WO2010037983A2 - Systemes polymeres thermoplastiques modifies au moyen de copolymeres a blocs fonctionnalises - Google Patents
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Definitions
- the invention is particularly directed to host polymers in which the ester or ether function is in the polymer backbone.
- amides derived from these acids for example dimethyl acrylamide (DMA), acrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl acrylamide, hydroxyethylacrylamide, optionally quaternized 2-aminoethyl amino (meth) acrylates, acrylates or methacrylates, optionally alkoxylated polyoxyalkylene (meth) acrylates, for example polyethylene glycol (meth) acrylates (PEG), (meth) methoxypolyethylene glycol acrylates, polypropylene glycol (meth) acrylates, maleic, itaconic, fumaric, maleic anhydride, hydroxy (meth) acrylates, for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, vinyl hydrosulfide monomers such as N-vinylpyr
- the monomers used to synthesize the elastomeric B block are (meth) acrylates, preferably (C 1 -C 8) alkyl (meth) acrylates, chosen so that the T g of the copolymer is less than 20 ° C. as an example of (meth) acrylic monomers of low Tg ethyl acrylate (-24 0 C), butyl acrylate (ABu), (-54 0 C), 2-ethylhexyl acrylate ( -85 ° C.), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C.), butyl methacrylate (20 ° C.) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° C.). Butyl acrylate is advantageously used.
- (Meth) acrylates are different from those of block A to meet the condition of incompatibility between B and A.
- Block B may also contain a styrenic monomer, preferably less than 10% by weight.
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Abstract
La présente invention concerne les polymères thermoplastiques modifiés au moyen de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères hydrophiles. L'invention a pour objet un mélange de polymères, comprenant, comme polymère- hôte, un matériau thermoplastique qui contient des segments souples de type polyéther ou polyester, et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile. Les matériaux thermoplastiques modifiés selon l'invention maintiennent de très bonnes propriétés de transparence et acquièrent de plus des propriétés nouvelles, notamment mécaniques, comme une meilleure tenue mécanique à l'état fondu lors des opérations de transformation propres aux matériaux thermoplastiques, telles que les opérations d'extrusion, de soufflage ou de calandrage.
Description
SYSTEMES POLYMERES THERMOPLASTIQUES MODIFIES AU MOYEN DE COPOLYMERES A BLOCS FONCTIONNALISES
La présente invention concerne d'une manière générale les polymères thermoplastiques modifiés au moyen de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères hydrophiles.
Une définition de Copolymère à blocs est donnée par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC) {Pure Appl. Chem., Vol. 68, No.12, pp. 2287-2311, 1996). Dans le cadre de la présente invention, on définit un copolymère à blocs comme une macromolécule constituée d'au moins deux segments liés par des liaisons chimiques covalentes, chaque segment pouvant être un copolymère ou un homopolymère selon les définitions de l' IUPAC, et où chaque segment présente au moins une caractéristique différente du segment adjacent. A titre de copolymères à blocs connus, on peut citer les copolymères styréniques du type polystyrène - polyisoprène, polystyrène - polyisoprène -polystyrène, polystyrène - polybutadiène, polystyrène - polybutadiène-polystyrène et les formes hydrogénées de ces derniers polymères. Il existe aussi des copolymères à blocs dans lesquels certains blocs sont eux- mêmes des copolymères statistiques, par exemple des grades de copolymères à blocs contenant des comonomères réactifs de type anhydride maléique dans un des deux blocs.
Le développement de la polymérisation anio nique et de la polymérisation radicalaire contrôlée ont permis vers le début des années 1990 la synthèse de copolymères à blocs acryliques, par exemple des diblocs de type polyméthacrylate de méthyle - polyacrylate de butyle (PMM A-p ABu), polyméthacrylate de méthyle - polybutadiène, ou encore des triblocs de type polyméthacrylate de méthyle - polyacrylate de butyle - polyméthacrylate de méthyle, polystyrène - polybutadiène - polyméthacrylate de méthyle. Les premiers copolymères à bloc comportant des combinaisons de monomères acryliques et de monomères méthacryliques sont décrits dans le brevet EP0408429. En comparaison à des copolymères statistiques, les copolymères à blocs permettent d'obtenir des morphologies nouvelles, avec en particulier des organisations en domaines de quelques nanomètres des différentes phases constituées par chacun des
blocs. Ces organisations sont par exemple décrites dans Macromolecules, Vol. 13, N°6, 1980, pp. 1602-1617, ou encore dans Macromolecules, vol. 39, N°17, 2006, pp. 5804- 5814.
