JPS646215B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 15〜65重量％の(A)Ｎ―ビニル―２―ピロリド
ン、Ｎ―（2′―メタクリラトエチル）―２―ピロ
リドン、Ｎ―ビニル―２―ピペリドン、Ｎ―アル
キルアクリルアミド、Ｎ―アルキルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアクリルアミドおよび
Ｎ，Ｎ―ジアルキルメタクリルアミドから選ばれ
る少なくとも１種の親水性アミド基含有モノマ
ー；10〜75重量％の(B)上記モノマー(A)と共重合性
の少なくとも１種の液体メタクリルオキシアルキ
ル有機シロキサン、この化合物の分子の必須構成
単位は、次の式をもつ： Ｍ，CH₂＝CRCOO（CH₂）nR′aSiO_3-a/2 および Ｎ，R″bSiO_4-b/2 式中Ｍ対Ｎのモル比は１対１〜１対99の範囲か
ら選ばれ、Ｒは水素およびメチル基からなる群よ
り選ばれ、R′およびR″は、同一であるか、ある
いは異なつていてもよく、C₁―C₄アルキル基、
シクロアルキルおよびフエニル基からなる群より
選ばれた１価の炭化水素基であり、ｎは１〜４の
整数であり、ａは０〜２の整数であり、そしてｂ
は０〜３の整数である；および残余の重量％の(C)
物理的性質の変性剤としての少なくとも１種のビ
ニル基含有モノマーおよび／または(D)少なくとも
１種の橋かけモノマー、を遊離基発生源の存在下
に共重合させることを特徴とする、親水性、水和
後の柔軟性および酸素透過性の特性が増大した、
コンタクト・レンズをつくるのに適したコポリマ
ーの製造方法。 ２ 遊離基発生源が遊離基発生重合開始剤または
輻射線である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 物理的性質の変性剤(C)がC₁―C₂₀アルカノー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル
の少なくとも１種である、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 橋かけモノマー(D)がジオールまたはポリオー
ルのジまたはポリアクリレートもしくはジまたは
ポリメタクリレートである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ 25〜45重量％の(A)および20〜50重量％の(B)、
ただしＭ対Ｎのモル比は１対１〜１対20である、
を使用する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
かに記載の方法。 ６ コモノマーとして、(a)γ―メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、(b)トリメチルアセ
トキシシラン、ペンタメチルアセトキシジシロキ
サンまたはヘプタメチルアセトキシトリシロキサ
ン、および(c)Ｎ―ビニル―２―ピロリドン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルメタクリルアミドまたはＮ，Ｎ―ジ
メチルアクリルアミド、および必要に応じて(d)メ
チルメタクリレートおよび／またはテトラエチレ
ングリコールジメタクリレートを使用する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 発明の分野 本発明は新規なコポリマーの製造方法に関し、
さらに詳しくは、水和後柔軟な酸素透過性コポリ
マーの製造方法に関する。 先行技術および発明の背景 医学的応用のある領域において重合体材料の基
本的要件は、親水性、柔軟性および酸素透過性で
あるということである。先行技術は、コンタク
ト・レンズ、眼内レンズおよび他の補綴具
（prosthetic device）のようなこれらの領域にお
いて多くの異なる重合体の使用を教示している。
これらの重合体はそれらの特定の医薬的応用に望
