탤로우디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탤로우) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에이코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디도코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탤로우)디메틸 암모늄 아세테이트, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 아세테이트, 디탤로우 디프로필 암모늄 포스페이트, 디탤로우 디메틸 암모늄 나이트레이트, 디(코코넛알킬)디메틸 암모늄 클로라이드, 및 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드를 포함한다. 디탤로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 베헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드가 본원에서 유용한 바람직한 사차 암모늄 염이다. 디-(수소화된 탤로우)디메틸 암모늄 클로라이드는 본 발명의 공중합체와 배합적합성인 헤어 케어 조성물의 컨디셔닝제로서 사용하기에 특히 바람직한 수불용성 사차 암모늄 염이다.
또한, 일차, 이차 및 삼차 지방 아민의 염은 본 발명의 공중합체와 배합적합성인 헤어 컨디셔닝제로서 사용하기에 바람직한 수불용성 양이온성 계면 활성제 물질이다. 이러한 아민의 알킬기는 바람직하게 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이차 및 삼차 아민이 바람직하고, 삼차아민이 특히 바람직하다. 본원에세 유용한 이러한 아민은 스테아르아미도 프로필 디메틸 아민, 디에틸 아미노 에틸 스테아르아미드, 디메틸 스테아르아민, 디메틸 소이아민, 소이아민, 트리데실 아민, 에틸 스테아릴아민, 에톡시화된 (에틸렌 옥사이드 2몰) 스테아릴아민, 디히드록시에틸 스테아릴아민 및 아라키딜베헤닐아민을 포함한다. 적절한 아민 염은 할로겐, 아세테이트, 포스페이트, 나이트레이트, 시트레이트, 락테이트 및 알킬 설페이트 염을 포함한다. 이러한 염은 스테아릴아민 히드로클로라이드, 소이아민 클로라이드, 스테아릴아민 포르메이트, N-탤로우프로판 디아민 디클로라이드, 스테아르아미도프로필 디메틸아민 시트레이트, 스테아라미도 프로필디메틸 아민, 및 구아 히드록시프로필 트리암모늄 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 공중합체와 배합적합성인 양쪽성 계면활성제는 고급 알킬 베타인, 설포 베타인, 아미도 베타인 및 아미도설포페타인, 예를 들어 세틸 베타인, 및 지방족 이차 및 삼차 아민의 유도체를 포함하고, 지방족 라디칼은 직쇄이거나 분지쇄이며, 지방족 치환기중 하나는 약 8개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하며, 하나는 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트와 같은 음이온 수용성기를 함유한다. 이러한 정의내의 화합물의 예는 나트륨 3-도데실아미노프로피오네이트, 도데실아민을 나트륨 이세티오네이트와 반응시켜 제조된 것과 같은 N-알킬타우린, 및 N-고급 알킬 아스파르트산이다. 다른 것들은 알킬, 바람직하게는 C6-C22및 보다 바람직하게는 C8-C12, 암포글리시네이트; 알킬, 바람직하게는 C6-C22및 보다 바람직하게는 C8-C12, 암포프로피오네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 공중합체와 배합적합성이고, 헤어 케어 조성물에 사용하기에 적절한 쯔비터 이온(zwitterionic) 계면활성제가 지방족 사차 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체로 널리 설명될 수 있는 것들에 의해 예시되며, 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 지방족 치환기중 하나는 약 8개 내지 18개 탄소 원자를 함유하며, 하나는 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트기와 같은 음이온 수용성기를 함유한다. 예는 알킬 아미노 설포네이트, 알킬 베타인 및 알킬 아미도 베타인을 포함한다.
상승된 컨디셔닝 효과를 제공하기 위해 추가의 헤어 컨디셔닝제가 헤어 케어 조성물에서 사용되며, 상기 컨디셔닝제는 본 발명의 공중합체와 배합적합성이며, 가수분해된 동물성 및 식물성 단백질 컨디셔닝제이다.
샴푸, 헤어 컨디셔닝, 공업용 및 주방용 세제, 및 세정제 조성물과 같은 세정 조성물의 제조에서 일반적인 성분은 합성 음이온성 계면활성제이다. 계면활성제는 약 5% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 20% 수준으로 존재하고, 본 발명의 중합체와 배합적합성이다. 이러한 합성 음이온성 계면활성제는 알킬 및 알킬 에테르 설페이트를 포함하며, 화학식 ROSO3M 및 RO(C2H4O)xSO3M(여기서, R은 약 10개 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 또는 알케닐이고, x는 1 내지 10이고, M은 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 트리에탄올아민과 같은 수용성 양이온이다)으로 표현된다. 본 발명에 유용한 알킬 에테르 설페이트는 에틸렌 옥사이드와 약 10 내지 20개의탄소 원자를 갖는 1가 알코올의 축합 생성물이다. 바람직하게는, R은 알킬 및 알킬 에테르 설페이트 모두에서 14 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 알코올은 코코넛유 또는 탤로우와 같은 지방으로부터 유도되거나, 합성될 수 있다. 라우릴 알코올과 직쇄 알코올은 코코넛 유로부터 유도된 알코올이다. 이러한 알코올이 1 내지 10, 특히 3몰 비율의 에틸렌 옥사이드와 반응하여 생성된, 예컨대 알코올 1몰 당 평균 3몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 분자종의 혼합물이 황산화되고 중화된다.
본 발명에 사용하는 알킬 에테르 설페이트의 특정예는 나트륨 코코넛 알킬 트리옥시에틸렌 설페이트; 리튬 탤로우 알킬 트리옥시에틸렌 설페이트; 및 나트륨 탤로우 알킬 헥사옥시에틸렌 설페이트이다. 매우 바람직한 알킬 에테르 설페이트는 개개의 화합물의 혼합물을 포함하는 것으로, 혼합물은 약 12 내지 16개의 탄소 원자의 평균 알킬 사슬 길이와 약 1 내지 4몰의 에틸렌 옥사이드의 평균 에톡시화 도를 갖는다. 또한, 이러한 혼합물은 약 0 내지 20중량% C12-13화합물, 60 내지 100중량% C14-15-16화합물, 약 0 내지 20중량% C17-18-19화합물, 에톡시화도가 0인 약 3 내지 30중량%의 화합물, 에톡시화도가 1 내지 4인 약 45 내지 90중량%의 화합물; 에톡시화도가 4 내지 8인 약 10 내지 25중량%의 화합물, 및 에톡시화도가 8을 초과하는 약 0.1 내지 15중량%의 화합물을 포함한다.
본 발명의 중합체와 배합적합성인 또 다른 종류의 음이온성 계면활성제는 하기 일반식의 유기 설폰산 반응 생성물의 수용성 염이다:
RSO3M
상기 식에서, R은 탄소수가 8개 내지 24개, 바람직하게는 12개 내지 18개인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고; M은 양이온이다. 예로는 표백 및 가수분해를 포함하는 공지된 설폰화 방법에 따라 수득된, 이소-, 네오-, 이네소(ineso)-, 및 n-파라핀을 포함하는 메탄 계열의 탄화수소와 SO3, H2SO4, 발연황산과 같은 설폰화제의 유기 황산 반응 생성물의 염, 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 설폰화된 C12-18n-파라핀이 있다.
본 발명의 중합체와 배합적합성인 음이온성 합성 세정제의 또 다른 예는 하기와 같다:
a) 이세티온산으로 에스테르화되고 수산화 나트륨으로 중화된 지방산의 반응 생성물 (여기서, 예를 들어 지방산은 코코넛 오일로부터 유도됨); 메틸 타우리드(tauride)의 지방산 아미드의 나트륨염 또는 칼륨염 (여기서, 예를 들어 지방산은 코코넛 오일로부터 유도됨),
b) 이나트륨 N-옥타데실설포석시나메이트; 사나트륨 N-(1,2-디카르복시에틸)-N-옥타데실설포-석시나메이트; 나트륨 설포숙신산의 디아밀 에스테르; 나트륨 설포숙신산의 디헥실 에스테르; 나트륨 설포숙신산의 디옥틸 에스테르와 같은 계면활성제를 포함하는 숙신아메이트,
c) 착물화되지 않은 삼산화황에 의해 알파-올레핀을 설폰화시킨 후, 반응에서 생성된 임의의 설톤이 가수분해되어 상응하는 히드록시-알칸설포네이트를 생성시키는 조건하에서 산 반응 혼합물을 중화시킴으로써 생성될 수 있는 화합물을 포함하는, 탄소수가 약 12개 내지 약 24개인 올레핀 설포네이트 (여기서, 삼산화황은 액체 또는 기체일 수 있고, 일반적으로 비활성 희석제에 의해 희석되지만 반드시 그렇지는 않으며, 예를 들어, 액체 형태로 사용되는 경우에는 액체 SO2, 염소화된 탄화수소 등과 같은 비활성 희석제에 의해 희석되거나, 기체 형태로 사용되는 경우에는 공기, 질소, 기체 SO2등과 같은 비활성 희석제에 의해 희석된다. 올레핀 설포네이트가 유도되는 알파-올레핀은 탄소수가 12개 내지 24개, 바람직하게는 14개 내지 16개인 모노-올레핀이다. 바람직하게는, 이들은 직쇄 올레핀이다. 적합한 1-올레핀의 예로는 1-도데센; 1-테트라데센; 1-헥사데센; 1-옥타데센; 1-에이코센 및 1-테트라코센이 있다),
d) 칼륨 베타-메톡시데칸설포네이트, 나트륨 2-메톡시트리데칸설포네이트, 칼륨 2-에톡시테트라데실설포네이트, 나트륨 2-이소프로폭시헥사데실설포네이트, 리튬 2-t-부톡시테트라데실설포네이트, 나트륨 베타-메톡시옥타데실설포네이트 및 암모늄-n-프로폭시도데실설포네이트를 포함하는, 가정용 세정 조건하에서 우수한 세정 수준을 제공하기에 유용한 낮은 경도(칼슘 이온) 감도를 지닌 2-알킬옥시-알칸-1-설포네이트 또는 베타-알킬옥시-알칸-1-설포네이트와 같은 베타알킬옥시 알칸 설포네이트, 및
e) 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌[McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers, 1994, published by M.C. Publishing Corporation] 및 래플린(Laughlin) 등의 미국 특허 제 3,929,678호(1975년 12월 30일)에 기재된 그밖의 합성 음이온성 계면활성제. 상기 언급된 계면활성제는 단독으로 사용되거나 본 발명의 샴푸 조성물과 조합된 형태로 사용될 수 있다. 알킬 설페이트와 에톡실화된 알킬 설페이트의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직하다.