Il est également possible de concevoir un copolymère à blocs dont un des blocs est compatible avec un tiers polymère jouant le rôle de matrice. Par exemple, comme décrit dans WO 03/062293, un copolymère à blocs de type PMMA-p ABu-PMM A introduit dans une matrice PMMA conduit, grâce à l'affinité des bras PMMA du polymère à blocs avec la matrice PMMA, à la distribution fine de domaines souples de pABu jouant le rôle de renforçant au choc. Plus particulièrement, il s'agit d'utiliser des copolymères à blocs comportant des monomères hydrophobes pour renforcer des matrices thermoplastiques, afin d'obtenir des résines à la fois transparentes et résistantes au choc. Les copolymères à blocs décrits dans ce document ont une formule générale B- (A)n, n étant compris entre 2 et 20, B étant un bloc polymère à caractère souple de température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 00C, A étant un bloc polymère à caractère rigide de Tg supérieure à 00C.
La divulgation de ce document se limite toutefois aux avantages résultant de la modification de matrices thermoplastiques au moyen de copolymères à blocs majoritairement hydrophobes de formule B-(A)n dont le bloc A est de même nature ou compatible avec la matrice. II a également été décrit des systèmes combinant des matrices thermoplastiques contenant des segments polyéthers ou polyesters avec des copolymères acryliques comportant des groupements hydrophiles ; néanmoins, ces copolymères acryliques ne sont pas des copolymères à bloc. Par exemple dans l'exemple 15 de la demande US 3.879.943, un copolymère de 90% de diméthylacrylamide et 10% d'acrylate de butyle est incorporé à un polyuréthanne thermoplastique, Estane® 5702, pour en améliorer les propriétés d'absorption d'eau. Cependant le copolymère acrylique hydrophile ne correspond pas à une structure à bloc et a fortiori ne contient aucun bloc hydrophobe. En effet celui-ci est obtenu simplement par polymérisation radicalaire classique, comme décrit dans l'exemple 2 dudit document : les monomères sont introduits dans un réacteur en même temps qu'un amorceur d type azobisisobutyronitrile. Aucun additif de ceux connus pour obtenir des polymérisations radicalaires contrôlées n'est introduit. Dans ces conditions, la répartition des monomères dans le copolymère répond à une
organisation statistique, dépendant de la réactivité de chacun des monomères. Pour de plus amples détails expliquant les différences entre une polymérisation radicalaire classique et une polymérisation radicalaire contrôlée, on pourra par exemple se référer au chapitre 8 de « Handbook of Radical Polymerization », John Wiley & Sons, 2002. II a maintenant été trouvé que des matériaux thermoplastiques aux propriétés mécaniques améliorées peuvent être obtenus en modifiant une matrice thermoplastique à segments souples de type polyester ou polyéther avec des copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères hydrophiles.
Les polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyester ou polyéther se retrouvent par exemple dans des matériaux de type copolyamides , copolyesters , polyuréthannes thermoplastiques, polyacétals. Ils sont utilisés dans diverses applications telles les semelles de chaussures, les tubes, les pièces mécaniques souples utilisées dans l'automobile (soufflets, joints, engrenages, courroies), applications qui soumettent ces matériaux à des conditions d'usure, d'abrasion, de sollicitations mécaniques. L'amélioration de leurs propriétés mécaniques comme l'élongation et la résistance à la rupture, la résistance à l'abrasion, est toujours recherchée. De plus leur hydrophilie rend la mise en œuvre sensible aux conditions de transformation et peut ainsi altérer les propriétés du matériau.