ましいある種の性質を有するが、それらの実用性
を減少する他の望ましくない特性に悩まされる。 コンタクト・レンズの領域において、かたいレ
ンズ材料、すなわちポリメチルメタクリレート
（PMMA）は耐久性であるが、酸素に対して比較
的不透過性であり、さらに剛性および疎水性であ
ることに悩まされる。ポリヒドロキシエチルメタ
クリレート（ポリHEMA）のような親水性重合
体に基づくヒドロゲルのコンタクト・レンズは柔
軟であるが、耐久性と寸法安定性に劣る。また、
それは十分な酸素透過性をもたない。 他の重合体材料はシリコーンゴムであり、これ
はポリシロキサンの１種であり、コンタクト・レ
ンズおよび他の補綴具に使用することもできる。
それは柔軟性、弾性であり、かつ高度に透過性で
あるが、疎水性である。 したがつて、親水性、水和後の柔軟性、および
酸素透過性が増大した重合体材料を提供すること
は、医学的応用において高度に有用でありかつ望
ましいであろう。かたいレンズ材料、PMMAに
比べて、Gaylord、米国特許第3808178号にコン
タクト・レンズについて教示されているコポリマ
ーは比較的高い酸素透過性をもつが、剛性であり
かつ比較的疎水性であるということに悩まされ
る。この特許の実施例３〜９において、このコポ
リマーの湿潤性を増加するために５〜９重量％の
HEMA（ヒドロキシエチルメタクリレート）を使
用することが教示されているが、それから製造さ
れたコポリマーはわずかにその約１重量％までの
水を吸収するだけである。それはなお比較的剛性
でありかつ疎水性である。これにより多い量でこ
の親水性モノマーをこの特許のクレームに記載さ
れるようにコポリマー中に使用した場合、異なる
欠陥を生じ、このコモノマーの混合物は不相容性
となる；それから製造されたコポリマーは不均質
となり、もろくなり、強度を失ないまたは不透明
となるであろう；あるいはこのコポリマーの硬度
は、材料が比較的疎水性であるため、水和後でさ
え本質的に未変化である。同様な結果は、この特
許の第４欄第53〜62行に教示されているように、
他の親水性モノマーを使用したとき起こるであろ
う。それゆえ、記載されるようにコポリマーの湿
潤性を改良されるため約0.1〜約10％の親水性モ
ノマーを使用するというGaylordのこの特許の教
示に従つても、親水性、水和後の柔軟性および酸
素透過性が増大した、コンタクト・レンズまたは
他の補綴具を製作するための、本発明の材料を作
ることがなおできないであろう。 私が発見した新規なコポリマーは、コポリマー
の有機シロキサンと親水性のアミド基含有モノマ
ー（以後、HAGM）と本質的に共重合すること
によつて製造される。これらのコポリマーの新規
な性質の１つは第１図に図解されており、これは
製造したコポリマーの親水性に対するコポリマー
中の異なる量の親水性モノマーの効果を示す。親
水性は、この明細書の実施例10〜16において定め
た水吸収の重量％で表わされる。第１図は、さら
に、本発明およびGaylordの特許において製造し
たコポリマーの親水性を比較して示す。第１図の
曲線Ａは本発明において製造した親水性の一般的
傾向であり、曲線Ｂは約0.1〜約10％の親水性モ
ノマー材料を使用できるGaylordのコポリマーの
一般的親水性の傾向であり、そして曲線Ｃは
HEMAの関係するモノマーをコポリマー中の親
水性モノマーとして使用するときの先行技術の投
影である。これから明らかなように、本発明のコ
ポリマーの親水性、すなわち曲線ＡはGaylordの
材料の親水性、すなわち、曲線Ｂよりも十分に高
く、同様に先行技術の投影の親水性、すなわち、
曲線Ｃよりも十分に高い。さらに、前述のように
曲線Ｃのこれらのコポリマーは他の欠点を有す
る。 本発明の自明でないことを確証するため、本発
明のコポリマーおよび最も密接な先行技術である
Gaylordの特許およびその投影のコポリマーの間
の光学的特性を比較して表に要約する。この表
が示すように先行技術の投影に従うと、このコポ
リマー中に使用するHEMAの量がコポリマーの