또한, 다수의 타입의 포뮬레이션 조성물에 있어서, 세정제 시스템은 비이온성 계면활성제 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 계면활성제는 약 5% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 20%의 수준으로 존재한다. 적합한 세정제 시스템은 약 2 내지 16의 소수성/친수성 밸런스(HLB)을 지닌 비이온성 계면활성제로 구성된다. 가장 바람직한 것은 HLB가 8 내지 18인 비이온성 계면활성제이다. 이러한 계면활성제의 예로는 하기 화학식으로 표현되는 알킬 폴리에틸렌옥시 화합물이 있다:
RO(EO)n-H
상기 식에서, R은 C8-C18알킬 또는 페닐이고, EO는 에틸렌옥시이고, n은 1 내지 100 이다. 그 밖의 적합한 비이온성 계면활성제는 문헌[McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers, 1994, M.C. Publishing Corporation]에 기재되어 있다. 상기 계면활성제 중에서, 에톡실화된 알킬 페놀과 에톡실화된 지방 알코올이 보다 바람직하다. 코카미드(Cocamide) MEA, 코카미드 DEA 및 라우라미드(Lauramide) DEA와 같은 알칸올아미드는 사용될 수 있는 알칸올아미드의 단지 몇몇 예이다. 코카미도프로필아민 옥사이드, 스테아르아민 옥사이드, 라우르아민 옥사이드 및 베헤나민 옥사이드과 같은 아민 옥사이드가 사용될 수 있다.
레올로지를 개질시키고/거나 선택된 조성물을 증점시키기 위해, 공중합체를 약 0.01중량% 내지 20중량%의 농도로 미세 분말로서 조성물에 첨가하고, 혼합물을 교반한다. 열을 가하여 공중합체의 분산성 또는 용해성을 촉진시킬 수 있다. 공중합체를 무기산, 유기산 또는 아미노산으로 중화시켜서 증점 과정을 일으킨다. 필요한 산의 양은 목적하는 포뮬레이션의 점도 및 pH에 좌우된다. 중화를 위해 적합한 산으로는 아세트산, 염산, 플루오르화수소산, 요오드화수소산, 브롬화수소산, 질산, 인산, 황산, 폴리아크릴산, 포름산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 만델산 및 타르타르산, 일반식 RnCOOH(여기서, n은 1 내지 18의 정수임)의 카르복실산, 및 일반적인 아미노산이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
양쪽성 공중합체는 샴푸, 컨디셔너, 린스, 액체 비누, 고형 비누(soap bar), 세정제, 세척제, 실내용 탈취제 등을 제조하는 데에 또한 적합하다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 동일한 분자내의 산성기와 염기성기의 존재가 유용한 특성인 다수의 적용분야에 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 화장품 분야, 체내 이식물, 카테테르용 코팅, 캐뉼러, 제한제 및 탈취제 포뮬레이션, 의료 기기용 코팅제, 글러브, 제거가능한 보호 코팅제, 창상 드레싱 등에 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 잉크, 직물용의 보호성 세척성 코팅제 등의 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 유기산 또는 무기산 시스템을 증점시키는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 모발용 크림, 피부용 크림, 로션, 포마드, 및 연고,국소 약용 크림, 피부 보호막, 탈모제, 면도용 크림, 핸드 및 바디 로션, 마스카라, 자외선 차단제(sunscreen) 등의 포뮬레이션에서 증점용 및/또는 컨디셔닝용 첨가제로서 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 공중합체는 수성 기제의 손톱 연마제, 손톱 손질제, 손톱 보호제 등과 같은 손톱 관리용 포뮬레이션에 첨가제로서 사용된다.
화장품 분야에서, 중합체는 컨디셔닝 샴푸, 컨디셔닝 스타일링 젤, 투-인-원(2-in-1) 컨디셔닝 신체 세제, 모발색의 컨디셔닝/후처리(색 강화 수지), 보습 신체 세제, 피부 보습제, 보호성 크림, 제한제, 알파 히드록시산(AHA) 함유 포뮬레이션, 디히드록시아세톤(DHA)을 함유한 자체 태닝(self tanning) 제품, 코지산, 천연 추출물 및 히드로퀴논을 함유한 피부 미백 포뮬레이션에서 습윤 및 & 건조 컨디셔너, 린스용 컨디셔너로 사용될 수 있다.
생성된 공중합체는 가정 관리 또는 섬유 유연제, 항균 세제, 욕실 세제, 변기, 핸드 비누, 소독제, 및 알칼리 박피성 비닐 바닥 광택 포뮬레이션으로 사용될 수 있다.
또다른 용도는 핸드 크림, 항바이러스제(음이온성 바이러스), 항생제, 위의 생체부탁성, 기저귀 제품의 강력 흡수제, 이온 교환, 병원에서의 비적 분무용 소독제, 통상의 유지보수 동안에 사용되는 경질 표면 항균성 마감제, 위에서의 약물의 제어 방출(정제로부터 낮은 pH)과 같은 의약 분야용 포뮬레이션에 있다.
페놀류(제지 공장 유출물)용 응집제, 종이 코팅제, 잉크젯 잉크용 안티위킹(antiwicking), 아크릴 섬유 인쇄에 사용되는 양이온성 염료와 같은 잉크포뮬레이션용 증점제, 종이(음이온성 펄프)용 결합제, 합성 가죽을 수득하기 위한 부직포 포화제, 직물 보호성 세척성 코팅제로서 직물, 잉크 및 종이 응용분야에서의 추가의 용도를 갖는다.
또한, 중합체는, 수처리에서 갑판 및 방벽 세제, 부동제, 전단 희박화 방빙제, 픽업(pickup) 산 및 알칼리 스필(spill)로서, 아스팔트 에멀션을 낮은 pH에서 안정화시키고 투명한 접착제를 제조하기 위한 에폭시용 가교제, 시멘트 가소제로서, 점토, 이산화 티탄, 탄산 칼슘 및 기타 재료의 분산 안정화제로서, 냉각 압연 강철 가공에서의 피킹(picking), 낮은 pH에서의 산업용 금속 코팅, 수성 시스템으로부터 미생물 추출제, 가죽 가공 첨가물(카르복실화 단백질과의 결합)과 같은 일반적 산업적 응용분야에서도 유용성을 찾을 수 있다.
또한, 공중합체는 크림, 포마드, 젤, 치약, 정제, 젤 캡슐, 관장액, 구토제, 좌약, 포말 항진균성 제제와 같은 약제 포뮬레이션에서 사용될 수 있다. 공중합체는 국서 및 전신적 약물 전달 조성물, 활성 성분을 경피적으로 피부로 또는 피부를 통하여 전달하는 조성물, 안구액, 항좌창 포뮬레이션, 국부 진통제 등에서 담체로서 사용될 수 있다.
공중합체는 다양한 의약 및 치과 응용분야에 적합한 많은 특성을 가진다. 먼저, 공중합체는 시럽, 젤 등의 액체 형태의 치료제의 점도를 증가시키는 증점제로서 작용할 수 있다. 두 번째로, 공중합체는 양이온성 재료와 배합적합성이므로, 양이온성 약제가 사용되는 구강 치료 및 의약 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라크 및 치석 조절용 구강 관리 조성물은 종종 살생물제를 포함한다. 이들은 종종 본래 양이온성이므로, 많은 종래의 증점제는 살충제와 배합부적이다. 추가로, 양쪽성 중합체의 음이온성 특징은 인산 칼슘 형성의 억제 및 통상 치석 조절제로 사용되는 피로포스페이트의 효소적 가수분해를 억제하는 데 유용하다. 본 발명의 공중합체는 다양한 양이온성 및 음이온성 재료 모두와 배합적합성이므로, 그러한 조성물내에서 증점제 및 담체로서 응용성을 갖는다. 따라서, 그들은 신체 이식물, 카테테르용 코팅, 캐뉼러, 제한제 및 탈취제 포뮬레이션, 의료 기구용 코팅, 글러브, 제거성 보호 코팅제, 창상 드레싱 등과 같은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
세 번째로, 공중합체는 생체부착성 특성을 갖는다. 공중합체에서 양이온성 및 음이온성기의 상대적 비율을 선택함으로써, 공중합체는 국소 pH에 의존하여 위장관계의 특정 영역내에 선택적으로 부착하도록 조정될 수 있다. 공중합체의 생체부착성 특성은 정제, 환약, 시럽 등을 포함하는 다양한 약물 전달 시스템에 유효하다. 예를 들어, 정제에 사용되는 경우, 공중합체는 정제가 소화기계의 선택된 부위의 막에 부착하는 것을 보조하여 환약이 팽윤할 때 약물이 선택된 흡수 부위에서 높은 농도로 방출되도록 한다.
