JP3645919B2 - 非環状モノマーを導入された眼レンズポリマー - Google Patents
非環状モノマーを導入された眼レンズポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3645919B2 JP3645919B2 JP03428894A JP3428894A JP3645919B2 JP 3645919 B2 JP3645919 B2 JP 3645919B2 JP 03428894 A JP03428894 A JP 03428894A JP 3428894 A JP3428894 A JP 3428894A JP 3645919 B2 JP3645919 B2 JP 3645919B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- monomer
- acyclic
- lens
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、親水性モノマー成分の反応から導かれるポリマーに関する。更に詳しくは、本発明は、眼レンズ(opthalmic lenses)、特にソフトヒドロゲルコンタクトレンズの製造に使用するのに特に適合した非環状モノマー成分を導入されたこのようなポリマーに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高含水率の薄いヒドロゲルコンタクトレンズの製造は、眼の分野の新しい開発の陰の推進力の1つである。高含水率のレンズは、着用者の角膜に普通の代謝を維持するのに必要な酸素を与える。かくして、レンズが長期間角膜上にそのまま残っていることがあるとしても、患者の高度の快適さが得られる。
【0003】
残念なことに、高含水率ヒドロゲルは、一般に、不十分な機械的性質により特徴付けられる。これは、これらの高含水率ヒドロゲルから作られた薄いコンタクトレンズは、不十分な機械的性質を有しており、それ故取り扱いが非常に困難であることを意味する。故に、良好な機械的性質を持った高含水率ヒドロゲルを開発することが望ましい。残念なことに、これらの2つの性質はしばしば互いに両立しない。
【0004】
ヒドロゲルレンズの機械的強靱性を改良する1つの公知の方法は、レンズを導く重合反応混合物に疎水性を持ったモノマーを加えることである。このようなモノマーには、ラウリルメタクリレートが包含される。疎水性モノマーは、平衡含水率を、従ってヒドロゲルポリマーの酸素透過性を減少させる傾向がある。これは、レンズが長期間角膜上に配置される場合に患者の不快感及び角膜の膨潤の関連した増加を引き起こす。
【0005】
レンズの含水率は、高度に親水性のモノマーの添加により増加させることができるが、しかしながら、この改善に関連した2つの欠点がある。メタクリル酸のようなアニオン性モノマーを使用すると、或る種のタンパク質、例えばリゾチームに対する高い親和性を持ったヒドロゲルが得られる。あるいは、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)又はN−ビニルピロリジノン(NVP)のような非イオン性親水性モノマーの添加は、得られるモノマーブレンドがポリスチレンを溶解することを引き起こすことがある。このファクターは重要である。何故ならば、ポリスチレンモールドを使用してレンズを形成することがしばしば望ましいからである。
【0006】
従って、高含水率、良好な機械的性質及びポリスチレンモールドとの許容し得る相容性を持ったヒドロゲルを開発するための興味深い試みがなされた。例えば、米国特許第5,006,622号は、分岐状アルキルヒドロキシシクロアルキルアクリレートと、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)のような親水性モノマーとの反応生成物から製造されるソフトヒドロゲルコンタクトレンズを開示している。これらのヒドロゲル系の更なる研究は、J.Kunzler,G,Friends,R,Ozark and J,McGee,Polym.Mater.Sci.Eng.1991,pp.239−240;及びG,Friends and J.Kunzler,Polym.Mater.Sci.Eng.1990,pp.809−813、に見いだされる。これらのレンズの含水率及び物理的性質は有望であることが報告されているけれども、シクロアルキルアクリレートを合成するのに必要な工程の複雑さが、あまりにも過度にわずらわしくてあまり価値がない。
【0007】
他の試みが米国特許第3,983,083号に開示されている。この特許は、ヒドロキシアルキルメタクリレートと他の親水性モノマーから構成されるソフトコンタクトレンズを開示している。しかしながら、このレンズ組成物は、簡単な製造及び許容し得る着用特性について所望される性質の全体的バランスを達成しない。
【0008】
先行技術の欠陥に鑑み、眼レンズ、特にヒドロゲルコンタクトレンズを製造するためのポリマー系を開発することは有利であろう。更に詳しくは、高含水率、良好な機械的性質及びモノマー成分のポリスチレンとの許容しうる相容性により特徴付けられるヒドロゲルポリマー系からソフトヒドロゲルコンタクトレンズを製造することは特に有利であろう。
【0009】
【課題を解決するための手段】
1つの観点では、本発明はポリマーである。該ポリマーは、親水性モノマーと下記式:
【0010】
【化3】
【0011】
式中、
R1は水素又はメチルであり、
R2、R3、R4及びR5の各々は、非環状一価アルキル基であり、但し、R2+R3+R4+R5の炭素原子の総数は4乃至20であるものとし、
Xは、O、NH又はNR6でありそして、
R6は直鎖状又は分岐状アルキル基である、
により表される非環状モノマーとの反応生成物を含んで成る。
【0012】
他の観点では、本発明は、眼レンズである。この眼レンズは上述のポリマーを含んで成る。
【0013】
本発明のポリマーを構成するモノマー成分は、ポリスチレンモールドと相容性であり、従って、眼レンズ、特にコンタクトレンズを形成するのにポリスチレンモールドを有利に使用することができる。本発明のポリマーから製造されたレンズは、水で膨潤された場合に、高含水率及び良好な機械的性質により特徴付けられるヒドロゲルである。
【0014】
先行技術と対照的に、出発モノマー物質は比較的安価であり且つ製造するのが容易であり、それ故本発明は、現実的に実施可能である。さらに、このポリマーから製造されたソフトヒドロゲルコンタクトレンズの破断点伸びは、上記式に記載の非環状モノマーを均等な環状モノマーで代替する類似したポリマーから製造されたレンズに比べてより高い。
【0015】
本発明のポリマーは、それが提供する性質の最適なバランスから利益を得ることができるいかなる用途にも使用することができる。有利には、ポリマーは生物医学的用途、特にソフトヒドロゲルコンタクトレンズのような眼レンズの製造に使用される。
【0016】
ポリマーのモノマー成分の1つは、下記式:
【0017】
【化4】
【0018】
式中、
R1は水素又はメチルであり、
R2、R3、R4及びR5 中の1つは炭素原子の総数が4乃至20である非環状一
価アルキル基であり、そして他の3つは水素であり、
Xは、O、NH又はNR6でありそして、
R6は直鎖状又は分岐状アルキル基である、
により表される非環状モノマーである。
【0019】
本発明の別の態様は、
【化5】
式中、
R 2 及びR 4 中の一方は炭素原子の総数が4乃至20非環状一価アルキル基であ
り、そして他方は水素であり、
Xは、O、NH又はNR6でありそして、
R6は直鎖状又は分岐状アルキル基である、
により表される非環状モノマーである。上記の両方の非環状モノマーにおいて、好ましい態様では、XはOであるか又はNHである。好ましくは、XはOである。最も好ましい非環状モノマーは、ヒドロキシオクチルメタクリレート(HOMA)であり、これは下記の如く表される成分の混合物である:
【0020】
【化6】
【0021】
本発明を説明する目的で、上記式に記載のモノマーの種類は、“非環状”モノマーと呼ぶ。この非環状モノマー及びその製造は、一般に、A.Radugina,I.Bocharova,P.Matkovskii,V.Golubevand K.Brikenshtein,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,(10),2249−52(1987)に記載されている。好ましい非環状モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸と非環状アルケンのエポキシドとの反応、又はアクリル酸又はメタクリル酸の酸塩化物又は無水物と非環状アミノアルコールとの反応により製造することができる。最も好ましい非環状モノマー、HOMAは、メタクリル酸と1,2−エポキシオクタンとを、高められた温度で触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【0022】
本発明を定義する目的で、“親水性モノマー”は、重合されたとき、水と接触した場合にヒドロゲルを形成することができる親水性ポリマーを生じるモノマー又はモノマーの混合物を指す。親水性モノマーの例には、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル、メタクリル酸(methycrylic acid)(MAA)、ヒドロキシエチルメタクリルアミド(HMA)、DMA、NVP、スチレンスルホン酸及び当業界で公知の他の親水性モノマーが包含されるが、これらに限定されるものではない。
【0023】
アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステルの例としては、HEMA、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、グリセリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシトリメチレンアクリレートが包含される。好ましいヒドロキシエステルはHEMAである。
【0024】
最も好ましい親水性モノマーはHMAである。
【0025】
モノマー成分の相対的割合は、多数のファクター、例えば、選ばれた特定のモノマー成分及び所望されるポリマーの最終的性質に依存し、そして経験的に容易に決定することができる。一般に、親水性モノマー対非環状モノマーの重量比は、約1.5:1乃至約9:1、好ましくは約2:1乃至約4:1、更に好ましくは約2.5:1乃至約3.5:1である。親水性モノマーの量が約90%より高ければ、得られるポリマーは良好な機械的性質(強度)を示さないであろう。他方、親水性モノマーの量が約60%より少なければ、得られるヒドロゲルポリマーの含水率及び酸素透過性は十分に高くはないであろう。
【0026】
本発明の特に好ましい態様では、双性イオン性(zwitterionic)モノマーが、モノマー混合物中の共反応体として加えられ、そしてポリマーは親水性モノマー成分及び非環状モノマー成分のみならず双性イオン性モノマーも反応させた反応生成物を含んで成る。
【0027】
本発明を説明する目的で、双性イオン性モノマーは、双性イオン性官能基を含有するモノマーである。双性イオン性官能基は、少なくとも1個の正電荷及び少なくとも1個の負電荷を有する、好ましくは1個の正電荷と1個の負電荷を有する、モノマーの主鎖に結合したペンダント基を指す。双性イオン性官能性の全体的論議は、“Fundamentals of the Zwitterionic Hydrophilic Group” by R.G.Laughlin,Langmuir,pp.842−847(1991)で調べることができる。一般に、双性イオン性官能性は、適当なpH、好ましくは中和され緩衝化された生理的食塩水の条件に置かれたとき、これらの官能性の各々がイオン化された形態で存在するような酸性及び塩基性官能性の両方を含有する基から形成されることができる。或いは、塩基性官能性は、或る種の正に荷電した官能性、例えば第四級アンモニウム塩で代用されうる。
【0028】
本発明の範囲内の双性イオン性モノマーは、しばしば“両性(ampholytic)”モノマーと呼ばれそして例えば、Polyampholytes,Encyclopaedia of Polymer Science and Engeneering,2nd Ed.,Vol.11,H.F.Mark,N.M.Bikales,C.G.Overberger and G.Menges,eds.,Wiley,New York,1988において、J.S.Salamone 及び W.C.Riceによって、述べられている。好ましい双性イオン性モノマーは、スルホベタイン類、カルボキシベタイン類及び他ベタインモノマーである。これらの中でも、スルホベタインモノマーは、最も容易に入手可能であり、それ故より好ましい。好適なスルホベタイン類の例には、1−(3−スルホプロピル−1)−2−ビニル−ピリジニウム(SPV)、N,N−ジメチル−N−[3−[(3−メチル−1−オキソ−2−プロペニルアミノ]プロピル]−3−スルホ−1−プロパナミニウム(SSP)、及びN−(3−スルホプロピル)−N−メタクリルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン(SPE)が包含される。最も好ましい双性イオン性モノマーはSPEである。その理由は、それは組成物の他のモノマー成分に対する顕著な溶解性特性及び重合中又は重合の後に加えられる慣用の希釈剤に対しても顕著な溶解性特性を有するからである。SPEの顕著な溶解性特性は、光学的に透明なレンズの製造に有意に貢献する。
【0029】
双性イオン性官能性の導入が所望される理由は、このモノマー成分を含むポリマーから製造されたヒドロゲルコンタクトレンズは、そのレンズがその包装から長期間にわたり着用者の角膜上に移されるとき、減少した水損失を示すからである。レンズの脱水はその含水率を減少させ、この故に対応して患者の快適さを低下させるのみならず、脱水はレンズの物理的性質及び患者の快適さに顕著な影響を及ぼす。特に、脱水はレンズの屈折率、曲率及び度に影響を与えることがありそして患者を角膜合併症の危険にさらすこともある。双性イオン性モノマーの導入はレンズの熱的脱水と関連した危険を排除し又は実質的に減少させる。 重合反応混合物中の双性イオン性モノマーの濃度は、着用中レンズの水損失を排除するか又は実質的に減少させるその濃度であり、そして容易に経験的に決定することができる。一般に、双性イオン性モノマーの量は、反応性モノマー成分の重量の約5%乃至約50%、好ましくは約20重量%乃至約40重量%の範囲内にあることが望ましい。双性イオン性モノマーの量が約50%より大きい場合には、このような組成物から製造されたコンタクトレンズは、多分不十分な機械的性質及び取り扱い特性を示すであろう。
【0030】
他の好ましい態様では、架橋剤を反応性モノマー成分に加えそして架橋剤は仕上げられたポリマーの寸法安定性を増加させると共にこれらの成分と相容性であるように選ばれる。多数の架橋剤を本発明の実施の際に首尾よく使用することができるけれども、好ましい架橋剤の例はエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)である。レンズの寸法安定性の増加を付与するのに必要な架橋剤の量は、経験的に容易に決定することができそして所望されるレンズの物理的特性に大幅に依存するであろう。有利には、ポリマー組成物中の架橋剤の量は、組成物の反応性成分1グラム当たり約1.0ミリモル乃至約15ミリモルである。一般に、架橋剤の量が約1.0ミリモル/グラムより少なければ、レンズの形状を保持するのに必要なレンズの剛性を含むレンズの所望の寸法安定性が得られない。架橋剤の量が約15ミリモル/グラムより多ければ、実際問題として、ヒドロゲルレンズは、快適な患者の使用のためにはあまりも剛性にすぎそしてもろすぎることがある。好ましくは、モノマー組成物中の架橋剤の量は約2.5ミリモル/グラム乃至約10ミリモル/グラムである。