約15容量％以上である場合、得られるコポリマー
は不透明であり、この特性はコンタクト・レンズ
の応用に望ましくない。しかしながら、HEMA
の量に相当する量のVP（ビニルピロリドン）をコ
ポリマー中に使用すると、この出願において得ら
れるコポリマーは透明であり、この特性はコンタ
クト・レンズの応用に望ましい。

【表】

【表】 事実、Gaylordは、第１図の曲線Ｂに示すよう
に、彼のコポリマーの湿潤性を改良するため、親
水性モノマーの使用を約0.1〜約10重量％だけに
限定した。 さらに、本発明のコポリマー中にすべての百分
率の範囲のHAGMを使用できないことを私は発
見し、第１図の曲線Ａに示すようなHAGMの有
用な範囲は約15〜約65重量％の一般的範囲、最も
好ましくは約25〜45重量％の範囲にのみ限定され
ている。本発明の他の新規なかつ有用な性質は、
この材料が水和後柔軟性が増加するということで
あり、これに対してGaylordの材料の硬度は水和
後本質的に変化しない。この一例はこの明細書中
の実施例17において明らかにされている。 また、本発明のコポリマーは増大した酸素透過
性をもつことがわかつた。この明細書の実施例18
に示されている本発明の酸素透過性は約1600c.c.―
ミル／100平方インチ／24時間／気圧であるが、
これに対してGaylordの実施例に示されているも
のはわずかに300〜500単位の間である。 前述のこれらの新規な性質により、本発明の組
成物は多くの医学的応用において高度に有用であ
る。コンタクト・レンズについて、この材料はか
たいレンズ材料、すなわちPMMA、柔軟なレン
ズ材料、すなわちポリHEMA、シリコーンゴム
およびGarlordのコポリマーのレンズの最良の特
性の理想的組合わせに近い性質の組合わせを提供
する。他の補綴具について、増大した親水性、水
和後の柔軟性およびガス透過性は同様に非常に有
用かつ望ましい。 発明の開示 本発明は、コンタクト・レンズ、義眼または他
の補綴具の製作にことに適合した新規なコポリマ
ーに関する。 本発明の１つの目的は、医学的補綴具用の新規
かつ有用なコポリマーを提供することである。本
発明の他の目的は、増大した親和性、水和後の柔
軟性および酸素透過性をもつかたいコンタクト・
レンズを提供することである。 本発明のさらに他の目的は、柔軟なレンズの酸
素透過性を増加することである。 なおさらに、本発明の他の目的は、親水性、水
和後の柔軟性および酸素透過性が増加したコポリ
マーを提供することである。 開示する新規なコポリマーは、アミド基含有モ
ノマーをコモノマーの有機シロキサンと本質的に
共重合することによつて製造される。本発明にと
くに有効なものは、 (A) 約15〜約65重量％、好ましくは約20〜約55重
量％、最も好ましくは約25〜約45重量％の少な
くとも１種の親水性のアミド基を含有するモノ
マー、 (B) 約10〜約75重量％、好ましくは20〜55重量
％、最も好ましくは255〜45重量％の少なくと
も１種の有機シロキサン、および (C) 必要に応じて、約0.1〜約65重量％の少なく
とも１種のC₁―C₂₀アルカノールとアクリル酸
およびメタクリル酸からなる群より選ばれた酸
とのエステル、 から本質的になるコポリマーである。 本発明の実施に適する典型的なアミド基を含有
するモノマーは親水性でなくてはならず、そして
窒素に隣接するカルボニル官能基を含有しなくて
はならず、そして複素環であるか、あるいは非環
式環の構造をもつことができる。さらに、このよ
うなモノマーは重合可能なオレフイン含有基（以
後、Ｇ）を含有しなくてはならず、このような基
の例は、次のとおりである：ビニル、アクリルオ
キシまたはメタクリルオキシ基（CH₂＝CR₁COO
―）、アクリラトアルキルおよびメタクリラトア
ルキル基（CH₂＝CR₁COO（CH₂）ｍ―）、アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミドアルキル基
（CH₂＝CR₁CONH（CH₂）ｍ―）、ここでR₁は水