네 번째로, 공중합체는 흡수 또는 투과 증강제로서의 특성을 갖는다. 충분히 이해되지는 않지만, 약물의 세포외 수송이 공중합체에 의해 촉진되는 것으로 생각된다. 공중합체는 상피 세포간의 융합막을 개방하는데 보조하여 약물이 이를 통해 통과할 수 있게 된다.
다섯 번째로, 공중합체는 이온결합제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 광범위한 pH에 걸쳐 혈류중의 인산염에 효과적으로 결합한다. 따라서, 공중합체는 고인산혈증의 치료에 사용될 수 있다.
분명히, 많은 응용분야가 공중합체의 하나 이상의 특징을 이용할 수 있다. 예를 들어, 인산염 결합에 있어서, 흡수 증강제로서 작용하는 공중합체의 능력은 공중합체가 경구 조성물에 사용될 수 있도록 한다.
또다른 구현예에서, 공중합체는 위장관계으로부터 혈류내로 인슐린 및 기타 단백질 및 펩티드를 경구 전달하는 데 사용될 수 있다. 먼저, 공중합체는 인슐린 및 기타 단백질 및 펩티드와 배합적합성이다. 공중합체의 음이온 부분은 인슐린이 낮은 pH의 용액에서 유지되도록 작용한다. 두 번째로, 공중합체의 생체부착성 특성은 인슐린이 혈류내로 수송될 수 있는 장관 막에 인접한 곳에 인슐린이 농축되도록 작용한다. 세 번째로, 공중합체의 투과 증강 특성은 이러한 수송 과정을 촉진한다. 또한, 위 및 장관에서 트립신 및 키모트립신에 의한 인슐린의 분해를 방지하기 위해, 공중합체 및 인슐린을 포함하는 조성물은 효소 억제제를 포함한다. 임의적으로, 효소 억제제는 공중합체에 화학적으로 결합된다. 다른 약물 전달 시스템에서, 인슐린/공중합체 시스템은 정제, 환약, 캡슐, 현탁액, 시럽 등의 형태로 사용될 수 있다.
그러므로, 일반적으로 본 발명의 공중합체는 동일한 분자내에 산성 및 염기성 기가 존재하는 것이 유용한 특성인 많은 응용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명을 제한하고자 의도한 것은 아니지만, 하기 실시예는 본 발명의 공중합체를 제조하는 방법, 그들의 특성 및 그들이 사용될 수 있는 포뮬레이션의 예이다. 전체에 걸쳐, 점도는 RV 스핀들을 구비한 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하였다. 모든 점도는 20rpm에서 측정하였다.
친수성 양쪽성 중합체 제조의 일반 실시예
콘덴서, 터빈 혼합기, 및 온도 프로브가 구비된 덮개있는 반응기에서, 단량체, 가교제, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 균일화하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 질소로 블랭킷팅하였다. 다른 계면활성제를 사용할 수 있으나, 각 실시예에서, 사용된 계면활성제는 하이퍼머(Hypermer®) B-246 계면활성제(ICI 인더스트리스 제공)이었고, 단 실시예 12 및 13은 아빌(Abil) EM90, 즉 실록산 글리콜 계면활성제(골드슈미트(Goldschmidt, Richmond, VA)로부터 구입가능)을 사용하였다. 배치 개시제인 바조 52(듀퐁사 시판)을 반응기에 첨가하고 반응기를 5시간 동안 교반시켰다. 5시간 반응 후에, 이러한 타입의 중합체 반응에 통상적인 킥 개시제(kick initiator) 또는 "키커(kicker)"를, 중합체의 중량을 기준으로 0.012중량%의 양으로 첨가하여 잔류 단량체의 농도를 감소시켰다. 다른 개시제가 사용될 수 있으나, 바람직한 "키커"는 바조 52이다. "키커"는 반응의 최종 생성물인 중합체 조성물을 현저하게 변화시키지 않는다. 또한, "키커"는 하기 추가 실시예에서 잔류 단량체를 소모시키기 위하여 사용될 것이나, 이 단계는 내포되어 있고 실시예에서 상세하게 논의되지 않는다. 정확한 양의 개시제는 반응에 따라 변화하며, 일반적으로 약 0.005 내지 0.05중량%의 양으로 변화하며, 단량체를 소모시키고 단량체 잔류량이현저히 감소된 중합체를 제조하기 위하여 충분한 양의 개시제가 사용된다. 본 반응에서, 반응을 7시간째에 중지하였고, 생성물을 페이스트 형태로 반응기로부터 제거하였다.
회전 증발기에서 23in.Hg의 진공하에서, 55℃의 온도에서 12시간 동안 건조시킴으로써 공중합체 페이스트로부터 용매를 분리하였다. 생성물을 추가로 3시간 더 77℃에서 건조하였다.
이 과정을 실시예 1 내지 37에서 중합체를 제조하는데 사용하였다.
실시예 1
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=3.1%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 9.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 60.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.674
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.326
전체 100.0
사용된 용매는 두 용매, 에틸 아세테이트 및 시클로헥산의 혼합물이었다. 사용된 계면활성제는 ICI 설펙턴츠(ICI Surfactants, Wilmington DE)에 의해 시판되는 상품명 하이퍼머인 비이온성 블록 공중합체 계면활성제이었다.
실시예 2
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.43%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 65.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.663
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.337
전체 100.0
실시예 3
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/MAA/DMAAm 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.43%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.000
디메틸 아크릴아미드(DMAAm) 10.00
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.663
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.337
전체 100.0
실시예 4
용매 혼합물중 장쇄 소수성 단량체 SMA를 사용한
HEMA/DMAPMA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=8.19%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 3.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 65.000
스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 1.00
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.652
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.348
전체 100.0
실시예 5
용매 혼합물중 장쇄 소수성 단량체 SMA를 사용한
HEMA/DMAPMA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=11.27%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 2.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 65.000
스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 2.00
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.641
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.359
전체 100.0
실시예 6
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.43%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.671
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.329
전체 100.0
생성된 공중합체의 Tg는 81℃이었다.
실시예 7
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
중합 온도 70℃:
DMAPMA/MAA=6.43%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 65.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.663
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.337
전체 100.0
생성된 공중합체의 Tg는 83℃이었다.
실시예 8
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/HEA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.42%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10.000
메틸 메타크릴레이트(MMA) 55.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.759
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.241
전체 100.0
생성된 공중합체의 Tg는 92℃이었다.
실시예 9
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.42%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 65.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.663
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.337
전체 100.0
생성된 공중합체의 Tg는 88℃이었다.
실시예 10
에틸 아세테이트 용매중 HEMA/DMAPMA/HEA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.42%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.671
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.329
전체 100.0
생성된 공중합체의 Tg는 80.97℃이었다.
실시예 11
에틸 아세테이트중 알릴 펜타에리트리톨을 가교제로 사용한
HEMA/DMAPMA/HEA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.43%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.000
알릴 펜타에리트리톨 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.671
에틸 아세테이트/시클로헥산 79.329
전체 100.0
생성된 공중합체의 Tg는 80.97℃이었다.
실시예 12
에틸 아세테이트중 실록산-글리콜 계면활성제를 사용한
HEMA/DMAPMA/HEA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.43%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.000
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.400
에틸 아세테이트 79.600
전체 100.0
실시예 13
용매 혼합물중 HEMA/DMAPMA/LEM-23/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=7.77%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 3.862
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 65.000
LEM-23(*) 0.50
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.600
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.634
에틸 아세테이트/시클로헥산=54/46중량% 79.366
전체 100.0
(*) LEM-23은 바이맥스 인코포레이티드(BIMAX, Inc, Cockeysville, MD)에 의해 시판되는 중합가능한 계면활성제인 에톡실화된(23몰) 라우릴 알코올 메타크릴레이트이다.
실시예 14
단량체의 증분식 공급에 의한, 에틸 아세테이트중
HEMA/DMAPMA/HEA/MAA 양쪽성 고분자물질의 제조
DMAPMA/MAA=6.43%몰/몰
시약명 중량% 몰%
메타크릴산(MAA) 4.662
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 30.000
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.000
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10.00
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.300
바조 52 0.038
전체(중합체) 100.0
전체 고형물 = 20.00
계면활성제 0.679
에틸 아세테이트 79.321
전체 100.0
그러나, 히드록시에틸 아세테이트(친수성 음이온성 단량체)를 두 단계에서 2 등량부로 첨가하였다. HEA의 제 2 분획을 배치 개시제의 첨가 1시간 후에 첨가하였다. 생성된 공중합체의 Tg는 80.97℃이었다.
적용 시험
실시예 1 내지 8 및 10 내지 14의 공중합체 샘플을 다양한 적용에서 평가하여 pH 및 양이온성 계면활성제, 예를 들어 세트리모늄 클로라이드, CETAC의 농도 의 함수로서 점증 효율성을 측정하였다. 탈이온수에서 4중량% 중합체를 사용하고 중합체를 아세트산으로 중화함으로써 젤을 제조하였다. 표 3에 pH의 함수로서 20rpm에서 측정한 용액의 점도(센티포아스(cP))가 기재되어 있다. 표 4에 세트리모늄 클로라이드 농도의 함수로서 용액의 점도가 기재되어 있다. 모든 적용 실시예에서, 젤 또는 점액의 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer) RV, 스핀들 #6을 사용하여 200rpm 및 25℃ 온도에서 측정하였다.
