KR910008260B1 - 고함수율 중합체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고함수율 중합체의 제조방법

본 발명은 고함수율 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 단백질 흡착 현상이 개선되고 칫수안정성 및 강도 등이 향상된 소프트 렌즈용으로 사용되는 고함수율의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에 소개된 소프트 콘택트 렌즈로서는, 미국 특허 제2,976,576호에 기술된 바와 같이 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트에다 소량의 가교제와 개시제를 첨가하고, 이들을 가교중합시킨 중합체를 재료로 하여서된 친수성 콘택트 렌즈가 주종을 이루어 왔으나, 이러한 렌즈는 그 함수율이 낮아서 산소투과성이 낮아지게 되는 단점이 있었다.

이러한 결점을 보완하기 위해 고함수율의 소프트 콘택트 렌즈를 개발하게 되었는데 이러한 콘택트 렌즈용 고함수율재료의 대부분은 N-비닐락탐과 메타크릴산에스테르가 가교결합된 공중합체로서 이들 역시 실제 사용상에는 다소 문제점을 안고 있었다. 예를 들면 영국 특허 제1,391,438호에서는 N-비닐피롤리돈과 메틸메타크릴레이트에 소량의 가교제와 개시제를 함께 넣고 이와 동시에 이들을 중합시키는 방법이 개시되어있는데, 이러한 중합체를 콘택트 렌즈로 가공시킨 다음, 함수과정을 거치게 하면 그 추출율이 30% 이상이 되면서 표면의 거칠은 정도가 증대되기 때문에 특히 고함수율 소프트 콘택트 렌즈에 사용할 경우에는 최대단점이라 할 수 있는 단백질 흡착현상이 증가하게 되는 문제점이 있었다. 또 미국 특허 제3,949,021호에 기술된 바에 따르면 N-비닐피롤리돈과 메틸메타크릴레이트의 중합체를 섞은다음, 여기에 소량의 가교제와 개시제를 첨가하여 중합시키는데, 이 경우에도 원하는 함수율을 얻을 수 있도록 하는 양만큼의 메틸메타크릴레이트 중합체를 N-비닐피롤리돈에 녹일때(예를들어, 80%의 함수율을 얻고자 할때에는 약20중량%의 메틸메타크릴레이트 중합체를 필요로 한다)중합시키려는 조성물의 점도가 매우 높아져서 중합시에 조성물내의 기포를 제거해야 하는 등 어려움이 따르게 될 뿐만 아니라 특히 가교결합되지 않은 메틸메타크릴레이트 중합체가 유기용매등에 대해 낮은 저항성을 갖게 되어 렌즈의 내구성을 감소시키는 단점이 있었다.

그외에도 고함수율의 소프트 콘택트 렌즈 제조방법이 많이 알려져 있으나 이들은 주로 N-비닐락탐, 메타크릴산에스테르등의 단량체나 이들을 두가지 이상 공중합시켜서 얻는 방법으로서 이들 역시 공중합시키려는 단량체가 반응성 비율의 차이를 갖기 때문에 상기와 같은 여러 가지 문제점을 해결할 수는 없었다.

한편, 산소투과성이 좋아 장기 착용이 가능한 고함수율 소프트렌즈의 가장 큰 단점중의 하나는 렌즈의 표면상에 단백질이 흡착하는 것인데, 이러한 단백질 흡착 현상은 렌즈를 착용할 때 산소투과성이 저하되거나 투명도의 감소는 물론, 강도의 약화등과 같은 결점이 있어서 결국 렌즈의 수명을 단축시키게 된다. Biomaterial 6,6,(1985)에 따르면, 소프트 콘택트 렌즈에 단백질이 흡착되는 것은 재료의 화학적 구조, 함수율, 표면의 거칠은 정도등에 의해 큰 영향을 받는데 함수율이 클수록, 그리고 표면이 거칠수록 단백질이 흡착되는 양은 많아진다고 한다. 그러나 이러한 콘택트 렌즈 표면의 단백질 흡착현상에 대한 이론은 확실히 밝혀져 있지 않다.