Il est donc nécessaire d'améliorer la fenêtre de mise en œuvre des polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyester ou polyéther en contrôlant la rhéologie et les propriétés mécaniques du polymère à l'état fondu. Enfin certaines applications de polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyéther ou polyester, comme des tubes, des raccords pour les applications médicales, nécessitent non seulement de bonnes propriétés mécaniques mais également de la transparence. Il existe donc un besoin d'améliorer les propriétés mécaniques des matériaux thermoplastiques qui contiennent des segments souples de type polyéther ou polyester, en général, notamment lors des opérations d'extrusion, soufflage, calandrage, tout en maintenant les propriétés inhérentes à ces matériaux, telles que la transparence, l'aspect de surface, les propriétés d'adhésion, à un niveau au moins égal à celui du matériau non modifié.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux matériaux thermoplastiques modifiés au moyen de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés et présentant des propriétés améliorées.
Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un mélange de polymères, comprenant : comme polymère-hôte, un matériau thermoplastique qui contient des segments souples de type polyéther ou polyester ayant une Tg inférieure à 200C comme mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile.
L'invention vise tout particulièrement les polymères-hôte dans lesquels la fonction ester ou éther se trouve dans le squelette polymérique.
Dans une variante préférée de réalisation, le matériau thermoplastique est un élastomère, les segments polyéthers ou polyesters du polymère hôte ayant une Tg inférieure à 100C.
Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à l'utilisation de copolymères à blocs acryliques comportant au moins un monomère hydrophile pour renforcer des polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyéther ou polyester. Dans la présente invention, on désigne par « monomères hydrophiles » des monomères qui peuvent former des liaisons hydrogène avec l'eau et les solvants polaires ; ce sont des molécules qui présentent des atomes d'oxygène ou d'azote dans leur structure de base (squelette).
L'hydrophilie d'un monomère peut également être définie au moyen des homopolymères correspondants qui sont hydrosolubles ou hydrodispersibles ou dont une forme ionique de ces homopolymères l'est.
Un homopolymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide lorsqu'il est en solution à 5% en poids dans l'eau, à 25°C.
Un homopolymère est dit hydrodispersible si, à 5% en poids dans l'eau et à 25°C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 mm, et, plus
généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.
L'hydrophilie d'un monomère peut encore être appréciée au moyen de la valeur du logarithme du coefficient de partage apparent octanol-1/eau, aussi appelé log P ou logKow ; on peut considérer qu'un monomère est hydrophile lorsque cette valeur est inférieure ou égale ou 2, par exemple comprise entre -8 et 2. Les valeurs de log P sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration du monomère dans l'octanol et dans l'eau.
On entend par « monomère hydrophobe » une molécule de monomère qui repousse l'eau, autrement dit qui est insoluble dans l'eau et ne peut donc créer des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau. Leur structure de base est composée d'atomes d'hydrogène et de carbone.
Description détaillée La demanderesse a trouvé que le fait de fonctionnaliser des copolymères à blocs acryliques avec divers monomères hydrophiles facilite grandement la miscibilité de ces copolymères avec des matériaux polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyéther ou polyester. Ces matériaux thermoplastiques présentent des propriétés inhérentes telles que résistance à l'abrasion, bonnes propriétés mécaniques à température élevée, un toucher agréable (« soft touch »). Les matériaux thermoplastiques modifiés selon l'invention maintiennent de très bonnes propriétés de transparence (ce qui témoigne de la bonne miscibilité entre la résine et le copolymères à blocs), et acquièrent de plus des propriétés nouvelles, notamment mécaniques, comme une meilleure tenue mécanique à l'état fondu lors des opérations de transformation propres aux matériaux thermoplastiques, telles que les opérations d'extrusion, de soufflage ou de calandrage.
L'invention vise selon un premier aspect un mélange de polymères, comprenant : comme polymère-hôte, un matériau thermoplastique qui contient des segments souples, de type polyéther ou polyester, ayant une Tg inférieure à 200C comme mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC),
- et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile. Polymère-hôte Le matériau thermoplastique formant le polymère-hôte selon l'invention contient des segments souples de type polyéther ou polyester.