표 3
pH의 함수로서의 점도
중합체실시예 공칭 pH 10 9 8 7 6 5 4 3
1 실제 pH점도 9.646,100 8.96500 7.9924,500 7.0039,450 5.9047,000 5.0242,600 4.0758,000 3.4558,000
2 실제 pH점도 10.07900 8.97900 8.0126,000 7.0939,000 5.8845,000 5.0346,000 4.1051,000 3.5558,000
3 실제 pH점도 9.802,300 8.981,500 8.0118,300 7.0425,500 6.0026,000 5.2528,100 4.2030,750 3.8033,100
4 실제 pH점도 10.1<500 9.05<500 8.0128,000 6.9235,700 5.8043,000 5.0043,500 4.1045,000 3.6448,500
5 실제 pH점도 10.20NA 9.0638 8.0611,320 7.1042,500 6.0041,000 5.1539,800 4.1839,000 NANA
6 실제 pH점도 9.411,330 8.901,270 8.0227,600 6.7035,000 5.8940,000 4.9046,000 4.1766,000 3.5052,000
7 실제 pH점도 9.80NA 9.01850 8.0032,350 7.0035,000 6.1037,000 4.9040,000 3.8557,000 NANA
8 실제 pH점도 NANA 9.21NA 7.98100 6.91101 5.993,900 4.989,300 4.0113,200 3.5015,000
10 실제 pH점도 9.40NA 9.1050 8.1517,000 7.0018,500 6.0020,500 4.8522,500 4.1027,500 3.4830,300
11 실제 pH점도 9.45NA 8.912,015 8.165,300 7.155,930 5.895,730 5.145,400 4.204,730 NANA
12 실제 pH점도 NANA 9.4NA 8.004,800 6.9512,700 6.0017,400 4.9921,300 4.1126,200 3.4727,500
13 실제 pH점도 9.68160 8.98160 7.9021,100 7.0532,650 5.5233,000 5.1538,100 4.1349,000 3.5040,000
14 실제 pH점도 NANA 9.23NA 8.159,340 6.5323,500 5.8525,500 5.1025,500 3.9233,000 3.4534,300
NA: 미측정
표 4
활성 세트리모늄 클로라이드 중량%의 함수로서 점도(cP)
중합체 pH 0% 1.00% 2.00% 3.00% 4.00% 5.00% 6.00%
2 4.80 41,000 34,100 23,100 16,000 9,740 7,340 5,090
3 4.95 47,000 33,000 22,250 12,940 8,900 5,880 4,360
4 5.10 25,500 21,500 13,400 8,360 5,760 4,520 3,440
5 5.02 47,000 35,500 24,500 15,600 9,620 7,020 5,180
6 5.25 38,000 38,400 27,000 15,100 9,250 5,300 NA
7 4.45 39,600 29,000 19,400 14,500 9,840 7,450 NA
8 4.46 42,000 30,500 15,500 11,400 7,400 5,500 NA
12 4.70 5,540 2,760 1,700 1,280 1,045 875 NA
14 4.51 39,200 26,700 16,300 11,100 6,720 6,640 NA
NA: 미측정
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합체는 광범위한 pH에 걸쳐 그리고 비교적 높은 양이온성 계면활성제 농도에서 높은 점도를 나타내었다.
실시예 15
시클로헥산 용매중 DMAEMA/NVP/AA/SMA 양쪽성 고분자물질의 제조
N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 4.43g, N-비닐 피롤리돈(NVP) 124.33g, 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 4.31g, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교제 0.90g을 용매 시클로헥산 543g과 함께 반응기에 충전하였다. 반응기를 질소로 밤새 퍼징하였다. 반응기를 교반하면서 약 75℃로 가열하였다. 아크릴산 2.03g을 추가 용매 100g에 용해시키고 질소로 퍼징하였다. 아크릴산/용매 혼합물을 반응기에 2ml/분의 속도로 첨가하였다. 10분 후에, 배치 개시제 바조 67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 듀퐁사 시판)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 8시간 동안 75℃로 유지시켰다. 그 후, 바조 67 0.5g을 킥 개시제로서 첨가하고 계속하여 2시간 더 반응시켰다. 반응기의 내용물을 회전 증발기로 옮기고 105℃에서밤새 건조시켰다.
탈이온수중 4중량% 공중합체의 점액 점도를 pH 9.00에서 2% 수산화 나트륨의 존재하에서 시험하였다. 점도는 10,800cP이었다.
평가:
실시예 15의 공중합체의 점액을 4중량%의 공중합체를 45 내지 50℃에서 물에 교반하면서 첨가하여 제조하였다. 점액의 점도를 pH 6 내지 13의 범위에 걸쳐 측정하였다. 표 5는 pH에 대한 점도의 의존성을 나타낸다.
표 5
4.0% 수지 농도에서 pH에 대한 점도의 의존성
pH 점도(cP)
5.84 1,100
6.87 2,490
7.94 20,300
8.85 35,500
10.16 50,600
11.88 15,200
12.9 3,300
그 다음, 실시예 15의 중합체 샘플을 CETAC 양이온성 계면활성제로 시험하였다. 세트리모늄 클로라이드를 20rpm의 속도로 교반하면서 4중량%의 중합체 분산액에 1%씩 증가시켜 첨가하였다. 표 6에 0 내지 5중량%의 세트리모늄 클로라이드 첨가에 대한 2개의 중합체 샘플의 점도를 나타내었다.
표 6
CETAC 농도 수준 점도(cP)
중량% 시험 1 시험 2
0.00 1,100 1,330
1.00 14,300 15,500
2.00 4,000 3,980
3.00 1,270 1,985
4.00 730 1,205
5.00 550 830
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 약 1%의 세트리모늄 클로라이드의 존재하에서 점도가 증가하였고, 세트리모늄 클로라이드의 증가된 농도 수준에서도 비교적 높게 유지되었다. 중합체(실시예 15)의 존재하에서 CETAC 함유 시스템의 점도는 대조(CWTAC 없음)에 대하여 3% 이하 및 그 보다 약간 높았다.
실시예 16
시클로헥산중 DMAEMA/NVP/AA/메톡시폴리(에틸렌옥시)-40-에틸 아크릴레이트
양쪽성 고분자물질의 제조
실시예 15의 방법을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 나머지 성분을 첨가하기 전에, 반응기에 메톡시폴리(에틸렌옥시)-40-에틸 아크릴레이트를 충전시켰다. 성분은 하기의 양으로 첨가하였다:
시약명 중량%
아크릴산(AA) 0.254
N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 0.554
N-비닐 피롤리돈(NVP) 15.572
스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 0.270
알릴 펜타에리트리톨(APE) 0.094
메톡시폴리(에틸렌옥시)-40-에틸 아크릴레이트 0.256
전체 고형물 = 17.00
시클로헥산 82.976
바조 67 - 개시제 0.024
전체 용매+개시제= 83.00
전체= 100.00
생성된 공중합체는 pH 9.23에서 2% 수산화 나트륨으로 시험하였을 때, 7550cP의 점도를 가졌다.
실시예 17
시클로헥산중 DMAEMA/VP/AA/SMA 양쪽성 고분자물질의 제조
아크릴산을 함유한 반응기에 가교제를 계량한 것을 제외하고는, 실시예 15의 방법을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 성분은 하기의 양으로 첨가하였다.
시약명 중량%
아크릴산(AA) 0.260
N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(NDMAEMA) 0.142
N-비닐 피롤리돈(NVP) 15.935
스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 0.552
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.111
전체 고형물 = 17.00
시클로헥산 82.950
바조 67 - 개시제 0.050
전체 용매+개시제= 83.00
전체= 100.00
생성된 공중합체는 pH 9.71에서 2% 수산화 나트륨으로 시험하였을 때, 18,750cP의 점도를 가졌다.
실시예 18
메타크릴아미드 기재의 양쪽성 고분자물질의 제조
시약명 중량% 몰%
메타크릴아미드(MAM) 74.362
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 20.00
메타크릴산(MAA) 5.00
메틸렌 비스아크릴아미드 0.60
바조 52 0.038
전체 고형물 = 20.00
t-부틸 알코올/물(96/4중량%) 80.00
전체 100.0
공중합체를 분말로서 분리하였다. 이 분말 2.0중량%를 물에 분산시키고 아세트산으로 중화하여 pH=4.22로 하였다. 이것으로 31,000cP의 점도를 가지며 우수한 심미성을 가진 "버터같은" 비점착성의 투명한 점액을 수득하였다.
실시예 19
중합가능한 계면활성제 스테아릴 메타크릴레이트를 사용한
메타크릴아미드 기재의 양쪽성 고분자물질의 제조
시약명 중량% 몰%
메타크릴아미드 74.862
디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA) 20.00
메타크릴산(MAA) 5.000
메틸렌 비스아크릴아미드 0.600
스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 0.500
바조 52 0.038
전체 100.0
전체 고형물 = 20.00
t-부틸 알코올/물(96/4중량%) 80.00
전체 100.0
공중합체를 분말로서 분리하였다. 이 분말 1.0중량%를 물에 분산시키고 아세트산으로 중화하여 pH=4.04로 하였다. 이것으로 34,250cP의 점도를 가지며 우수한 심미성을 가진 "버터같은" 비점착성의 투명한 점액을 수득하였다. 낮은 pH의 물중 2.0중량% 공중합체는 80,000cP 이상의 점액 점도를 나타내었다.
추가 적용 실시예
실시예 20
증점된 유기산 포뮬레이션
실시예 6의 공중합체를 사용하여 하기와 같은 점증된 유기산 포뮬레이션을 제조하였다.
재료 중량%
실시예 6의 중합체 2.00
락트산(물중 88중량%) 28.00
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
상기 포뮬레이션을 제조하기 위하여, 공중합체를 실험실 혼합기에서 교반하면서 물에 서서히 가하였다. 15분 혼합한 후에, 락트산을 교반하는 분산액에 첨가하여 산 함량을 산 24.6중량%로 하였다. 생성된 포뮬레이션은 약한 젤의 외관을 나타냈고 pH는 1.78이고 점도는 9,600cP이었다.