素またはメチル基であり、そしてｍは１〜４の整
数である。好ましくはＧはアミド基の窒素原子に
結合する。モノマーの適当な複素環式アミド含有
量は、好ましくはピロリドン、ピペリドン、イミ
ダゾリドンおよびスクシンイミドから本質的にな
る群より選ばれる。これらのアミド含有基は複素
環において１または２以上の低級アルキル基、た
とえば、メチル、エチルなどで置換されていても
よいと解される。適当な非環式のアミド基含有モ
ノマーは、好ましくはＮ―アルキルまたはＮ，Ｎ
―ジアルキル置換のアクリルアミドまたはメタク
リルアミドからなる群より選ばれ、ここで各アル
キルは独立に１〜６炭素原子の非置換の１価の炭
化水素基または１〜６炭素原子の置換された１価
の炭化水素基であり、ここで置換基はアミノ、ア
ルコキシ、カルボニルおよびヒドロキシ基らなる
群より選らばれることができる。このような複素
環式モノマーおよび非環式モノマーの混合物を本
発明のコポリマーの製造にもちろん使用できる。 使用する好ましい複素環式モノマーはＮ―ビニ
ルラクタム類、最も好ましくはＮ―ビニル―２―
ピロリドンであり、そして使用する好ましい非環
式モノマーはＮ，Ｎ―ジアルキルメタクリルアミ
ド、最も好ましくはＮ，Ｎ―ジメチルメタクリル
アミドである。 本発明の実施において適当なコポリマーの有機
シロキサンは、一般にアクリル化またはメタクリ
ル化された有機ケイ素化合物の範囲に入る。各分
子の化合物の必須の構成単位は、次式をもつ： 式中Ｍ対Ｎのモル比は約１対99〜約99：１、好
ましくは約１対50〜約50対１、最も好ましくは約
１対20〜約20対１の範囲から選ばれ、Ｒは水素お
よびメチル基からなる群より選ばれ、R′および
R″は、同一であるか、あるいは異なつていても
よく、C₁―C₄アルキル基、シクロアルキルおよ
びフエニル基からなる群より選ばれた１価の炭化
水素基であり、ｎは１〜４の整数であり、ａは０
〜２の整数であり、そしてｂは０〜３の整数であ
る。 「モル比」という語は、コポリマー自体の実際
の分子量に基づかず、むしろ、重合体化学におい
て普通に行われているように、このようなコポリ
マー中に存在する１種または２種以上の単位の分
子量または平均分子量に基づく。 定義したコポリマーのシロキサンは、任意の一
定のケイ素原子へ結合したこのような１価の炭化
水素基の１または２以上を含有できる。個々のケ
イ素原子へ結合したR′およびR″基は同一である
か、あるいは異なることができる。製造されたコ
ポリマーの有機シロキサン類はそれら自体SiO₂，
R″SiO_1.5、R″₂SiO、またはR″₃SiO_0.5のシロキサ
ン単位を含有することができ、そしてそれらが液
体であつて、アミド含有モノマーおよび他のモノ
マーとの均一な接触を行なうことができるかぎ
り、ケイ素原子に結合するR″基は望むように変
えることができる。 本発明の実施に適する有機シロキサンを合成す
るための一般的方法は、シリコーン化学の分野に
おいてよく知られている。好ましい方法の１つ
は、対応するクロロメチル置換有機ケイ素化合物
を、この明細書の実施例１に例示するように、ア
クリル酸またはメタクリル酸のトリエチルアミン
塩と反応させることである。この分野でよく知ら
れているように、上の製造において中間体として
使用するクロロメチル置換有機ケイ素化合物は、
それら自体、メチルトリハロシランをハロゲン化
し、この生成物をグリニヤール試薬と反応させて
ケイ素に結合したハロゲン原子の一部分またはす
べてを置換し、必要に応じて未反応のケイ素結合
ハロゲン原子を加水分解して対応するシロキサン
を生成することによつて、製造できる。 別法として、有機シロキサンはよく知られた酸
を触媒とするシロキサン縮合法によつて製造でき
る。好ましい方法の１つはこの明細書の実施例１
に例示するようにγ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランをトリメチルアセトキシシラン
または他の対応するアセトキシシランと反応させ
ることであり、そして他の方法は上に特定したよ