Par « segment souple » on entend dans le cadre de la présente invention tout fragment de polymère de structure homogène dont la Tg est inférieure à 200C, préférentiellement inférieure à 100C, et plus préférentiellement inférieure à 00C. Le polymère-hôte est choisi de préférence parmi les : homopolymères polyester, homopolymères polyéther, les polyacétals comme par exemple les polyoxymethylene ou les copolymères de polyoxymethylene et de trioxane, ou des copolymères à bloc classés dans la famille des élastomères thermoplastiques comme les copolyesters-esters et copolyesters-éther, les polyéther bloc - amides, les polyuréthannes élastomères (TPU) type TPU-éther, TPU-ester, TPU-polycaprolactone, ou encore les polymères où le segment souple ou une partie de celui-ci contient des fonctions thioéther.
Dans une variante préférée de réalisation, le matériau thermoplastique est un élastomère, présentant une Tg du bloc polyéther ou polyester inférieure à 100C.
Dans le cadre de l'invention, nous comprenons par « matériau thermoplastique » tout matériau à base de polymères ayant peu ou pas de liaisons covalentes entre les chaînes de polymères, et susceptible de se ramollir sous l'effet de la température pour être mis en oeuvre selon des techniques comme l'injection, l'extrusion, l'extrusion soufflage ou le calandrage.
De préférence, le pourcentage de segments souples dans le polymère-hôte est de 20 à 100%, préférentiellement de 40 à 90 % en poids. La présence de ces segments souples assure une bonne miscibilité avec le copolymère à blocs acrylique de l'invention comme prouvé entre autres par les excellentes qualités de transparence présentées par les mélanges de polymères faisant l'objet de l'invention.
D'autres propriétés des polymères thermoplastiques peuvent être améliorées grâce à l'incorporation de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères hydrophiles dans ces matrices, par exemple l'aptitude à être imprimés ou
vernis, la tenue au vieillissement suite à l'exposition au rayonnement UV, la résistance chimique notamment aux huiles et hydrocarbures.
Le polymère-hôte présente une masse moléculaire allant de 10.000 à 1.000.000 daltons, de préférence de 20.000 à 250.000 daltons.
Copolymère(s) à blocs acrylique(s)
Ce copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C et A-B dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
- au moins un des monomères est issu d'un dérivé de l'acide acrylique ou méthacrylique, le bloc A est un homopolymère d'un monomère hydrophile ou un copolymère de plusieurs monomères hydrophiles, ou un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, le bloc C est un homopolymère ou un copolymère de monomères (méth)acryliques ou styréniques. Il peut contenir un ou plusieurs monomères hydrophobes et/ou un ou plusieurs monomères hydrophiles, - le bloc B est incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C ; sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à 200C.
Des structures plus ramifiées sont toutefois envisageables pour le copolymère à blocs acrylique, sans sortir du cadre de l'invention.
De préférence, le copolymère à blocs est tel que le bloc B est incompatible avec le(s) bloc(s) latéraux A et C, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins %AB supérieur à 0 à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phases (observable par microscopie électronique à balayage), avec formation d'une structure di-phasique à l'échelle macroscopique. La séparation de phases se traduit par la formation de domaines comprenant des segments issus du bloc B et de domaines comprenant des segments issus du bloc A et/ou du bloc C, la taille de ces domaines allant de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres.
Le bloc A est un homopolymère d'un monomère hydrophile ou un copolymère de plusieurs monomères hydrophiles, ou un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe. Le bloc A peut également contenir un monomère styrénique, de préférence moins de 10% en poids. Dans le cas où le bloc A est un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, le ou les monomère(s) acrylique(s) ou méthacrylique(s) hydrophobe(s) sont préférentiellement des méthacrylates d'alkyles en C1-C8, et plus préférentiellement le méthacrylate de méthyle. A titre d'exemple de monomère hydrophile, on peut citer :
- l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que leurs formes anio niques obtenues par neutralisation totale ou partielle, les amides dérivées de ces acides comme par exemple la diméthyle acrylamide (DMA), l' acrylamide, le N-méthyle acrylamide, la N-hydroxyéthylacrylamide, - les amino(méth)acrylates, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, les(méth)acrylates de polyoxyalkylene éventuellement alkoxylés, par exemple les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les (méth)acrylates de méthoxypolyéthylène glycol, les (méth)acrylates de polypropylène glycol, - les acides maléique, itaconique, fumarique, l'anhydride maléique, les hydroxy(méth)acrylates, par exemple le 2-hydroxyethyl(méth)acrylate, le 2- méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate les monomères vinyliques hydroso lubies tels que la N-vinyl pyrrolidone, la 4 vinylpyridine. Avantageusement le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse allant de 300 g/mol à 10.000 g/mol.