실시예 21
헤어 컨디셔닝 포뮬레이션
실시예 18의 공중합체를 사용하여 하기 비율의 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션을 제조하였다.
재료 중량%
실시예 18의 공중합체 2.00
세트리모늄 클로라이드 10.00
프로필렌 글리콜 8.00
미리스틸 알코올 2.00
데실 올레에이트 1.50
시트르산 1.00
보존제 1.00
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다.
상기 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션을 제조하기 위하여, 공중합체를 교반하에 물에 분산시켰다. 계속하여 혼합하면서 혼합물을 80℃로 가열하였다. 보존제를 제외한 다른 성분을 별도의 용기에서 약하게 교반하면서 80℃로 가열하였다. 두 용기의 내용물을 신속하게 교반하면서 배합한 다음 실온으로 냉각하였다. 필요에 따라 목적하는 pH 및 점도를 달성하기 위해 시트르산을 첨가하였다. 보존제(론자 케미칼스(Lonza Chemicals)로부터 글라이던트(Glydant) 보존제로서 입수가능한 DMDM 히단토인)를 첨가하였다. 포뮬레이션은 백색 크림의 외관을 나타냈고, pH는 3.85이며, 점도는 13,400cP이었다.
실시예 22
배합된 샴푸 및 컨디셔닝 포뮬레이션
실시예 18의 공중합체를 사용하여 하기 조성을 가진 헤어 컨디셔닝 및 샴푸 포뮬레이션을 제조하였다.
재료 중량%
나트륨 라우레트 설페이트 35.00
이나트륨 라우레트 설포석시네이트 8.00
코카미도프로필 베타인 5.00
실시예 18의 공중합체 2.00
락트산 .60
시트르산 1.00
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
헤어 컨디셔닝 포뮬레이션을 제조하기 위해, 나트륨 라우레트 설페이트(Sodium laureth sulfate)를 시트르산 및 물의 혼합물에 첨가하고 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, 계속하여 혼합하면서 이나트륨 라우레트 설포석시네이트 및 코카미도프로필 베타인을 첨가하였다. 공중합체를 교반하면서 혼합물에 첨가하고 충분한 시간 수화 및 팽윤시켰다. 시트르산을 첨가하여 pH를 조정하였다. 생성된 포뮬레이션은 불투명한 외관을 나타냈고, pH는 4,5이며 점도는 3,850cP이었다.
실시예 23
섬유 유연제 포뮬레이션의 제조
하기 조성을 가진 섬유 유연제 포뮬레이션을 제조하였다.
재료 중량%
실시예 18의 공중합체 1.00
디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드 5.30
아세트산 0.25
향료 0.50
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
상기 포뮬레이션을 제조하기 위해, 먼저 공중합체를 교반하에 가열하면서 물에 첨가하였다. 온도가 65℃에 도달하였을 때, 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 계속하여 교반하면서 10분간 냉각시켰다. 아세트산을 첨가하고 샘플을 35℃로 냉각하였다. 그 후, 향료를 첨가하였다. 제조된 포뮬레이션은 불투명한 외관을 나타냈고, pH는 4.55이며 점도는 11,000cP이었다.
실시예 24
리브-온(leave-on) 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션
리브-온 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션을 제조하였다. 포뮬레이션 용기에서, 실시예 10의 공중합체(1.5중량%)를 탈이온수(68.7중량%)에 분산시키면서, 분산물을 약 800rpm으로 교반하였다. 글리세린(2.0중량%)을 첨가하기 전에 분산물을 55 내지 60℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 세틸 알코올(1.75중량%) 및 호호바 오일(jojoba oil)(0.25중량%)를 60℃로 가열하였다. 그 후, 이 혼합물을 60℃에서 교반하면서 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 열을 제거하고 교반을 계속하였다. 혼합물이 냉각되면, 락트산(0.30중량%)를 약 45℃에서 첨가하였다. 별도의 용기에서, 코카미도프로필 디메틸아민(1.5중량%), 시트르산(1.0중량%), 및 탈이온수(10.0중량%)를 용해될 때까지 혼합한 후, 이것을 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 별도의 용기에서, 디스테아릴디모늄 클로라이드(2.0중량%)를 탈이온수(10.0중량%)와 혼합한 후, 혼합물을 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 샘플이 30℃로 냉각되면, 보존제를 첨가하였다(1.0중량%).
포뮬레이션은 약 5,000cP의 점도를 가졌다. 포뮬레이션은 모발에 용이하게퍼지며, 관리성 및 엉킴방지 용이성을 개선시킨다.
실시예 25
리브-온 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션
실시예 24의 과정을 사용하여 실시예 19의 공중합체를 사용하는 리브-온 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션을 제조하였다.
실시예 24의 포뮬레이션과 유사한 성질이 관찰되었다.
실시예 26
염색, 탈색, 또는 손상 모발용 리브-온 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션
염색, 탈색, 또는 손상된 모발 치료용 포뮬레이션을 하기 조성을 사용하여 제조 하였다.
재료 중량%
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
실시예 10의 공중합체 1.50
글리세린 1.00
락트산 0.30
세틸 알코올 2.00
세트리모늄 클로라이드 5.00
가수분해된 소맥 단백질 0.25
보존제(DMDM 히단토인) 1.00
전체 100.00
상기 포뮬레이션을 제조하기 위해, 실시예 10의 공중합체를 이나트륨 EDTA에 물과 함께 800rpm으로 교반하면서 첨가하였다. 글리세린을 첨가하고, 20분간 혼합하였다. 분산액을 약 55℃로 가열하고 락트산을 첨가하였다. 별도의 용기에, 세틸 알코올 및 세트리모늄 클로라이드를 배합하고 55℃로 가열하였다. 이들이 용융되면, 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 먼저 가수분해된 소맥 단백질(크로다(Niles, IL)로부터 입수가능)을 첨가한 다음, 보존제를 첨가하였다. 포뮬레이션이 부드러워질 때까지 혼합하였다. 포뮬레이션의 점도는 약 4,000cP이었다. 상기 포뮬레이션은 손상된 모발상에 퍼지기 쉽고 관리성 및 엉킴방지성를 개선한다. 이 포뮬레이션은 매우 높은 농도의 양이온성 성분에 대해 저항하는 공중합체의 능력을 증명한다. 실시예 18의 공중합체를 사용하여 포뮬레이션 시험을 반복한 경우, 결과는 동일하였다.
실시예 27
투-인-원(two-in-one) 샴푸 컨디셔너 포뮬레이션
투-인-원 샴푸 컨디셔너 포뮬레이션을 하기 성분을 사용하여 제조하였다.
재료 중량%
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
이나트륨 EDTA 0.10
실시예 10의 공중합체 1.50
스테아르아미도프로필 디메틸아민 2.50
시트르산(물중 50중량%) 2.00
코카미도프로필 베타인 5.00
락트산 0.25
나트륨 라우릴 에테르 설페이트 30.00
보존제(DMDM 히단토인) 1.00
전체 100.00
포뮬레이션을 제조하기 위해, 포뮬레이션 용기에서 57.65중량%의 수용액에 용해시킨 이나트륨 EDTA에 실시예 10의 공중합체를 분산시키고 800rpm으로 교반하였다. 분산액을 20분간 혼합시켰다. 별도의 용기에서, 스테아르아미도프로필 디메틸아민 및 시트르산을 추가의 물 10.0중량%와 배합하고, 용해될 때까지 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 그 후, 코카미도프로필 베타인을 첨가한 다음 락트산을 첨가하였다. 약 300rpm에서 서서히 교반하면서 나트륨 라우릴 에테르 설페이트를 첨가하였다. 마지막으로, 보존제를 포뮬레이션에 첨가하였다.
이 포뮬레이션은 양쪽성 및 음이온 계면활성제 모두에 대한 공중합체의 배합적합성을 증명한다.
실시예 28
양이온성 중합체를 함유한 투-인-원 샴푸 컨디셔녀 포뮬레이션
투-인-원 샴푸 컨디셔너 포뮬레이션을 하기 성분을 사용하여 제조하였다.
재료 중량%
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
이나트륨 EDTA 0.10
실시예 10의 공중합체 1.50
재규어(Jaguar) C12-S 0.50
스테아릴 알코올 1.50
나트륨 설포석시네이트 6.00
암모늄 라우레트 설페이트 30.00
락트산 0.25
코카미도프로필아민 옥사이드 2.00
보존제(DMDM 히단토인) 1.00
전체 100.00
상기 포뮬레이션을 제조하기 위하여, 실시예 10의 공중합체를 포뮬레이션 용기중에 탈이온수 47.15중량% 및 이나트륨 EDTA에 분산시켰다. 롱 프랑(Rhone Poulenc)사에 의해 제공된 구아 히드록시프로필 트리모늄 클로라이드인 재규어 C12-S, 및 스테아릴 알코올을 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 혼합물을 65℃로 가열하였다. 알코올이 녹으면, 열을 제거하고 교반을 계속하였다. 샘플을 30℃로 냉각하고 나트륨 설포석세네이트 및 암모늄 라우레트 설페이트를 순서대로 첨가하였다. 그 후, 락트산을 첨가하였다. 별도의 용기에서, 코카미도프로필아민 옥사이드를 추가의 탈이온수 10중량%와 혼합하고 교반하에 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 마지막으로, 보존제를 첨가하였다.
포뮬레이션은 약 5,000cP의 점도를 가졌다. 상기 포뮬레이션은 모발에 용이하게 퍼지며, 양호한 거품형성 성질(foaming and lathering properties)을 가지며, 모발의 관리성 및 엉킴방지를 개선한다. 이 포뮬레이션은 양이온성 중합체 및 음이온성 계면활성제와 상기 공중합체의 배합적합성을 증명한다.