이와 같이 콘택트 렌즈 표면에 단백질이 흡착되는 현상은 고함수율의 소프트 콘택트 렌즈일수록 심하게 나타나며, 특히 함수율이 동일한 렌즈에서는 표면의 거칠은 정도가 단백질 흡착량에 커다란 영향을 미치는 바, 이러한 사실은 CLAO, 2,11(1985)의 절삭가공된(lathe cutting)렌즈와 주물회전식(spin casting)렌즈를 비교한 실험결과를 보더라도 렌즈 표면의 거칠은 정도가 단백질 흡착에 얼마나 커다란 영향을 미치는가 하는 것을 잘 알 수 있다.

또한, 상기와 같은 고함수율 소프트 콘택트 렌즈의 주재료인 N-비닐락탐과 메타크릴산에스테르를 공중합시킬 경우, N-비닐락탐의 반응성비가 낮기 때문에 N-비닐락탐이 반응하지 못한채 추출되어 렌즈가공시에 렌즈 표면의 거칠은 정도를 증대시키는 원인이 되고 결국 단백질의 흡착량을 증가시키게 되는 것이다.

이와 같은 현상이 일어나는 것은 반응성 비의 차이가 큰 스티렌과 초산비닐과의 공중합 실험에서도 이미 밝혀진 바 있어서, 예를들어 스티렌(r₁-54)과 초산비닐(r₂-0.01)을 공중합시킬 때 상기 두 단량체를 같은 양으로 혼합하여 중합시키면 처음에는 스티렌만이 중합되고 그 다음에야 초산 비닐의 중합이 일어나게 된다. 이러한 현상은 초산비닐의 양이 압도적으로 많을 때도 마찬가지로 일어나게 되며 오히려 스티렌이 초산 비닐에 대하여 중합을 일으키지 못하도록 작용하게 되는 것이다. 상기와 같은 현상은 반응성 비의 차이가 큰 N-비닐락탐과 메타크릴산에스테르 사이에서도 일어나고 따라서 이들을 동시에 중합시킬 경우에는 반응성이 우수한 메타크릴산에스테르가 우선적으로 중합되게 되어 이 다음에 중합되게 되는 N-비닐락탐은 미처 반응하지 않은 채 남아 있는 미반응물이 많이 생기게 되고, 이와 같은 수용성 미반응물, 다시 말해 그의 단량체나 가교결합되지 않은 중합체등이 함수후에도 계속 추출되게 되어 상기와 같은 단백질 흡착의 주요인이 되는 바, 이와 같은 추출물은 콘택트 렌즈의 표면위에 수많은 요철무늬를 형성하여 표면의 거칠은 정도를 증대시킬뿐 아니라 불규칙하게 분포되는 추출로 인해 렌즈 칫수의 불안정성을 초래하고 강도 또한 저하시키게 된다.

그리고, N-비닐락탐의 일종인 N-비닐피롤리돈에 메타크릴산에스테르 중합체를 녹여 중합시킬 경우에는 반응성 비의 차이로 인한 N-비닐피롤리돈의 낮은 반응성을 향상시킬 수는 있으나 중합시키려는 조성물의 높은 점도 및 메타크릴산에스테르 중합체의 불활성으로 인한 미가교결합된 중합체량의 증가 때문에 유기 용매에 대해서 낮은 저항성을 갖게 되는 결점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 제문제점을 해결하기 위해 단백질 흡착 현상이 개선되고 칫수의 안정성 및 강도가 향상되어진 소프트 콘택트 렌즈용 고함수율 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 N-비닐락탐에 소량의 가교제 및 개시제를 함께 넣고 이들을 일정한 분자량에 다다를 때까지 중합을 시킨 다음, 여기에다 소량의 개시제가 함유되어 있는 메타크릴산에스테르를 서서히 첨가시키되 상기 N-비닐락탐에 대하여 10 내지 95중량%를 첨가하여 이들을 공중합시키므로서 소프트 콘택트 렌즈용 고함수율 중합체를 제조하는 방법이다.

이때 N-비닐락탐으로는 N-비닐피롤리돈을, 메타크릴산에스테르로는 메틸메타크릴레이트를 사용한다.

본 발명에서 메타크릴산에스테르의 첨가시기는 N-비닐락탐의 분자량이 10 내지 10,000 정도 일때가 바람직하며, 메타크릴산에스테르를 섞어서 중합시키는 조성물의 점도가 너무 높은 데는 바람직하지 못하다.