Dans le cas où le bloc A est un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, la proportion de monomère hydrophile sera supérieure à 5% en poids, préférentiellement supérieure à 10%.
Le bloc B est élastomérique et essentiellement hydrophobe, c'est à dire exempt de monomère hydrophile, mais peut en contenir une faible fraction (moins de 5% en poids de monomère hydrophile).
Avantageusement la Tg de B est inférieure à 200C, de préférence inférieure à 100C, et plus préférentiellement inférieure à 00C.
Les monomères utilisés pour synthétiser le bloc B élastomérique sont des (méth)acrylates, préférentiellement des (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, choisis de telle sorte que la Tg du copolymère soit inférieure à 200C. On peut citer à titre d'exemple de monomères (méth)acryliques de basse Tg l'acrylate d'éthyle (-240C), l'acrylate de butyle (ABu), (-540C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-850C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-150C), le méthacrylate de butyle (200C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (-100C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les (méth)acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition d'incompatibilité entre B et A. Le bloc B peut également contenir un monomère styrénique, de préférence moins de 10% en poids.
Le dibloc A-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol. Le dibloc A-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en A comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.
Le bloc C est un homopolymère ou un copolymère de monomères (méth)acryliques ou styréniques. Il peut contenir un ou plusieurs monomères hydrophobes et/ou un ou plusieurs monomères hydrophiles
Les monomères et éventuellement comonomères du bloc C sont choisis parmi la même famille de monomères et éventuellement comonomères que ceux décrits plus haut pour le bloc A, cependant la présence du monomère hydrophile n'est pas obligatoire. Les deux blocs A et C du tribloc A-B-C peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Si le bloc C contient un monomère hydrophile, celui-ci peut être identique ou différent du monomère hydrophile du bloc A. Dans une variante préférée de l'invention, le bloc C a la même composition et la même masse moléculaire que le bloc A.
Les polymères à blocs A, B et C peuvent être fabriqués par tout moyen de polymérisation adapté à l'obtention de structures à bloc, et en particulier par polymérisation radicalaire contrôlée. On entend par polymérisation radicalaire contrôlée une polymérisation radicalaire conventionnelle dans laquelle on effectue un contrôle d'au moins une des étapes choisies parmi l'amorçage, la propagation, la terminaison et le transfert. A titre d'exemple de contrôle on peut citer la désactivation réversible des macroradicaux en croissance. Cette désactivation réversible peut être provoquée par l'addition de nitroxydes dans le milieu de réaction. Un radical persistant est par exemple le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy) qui capte les macroradicaux et conduit généralement à des homopolymères de polymolécularités très étroites, conférant ainsi un caractère vivant à la polymérisation radicalaire. On peut encore citer les molécules béta-phosphorylées et possédant un hydrogène en alpha de la fonction nitroxyde.
Le tribloc A-B-C a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, de préférence comprise entre
20 000 et 200 000 g/mol. Avantageusement le tribloc A-B-C a les compositions suivantes exprimées en fraction massique, le total étant de 100% : A+C : entre 10 et 80% et de préférence entre 25 et 70%. B : entre 90 et 20% et de préférence entre 75 et 30%. S'agissant du mélange de polymères selon l'invention, celui-ci comprend en poids, le total faisant 100% : de 0,5% à 70% d'au moins un copolymère à blocs ; de 30 à 99,5% de polymère hôte. Le mélange est obtenu à l'aide de toutes les techniques de mélange des thermoplastiques que connaît l'homme de métier, par exemple par extrusion. Le mélange peut contenir d'autres ingrédients que les polymères décrits ci-dessus, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des stabilisants thermiques ou UV, des antioxydants, d'autres polymères, des charges ou renforts minéraux, des colorants, des pigments.
