CN1091750A - 加有非环状单体的眼用镜片聚合物 - Google Patents

加有非环状单体的眼用镜片聚合物 Download PDF

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Abstract

一种由亲水单体与非环状单体的反应产物所组 成的聚合物组合物。较佳亲水单体为羟乙基甲基丙 烯酰胺(HMA)，且较佳非环状单体为甲基丙烯酸羟 辛酯(HOMA)。可将此等单体组分在聚苯乙烯模具 中聚合，制造隐形眼镜，且当以水溶胀时，适合作为软 式水凝胶隐形眼镜。较佳组合物亦包括一种两性离 子单体，例如磺基甜菜碱，以及一种交联剂，例如二甲 基丙烯酸乙二醇酯(ECDMA)。由此等聚合物制成 的水凝胶隐形眼镜显示高的水含量及机械强度，并可 与聚苯乙烯模具相容。

Description

本发明涉及一种衍生自亲水性单体成份的反应所得的聚合物。更详言之，其关于一种掺有非环状单体组份的聚合物，尤其适用于制备眼用镜片，特别是软式水凝胶隐形眼镜。
具有高水含量的薄水凝胶隐形眼镜，其制造为眼用技术领域中的新发展的驱动力之一。具有高水含量的镜片可对戴用者之角膜提供保持正常代谢作用所需的氧气。因此，可获得高度用者舒适性，即使此镜片于角膜上保持不动历经长时间亦可如此。
很不幸地，高水含量水凝胶的一般特征是具有低劣机械性质。这意味着制自此等高水含量水凝胶的薄隐形眼镜具有低劣机械性质，因而极难处理。因此，一般期望研究出具有良好机械性质的高水含量水凝胶。很不幸地，此两种性质经常互相不协调。
为改良水凝胶镜片机械韧性的一种已知方法，是将具有疏水性的单体加入用以产生镜片的聚合反应混合物中。此种单体包括甲基丙烯酸月桂基酯。疏水性单体有降低其平衡水含量的倾向，且因而降低水凝胶聚合物的氧透过性。因而当镜片置于角膜上历长时间时，其会造成用者不舒适及角膜肿胀的相关联的增加。
此镜片的水含量可借助添加高亲水性单体而增加;但是，有两项缺点与此补救方法有关。使用阴离子性单体，例如甲基丙烯酸，会成为对某些蛋白质（例如溶菌酶）具有高亲和性的水凝胶。或者，添加非离子性亲水性单体，例如N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）或N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），会造成所形成的单体掺合物使聚苯乙烯溶解。此项因素是重要的，因为通常期望使用聚苯乙烯模具以形成镜片。
因此，已进行令人感兴趣的尝试，以发展具有高水含量、良好机械性质及可令人接受的与聚苯乙烯模具相容性的水凝胶。例如，美国专利5，006，622揭示软式水凝胶隐形眼镜，其制自一种支链烷基羟基环烷基丙烯酸酯，与一种亲水性单体（例如甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA））的反应产物。此等水凝胶体系的进一步研究，可查阅J.Kunzler，G.Friends，R.Ozark与J.McGee，Poly.Mater.Sci.Eng.1991，第239-240页;及G.Friends与J.Kunzler，Polym.Mater.Sci.Eng.1990，第809-813页。虽然此等镜片的水含量与物理性质，据报告有成功希望，但合成该丙烯酸环烷酯所必须的步骤，由于其复杂性而过度地难，以致无任何价值。
另一项尝试揭示于美国专利3，983，083中。此专利揭示一种由甲基丙烯酸羟烷酯与另一种亲水性单体所组成的软式隐形眼镜。但是，此镜片组合物未能达成关于直接制造与可接受的戴用特性所需性质的整体平衡。
鉴于先前技术的缺点，故应针对眼用镜片（尤其是水凝胶隐形眼镜）之制造，发展出一种聚合物体系。更详言之，特别有利的是自一种水凝胶聚合物体系制备软式水凝胶隐形眼镜，其特征是高水含量、良好机械性质、及单体成分与聚苯乙烯的可接受的相容性。
本发明的一个方面为一种聚合物。此聚合物包括一种亲水性单体与一种非环状体的反应产物，该非环状单体由下式表示
Figure 941018105_IMG2
其中
R1为氢或甲基;
R2、R3、R4及R5各为一种非环状单价烷基，其条件是R2+R3+R4+R5的全部碳原子数在4-20之间;