【0031】
HEMA及びHMAのようないくつかの親水性モノマーは、典型的には少量の架橋剤を含有することに留意するべきである。
【0032】
親水性モノマーは、所望される特定の用途に依存して、モノマー反応混合物中のコモノマーと共重合させて化学的及び物理的性質の特定の改良を与えることが好ましい。例えば、眼レンズの平衡含水率は、MAAをコモノマーとして使用すれば、増加させることができる。同様に、他の成分を特定の用途に対して加えて、例えば、仕上げられたレンズに紫外線吸収性又は色彩特性(tint properties)を付与することができる。
【0033】
モノマー反応混合物には、開始剤、通常は熱的に活性化される遊離基開始剤約0.05%乃至1%も含まれる。このような開始剤の典型的な例には、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、イソプロピルパーカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、及び過硫酸アンモニウム−ピロ亜硫酸ナトリウムの組み合わせ等のような公知のレドックス系が包含される。紫外線による照射、電子ビーム又は放射性ソースもまた、随意に重合開始剤、例えばベンゾイン及びそのエーテル及び当業界で公知のベンゾフェノン/アミン系のような電荷移動開始剤の添加と共に、重合反応を開始するのに使用することができる。
【0034】
重合は、必須の成分のすべて及び任意の他の追加の成分との混合物において、所望により不活性希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。重合が希釈剤の不存在下に行う場合には、得られるポリマー組成物は例えば旋盤裁断(lathe cutting)によるなどして、所望のレンズの形状に成形することができ、次いでこの操作に続いて必要な量の水で膨潤させることができる。別法として且つ更に好ましくは、重合は、不活性希釈剤の存在下に行われる。よく使用される不活性希釈剤は、水排除可能な(water−displaceable)ホウ酸エステルである。所望のホウ酸エステルの特性及び重合反応混合物中のエステルの好ましい濃度は、米国特許第4,680,336号に詳細に述べられており、この米国特許第4,680,336号による説明をもって本明細書での説明に替えるものである。しかしながら、好ましい不活性希釈剤はグリセリンである。何故ならば、グリセリンは更に改善された特性をすら与えるからである。希釈剤を使用する場合に、所望のレンズを形成するための好ましい方法には、例えば米国特許第4,565,348号に記載のモールドを使用する、遠心注型及び流し込み成形及びこれらの方法と本明細書で一般的に述べた他の方法との組み合わせが包含される。
【0035】
本発明を説明する目的で、“眼レンズ”は、角膜上に又は眼の中に配置するのに適合したレンズである。このようなレンズの例には、コンタクトレンズ、眼内レンズ(intraocular lenses)及び角膜包帯レンズ(corneal bandage lenses)が含まれる。最も好ましい眼レンズはコンタクトレンズである。最も好ましいコンタクトレンズはソフトヒドロゲルレンズである。ヒドロゲルレンズは、レンズの形に成形された本発明の架橋したポリマーを有意な量の水で膨潤させることにより製造することができる。
【0036】
【実施例】
下記の実施例は本発明の最も好ましい態様を述べる。これらの実施例は、説明するためのみのものであり特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものであると理解されるべきではない。特許請求の範囲に記載の本発明の範囲及び精神の範囲内の多数の追加の態様は、本明細書を詳細に検討すれば当業者には明らかであろう。
【0037】
実施例1
メタクリル酸28.8部を、塩化テトラメチルアンモニウム0.07部及びヒドロキノンモノメチルエーテル0.21部の存在下に、1,2−エポキシオクタン40.0部と、反応混合物にO2を吹き込みながら140℃で4時間反応させることにより、ヒドロキシオクチルメタクリレート(HOMA)を製造する。生成物を95−110℃/0.4mmで蒸留してHOMA46グラムを得、このものをIR及びNMRにより同定した。
【0038】
実施例2
HMA(塩化メタクリロイルをエタノールアミンと反応させることにより製造されそして少量の2−メタクリルアミドエチルメタクリレート架橋剤を含有する)74部、HOMA26部、α−ヒドロキシ−α,α−ジメチルアセトフェノン(紫外線活性光開始剤)0.34部のブレンドを製造する。このモノマーブレンド75部を、更に25部のグリセリン(GLYC)希釈剤(モノマー/希釈剤(M/D)=75/25)と一緒にしそして2つの部分のポリスチレンモールド内で紫外線に露光させることにより架橋させてコンタクトレンズ形物を成形する。モールドを開きそしてエタノールと緩衝化された生理的食塩水の1:1ブレンド中に約1時間浸漬し、次いでホウ酸塩緩衝化生理的食塩水に移す。
【0039】
インストロンモデル1122引張試験機を使用して引張特性を決定する。含水率は重量法により決定しそして
として表される。
【0040】
【表1】
【0041】
実施例3−5
実施例2の方法に従い、表1に示された追加の組成物を製造しそして各々の性質を決定した。レンズのすべては光学的に透明である。
【0042】
実施例6−25
ラシッヒ・コーポレーションから得られたSPEを使用し、ブレンドを溶解するまで40℃で撹拌しながら加熱しそしてろ過してレンズを形成する前に小さな粒子を除去することを除いては、実施例2の方法に従う。レンズのすべては光学的に透明である。組成物及び得られる性質を表2に示す。BDBAEは、1,4−ブタンジオールのホウ酸エステルを指す。
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
Claims (18)
- R1がメチルである請求項1のポリマー。
- XがO又はNHである請求項2のポリマー。
- XがOである請求項3のポリマー。
- 非環状モノマーがヒドロキシオクチルメタクリレートである請求項4のポリマー。
- 親水性モノマーがヒドロキシエチルメタクリルアミドである請求項6のポリマー。
- 親水性モノマー対非環状モノマーの重量比が1.5:1乃至9:1である請求項7のポリマー。
- 親水性モノマー対非環状モノマーの重量比が2:1乃至4:1である請求項7に記載のポリマー。
- 該ポリマーが更に双性イオン性モノマーも反応させた生成物を含んで成る請求項9のポリマー。
- 双性イオン性モノマーがスルホベタインモノマーである請求項10のポリマー。
- スルホベタインモノマーがN−(3−スルホプロピル−N−メタクリルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインである請求項11のポリマー。
- 該ポリマーが更に架橋剤も反応させた反応生成物を含んで成る請求項12のポリマー。
- 架橋剤がエチレングリコールジメタクリレートである請求項13のポリマー。
- 請求項14のポリマーを含んで成る眼レンズ。
- 該レンズがソフトヒドロゲルコンタクトレンズである請求項15の眼レンズ。
- 請求項1のポリマーを含んで成る眼レンズ。
- 該レンズがソフトヒドロゲルコンタクトレンズである請求項17の眼レンズ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US014903 | 1993-02-08 | ||