Exemples
Exemple 1. Synthèse de polymères par voie solvant
1. La première partie de cet exemple illustre la synthèse d'un polymère de poly(acrylate de n-butyle) destiné à constituer l'un des blocs des copolymères décrits dans le cadre de l'invention.
Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, d'entrées pour l'introduction des réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes pour chasser l'oxygène, de sondes de mesure de la température, d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidi le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci d'un fluide caloporteur, on introduit :
« A » g d'acrylate de n-butyle ; et - « a » g d'alcoxyamine polyfonctionnelle ayant la formule suivante :
(Les paramètres « A », « a », « B », « C » et « D » cités à l'exemple 1 sont explicités dans le Tableau 1).
Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est portée à 115°C et cette température est maintenue par régulation thermique plusieurs heures. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de : déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs) ;
suivre l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion du monomère en polymère.
Lorsque la conversion de 80% est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 600C et l'acrylate de n-butyle résiduel est éliminé par évaporation sous vide.
2. La deuxième partie de cet exemple illustre le réamorçage du poly(acrylate de n-butyle) préparé ci-dessus par du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de la diméthylacrylamide.
A 600C, « B » g de méthacrylate de méthyle, « C » g de diméthylacrylamide et
« D » g de toluène sont additionnés au poly(acrylate de n-butyle) difonctionnel préparé dans la première partie de cet exemple. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 1050C pendant 2h, puis à 1200C pendant 2h supplémentaires. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère est soutirée du réacteur et les monomères résiduels et solvants sont éliminés par évaporation sous vide.
Tableau 1 Polymère Pl (selon l'invention) : Le polymère Pl est un tribloc ABC où les blocs A et C sont identiques. Le bloc B est un polyacrylate de butyle représentant 47% en poids du copolymère à blocs ABC. Les blocs A et C sont constitués d'un copolymère obtenu à partir de 80% de monomère méthacrylate de méthyle, qui est un monomère hydrophobe, et de 20% de monomère N,N-diméthylacrylamide, qui est hydrophile. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn totale du copolymère Pl est de 50 000.
A titre comparatif, deux autres copolymères ont été utilisés :
Polymère CEI (comparatif) :
Le polymère CEI est un tribloc ABC où les blocs A et C sont identiques. Le bloc B est un polyacrylate de butyle représentant 50% en poids du copolymère à blocs ABC. Les blocs A et C sont identiques et constitués de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Il ne contient donc pas de monomère hydrophile. La masse moléculaire en nombre du polymère CEI est de 60 000.
Polymère CE2 (comparatif) : Le polymère CE2 est un tribloc ABC où les blocs A et C sont identiques. Le bloc B est un polyacrylate de butyle représentant 50% en poids du copolymère à blocs ABC. Les blocs A et C sont identiques et constitués de polyméthacrylate de méthyle. Il ne contient donc pas de monomère hydrophile. La masse moléculaire en nombre du polymère CE2 est de 100 000.
Exemple 2
Les polymères Pl, CEI, et CE2 sont introduits à raison de 2% dans un Thermoplastique PolyUrethane basé sur un polydiol de type éther (TPU éther) Elastollan® 1185 A. L'homogénéisation du mélange de granulés est obtenue par recirculation de la matière dans une extrudeuse micro-DSM. Les températures de fourreau sont fixées à 1900C et la vitesse de vis à 50 tours/min. Après 5 min de re-circulation dans l'extrudeuse, la matière est envoyée vers la filière d'extrusion et l'aspect des joncs observé. L'Elastollan® 1185 A non modifié conduit à un extrudat transparent, ainsi que celui modifié avec 2% du copolymère tribloc Pl. Les extrudats utilisant les polymères CEI et CE2 sont fortement voilés. Ceci témoigne d'une meilleure compatibilité entre le polymère Pl et le polymère hôte.