상기와 같이 하여 얻은 중합체는 N-비닐락탐의 가교중합이 메타크릴산에스테르보다 우선적으로 일어나게 되므로 상대적으로 반응성이 낮은 N-비닐락탐의 미반응물의 양이 N-비닐락탐과 메타크릴산에스테르를 동시에 혼합하여 중합시켰을 때보다 현저하게 감소하게 되며, 메타크릴산에스테르의 미가교결합을 방지하기 위해서 메타크릴산에스테르를 N-비닐락탐과 혼합시키기에 앞서서 메타크릴산에스테르에 소량의 가교제를 첨가 혼합하여 사용한다.

또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 N-비닐락탐의 구체적인 예로는 N-비닐피롤리돈과 N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프롤락탐등이 있는데 이들은 5 내지 90중량%의 범위로 사용하는 것이 좋고, 메타크릴산에스테르의 경우에는 탄소원자수가 1 내지 5개인 알킬메타크릴레이트 및 하이드록시 에틸메타크릴레이트등이 있으며, 이들은 10 내지 95중량%의 범위로 사용하는 것이 좋다.

이때 N-비닐락탐으로 주로 이용되는 단량체인 N-비닐피롤리돈과 메타크릴산에스테르로 이용되는 메틸메타크릴레이트의 반응성 비를 살펴보면 N-비닐피롤리돈은 r₁=0.005±0.05이고 메틸메타크릴레이트는 r₂=4.7±0.5이다.(J.Polym, Sci.43,413(1960))

본 발명에 따른 가교중합에서 사용될 수 있는 가교제는 한 분자내에 적어도 2개 이상의 중합가능한 불포화결합이 들어 있는 화합물이어야 하는바, 예를들면 디아릴숙시네이트와 디아릴프탈레이트, 트리아릴이소시아눌레이트 및 트리아릴포스페이트 등의 디- 또는 트리-비닐화합물 또는 아릴아크릴레이트와 같은 아릴비닐화합물등이 있으며, 사용량은 중합될 수 있는 단량체의 0.001 내지 10중량%가 좋다.

또한 본 발명에 따른 가교중합은 자유라디칼 촉매에 의해서 개시되는 것이 좋은 바, 이 경우에는 열이나 자외선에 의해 분해되어지는 자유라디칼 촉매가 중합개시제로서의 역할을 하게 된다. 이러한 자유라디칼 촉매에는 에를 들면 벤조일퍼옥사이드와 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드, 암모늄퍼설페이트 등의 유기과산화물이나 아조비스이소부틸로니트릴과 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 페닐아조이소부틸로니트릴 및 아조비스발레로니트릴같은 아조화합물 또는 벤조인과 벤조페논, 안트라퀴논 및 그들의 유도체등이 있으며 그 사용량은 중합될 수 있는 단량체의 0.001 내지 10중량%범위가 바람직하다.

상기와 같은 중합반응시, 그 온도는 반응초기인 N-비닐락탐 중합시에는 30 내지 60℃의 비교적 낮은 온도가 좋고 여기에다 메타크릴산에스테르를 첨가시킨 후에는 40 내지 80℃의 온도가 바람직하며, 중합이 끝난 후에는 80 내지 140℃의 고온에서 열처리하므로써 미반응의 잔류 단량체를 완전히 반응시키는 것이 좋다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명에 따른 고상의 중합체를 콘택트 렌즈 가공용 선반으로 가공시킨 다음, 이것을 수용액에 넣으면 콘택트 렌즈용 하이드로겔이 된다.

이하, 본 발명을 실시예 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 중합체의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정하였다.

추출율

두께가 0.2-0.3mm이고 직경이 15mm인 원형시료의 무게를 달아 p라 하고, 이 시료를 16시간 동안 증류수 속에 넣고 끓인 후, 1mmHg, 40℃의 온도에서 16시간 동안 건조시킨 다음의 무게를 n이라 한다. 이때 추출물에 대한 추출율은 다음과 같다.

함수율

상기의 건조된 시료를 다시 16시간 동안 증류수 속에 넣어서 끓이고, 2시간 동안 37℃ 온도의 증류수 속에 담가둔 후, 이를 꺼내어 표면의 습기를 제거하고 그 무게를 달아 m이라 하면 함수율은 다음과 같다.