US08/014,903 US5256751A (en) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | Ophthalmic lens polymer incorporating acyclic monomer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06340722A JPH06340722A (ja) | 1994-12-13 |
JP3645919B2 true JP3645919B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=21768460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03428894A Expired - Lifetime JP3645919B2 (ja) | 1993-02-08 | 1994-02-08 | 非環状モノマーを導入された眼レンズポリマー |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5256751A (ja) |
EP (1) | EP0611781B1 (ja) |
JP (1) | JP3645919B2 (ja) |
CN (1) | CN1076736C (ja) |
AT (1) | ATE167200T1 (ja) |
AU (1) | AU675468B2 (ja) |
BR (1) | BR9400448A (ja) |
CA (1) | CA2115128A1 (ja) |
CZ (1) | CZ23194A3 (ja) |
DE (1) | DE69410849T2 (ja) |
ES (1) | ES2118324T3 (ja) |
FI (1) | FI940545A (ja) |
GR (1) | GR1002502B (ja) |
GT (1) | GT199400008A (ja) |
HN (1) | HN1994001403A (ja) |
HU (1) | HUT68772A (ja) |
IL (1) | IL108514A (ja) |
NO (1) | NO302478B1 (ja) |
NZ (1) | NZ250817A (ja) |
PH (1) | PH30472A (ja) |
SG (1) | SG77531A1 (ja) |
UY (1) | UY23729A1 (ja) |
ZA (1) | ZA94820B (ja) |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9023498D0 (en) * | 1990-10-29 | 1990-12-12 | Biocompatibles Ltd | Soft contact lens material |
US6225431B1 (en) | 1991-07-05 | 2001-05-01 | Biocompatibles Limited | Biocompatibilizing process |
US6284854B1 (en) * | 1991-07-05 | 2001-09-04 | Biccompatibles Limited | Polymeric surface coatings |
KR0180022B1 (ko) * | 1993-09-08 | 1999-05-15 | 시바타 미노루 | 전해질 수용액 흡수성 양쪽이온성 중합체 |
US5936703A (en) * | 1993-10-13 | 1999-08-10 | Nof Corporation | Alkoxysilane compound, surface processing solution and contact lens |
US5760100B1 (en) | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
US7468398B2 (en) | 1994-09-06 | 2008-12-23 | Ciba Vision Corporation | Extended wear ophthalmic lens |
US5736590A (en) * | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Rasmussen; Lenore | Process for producing an electrically driven mechanochemical actuator |
US5723131A (en) * | 1995-12-28 | 1998-03-03 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Contact lens containing a leachable absorbed material |
FR2772033A1 (fr) * | 1997-12-05 | 1999-06-04 | Essilor Int | Procede de fabrication d'un materiau polymere transparent resistant au depot de proteines, materiau obtenu par ce procede, lentilles de contact et implants intraoculaires faits de ce materiau |
US6822016B2 (en) | 2001-09-10 | 2004-11-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing internal wetting agents |
US7052131B2 (en) * | 2001-09-10 | 2006-05-30 | J&J Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing internal wetting agents |
US6133391A (en) * | 1998-03-17 | 2000-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions and adhesive tapes comprising zwitterionic copolymers, and novel zwitterionic copolymers |
US6106940A (en) * | 1998-03-17 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions with zwitterionic tackifiers and plasticizers |
US6464850B1 (en) * | 1998-07-31 | 2002-10-15 | Biowhittaker Molecular Applications, Inc. | Method for producing hydrophilic monomers and uses thereof |
US6201089B1 (en) | 1998-09-10 | 2001-03-13 | James T Carter | Macroporous hyperhydroxy polymer and articles made therefrom |
US6346594B1 (en) * | 1998-09-21 | 2002-02-12 | Menicon Co., Ltd. | Ocular lens material and process for producing same |