실시예 18의 공중합체를 사용하여 반복한 경우, 동일한 결과를 얻었다.
실시예 29
투명한 젤형 헤어 컨디셔너
투명한 젤형 헤어 컨디셔너를 하기 성분을 사용하여 제조하였다.
재료 중량%
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
셀쿠엣(Celquat) L-200 0.20
실시예 18의 공중합체 1.50
PVP/VA 공중합체 6.00
가용성 소맥 단백질 0.20
디메티콘 코폴리올(DC 193) 0.80
락트산 88% 0.40
글라이던트 0.30
상기 헤어 컨디셔너를 제조하기 위해, 실시예 18의 공중합체를 내셔널 스타치(National Starch, Bridgewater, NJ)에 의해 제공되는 폴리 쿼터늄(quaternium) 4인 셀쿠엣(Celquat®) L-200, 및 탈이온수로 분산시켜 20분간 혼합하였다. 그 후, 나머지 성분을 순서대로 첨가하였다. 디메티콘 코폴리올, 즉 DC 193은 다우 코닝사(Dow Corning, Midland, MI)에 의해 제공되며, PVP/VA 공중합체는 ISP 인터내서널에 의해 제공되는 폴리비닐피롤리돈/비닐아세테이트 공중합체이다.
포뮬레이션은 약 5,000cP의 점도를 가졌다. 상기 포뮬레이션은 모발에 용이하게 퍼지고, 모발의 관리성을 개선시킴으로써 양호한 헤어스타일링 성질을 제공한다.
실시예 30
린스용(rinse-off) 양이온성 실리콘 기재의 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션
헤어 컨디셔닝 포뮬레이션을 하기 성분을 사용하여 제조하였다.
재료 중량%
실시예 10의 공중합체 1.50
프로필렌 글리콜 2.00
미리스틸 알코올 2.00
베헨트리모늄 클로라이드 1.50
락트산 0.30
가수분해된 단백질 0.15
아모디메티콘 2.00
보존제 1.00
탈이온수 적당량 가해 100.00%로 한다
포뮬레이션 용기중에서 실시예 10의 공중합체를 탈이온수에 분산시킨 후 약 800rpm으로 교반시켜 상기 헤어 컨디셔닝 포뮬레이션을 제조하였다. 분산액을 70℃로 가열하였다. 프로필렌 글리콜을 가열하면서 첨가하였다.
별도의 용기에서, 미리스틸 알코올 및 베헨트리모늄 클로라이드를 배합하여녹을 때까지 약 70 내지 75℃로 가열하였다. 그 후, 배합물을 500 내지 800rpm으로 혼합하면서 약 70℃에서 포뮬레이션 용기에 첨가하였다. 락트산을 첨가하기 전에 혼합물을 약 40℃로 냉각하였다. 가수분해된 단백질 및 아모디메티콘(다우 코닝사에 의해 제공되는 중합체)을 순서대로 서서히 첨가하였다. 마지막으로, 보존제를 첨가하였다.
포뮬레이션은 약 4,000cP의 점도를 가졌다. 상기 포뮬레이션은 모발에 용이하게 퍼지고, 양호한 린스성을 가지며 모발의 관리성 및 젖은 모발의 엄킴방지를 개선한다. 실시예 18의 중합체를 사용하여 이 실시예를 반복하였을 때, 결과는 동일하였다. 이 실시예는 공중합체가 양이온성 디메틸실록산 컨디셔닝 중합체와 배합적합성임을 증명한다.
실시예 31
아미노산 및 염기을 사용한 증점 효율성
하기 실시예는 본 발명의 양쪽성 중합체의 유용성을 증명한다. 양쪽성 때문에, 이들 중합체는 산, 염기, 또는 아미노산으로 중화되어 수성 또는 알코올성 포뮬레이션의 최적의 점증화를 달성할 수 있다.
하기 공중합체를 이 시험에 사용하였다. 공중합체는 하기 조성으로 실시예 10의 방법에 따라 제조하였다.
성분 몰%
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.00
디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 26.00
메타크릴산 8.154
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10.00
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.600
스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 0.200
바조 52 0.046
전체 100.00
공중합체를 탈이온수에 분산시킨 후, 하기 표 11의 실시예 A 내지 F에 기재된 산 및 염기중 하나로 중화시켰다.
표 7
실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 D 실시예 E 실시예 F
탈이온수(g) 98.00 98.00 98.00 98.00 98.00 98.00
공중합체(g) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
L-아르기닌(g) 1.00
L-세린(g) 2.00
L-아스파르트산(g) 1.00
살리실산 1.00
수산화 나트륨(물중 10중량%)(g) .025
아미노메틸프로판올(물중 95%)(g) 0.20
pH 9.50 7.44 3.81 3.00 9.75 9.60
점도 cP 3,000 790 12,000 2,200 5,600 4,500
중화된 분산액은 안정한 증점 혼합물이었다. 중화 또는 혼합하지 않으면, 탈이온수에 분산된 공중합체는 2개의 상으로 분리된다.
실시예 32
히드로알코올 또는 알코올 시스템에서 공중합체의 사용
공중합체를 실시예 10의 방법에 의해 하기 조성을 사용하여 제조하였다.
성분 몰%
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 55.00
디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 26.00
메타크릴산 8.454
히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10.00
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.500
바조 52 0.046
전체 100.00
히드로알코올 및 알코올 시스템 A 내지 G를 하기와 같이 공중합체를 사용하여 제조하였다.
히드로알코올 시스템 실시예 A 실시예 B 실시예 C
탈이온수 중량% 적당량 적당량 적당량
공중합체 중량% 2.00 2.00 2.00
에탄올 중량% 50.00
이소프로필 알코올 중량% 50.00
프로필렌 글리콜 중량% 50.00
락트산(88%)중량% 0.40 0.40 0.40
pH 5.00 4.98 5.04
점도(cP) 10,300 7,700 13,940
알코올 시스템 실시예 D 실시예 E 실시예 F 실시예 G
에탄올 중량% 97.00
공중합체 중량% 97.00
에탄올 중량% 50.00 97.00
이소프로필 알코올 중량% 50.00 97.00
프로필렌 글리콜 중량% 2.00
락트산(88%) 중량% 0.40 0.40 1.00 1.00
pH 5.00 4.98 5.04
점도(cP) 10,300 7,700 13,940
실시예 33
공중합체에 의한 인산염의 제거
공중합체의 인산염 제거능을 일정 범위의 pH에 걸쳐 시험하였다. 기지량(1 내지 3g)의 공중합체를 증류수에 첨가하고 분산된 공중합체를 500 내지 800rpm에서 15분간 교반하였다. 중합체 분산액의 pH를 탄산 나트륨 및 물중 50중량% 시트르산 에 의해 소정의 수치(4.5 또는 7.0)로 조정하였다. 각각 최종 농도 45.0mM 및 6.25mM의 염화 나트륨 및 인산 나트륨을 분산액에 첨가하고 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 분산액을 플라스틱 원심분리관에서 5,000g에서 15분간 원심분리하였고 상청액중의 인산염 농도를 미국 특허 제 4,889,637호에 기재된 방법에 따라 분광광도 측정법으로 분석하였다. 평가된 두 개 공중합체에 대한 단량체의 몰비는 표 8에 기재되어 있다.
표 8. 평가된 공중합체의 조성
중합체 몰%
HEMA DMAPMA HEA MAA
A* 55 30 10 5
B** 50 30 10 10
HEMA: 히드록시에틸 메타크릴레이트; DMAPMA: 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트; HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트; MAA: 메타크릴산
*가교제 - 알릴펜타에리트리톨(APE);
**가교제 - 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)
이들 공중합체의 인산염 제거능은 표 8에 기재되어 있다.
표 9. 공중합체의 인산염 제거능
중합체 1% 중합체 농도 4% 중합체 농도
pH 제거된 인산염 pH 제거된 인산염(중량%)
(중량%) meq/g
A 7.0 8.8* 0.17 7.0 21.3*
B 7.0 13.9* 0.27 7.0 30.2*
A 4.5 24.3** 0.46 4.5 48.6**
*Na2CO3= 6.0mM
**Na2CO3= 0.0mM
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 양쪽성 공중합체는 중성 및 알칼리성 pH 모두에서 수용액으로부터 우수한 인산염 제거 성질을 나타낸다. 이것은, 예를 들어 수산화 알루미늄/수산화 마그네슘 기재의 물질이고 시바 셀프 메디케이션 인코포레이티드(Ciba Self Medication, Inc.)로부터 시판되며, pH 7.0에서 0.56meq/g(g당 밀리당량)의 인산염 제거를 달성하는 마록스 엑스트라 스트렝쓰(Maalox Extra strength)액과 대조를 이룰 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,667,775호에는 인산염 제거에 사용되는 중합체가 기재되어 있으며 약 0.1 내지 0.31meq/g의 제거를 달성하는 것으로 기재되어 있다.
실시예 34
공중합체의 생체부착성
공중합체의 생체부착성(또는 점액부착성)을 공중합체로부터 형성된 펠릿을 사용하여 돼지 위의 샘플에 대하여 시험하였다. 돼지 위는 사람 및 기타 동물 모두의 위장관계의 세포막을 모의실험하는데 널리 사용된다[참조: Tobyn, M. et al., "Factors affecting in vitro gastric mucoadhesion. I. Test conditions and instrumental parameters", Eur. J. Pharm. Biopharm., 41(1995) 235-241]. 모의실험 위액(SGF) 및 모의실험 장액(SIF)을 표준 방법에 따라 화합물 및 탈이온-증류수를 사용하여 제조하였다. 공중합체를 13㎜ KBr 다이에서 2톤으로 압축시켜 0.2g 중량의 공중합체 펠릿을 제조하였다. 폭 19㎜의 3M 스카치 월세이버(3M Scotch Wallsaver) 제거 포스터 테입을 사용하여 폭 13㎜ 및 길이 41㎜인 스테인레스 스틸 프로브에 펠릿을 부착시켰다. 추가로 고정하기 위하여 3M 아웃도어 윈도우 필름 마운팅 테입(3M Outdoor Window Film Mounting Tape)으로 포스터 테입의 에지를 프로브의 샤프트에 단단히 고정시켰다.