X为O，NH或NR6;及
R6为一种直链或支链烷基。
本发明的另一方面为一种眼用镜片，此眼用镜片包括上述聚合物。
构成本发明聚合物的单体成份可与聚苯乙烯模具相容，以致聚苯乙烯模具可有利地用于形成眼镜片，特别是隐形眼镜。由本发明聚合物所制成的镜片，当以水溶胀时，为具有高水含量及良好机械性质特征的水凝胶。
与先前技术相比较，此起始单体物质相对较不昂贵且易于制备，因此，本发明具现实可行性。此外，由此聚合物所制成的软式水凝胶隐形眼镜，其断裂延伸率相对于由类似聚合物所制成的镜片为更高，因该类似聚合物是以一种相当之环状单体替代前文化学式中所述的非环状单体。
本发明的聚合物可用于任何用途，其得利于其所提供的最佳性质平衡。此聚合物可有利地用于生物医学用途，特别是用于眼用镜片的制造，例如软式水凝胶隐形眼镜。
此聚合物单体成份之一为一种非环状单体，由下式表示：
Figure 941018105_IMG3
其中
R1为氢或甲基;
R2、R3、R4及R5各为一种非环状单价烷基，其条件是R2+R3+R4+R5的全部碳原子数在4-20之间;
X为O，NH或NR6;及
R6为一种直链或支链烷基。
较佳情况是，R1为甲基，且R3与R5各为氢。于此较佳具体实施例中，X为O或NH。X较佳为O。最佳非环状单体为甲基丙烯酸羟辛酯（HOMA），其为下文所表示的组份的混合物：
Figure 941018105_IMG4
为描述本发明的目的起见，于上式中所述的单体种类称为“非环状单体”。此非环状单体及其制备，已一般性地描述于A.Radugina，I.Bocharova，P.MatKovskii，V.Golubev及K.Brikenshtein，Izv.Akad.Nauk  SSSR，Ser.Khim.，（10），2249-52（1987）。较佳非环状单体可经由丙烯酸或甲基丙烯酸与非环状烯类的环氧化物反应而制成，或经由丙烯酸或甲基丙烯酸的酰氯或酐与非环状氨基醇类反应制成。最佳非环状单体，HOMA，可经由甲基丙烯酸与1，2-环氧辛烷，于催化剂存在下，在高温下反应而制成。
对界定本发明的目的而言，“亲水性单体”是指任何单体或单体混合物，当其聚合时，会产生一种亲水性聚合物，当此聚合物与水接触时能够形成水凝胶。亲水性单体的实例，包括（但不限于）丙烯酸或甲基丙烯酸的羟酯、甲基丙烯酸（MAA）、羟乙基甲基丙烯酰胺（HMA）、DMA、NVP、苯乙烯磺酸、及此技术领域中已知的其他亲水性单体。
丙烯酸或甲基丙烯酸的羟酯，其实例包括HEMA、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及丙烯酸羟基三亚甲基酯。较佳羟酯为HEMA。
最佳亲水性单体为HMA。
单体成份的相对比例依多项因素而定，例如，所选择的特殊单体成份，所要的聚合物的最后性质，且可容易地以经验方式决定。一般而言，亲水性单体对非环状单体之重量比，在约1.5∶1至约9∶1之间，较佳为2∶1至约4∶1，更佳为约2.5∶1至约3.5∶1。若亲水性单体的量大于约90%，则所形成的聚合物将不会显示良好机械性质（强度）。于另一方面，若此亲水性单体的量低于约60%，则所形成的水凝胶聚合物的水含量与氧透过性将不够高。
于本发明的一项特佳具体实施例中，是在单体混合物中添加一种两性离子单体作为共反应物，且此聚合物包括不仅是亲水性与非环状单体成份，而且是两性离子单体的反应产物。
对描述本发明的目的而言，两性离子单体为任何含有两性离子官能团的单体。两性离子官能团是指一种侧链基团，经结合至该单体的主链上，具有至少一个正电荷及至少一个负电荷，较佳为具有一个正电荷及一个负电荷。两性离子官能性的综合讨论，可在R.G.Laughlin所著“两性离子亲水性基团之基础”，Langmuir，第842-847页（1991）中见到。一般而言，两性离子官能性，可由一种同时含有一个酸性及一个碱性官能团的基团所形成，以致当置于适当pH条件下，较佳为一种已中和的缓冲盐水溶液中时，每一个此等官能团均以离子化形式存在。或者，该碱性官能团可被某些带正电荷的官能团取代，例如季铵盐。