うなアクリル化またはメタクリル化した有機シロ
キサンを式Ｎで定義した有機シロキサンと望む比
で混合し、この混合物を濃硫酸のような酸触媒の
存在で加熱することである。酸触媒は好ましくは
合わせた反応成分の重量に基づいて0.5〜３重量
％の量で存在する。この型の反応は室温において
進行するが、好ましくは混合物をこれより高い温
度に加熱することによつて加速する。明らかなよ
うに、本発明の実施に適するモノまたは多―アク
リル化またはメタクリル化した有機シロキサンを
製造するためには、前述の方法を、米国特許第
2956044号に記載されるように、適当に結合でき
る。 所望により、本発明におけるコポリマーの物理
的性質は前記必須モノマーを１種または２種以上
のビニル基含有モノマー(C)と共重合することによ
つて変性できる。たとえば、必要に応じて、強
度、硬度を増加するため、あるいはある場合にお
いて光学的性質を改良するため、またコポリマー
の添加剤として作用させるため、約0.1〜約65重
量部、好ましくは５〜50重量部、最も好ましくは
15〜30重量部の１種または２種以上のビニル期含
有モノマーあるいはC₁〜C₂₀アルカノールとアク
リル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれ
た酸とのエステルを共重合技術により材料中に混
入できる。このようなエステルの例は、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、アミルアクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルアクリレート、オクチルメタ
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、
２―エチルヘキシルメタクリレート、デシルアク
リレート、デシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、オクタデシ
ルアクリレート、オクタデシルメタクリレートな
どである。 また、本発明のコポリマーの剛性は、必要に応
じて、前記必須モノマーに約0.1〜約20、好まし
くは約0.1〜約５重量部の１種または２種以上の
ビニル基含有橋かけモノマー(D)を混入して改良で
きる。本発明の実施に適当な橋かけモノマーの代
表例は、ポリオールジメタクリレートまたはジア
クリレートあるいはより高い官能性のポリオール
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、たと
えば、モノ―、ジ―、トリ―、またはテトラ―エ
チレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルジアク
リレートおよびペンタエリスリトールトリアクリ
レートまたはテトラアクリレートなどである。 本発明のコポリマーは、コモノマーの混合物
を、エチレン系不飽和化合物の重合において普通
に使用されるタイプの遊離基発生重合開始剤と接
触させることによつて製造される。代表的な遊離
基重合開始剤は有機過酸化物類、たとえば、アセ
チルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、デ
カノイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ―ブチルパーオ
キシピバレート、アセチルパーオキシイソブチル
カーボネートなどである。他の触媒、たとえば、
α，α―アゾビスイソブチロニトリルも使用でき
る。別法として、ある場合においてコモノマーの
混合物を輻射線開始重合により重合することもで
きる。従来の重合法を用いて新規なコポリマーを
製造できる。遊離基開始剤を、一般に約0.01〜約
５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の量で、含
有するコモノマー混合物を約45℃〜100℃以上、
好ましくは45℃〜70℃の間の温度に加熱して重合
を開始し、そして完結できる。 重合は、たとえば、コンタクト・レンズに望む
形状をもつ型内で直接実施できる。別法として、
重合混合物は適当な型または容器内で加熱して円
板、棒、シートまたは他の形状に成形し、次いで
これらをこの分野においてよく知られている普通
の装置および技術を用いて望む形状に加工でき
る。前述の塊状重合法を用いる代わりに、溶液重
合、乳化重合または懸濁重合を用いて、エチレン
系不飽和モノマーからの重合体の製造に普通用い
られている技術により、新規なコポリマーを製造
できる。こうして製造したコポリマーは棒、シー
トまたは他の便利な形状に押出し、プレスし、あ
るいは成形できる。さらに、本発明のコポリマー
はこの分野で知られているように着色できる。 本発明のコポリマーは、使用するコモノマーの
タイプ、組成および相対的含量に依存して、光学
的に透明、半透明または不透明である。一般的
に、透明な生成物はコンタクト・レンズの製作に
適する。 新規なコポリマーは、米国特許第3808178号中
に教示されている対応するコポリマー、普通のか
たいレンズの材料、すなわちポリメチルメタクリ
レート（PMMA）、または医学的応用に使用され
ているシリコーンゴムと比べて、非常に増大した
親水性を有する。たとえば、この明細書において
教示する、45容量％のＮ―ビニルピロリドン、25
容量％のこの明細書の実施例１で製造したコポリ
マーの有機シロキサン、Si₁、および30容量％の
メチルメタクリレート（MMA）からなるコポリ
マーは、その重量の約26％まで水を吸収でき、す
なわち水和でき、これに対してかたいレンズ材
料、すなわちPMMA、および前述の特許中に教
示されている25％のSi₁および75％のMMAの組
成をもつコポリマーはそれらの重量のわずかに約
0.5％までに水和できるだけである。このコポリ
マーの湿潤性をGaylordの特許の実施例３〜９に
記載されているようにコモノマー混合物中に約10
％までの親水性HEMAを添加することによつて
改良する場合、それから製造した材料の水和はま
たわずかに約１％である。シリコーンゴムは本質
的に疎水性である。 さらに、本発明において教示される新規なコポ
リマーは水和後非常に増大した柔軟性をもつ。た
とえば、前述の例において、水和前本発明におい
て教示する材料の硬度は、ポータブル・ハードネ
ス・テスター（Portable Hardness Tester）
GYZJ936型（Barber―Colman Co.，Ill.）で測
定すると、約75であるが、完全に水和後、それは
約15になる；これに対して他のものはなおほぼも
との値を保ち、PMMAは約93、他のものは約80
の値を保つ。一般に本発明における水和後のコポ
リマーの柔軟度はその親水性の程度に依存する。
コポリマーの親水性コモノマーの含量が高ければ
高いほど、水和後、その親性の程度は高くなり、
レンズはいつそう柔らかくなる。本発明の実施に
おいて、水和の百分率が約８〜約35％であるコポ
リマーを選ぶことが好ましい。 さらに、新規なコポリマーは、従来のコンタク
ト・レンズの材料、PMMA、および柔軟なレン
ズの材料、ポリHEMA、に比べて、また非常に
増大したガス透過性を有する。たとえば、30容量
部のＮ―ビニルピロリドン、50部のSi₁および20
部のMMAからなるコポリマーは約1600c.c.―ミ
ル／100平方インチ／24時間／気圧の酸素透過性
をもつが、これに対してPMMAは約30、そして
Gaylordの特許に記載されているポリHEMAは
約15の酸素透過性をもつ。Gaylordの特許の実施
例中に例示されているGaylordのコポリマーの酸
素透過性の値はわずかに300〜500単位の間であ
る。これらの酸素透過性の値はASTM D1434に
従つて測定した。本発明の組成物の実質的に増大
した酸素透過性は、使用する成分の相剰作用によ
るものであろう。 コンタクト・レンズの領域における本発明の実
施において、屈折率は重要であるが、非臨界的で
ある。すなわち、ポリメチルメタクリレート、す
なわちかたいコンタクトレンズの製造に最も広く