생체부착성 실험을 실온 및 1.0기압에서 수행하였다. 돼지 위의 작은 절편(약 13㎠)을 SIF(모의실험 장액, pH 7.5) 또는 SGF(모의실험 위액, pH 1.2)에 20분간 침지시킨 후, 조심스럽게 시험 셀로 옮겼다. 실온에서 셀에 2.5mL의 SGF 또는 SIF를 충전하였다. 시험하려는 펠릿을 프로브에 부착하고 셀내로 떨어뜨리고, 접촉 면적을 방해할 수 있는 펠릿하의 공기 버블이 존재하지 않도록 주의하였다. 펠릿을 6분 동안 0.5N의 힘으로 돼지 위의 절편에 대해 지지시켰다. SGF 및 SIF 모두에서 돼지 위에 대한 생체부착능(부착의 일)을 TA-X2 텍스쳐 분석기(Texture Analyzer)를 사용하여 측정하고 텍스쳐 엑스퍼트(Texture Expert) 소프트웨어로 분석하였다. 표 9는 실시예 34에서 사용된 2개의 공중합체 A 및 B의 생체부착능을 카르보폴 934 아크릴산 중합체, 중성 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 및 중성 중합체인 키토산과 비교한 것이다.
표 10
공중합체 생체부착능(부착의 일 또는 그램초(gs)로 표시)
SGF(pH 1.2) SIF(pH 7.5)
A 399 258
B 165 418
C 302 453
D 21 20
E 241 ---
중합체 C: 카르보폴 934 중합체, 중합체 D: 폴리(N-비닐피롤리돈), 중합체 E: 키토산
표 10은 공중합체 조성물 A 및 B가 효과적인 생체부착성 재료임을 명백히 보여준다. 공중합체는 산성 조건의 위액 및 중성에 가깝거나 알칼리성 조건의 장액 모두에서 효과적이다. 대조적으로, 비이온성 중합체인 폴리(N-비닐피롤리돈)은 SGF 및 SIF 모두에서 돼지 위에 대해 불량한 생체부착성을 나타내는 반면, 가교된 아크릴산 중합체인 카르보폴 934, 및 키토산은 양호한 생체부착성을 나타낸다.
사람 및 동물 위장관막과 돼지 위와의 공지된 상관성 때문에, 사람 및 다른 동물 모두에서 생체내에서 유사한 결과가 얻어질 것임이 합당하게 추론된다. 생체부착성 중합체는 점막 또는 피부 건조증을 치료하고 경점막 및 경피 투여 및 장치를 통해 약물을 전달하는데 사용될 수 있다. 이러한 사용예는 본원에서 참고문헌으로 삽입되는 디. 프리드먼(D. Freidman) 등의 미국 특허 제 5,744,155호에서 알 수 있으며, 상기 문헌에는 본 발명의 중합체에 의해 전달할 수 있는 약물이 기재되어 있다. 다른 적용은 항바이러스 약물의 비강 전달, 약물의 지속적 전달, 국소 연고제, 및 약물의 질내 전달을 포함한다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었다. 명백하게, 전술한 상세한 설명을 해석 및 이해할 때 변형 및 변화가 가능할 것이다. 본 발명은 첨부된 청구범위 또는 균등물의 범위내인 한, 이러한 변형 및 변화를 모두 포함하는 것으로 해석하여야 할 것이다.

Claims (55)

  1. 하나 이상의 카르복실 작용기를 가진 음이온성 단량체 0.05 내지 20몰%;
    하나 이상의 아미노 작용기를 가진 양이온성 단량체 10 내지 45몰%;
    비이온성 친수성 단량체 35 내지 95몰%;
    소수성 단량체 0 내지 10몰%; 및
    가교 단량체 0 내지 1.5몰%의 공중합에 의해 형성된 친수성 양쪽성 중합체로서, 단량체가 약 50℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가진 공중합체를 제공하도록 선택되고 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체가 약 2 내지 약 16의 비로 존재하는 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 음이온성 단량체가 0.05 내지 20몰%의 농도인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 양이온성 단량체가 10 내지 45몰%의 농도인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체가 약 3 내지 약 16의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 비이온성 친수성 단량체가 35 내지 95몰%의 농도인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제 5항에 있어서, 비이온성 친수성 단량체가 55 내지 75몰%의 농도인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 가교 단량체가 0.005 내지 1.5몰%의 농도인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 음이온성 단량체가 하기 구조로 구성된 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 카르복실산인 것을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 식에서,
    R1이 -H1, -CH3, 또는 -CH2CH3이고,
    R2가 -(CH2-)n(여기서, n은 1 내지 40), 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 화학식 -(CH2-CH2-O)-p(여기서, p는 1 내지 50)를 가진 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 또는 화학식 -(CH2-(CH3)-CH2-O)-p(여기서, p는 1 내지 100)를 가진 폴리프로필렌 옥사이드 사슬이다.
  9. 제 1항에 있어서, 음이온성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산; 비닐아릴 설폰산; 이들의 무수물; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제 9항에 있어서, 음이온성 단량체가 메타크릴산, 아크릴산, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 카르복실산인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서, 양이온성 단량체가 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 식에서,
    R1이 -H1, -CH3, 또는 -CH2CH3이고,
    R2가 -[CH2-]n(여기서, n은 1 내지 40), 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 화학식 -(CH2-CH2-O-)p(여기서, p는 1 내지 50)를 가진 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 또는 화학식 -(CH2-(CH3)-CH2-O-)p(여기서, p는 1 내지 50)를 가진 폴리프로필렌 옥사이드 사슬이며,
    R3, R4, Y1, Y2, 및 Y3가 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
  12. 제 1항에 있어서, 양이온성 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아민, 디알릴 아민, 비닐 헤테로사이클릭 아민, 및이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제 1항에 있어서, 단량체가 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    1) N-(디메틸아미노부틸)아크릴아미드, N-(디메틸아미노부틸)메타크릴아미드, N-(디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸)아크릴아미드로 구성된 군으부터 선택된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 이들의 클로라이드, 설페이트 및 설포네이트 염;
    2) N-(디메틸아미노메틸)아크릴레이트, N-(디메틸아미노메틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)아크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트, N-(디에틸아미노에틸)아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N-(2-메타클릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아로 구성된 군으로부터 선택된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트;
    3) N-(디메틸아미노메틸)아크릴레이트, N-(디메틸아미노부틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노부틸)아크릴레이트, N-(디메틸아미노프로필)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트, N-(디메틸아미노에틸)아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노 프로필 메타크릴레이트의 클로라이드, 설페이트, 및 설포네이트 염;
    4) 비닐 아민, 비닐 피리딘, 비닐 모르폴린, 비닐 이미다졸, 디메틸 아미노메틸 스티렌, 디메틸 아미노에틸 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 및 지방족 비닐 또는 알릴 아민 및 이들의 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 메틸 및 에틸 설포네이트 염;
    5) 하기 화학식을 갖는 디알릴 아민:
    (상기 식에서, R1은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 이들의 조합물이고, R2는 염소, 브롬, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 메틸 또는 에틸 설포네이트와 같은 산 라디칼이다); 및
    6) 이들의 조합물.
  14. 제 11항에 있어서, 양이온성 단량체가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 클로라이드 및 설포네이트염 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  15. 제 1항에 있어서, 비이온성 친수성 단량체가 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    1) 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 하기 구조의 메톡시-폴리에틸렌-옥사이드 메타크릴레이트 및 메톡시-폴리에틸렌-옥사이드 메타크릴레이트:
    (상기 식에서, n은 1 내지 100의 정수이고, R은 H, OH, 메틸, 에틸, 라우릴, 스테아릴, 카르복시 또는 아미노기, 또는 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨다);
    2) 하기 화학식을 가진 에틸렌계 불포화 아미드, 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 푸마르아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 디메틸 메타크릴아미드로 구성된 군:
    (상기 식에서, R1은 -H, -CH3, -CH2-CH3이고, R3및 R2는 H, OH, 메틸, 에틸,라우릴, 스테아릴, 카르복시, 아미노기 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다);
    3) 하기 화학식을 갖는 시클릭 아미드:
    (상기 식에서, R은 -[CH2]n-(n은 1 내지 4)인 알킬렌기, 예를 들어 비닐 피롤리돈(n=1), 비닐 카프로락탐(n=2)); 및
    4) 이들의 조합물.