Un cliché de microscopie électronique en transmission après marquage de coupes microtomées par une solution aqueuse à 2% d'acide phosphotungstique et 2% d'alcool benzylique révèle pour le système modifié par le polymère Pl une microstructure fine et régulière (figure 1 annexée), alors qu'avec les polymères CEI et CE2 de larges nodules, sont visibles (figures 2 et 3 annexées, respectivement). Sur ces clichés, le procédé de marquage à l'acide phosphotungstique conduit à faire ressortir en clair les zones riches
en polyacrylate de butyle. De manière plus précise, on peut observer que dans le cas de la modification de l'Elastollan® 1185 A par CEI, les nodules ont un diamètre autour de lOOnm, voire supérieur dans certains cas. Dans le cas d'une modification par CE2, on observe également des nodules dont la taille varie entre 100 et 400nm. Sachant que le phénomène de diffusion de la lumière n'est perceptible que lorsque la taille des domaines devient proche de la longueur d'onde du rayonnement visible λ/4 = lOOnm, on explique par ces clichés de microscopie que la modification par Pl entraîne un mélange parfaitement transparent, dans le cas de CEI un mélange translucide, et dans le cas de CE2 un mélange fortement voilé. Une analyse rhéo logique du comportement des mélanges en milieu fondu a également été réalisée et est illustrée dans la figure 4 annexée. Ces courbes montrent que l'ajout de 2% de Pl permet de conserver une viscosité importante à des températures où le TPU seul se transforme difficilement. En ce sens la fenêtre de processabilité est améliorée.
Exemple 3 :
Sur un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1, on prépare les polymères décrits dans le tableau 2. Le symbole MPEGMA correspond à du méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol. Le grade utilisé est le Bisomer® 350MA de la société COGNIS. Le symbole « MAA » correspond à l'acide méthacrylique, produit par ARKEMA. Le symbole DMA correspond à la diméthylacrylamide, disponible auprès de la société JARCHEM. Le symbole « ABu » correspond à l'acrylate de n-butyle, disponible auprès de la société ARKEMA. Le symbole « MMA » correspond au méthacrylate de méthyle, également fourni par ARKEMA. Les fractions indiquées correspondent à la fraction massique de chaque monomère polymérisé dans le bloc concerné. Le symbole « p » indique qu'il s'agit du polymère, le symbole « co » d'un copolymère. Dans les exemples du tableau, les copolymères sont symétriques et les blocs A et C identiques.
Tableau 2
Les polymères acryliques sont introduits à raison de 5% dans un Thermoplastique PolyUréthanne basé sur un polydiol de type éther (TPU éther) Estane® 58887, ou d'un polydiol de type ester (TPU ester) Estane® 58206. L'homogénéisation du mélange de granulés est obtenue par re-circulation de la matière dans une extrudeuse micro-DSM. Les températures de fourreau sont fixées à 1900C et la vitesse de vis à 100 tours/min. Après 5 min de re-circulation dans l' extrudeuse, la matière est envoyée vers un moule permettant l'obtention d'une éprouvette pour essai de traction. Les tests de traction sont effectués selon la norme ISO527, sur des éprouvettes correspondant à la géométrie IBA définie dans cette norme.
Les observations et résultats sont résumés au tableau 3.
++ : très bonne transparence ; + : transparence bonne ; 0 : produit translucide ; - : produit opaque
Tableau 3
Claims
1. Mélange de polymères, comprenant : comme polymère-hôte, un matériau thermoplastique qui contient des segments souples, de type polyéther ou polyester, ayant une Tg inférieure à 200C comme mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile.
2. Mélange de polymères selon la revendication 1 dans lequel les segments polyéthers ou polyesters du polymère hôte ont une Tg inférieure à 100C, et plus préférentiellement inférieure à 00C.
3. Mélange de polymères selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la fonction ester ou éther est dans le squelette polymérique du polymère-hôte.
4. Mélange de polymères selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le pourcentage de segments souples dans le polymère-hôte est de 20 à 100%, préférentiellement 40 à 90 %.
5. Mélange de polymères selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant en poids, le total faisant 100% : de 0,5% à 70% d'au moins un copolymère à blocs ; - de 30 à 99,5% de polymère hôte.
6. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polymère-hôte est choisi parmi les : homopolymères polyester, homopolymères polyéther, les polyacétals comme par exemple les polyoxyméthylène ou les copolymères de polyoxyméthylène et de trioxane, ou des copolymères à bloc classés dans la famille des élastomères thermoplastiques comme les copolyesters-esters et copolyesters-éther, les polyéther bloc - amides, les polyuréthannes élastomères (TPU) type TPU-éther, TPU-ester, TPU-polycaprolactone, ou encore les polymères où le segment souple ou une partie de celui-ci contient des fonctions thioéther.
7. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel la masse moléculaire du polymère-hôte varie de 10.000 à 1.000.000 Da, de préférence de 20.000 à 250.000 Da.
8. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel le copolymère à blocs acrylique est choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C et A-B dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, au moins un des monomères est issu d'un dérivé de l'acide acrylique ou méthacrylique, le bloc A est un homopolymère d'un monomère hydrophile ou un copolymère de plusieurs monomères hydrophiles, ou un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, - le bloc C est un homopolymère ou un copolymère de monomères
(méth)acryliques ou styréniques, contenant un ou plusieurs monomères hydrophobes et/ou un ou plusieurs monomères hydrophiles, le bloc B est élastomérique et contient moins de 5% en poids de monomère hydrophile.
9. Mélange de polymères selon la revendication 8 dans lequel le bloc B a une température de transition vitreuse Tg inférieure à 200C et est incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C, cette incompatibilité se traduisant par une micro-séparation de phases au niveau moléculaire avec formation de domaines comprenant des segments issus du bloc B et de domaines comprenant des segments issus du bloc A et/ou du bloc C.
10. Mélange de polymères selon l'une des revendications 8 et 9 dans lequel la proportion de monomère hydrophile dans le bloc A est supérieure à 5% en poids, préférentiellement supérieure à 10%, lorsque le bloc A est un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe.
11. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel le monomère hydrophile est sélectionné parmi : l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que leurs formes anioniques obtenues par neutralisation totale ou partielle, les amides dérivées de ces acides comme par exemple la diméthyle acrylamide
(DMA), l' acrylamide, le N-méthyle acrylamide, la N-hydroxyéthylacrylamide, les amino(méth)acrylates, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, - les(méth)acrylates de polyoxyalkylene éventuellement alkoxylés, par exemple les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les (méth)acrylates de méthoxypolyéthylène glycol, les (méth)acrylates de polypropylène glycol, - les acides maléique, itaconique, fumarique, l'anhydride maléique, les hydroxy(méth)acrylates, par exemple le 2-hydroxyethyl(méth)acrylate, le 2- méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate, les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone, la 4 vinylpyridine.
12. Mélange de polymères selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel le copolymère à blocs acrylique est un tribloc A-B-C de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10.000 g/mol et 500.000 g/mol, de préférence comprise entre 20.000 et 200.000 g/mol, et présente la composition suivante exprimée en fraction massique: A+C : entre 10 et 80% et de préférence entre 25 et 70% ; B : entre 90 et 20% et de préférence entre 75 et 30%.
13. Mélange de polymères selon la revendication 12 dans lequel le bloc C a la même composition et la même masse moléculaire que le bloc A.
14. Mélange de polymères selon la revendication 13 dans lequel le polymère-hôte est un thermoplastique polyuréthane basé sur un polydiol de type éther, et le copolymère à blocs est un tribloc dont le bloc central est un polyacrylate de butyle et les blocs latéraux sont formés du copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et de diméthylacrylamide (DMA).
15. Mélange de polymères selon la revendication 14 dans lequel lesdits blocs latéraux sont formés de 80% de PMMA et de 20% en poids de PDMA.
16. Mélange de polymères selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel le copolymère à blocs acrylique est un dibloc A-B de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol, et est constitué d'une fraction massique en A comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.
17. Utilisation de copolymères à blocs acryliques comportant au moins un monomère hydrophile pour renforcer des polymères thermoplastiques contenant des segments souples, de type polyéther ou polyester, ayant une Tg inférieure à 200C comme mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC),.
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