于本发明范围内的两性离子单体常称为“两性”单体，且由例如J.S.Salamone与W.C.Rice描述于聚两性电解质，聚合物科学与工程百科全书，第2版，第11卷中，H.F.Mark，H.M.Bikales，C.G.Overberge及G.Menges编辑，Wiley出版（纽约，1988）。较佳两性离子单合格为磺酸基甜菜碱，羧基甜菜碱及其他甜菜碱单体，其中，磺酸基甜菜碱单体最易取得，因此为更佳者。适当磺酸基甜菜碱之实例，包括1-（3-磺基丙基-1）-2-乙烯基-吡啶（SPV），N，N-二甲基-N-[3-[（3-甲基-1-氧-2-丙烯基氨基]丙基]-3-磺基-1-丙铵盐（SPP），及N-（3-磺基丙基）-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱（SPE）。
最佳两性离子单体为SPE，因其具有与该组合物的其他单体成分有关的优越溶解度特性，且相关于聚合期间或随后添加的惯用稀释剂而言亦如此。SPE的优越溶解度特性对于光学透明镜片的制造有重大贡献。
掺入两性离子官能团是人们所期望的，因为由掺有此种单体成分的聚合物所制成的水凝胶隐形眼镜，当将此镜片自其包装中转移至戴用者角膜上历经长时间时，其会显示降低的水份损失。镜片的脱水作用不仅会降低其水含量，且因而会造成用者舒适性的相应降低，而且脱水作用可显著地影响此镜片的物理性质及用者舒适性。详言之，脱水作用可影响镜片的折射率、曲率及光焦度，且亦可能使用者处于角膜并发症的危险中。掺入此两性离子单体会消除或大大降低与镜片热脱水作用有关联的危险。
两性离子单体于此聚合反应混合物中的尝试，是为消除或显著降低戴用期间镜片水份损失的浓度，且可容易地以经验方式决定。一般而言，两性离子单体的量，一般期望是在反应性单体成份重量的约5至约50%范围内，较佳为约20至约40重量%。若两性离子单体的量大于约50%，则由此种组合物所制成的隐形眼镜十之八九均会显示低劣机械性质及处理特性。
于另一较佳具体实施例中，是将一种交联剂加入该反应性单体成份，且经过选择以便与诸成份相容，同时增加聚合物成品的尺寸稳定性。虽然许多联剂可成功地使用于本发明实施中，但一种较佳交联剂实例为二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）。为赋予镜片尺寸稳定性提高所必须的交联剂量，可容易地以经验方式决定，且绝大部分是依所需镜片的物理特性而定。交联剂在此聚合物组合物中的量，可有利地为每克该组合物反应性成份，约1.0至约15毫摩尔之间。一般而言，若交联剂的量低于每克约1.0毫摩尔，则所要的镜片尺寸稳定性，包括保持其形状所必要的镜片硬挺性或刚性，均无法获得。若交联剂的浓度大于每克约15毫摩尔，则在实用上此水凝胶镜片对用者舒适使用而言，可能过于硬挺及易碎。交联剂于单体组合物中的量，较佳是在每克约2.5至10毫摩尔之间。
应注意的是，一些亲水性单体，例如HEMA与HMA，一般含有少量交联剂。
此亲水性单体较佳是与单体反应混合物中的共聚单体一起进行共聚合，以赋予在化学与物理性质上的特殊改良，依所需的特定应用而定。例如，若使用MAA作为共聚单体，则眼用镜片的平衡水含量可增加。同样，可针对特殊应用添加其他成份，例如，对镜片成品赋予UV吸收性质或色调性质。
此单体反应混合物亦包括一种引发剂，通常为约0.05至1%的一种以热方式活化的自由基引发剂。此种引发剂的典型实例，包括过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过碳酸异丙酯，偶氮双异丁腈及已知的氧化还原体系，例如过硫酸铵-偏亚硫酸氢钠的组合，及其类似物。亦可采用借助紫外线、电子束或一种放射性源的照射，以引发聚合反应，任选添加一种聚合引发剂，例如安息香及其醚类，以及电荷转移引发剂，例如本领域已知的二苯甲酮/胺体系。
此聚合反应是在所有必要成份及任何其他外加成份的混合物中进行，若需要，则于惰性稀释剂存在或不存在下进行。若此聚合反应在不存在稀释剂下进行，则可将所形成之聚合物组合物制成所要的镜片形状，例如用车床切割，然后于此操作后，以必要的水量使其溶胀。或者，更佳情况是此聚合反应于惰性稀释剂存在下进行。常用惰性稀释剂为一种水可置换的硼酸酯。所要的硼酸的特征，以及此酯在聚合反应混合物中的较佳浓度，详述于美国专利4，680，336中，作为本文参考，但是，较佳惰性稀释剂为甘油，因其可提供更为改良的镜片性质。当使用稀释剂时，用以形成所要镜片的较佳方法包括离心浇铸及浇铸模制，例如使用美国专利4，565，348中所述的模具，以及联合采用此等方法与本文概述的其他方法。