US7879288B2 (en) * | 1999-03-01 | 2011-02-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Method and apparatus of sterilization using monochromatic UV radiation source |
US6592816B1 (en) | 1999-03-01 | 2003-07-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Sterilization system |
US6533415B2 (en) * | 2000-03-21 | 2003-03-18 | Menicon Co., Ltd. | Ocular lens material having hydrophilic surface and process for preparing the same |
DE10055762A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-06-06 | Woehlk Contact Linsen Gmbh | Hydrogelkontaktlinsen mit hoher Biokompatibilität |
US8158695B2 (en) * | 2002-09-06 | 2012-04-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Forming clear, wettable silicone hydrogel articles without surface treatments |
US20070138692A1 (en) * | 2002-09-06 | 2007-06-21 | Ford James D | Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles |
US20080299179A1 (en) | 2002-09-06 | 2008-12-04 | Osman Rathore | Solutions for ophthalmic lenses containing at least one silicone containing component |
US20040150788A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-08-05 | Ann-Margret Andersson | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
US8097565B2 (en) * | 2003-06-30 | 2012-01-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogels having consistent concentrations of multi-functional polysiloxanes |
DE10344411A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-28 | Roehm Gmbh | Hydrogel |
US7416737B2 (en) * | 2003-11-18 | 2008-08-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
US7786185B2 (en) | 2004-03-05 | 2010-08-31 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Wettable hydrogels comprising acyclic polyamides |
EP1751546A2 (en) * | 2004-05-20 | 2007-02-14 | Albatros Technologies GmbH & Co. KG | Printable hydrogel for biosensors |
US7247692B2 (en) * | 2004-09-30 | 2007-07-24 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing amphiphilic block copolymers |
US7473738B2 (en) * | 2004-09-30 | 2009-01-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Lactam polymer derivatives |
US7249848B2 (en) * | 2004-09-30 | 2007-07-31 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Wettable hydrogels comprising reactive, hydrophilic, polymeric internal wetting agents |
US7235592B2 (en) | 2004-10-12 | 2007-06-26 | Zimmer Gmbh | PVA hydrogel |
JP5154231B2 (ja) | 2005-02-14 | 2013-02-27 | ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド | 快適な眼科用具およびその製造法 |
US8017139B2 (en) * | 2005-02-23 | 2011-09-13 | Zimmer Technology, Inc. | Blend hydrogels and methods of making |
US7935743B1 (en) | 2005-07-06 | 2011-05-03 | Lenore Rasmussen | Electrically driven mechanochemical actuators that can act as artificial muscle |
US20110097277A1 (en) | 2005-08-25 | 2011-04-28 | University Of Washington | Particles coated with zwitterionic polymers |
JP2009518135A (ja) | 2005-12-07 | 2009-05-07 | ズィマー・インコーポレーテッド | 照射を使用してハイドロゲルを結合させるまたは改質する方法 |
US8017107B2 (en) | 2005-12-22 | 2011-09-13 | Zimmer, Inc. | Perfluorocyclobutane crosslinked hydrogels |
US9052529B2 (en) | 2006-02-10 | 2015-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Comfortable ophthalmic device and methods of its production |
US20070222095A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Diana Zanini | Process for making ophthalmic lenses |
US8414804B2 (en) | 2006-03-23 | 2013-04-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for making ophthalmic lenses |