  16. 제 1항에 있어서, 비이온성 단량체가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제 1항에 있어서, 소수성 단량체가 하기 구조를 가진 것을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 식에서,
    R1은 수소, 메틸 및 에틸기로부터 선택되고,
    R2및 R3는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬기로부터 선택되며, 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 R2및 R3는 수소 또는 메톡시 말단을 가진 하기 구조식을 가지는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌기로부터 선택될 수 있다:
    -[CH2-CH2-O-]n-[CH2(CH3)-CH2-O-]n
    상기 식에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
  18. 제 17항에 있어서, 소수성 단량체가 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 고급 알킬 에스테르, 말레산 무수물의 에틸 하프 에스테르(half ester), 디에틸 말레에이트, 4 내지 20개 탄소 원자를 가진 알칸올과 에틸렌계 불포화 카르복실산의 반응로부터 유도된 알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬아릴 에스테르, N-알킬 에틸렌계 불포화 아미드 및 이것의 유도체, α-올레핀, 비닐알킬레이트(알킬이 8개 이상의 탄소를 가진다), 비닐 알킬 에테르, N-비닐 아미드, 아르-알킬스티렌, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  19. 제 17항에 있어서, 소수성 단량체가 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    1) 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 고급 알킬 에스테르;
    2) 말레산 무수물의 에틸 하프 에스테르, 또는 디에틸 말레에이트;
    3) 4 내지 80개 탄소 원자를 가진 알칸올과 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 및 아코니트산으로 구성된 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 카르복실산과의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르;
    4) 노닐-α-페닐 아크릴레이트, 노닐-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트, 및 도데실-α-페닐 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬아릴 에스테르;
    5) N-옥타데실 아크릴아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드, 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 N-알킬 에틸렌계 불포화 아미드;
    6) 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1, 및 헥사데센-1로 구성된 군으로부터 선택된 α-올레핀;
    7) 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트로 구성된 군으로부터 선택된 비닐 알킬레이트;
    8) 도데실 비닐 에테르 및 헥사데실 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 비닐 알킬 에테르;
    9) N-비닐 라우르아미드 및 N-비닐 스테아르아미드로 구성된 군으로부터 선택된 N-비밀 아미드;
    10) 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌; 및
    11) 이들의 조합물.
  20. 제 17항에 있어서, 소수성 단량체가 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, N-알킬 아크릴아미드 및 N-알킬 메타크릴아미드(여기서, 알킬은 8 내지 20개의 탄소 원자를 가진다); t-부틸 스티렌; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  21. 제 17항에 있어서, 소수성 단량체가 알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬이 10 내지 20개 탄소 원자를 가진다), 및 t-부틸 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  22. 제 17항에 있어서, 소수성 단량체가 도데실 메타크릴레이트 및 N-도데실 메타크릴아미드, 헥사데실 메타크릴레이트, 및 N-헥사데실 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  23. 제 1항에 있어서, 가교 단량체가 하기 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 식에서,
    n, m은 1 내지 4이고, n + m ≥2이며,
    R1, R3는 H 또는 알킬이고,
    R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴, -(CH2-CH2-O)P-(여기서, p는 1 내지 50), -(CH2(CH3)-CH2-O)P-(여기서, p는 1 내지 50), 아미도, 에스테르, 폴리아미도 또는 폴리에스테르이다.
  24. 제 23항에 있어서, 가교 단량체가 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴, 아크릴아미도 또는 메타크릴아미도, 및 이들의 조합물의 2작용성, 3작용성, 및 다작용성 단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  25. 제 23항에 있어서, 가교 단량체가 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올, 트리메타크릴레이트 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올, 트리메타크릴레이트 프로판, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 시트레이트, 디-알릴 아민, 트리-알릴 아민, 폴리에틸렌 글리콜, 디-아크릴레이트, 트리-아크릴레이트, 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 수크로오스, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  26. 제 23항에 있어서, 가교 단량체가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 펜타에리트리톨, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  27. 제 1항에 있어서, 중합체가 아조-개시제, 퍼옥소-개시제, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  28. 제 27항에 있어서, 개시제가 라우릴 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 4-(t-부틸퍼옥실퍼옥시카르보닐)-3-헥실-6-(7-t-부틸 퍼옥시카르보닐)헵틸 시클로헥센(4-TBPCH), 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 퍼옥소-개시제인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  29. 제 27항에 있어서, 개시제가 아조비스-디메틸발레로니트릴, 아조비스-이소부티로니트릴, 아조비스-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 구성된 군으로부터 선택된 아조-개시제인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  30. 제 27항에 있어서, 개시제가 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  31. 제 1항에 있어서, 음이온성 단량체가 2.0 내지 20몰%의 농도이고 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    양이온성 단량체가 10 내지 45몰%의 농도이고 N-(디메틸아미노에틸) 메타크릴레이트 및 N-(디메틸아미노프로필) 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되며;
    비이온성 친수성 단량체가 15 내지 94몰%의 농도이고 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며;
    소수성 단량체가 2.0 내지 5.0몰%의 농도이고 스테아릴 메타크릴레이트이며;
    가교 단량체가 약 0.90몰%의 농도인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  32. 음이온성 및 양이온성 물질 둘 모두와 배합적합성인 친수성 양쪽성 공중합체로서,
    음이온성 단량체 0.05 내지 20몰%;
    양이온성 단량체 10 내지 45몰%;
    약 50℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가진 공중합체를 제공하기에 충분한 양의 비이온성 친수성 단량체 35 내지 95몰%;
    소수성 단량체 0 내지 10몰%; 및
    가교 단량체 0 내지 1.5몰%의 공중합에 의해 형성되는 공중합체.
  33. 하나 이상의 카르복실 작용기를 가진 음이온성 단량체 0.05 내지 20몰%;
    하나 이상의 아미노 작용기를 가진 양이온성 단량체 10 내지 45몰%;
    비이온성 친수성 단량체 45 내지 90몰%;
    소수성 단량체 0 내지 10몰%; 및
    가교 단량체 0 내지 1.5몰%을 공중합시키는 단계를 포함하는 친수성 양쪽성 중합체성 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    단량체가 약 50℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가진 공중합체를 제공하도록 선택되고 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체가 약 2 내지 약 16의 비로 존재하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 공중합이, 단량체는 가용성이고 공중합체는 불용성인 용매를 포함하는 공중합 매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 공중합체가 공중합 매질로부터 침전되고 단량체가 용매의 용해도 파라미터 보다 낮은 2(㎫)1/2이하의 용해도 파라미터를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33항에 있어서, 용매가 2개 이상의 용매를 포함하고 단량체가 용매의 혼합 용해도 파라미터 보다 낮은 2(㎫)1/2이하의 용해도 파라미터를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 33항에 있어서, 용매가 펜탄, 헥산, 및 헵탄을 포함하는 포화 비분지형지방족 탄화수소; 시클로헥산을 포함하는 포화 고리형 탄화수소; 분지형 탄화수소; 미네랄 스피릿트(mineral spirit); 광유; 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르를 포함하는 에테르; n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트를 포함하는 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함하는 불포화 방향족 탄화수소; 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로알킬 에테르, 퍼플루오로알킬 아민 및 트리플루오로 에탄올을 포함하는 퍼플루오르화된 유체; t-부틸 알코올, 이소프로필 알코올 및 메탄올을 포함하는 알코올; 메틸렌 클로라이드; 할로겐화된 용매; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 33항에 있어서, 공중합이 0.005 내지 1몰% 농도의 라디칼 개시제에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 33항에 있어서, 중합체 입자가 형성될 때 중합체 입자의 응집을 최소화하기 위한 중합 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 33항에 있어서, 공중합이 약 2 내지 16의 등가 소수성/친수성 밸런스를 가진 비이온성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 중합 첨가제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 약 2 내지 8의 등가 소수성/친수성 밸런스를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40항에 있어서, 비이온성 계면활성제가
    1) 화학식 RO(EO)n-H(여기서, R은 C8-C18알킬이고, EO는 에틸렌옥시이며, n은 1 내지 10의 정수)에 의해 표현되는 알킬 폴리에틸렌옥시 화합물;
    2) 실리콘 글리콜 및 디메티콘 코폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 폴리실록산 폴리에테르 공중합체; 및
    3) 비이온성 블록 공중합체 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 40항에 있어서, 중합 첨가제가 0.001 내지 26중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 34항에 있어서, 증발에 의해 공중합체로부터 용매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 물;
    포뮬레이션의 총중량을 기준으로 0.5 내지 15중량%의 제 1항의 공중합체; 및
    공중합체를 중화시키기에 충분한 유효량의 산을 포함하며;
    용액 점도가 약 1500cP에 이르는 증점 수성 포뮬레이션.
  46. 제 45항에 있어서, 산이 시트르산, 락트산, 글리콜산, 살리실산, 아미노산, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기산이고, 산이 포뮬레이션의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 30중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  47. 제 1항의 공중합체; pH를 약 4.5로 조정하기 위한 유기산; 및 물을 포함하는 세정 및 컨디셔닝용 샴푸 컨디셔닝 포뮬레이션.
  48. 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드; 아세트산; 제 1항의 공중합체; 향료; 및 물을 포함하는 섬유 유연제.
  49. 제 1항의 공중합체; 및 의약 또는 활성 약제를 포함하는, 의약 또는 활성 약제의 경구 전달용 조성물.
  50. 의약을 제 1항의 일정량의 친수성 양쪽성 중합체와 배합하는 단계 및 의약을 경구 투여하는 단계를 포함하여 경구 투여된 의약의 소화기계로부터 혈류로의 수송을 개선하는 방법.
  51. 신체의 인산염 이온 농도를 낮추기 위한 제 1항의 중합체의 용도.
  52. 제 1항의 중합체 하나 이상을 포함하는 조성물의 치료적 유효량을 환자에게 경구 투여하는 단계를 포함하여 환자로부터 인산염을 제거하는 방법.
  53. 양이온성 계면활성제 및/또는 중합체와 배합되는 제 1항의 중합체의 용도.
  54. 점증, 레올로지 개질, 안정화, 입자 현탁, 점도 조절, 및 라텍스 시스템, 코팅 조성물, 사이징 및 프린팅 페이스트, 페인트, 종이 코팅제, 산업용 코팅제, 석유 굴착 유체, 세제, 세정제, 경구용 관리 제품, 치석 제어 제품, 플라크 제어 제품, 약제, 화장품 및 퍼스널 케어 제품의 물리적 성질을 개선하기 위한 제 1항의 중합체의 용도.
  55. 약제학적 제품에서 부형제로서 제 1항의 중합체의 용도.
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