对于描述本发明的目的而言，“眼用镜片”为任何适于放置在角膜上或眼睛中的镜片。此种镜片的实例包括隐形眼镜、眼球内镜片及角膜绷带镜片。最佳眼用镜片为隐形眼镜。最佳隐形眼镜为软式水凝胶镜片。水凝胶镜片可借助使用多量水，使本发明的经交联聚合物溶胀，该聚合物是已制成镜片形式后处理。
下述实例提出本发明的最佳具体实施例。此等实例仅为说明，且不应解释为限制随文所附权利要求书中所提出的本发明范围。于详细阅读本专利说明书后，在所请求专利的本发明范围与精神内的许多其他具体实施方案，对本领域技术人员而言，将是显而易见的。
实例1
于0.07份氯化四甲基铵与0.21份对苯二酚单甲醚存在下，将28.8份甲基丙烯酸与40.0份1，2-环氧辛烷在140℃下反应4小时，并以O2起泡经过此反应混合物，制备甲基丙烯酸羟辛酯（HOMA）。将此产物于95-110℃/0.4毫米下蒸馏，而得46克HOMA，由IR与NMR确认之。
实例2
由74份HMA（经由甲基丙烯酰氯与乙醇胺并含有少量甲基丙烯酸2-甲基丙烯酰氨乙酯交联剂所制成），26份HOMA，0.34份α-羟基-α，α-二甲基苯乙酮（一种UV活性光引发剂）制成一种掺合物。将75份此单体掺合物，进一步与25份甘油（GLYC）稀释剂合并（单体/稀释剂（M/D）＝75/25），并于一种两片式聚苯乙烯模具中，借助暴露于UV光下而固化，以形成隐形眼镜形状。打开此模具，并在乙醇与缓冲剂盐水之1∶1掺合物中浸泡约一小时，然后转移至硼酸盐缓冲剂盐水溶液中。
使用InstronTM1122型张力试验机，测定张力性质。
以重量法测定水含量，并表示为：
%EWC＝ (（经水合镜片之质量-干镜片之质量）)/(经水合镜片之质量) ×100
表1
软式水凝胶镜片的物理性质
实例  2  3  4  5
HMA%  74  80  79.5  74.1
HOMA%  26  20  19.9  24.7
SPE%  0  0  0  0
EGDMA%  0  0  0.66  0.66
MAA%  0  0  0  0.59
M/D  75/25  75/25  75/25  75/23
稀释剂  GLYC  GLYC  GLYC  GLYC
EWC%  63  76  67  64
模量,psi  74  22  61  81
断裂延伸率%  270  340  190  140
抗张强度,psi  104  46  78  72
实例3-5
按实例2的步骤，制取表1所列的组合物并测其性质。所得镜片均为光学透明的。
实例6-25
按实例2的相同步骤，不同之处是使用得自Raschig  Corporation的SPE，将掺混物在搅拌下于40℃加热直至溶解，过滤除去全部小颗粒，然后制镜片。所有镜片均为光学透明。表2中示出组合物和成品性质。其中BDBAE是指1，4-丁二醇的丙酸酯。
Figure 941018105_IMG5
Figure 941018105_IMG6

Claims (10)

1、一种聚合物，其包括一种亲水性单体与一种非环状单体的反应产物，该非环状单体由下式表示：
其中
R1为氢或甲基；
R2、R3、R4及R5各为一种非环状单价烷基，其条件是R2+R3+R4+R5的全部碳原子数在4-20之间；
X为O，NH或NR6；及
R6为一种直链或支链烷基。
2、根据权利要求1的聚合物，其中R1为甲基。
3、根据权利要求2的聚合物，其中R3与R5各为氢。
4、根据权利要求3的聚合物，其中X为0。
5、根据权利要求2的聚合物，其中该非环状单体为HOMA。
6、根据权利要求5的聚合物，其中该聚合物进一步包括一种两性离子单体的反应产物。
7、根据权利要求6的聚合物，其中该两性离子单体为一种磺酸基甜菜碱单体。
8、根据权利要求7的聚合物，其中该磺酸基甜菜碱单体为SPE。
9、一种眼用镜片，其中该镜片一种软式水凝胶隐形眼镜，并包括权利要求8的聚合物。
10、一种眼用镜片，其中该镜片为一种软式水凝胶隐形眼镜，并包括权利要求1的聚合物。
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