US8110242B2 (en) | 2006-03-24 | 2012-02-07 | Zimmer, Inc. | Methods of preparing hydrogel coatings |
US8507577B2 (en) * | 2006-10-31 | 2013-08-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles |
AR064286A1 (es) * | 2006-12-13 | 2009-03-25 | Quiceno Gomez Alexandra Lorena | Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida |
US7748445B2 (en) * | 2007-03-02 | 2010-07-06 | National Oilwell Varco, L.P. | Top drive with shaft seal isolation |
US7731988B2 (en) * | 2007-08-03 | 2010-06-08 | Zimmer, Inc. | Multi-polymer hydrogels |
US8062739B2 (en) | 2007-08-31 | 2011-11-22 | Zimmer, Inc. | Hydrogels with gradient |
US7947784B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-05-24 | Zimmer, Inc. | Reactive compounding of hydrogels |
US8034362B2 (en) | 2008-01-04 | 2011-10-11 | Zimmer, Inc. | Chemical composition of hydrogels for use as articulating surfaces |
US8138290B2 (en) * | 2008-01-25 | 2012-03-20 | Bausch & Lomb Incorporated | High water content ophthalmic devices |
US20100081772A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Diana Zanini | Process for forming silicone hydrogel articles having improved optical properties |
US10278810B2 (en) | 2010-04-29 | 2019-05-07 | Ojo, Llc | Injectable physiologically adaptive intraocular lenses (IOL's) |
US9522980B2 (en) | 2010-05-06 | 2016-12-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Non-reactive, hydrophilic polymers having terminal siloxanes and methods for making and using the same |
DE102011100430A1 (de) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Polyprec Gmbh | Neue scherstabile Polymersysteme, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Verdicker |
US9170349B2 (en) | 2011-05-04 | 2015-10-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same |
US20130203813A1 (en) | 2011-05-04 | 2013-08-08 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same |
US10073192B2 (en) | 2012-05-25 | 2018-09-11 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same |
US9244196B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-01-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same |
US9297929B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-03-29 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses comprising water soluble N-(2 hydroxyalkyl) (meth)acrylamide polymers or copolymers |
MX2016013620A (es) * | 2014-04-18 | 2017-06-08 | Benz Res & Dev Corp | Polimeros de (met) acrilamida para lentes de contacto y lentes intraoculares. |
CN104693347A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-06-10 | 厦门大学 | 金属离子交联的含两性离子结构纳米凝胶及其制备方法 |
CN105367712A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-03-02 | 温州医科大学 | 一种复合水凝胶及其制备方法 |
CN105664238B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-10-30 | 天津大学 | 一种两性离子水凝胶敷料的制备方法和应用 |
TWI630931B (zh) * | 2017-04-10 | 2018-08-01 | 明基材料股份有限公司 | 眼用鏡片及其製造方法 |
EP3638705B1 (en) * | 2017-06-13 | 2024-02-28 | Alcon Inc. | Intraocular lens compositions |
CN112795030B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-10-28 | 浙江工业大学 | 一种载药抗黏附隐形眼镜水凝胶材料及制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2508718A (en) * | 1945-10-16 | 1950-05-23 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of amphoteric amides of acrylic acid and their polymers |
US2776951A (en) * | 1954-12-08 | 1957-01-08 | Rohm & Haas | Amides of vinyl ethers containing hydroxyl groups and polymers thereof |