使用されている重合体、の屈折率は1.49である。
コンタクトレンズの製作に最も広く使用されてい
る重合体、の屈折率は1.49である。コンタクト・
レンズの製作において本発明の実施において使用
されるコポリマーの屈折率は好ましくは約1.4〜
約1.5の間で選ばれ、それに使用するコモノマー
の比および種類を変えることによつて変化でき
る。

【図面の簡単な説明】

本発明のコポリマーの親水性と、最も近い先行
技術であるGaylordのコポリマーの親水性との間
の差は、とくに添付図面の第１図を参照して、本
発明の以下の開示を考察するとさらに明らかとな
るであるであろう。第１図において、これらのコ
ポリマーの親水性の変化がモノマー混合物中に使
用する親水性モノマーの百分率に関して図示され
ている。曲線Ａは本発明であり；Ｂは先行技術で
あり；そしてＣはHEMAの関係したモノマーを
使用したときの先行技術の投影である。 本発明を実施する最良のモード 次の実施例により本発明の実施について明らか
にするが、これらの実施例は本発明の範囲を限定
するものではない。 実施例 １ この実施例は、本発明の実施する適する有機シ
ロキサン類を、この分野でよく知られた方法によ
り合成するいくつかの一般的手順を明らかにす
る。 有機ケイ素化合物１および２、（Si₁）および
（Si₂） これらの化合物の合成法は、米国特許第
3808178号の実施例５に記載される合成法と本質
的に同一である。 23.8ｇ（13ml）の濃硫酸をかきまぜながら11.6
ｇ（14.7ml）の無水エタノールと16.5mlの水との
混合物にゆつくり加える。この混合物を水浴中で
冷却する。 γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン（0.1モル、248ｇ）を、文献、Journal of
American Chemical Society，744584（1952）に
記載されている方法に従つてトリメチルクロロシ
ランから製造した0.3モル（39.6ｇ）のトリメチ
ルアセトキシシランと、磁気かきまぜ機を備える
フラスコ中で、混合する。上のようにして調製し
たエチル硫酸（6.5ｇ）を滴下漏斗からまぜた混
合物中に滴下する。フラスコをエチル硫酸触媒溶
液の添加の間氷水浴中で冷却する。触媒添加の完
了後、この溶液を室温で２日間かきまぜる。次い
で上の油層を分離し、中性になるまで水洗し、必
要に応じて活性炭で脱色し、次いで無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。生成物を高真空下に蒸留して
酢酸メチル、シランの二量体、シロキサンまたは
他の不純物を除去する。蒸留フラスコを40℃〜90
℃の間、好ましくは５℃、の温度に維持した水浴
中に沈めて蒸留を促進する。この有機ケイ素化合
物（Si₁）の収率は約85％であり、そしてこの材
料は使用するまで冷蔵する。 前述の手順を用いて、この反応に使用したトリ
メチルアセトキシシランの代わりに他の望むアセ
トキシシラン、たとえば、ペンタメチルアセトキ
シジシロキサン、ヘプタメチルアセトキシトリシ
ロキサンなどを使用すると、他の対応する有機ケ
イ素化合物を同様に合成できる。明らかなよう
に、使用するアセトキシシロキサン中のケイ素の
数が大きくなればなるほど、真空度は高くなり、
そして水浴の温度は高くなり、たとえば、不純物
の留出には80℃または90℃および高真空を使用す
べきである。ペンタメチルアセトキシジシロキサ
ンをこの反応に使用するとき、このようにして製
造された有機ケイ素化合物をSi₂と呼ぶ。 有機ケイ素化合物３（Si₃） メタクリルオキシメチルペンタチルジシロキサ
ン（Si₃）の合成法は、米国特許第2956044号の実
施例１および米国特許第3808178号に詳しく説明
されている。 いくつかの他の有機ケイ素化合物、Si₄、Si₅、Si₆
など これらの化合物を合成する詳しい手順は、米国
特許第2956044号の実施例２，３，４および５に
完全に説明されている。 実施例 ２〜９ これらの実施例は、変化する比率で、複素環式
アミド基含有モノマー、たとえば、Ｎ―ビニル―
２―ピロリドン（VP）、第１のタイプの有機ケイ
素化合物、必要に応じてMMAおよび橋かけモノ
マー、たとえば、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート（TEGDM）を含有するコポリマ
ーの製造および性質を明らかにする。さらに、こ
れらの実施例は、モノマーの混合物を望む形状の
型中で共重合することにより補綴具を直接製作で
きることをまた明らかにする。 VP、Si₁またはSi₂および必要に応じてMMA、
橋かけ剤、TEGDMと、ｔ―ブチルパーオキシ
ピバレート（ｔ―BPP）（モノマー混合物の１ml
当り約0.004ml）との混合物を、この反応混合物
を通して窒素を30分間フラツシユした後、ガラス
管中で50℃において約48時間重合し、次いで100
℃の油浴にさらに24時間入れた。これらのコポリ
マーの組成と性質を下表に記載する。表示される
ように、すべての棒は透明または不透明であり、
水和前かたくかつ剛性であり、この分野でよく知
られた技術により、切断し、機械加工し、みが
き、そして仕上げて、コンタクト・レンズまたは
他の装置にする。材料は水和後増大した柔軟度と
増大した酸素透過性をもつべきである。

【表】 実施例 10〜16 これらの実施例は新規なコポリマーの親水性を
明らかにする。試料の小片（約0.1cmの幅）を上
の実施例において製造した円筒形の棒から切り、
水中に約18時間浸漬した。親水性は水和百分率と
して表わし、これは次式から計算できる： 水和率％＝△Ｗ／Wt×100 ここで△Ｗは水和前後の重量の差であり、そし
てWtは水和前の試料の重量である。コポリマー
の水和率の概算値を下表に記載する：

【表】 実施例 17 この実施例は本発明における水和後のコポリマ
ーの増大した柔軟性を明らかにする。 実施例４において製造したコポリマーの硬度は
水和前、ポータブル・ハードネス・テクター
GYZJ936型（Barber―Colman Co.，Ill.）で測
定したとき約72であり、水和後、それは約15であ
る；これに対してかたい材料、PMMA、の硬度
は水和前約90、水和後なお約90である。実施例４
で製造したコポリマーの組成に対応する組成、す
なわち、25容量％のSi₁および75容量％のMMA
をもつ、米国特許第3808178号に教示される、コ
ポリマーの硬度は、水和前約80であり、水和後な
お約80である。 実施例 18 この実施例は本発明のコポリマーのガス透過性
を明らかにする。 実施例６において製造したコポリマーの酸素透
過性は約1600c.c.―ミル／100平方インチ／24時
間／気圧であり、これに比べてかたいレンズ材
料、PMMAのそれは約35であり、そして
Gaylordの特許に記載されている柔軟なレンズ材
料、ポリHEMA、のそれは約15である。
Gaylordの特許の実施例に例示されているコポリ
マーの酸素透過性は、わずかに300〜500単位の間
である。これらの酸素透過性の値は、ASTM
D1434に従つて測定した。 実施例 19〜25 これらの実施例は、異なるタイプの有機ケイ素
化合物、たとえば、Si₁およびSi₂と異なるタイプ
のアミド含有モノマー（複素環式構造および非環
式構造）、たとえば、VP、Ｎ，Ｎ―ジメチルメタ
クリルアミド（NNMA）およびＮ，Ｎ―ジメチ
ルアクリルアミド（NNAA）とを含有するコポ
リマーの製造および性質を明らかにする。 円筒形の棒を、下表に記載するコモノマー混合
物から、実施例２〜９に記載する方法により製造
できる：

【表】 このように製造したコポリマーは本発明の実施
において使用できる。 明らかなように、この新規のコポリマーの組成
の多くの他の変更は、以上の教示に照して可能で
ある。それゆえ、請求の範囲内で、他の詳しく説
明した方法で、本発明は実施できることを理解す
べきである。 工業的応用 本発明はコンタクト・レンズ、義眼または他の
補綴具の製造にことに適合する新規な組成物に関
する。