단백질 흡착량 측정

미사용 렌즈를 시료로 사용하여 pH 7.4의 완충 용액에 최소한 4일간 침지시킨 후 Human Serun albumin(99% 순도로, PBS 용액에 3.6mg/cc 녹인 용액)을 만들어 이 용액속에 시료를 일정시간 동안 담가둔 후, 꺼내어 ATR-FTIR로서 단백질의 흡착된 량을 비교분석하였다.

기계적 강도

폭이 2mm이고 두께가 0.2-0.3mm인 스트립(strip)형 시료를 16시간 동안 끓는 물에 담가둔 후 인스트론형(Instron-type)의 강도 측정기를 사용하여 강도를 측정하였다. 이때 크램프(clamp)거리는 10mm, 인장 속도는 5mm/min으로 하였다.

산소투과율

일본 이화정기 공업주식회사 제품의 제과연식 필름투과율계를 사용하여 직경이 15mm이고, 두께가 0.1mm인 시료를 16시간 동안 끓는 물에 넣은 후, 22-23℃ 온도의 증류수 속에 넣고, 2시간 방치후 꺼내어 산소투과율을 측정하였다.

[실시예 1]

교반기와 온도계가 장치된 1ℓ의 둥근 플라스크를 40℃ 온도의 항온조에 넣고, 여기에 정제된 N-비닐피롤리돈 500g과 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 2g, 아조비스이소부틸로니트릴 1g을 함께 넣고 교반시키면서 40℃온도에서 3시간 동안 반응시킨 다음, 정제된 메틸메타크릴레이트 200g과 벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합용액을 천천히 플라스크에 떨어뜨리면서 1시간 더 교반시킨다. 이 용액을 내경이 15mm이고 길이가 100mm인 폴리프로필렌관에 넣고 50℃ 온도의 항온조에서 30시간, 70℃ 온도에서 6시간, 90℃ 온도에서 5시간 동안, 110℃ 온도에서 3시간 동안 반응시킨다.

상기와 같이 하여 얻어낸 중합체에 대하여 그의 물성을 측정한 결과, 추출율은 2,8%, 함수율은 75%, 기계적 강도는 30kg/cm², 산소투과율은 2.7×10^-10cm³.cm/cm², sec.mmHg이었으며, 이 중합체로 가공된 소프트 콘택트 렌즈는 단백질 흡착량이 매우 낮아 착용감이 뛰어나고, 특히 장기 착용이 가능한 우수한 콘택트 렌즈를 제조할 수 있었다.

[비교예 1]

N-비닐피롤리돈 450g과 메틸메타크릴레이트 150g 그리고, 아조비스이소부틸로니트릴 1g 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 2g을 함께 혼합하고 이 혼합물을 50℃온도의 항온조에서 30시간, 70℃ 온도에서 6시간, 90℃ 온도에서 5시간, 110℃ 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체는 그 추출율이 36%이고 이를 이용하여 제조된 콘택트 렌즈는 높은 단백질 흡착량을 나타내었으며 모양이 뒤틀리는등 칫수 안정성이 낮아 콘택트 렌즈로 사용하기에는 부적합한 것으로 나타났다.

[실시예 2-3]

실시예 1에서와 같은 방법으로 실시하되 중합체조성을 다음 표 1과 같이 변화시키면서 중합시키고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 1 내지 3과 비교예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 소프트 콘택트 렌즈용 중합체는 그의 추출율이 종래의 방법에 따른 것보다 낮고 함수율이 높으며 산소투과율이 좋아 장기 착용이 가능할 뿐만 아니라, 특히 단백질의 흡착정도가 낮아서 착용감 및 내구성이 뛰어나며 투명성이 우수하고 잘 변형되지 않아서 칫수 안정성이 높은 장점이 있으며, 또한 소독이 용이하여 우수한 소프트 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. N-비닐락탐에 소량의 가교제와 개시제를 함께 첨가하여 그 분자량이 10 내지 10,000에 다다를 때까지 중합시킨 다음, 거기에다 소량의 개시제가 함유되어 있는 메타크릴산에스테르를 서서히 첨가시키되, 상기 N-비닐락탐에 대하여 10 내지 95중량%를 첨가하여 이들을 중합시켜서 됨을 특징으로 하는 소프트 콘택트 렌즈용 중합체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, N-비닐락탐은 N-비닐피롤리돈을 사용함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 메타크릴산에스테르는 메틸메타크릴레이트를 사용함을 특징으로 하는 방법.