US3256225A (en) * | 1962-01-24 | 1966-06-14 | Staley Mfg Co A E | Vicinal acryloxy hydroxy long chain fatty compounds and polymers thereof |
US3531525A (en) * | 1968-03-18 | 1970-09-29 | Lubrizol Corp | Preparation of n-3-hydroxyalkyl acrylamides by hydrolysis of vinyl oxazines |
DE1926563A1 (de) * | 1969-05-23 | 1970-12-10 | Bayer Ag | Thermosetting Reflow-Harze |
JPS4926514B1 (ja) * | 1970-09-19 | 1974-07-09 | ||
US3671502A (en) * | 1970-11-12 | 1972-06-20 | Kendall & Co | Betaine copolymers with hydroxyalkylacrylates and hydroxyalkylmethacrylates |
GB1415159A (en) * | 1971-11-25 | 1975-11-26 | Coates Bros Co Ltd | Copolymers |
US3766112A (en) * | 1972-10-05 | 1973-10-16 | Sinclair Koppers Co | Latex for high gloss floor polish formulations |
JPS5337028B2 (ja) * | 1973-12-11 | 1978-10-06 | ||
US4038264A (en) * | 1974-01-07 | 1977-07-26 | National Patent Development Corporation | Hema copolymers having high oxygen permeability |
CA1076297A (en) * | 1974-03-25 | 1980-04-22 | Graham Swift | Method for curing polymers containing one or more carboxy or anhydride functions |
JPS5372090A (en) * | 1976-12-09 | 1978-06-27 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin, its preparation and coating composttion |
US4152508A (en) * | 1978-02-15 | 1979-05-01 | Polymer Technology Corporation | Silicone-containing hard contact lens material |
US4543371A (en) * | 1981-03-05 | 1985-09-24 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Polymeric compositions and hydrogels formed therefrom |
CS252224B1 (en) * | 1985-07-31 | 1987-08-13 | Otto Wichterle | Hydrophilic copolymer suitable eapecially for contact lenses and medicinal utilization and method of its producion |
US4900624A (en) * | 1987-03-25 | 1990-02-13 | Kendall Company | Novel adhesives and tapes including same |
US5006622A (en) * | 1987-04-02 | 1991-04-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymer compositions for contact lenses |
CA2032581C (en) * | 1989-12-20 | 2002-03-12 | Karel Ulbrich | Hydrolytically degradable hydrophilic gels and the method for preparation thereof |
GB9023498D0 (en) * | 1990-10-29 | 1990-12-12 | Biocompatibles Ltd | Soft contact lens material |
US5116922A (en) * | 1991-10-03 | 1992-05-26 | Ppg Industries, Inc. | Polymers containing beta-hydroxyalkylamide groups |
DE4209632A1 (de) * | 1992-03-25 | 1993-09-30 | Basf Ag | Sulfogruppenhaltige Polymere |
-
1993
- 1993-02-08 US US08/014,903 patent/US5256751A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-07 US US08/072,616 patent/US5311223A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-01 IL IL108514A patent/IL108514A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-03 GR GR940100056A patent/GR1002502B/el unknown
- 1994-02-03 CZ CZ94231A patent/CZ23194A3/cs unknown
- 1994-02-03 NZ NZ250817A patent/NZ250817A/en unknown
- 1994-02-07 AT AT94300878T patent/ATE167200T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-07 FI FI940545A patent/FI940545A/fi unknown
- 1994-02-07 BR BR9400448A patent/BR9400448A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-02-07 ZA ZA94820A patent/ZA94820B/xx unknown
- 1994-02-07 ES ES94300878T patent/ES2118324T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-07 NO NO940396A patent/NO302478B1/no unknown
- 1994-02-07 CA CA002115128A patent/CA2115128A1/en not_active Abandoned
- 1994-02-07 AU AU54965/94A patent/AU675468B2/en not_active Expired
- 1994-02-07 DE DE69410849T patent/DE69410849T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-07 SG SG1996000961A patent/SG77531A1/en unknown
- 1994-02-07 GT GT199400008A patent/GT199400008A/es unknown
- 1994-02-07 PH PH47719A patent/PH30472A/en unknown
- 1994-02-07 EP EP94300878A patent/EP0611781B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 HU HU9400356A patent/HUT68772A/hu unknown
- 1994-02-08 UY UY23729A patent/UY23729A1/es unknown
- 1994-02-08 JP JP03428894A patent/JP3645919B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 CN CN94101810A patent/CN1076736C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-16 HN HN1994001403A patent/HN1994001403A/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69410849D1 (de) | 1998-07-16 |
GR940100056A (el) | 1994-10-31 |
AU5496594A (en) | 1994-08-11 |
ATE167200T1 (de) | 1998-06-15 |
NO940396D0 (no) | 1994-02-07 |
IL108514A0 (en) | 1994-05-30 |
ES2118324T3 (es) | 1998-09-16 |
GR1002502B (el) | 1997-01-07 |
SG77531A1 (en) | 2001-01-16 |
IL108514A (en) | 1998-06-15 |
US5256751A (en) | 1993-10-26 |
BR9400448A (pt) | 1994-12-27 |
HU9400356D0 (en) | 1994-05-30 |
FI940545A0 (fi) | 1994-02-07 |
AU675468B2 (en) | 1997-02-06 |
US5311223A (en) | 1994-05-10 |
ZA94820B (en) | 1995-08-07 |
UY23729A1 (es) | 1994-06-16 |
EP0611781B1 (en) | 1998-06-10 |
CN1076736C (zh) | 2001-12-26 |
JPH06340722A (ja) | 1994-12-13 |
CN1091750A (zh) | 1994-09-07 |
GT199400008A (es) | 1995-08-01 |
PH30472A (en) | 1997-05-28 |
FI940545A (fi) | 1994-08-09 |
CA2115128A1 (en) | 1994-08-09 |
HUT68772A (en) | 1995-07-28 |
EP0611781A1 (en) | 1994-08-24 |
CZ23194A3 (en) | 1994-08-17 |
DE69410849T2 (de) | 1998-12-03 |
NO302478B1 (no) | 1998-03-09 |
NZ250817A (en) | 1996-01-26 |
NO940396L (no) | 1994-08-09 |
HN1994001403A (es) | 1998-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3645919B2 (ja) | 非環状モノマーを導入された眼レンズポリマー | |
US5006622A (en) | Polymer compositions for contact lenses | |
CA2116849C (en) | Wettable silicone hydrogel compositions and methods | |
CA2655360C (en) | Actinically crosslinkable copolymers for manufacturing contact lenses | |
US5236969A (en) | Polymer compositions for contact lenses | |
US7399795B2 (en) | Surface modification of contact lenses | |
CN112625253B (zh) | 一种表面聚合物刷修饰水凝胶材料、制备方法及应用 | |
EP1706438B1 (en) | Novel prepolymers for improved surface modification of contact lenses | |
JPS63258917A (ja) | 物理特性が改良された連続装着コンタクトレンズ | |
GB2138831A (en) | Hydrogel contact lenses for permanent wear | |
US4745158A (en) | Highly water-absorptive optical material | |
US6759496B2 (en) | Poly(2-oxazoline) biomedical devices | |
JP2804273B2 (ja) | 高含水性眼用レンズ材料 | |
JPH0529091B2 (ja) | ||
US20030027886A1 (en) | Fluorocarbon-sulfone hydrophilic contact lenses, optical medical devices and compositions thereof | |
CN114096514A (zh) | 基于氨基酸的可聚合化合物以及由其制备的眼科装置 | |
JP3974673B2 (ja) | 含水性ソフトコンタクトレンズ | |
JPS6187102A (ja) | コンタクトレンズ | |
CN116490532A (zh) | 眼科器件用改性剂 | |
JPH11119170A (ja) | 高含水コンタクトレンズおよびその製法 | |
JPH06289330A (ja) | ソフトコンタクトレンズ | |
JPS61240221A (ja) | コンタクトレンズ | |
JPH0570527A (ja) | コンタクトレンズ材料及びコンタクトレンズ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040106 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040406 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040409 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040525 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041208 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20041213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050207 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |