DE1645232A1

DE1645232A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Formmassen

Info

Publication number: DE1645232A1
Application number: DE19661645232
Authority: DE
Inventors: Wohnhas Dr Adolf; Munzer Dr Manfred; Buergle Dr Peter
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1966-11-19
Filing date: 1966-11-19
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1645232B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyme thylme thacrylat-Formmas sen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylatformmassen, d. h. solohen Nassen, die zu mehr als 98 Gew.-« aus Methacrylsäuremethylester aufgebaut sind.
Die neuen Formmassen besitzen eine erhdhte Beständigkeit gegen thermischen Abbau und können vorzugsweise da eingesetzt werden, wo sie bei der Verarbeitung länger oder auf höhere Temperatur als gewöhnlich erhitzt werden.
Reines Polymethylmethacrylat beginnt oberhalb von 200 bis 2500 C, monomeren Methacrylsäuremethylester abzuspalten und depolymerisiert bei etwa 4000 C vollständig zum Monomeren.
Da sich der Temperaturbereich der Depolymerisation einerseits und der Verarbeitung im thermoplastischen Zustand andererseits überschneiden, muß die Verarbeitungstemperatur möglichst niedrig gehalten und das Polymere gegen thermischen Abbau stabilisiert werden. Dies wird bekanntlich durch zwei Maßnahmen erreicht: 1. Durch Polymerisation des Methylmethacrylats in Gegenwart von Mercaptanen (sog. Sehwef reglern), 2. durch Mischpolymerisation mit Acrylsäureestern.
Die erste der genannten Maßnahmen wirkt auf zweierlei Weise: Einmal wird das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren herabgesetzt, woduroh seine Schmelztemperatur sinkt und die Verarbeitungstemperatur entsprechend niedrig gehalten werden kann; zum anderen werden Thioäthergruppen in das Polymere ein gebaut, wodurch die thermische Zersetzung zu monomerem Methylmethacrylat erschwert wird. ähnlich ist die Wirkung der zweiten der genannten Maßnahmen, nämlich des Einbaus von Acrylestern in das Polymerisat.
Mit der Erniedrigung der Schmelztemperatur des Polymeren durch den Zusatz von Schwefelreglern einerseits und durch Acrylester als Comonomere andererseits geht eine Verminderung der mechanischen und der Korrosionsbeständigkeit einher. Dem Fachmann ist es daher geläufig, daß nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Formteile nicht der gleiohen Beanspruchung durch Witterung und mechanische Belastung ausgesetzt werden können wie Formteile aus hoohmolekularem gegossenem Polymethylmethacrylat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formmassen aus Polymethylmethacrylat herzustellen, die die Eigenschaften von gegossenem Polymethylmethacrylat weitestgehend erreichen. Da diese EigenscharXten an ein hohes Molekulargewicht gebunden sind und dieses eine hohe Verarbeitungstemperatur vorschreibt, bestand die Aufgabe der Erfindung im engeren Sinne darin, hochmolekulares Polymethylmethaorylat ohne Acrylesterzusatz herzustellen, das ohne merklichen thermisohen Abbau im thermoplastischen Zustand verarbeitet werden kann.
Es ist sohon vorgeschlagen worden, zum Zwecke der Hitzestabilisierung bestimmte difunktionelle Mercaptane als Regler zu verwenden, Jedoch erwiesen sie sich in ihrer Wirkung als nicht befriedigend, wenn Formmassen mit den oben beschriebenen Eigenschaften angestrebt wurden. Glykoldimercaptoacetat ist als Regler bzw. Bestandteil eines Redoxsystems bei der Herstellung und Aushärtung von Reaktionslaoken verwendet worden. Es ist auch bekannt, Formmassen nach der Polymerisation Thioglykolsäureester mehrwertiger Alkohole als Antioxydantien oder Vernetzungsmittel zuzusetzen, jedoch bleibt diese Maßnahme ohne Einfluß auf die mechanischen und Korrosionseigenschaften der Formmasse.
Es wurde nun gefunden, daß man Polymethylmethacrylatformmassen mit erhöhter Beständigkeit gegen thermische Zersetzung durch Polymerisation von Methylmethacrylat und gegebenenfalls geringen Mengen von einer oder mehreren anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von radikalbildenden Beschleunigern und Polymerisationsreglern in Substanz oder in wäßriger Suspension dann erhält, wenn man als Polymerisations regler Verbindungen mit 3 bis 6 Mercaptogruppen im Molelctll verwendet.
Unter Polymethylmethacrylat-Formmassen werden hierbei solche Massen verstanden, an deren Aufbau mehr als 98 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-%, Methylmethacrylat und weniger als 2 Gew.-von anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, z. B. Methacrylsäureestern mit 2 und mehr C-Atomen im Alkoholrest, Acrylsäureestern, Amiden und Nitrilen der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern, Styrol und dessen Homologen oder Maleinsäureanhydrid, beteiligt sind.
Die erfindungsgemä'ß verwendeten Regler sind vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln A(SH)n, A(-X-CO-RSH)n oder B (C0-X~RSH), worin A einen n-wertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest, B einen n-wertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe, R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten.
Als Beispiele seien die Ester der Thioglykolsäure mit mindestens dreiwertigen Alkoholen genannt; typische Alkohole dieser Art sind Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit. Andere Regler, die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, leiten sich von aliphatischen oder aromatischen Tri-und Tetracarbonsäuren, wie Zitronensäure oder Pyromellithsäure, und Hydroxymercaptanen, wie Monothioäthylenglykol, ab.
Die Menge des zu verwendenden Reglers richtet sich nach dem erforderlichen Molekulargewicht bzw. der gewUnschten ldsungsviskosität des Polymerisats, Um Formmassen mit tösungsviskositäten in dem bevorzugten Bereich zwischen n sp/c = 0,07 bis 0,13 l/g (gemessen in Chloroform, vgl. Zeitschrift für Elektrochemie, 1937, Seite 479) herzustellen, wird z. B.
Pentaerythrit-tetrathioglykolat in Mengen von 0, 1 bis 0,5 %, bezogen auf das Monomerengewicht, verwendet.
Die Polymerisation kann in Substanz oder in wäßriger Suspension durchgeführt werden; die Bedingungen werden im einzelnen nach an sich bekannten Richtlinien gewählt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 30 und 900 C, die Polymerisationsdauer awischen 1 und 20 Stunden; beides richtet sich im wesentlichen nach der Wahl des Eeschleunigars.
Als Beschleuniger sind unter anderem Peroxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, t-3utyl-permale inat, t-Butylperoctoat, Dithenoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, t-Butyl-hydro peroxyd, Di- t-Butylperoxyd, Anthracenperoxyd, Peres s igsäureester, und Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril oder -amid, geeignet. An die Polymerisation bei 30 bis 900 C schließt sich in der Regel eine Nacherhitzung von etwa 2 bis 5 Stunden auf über 1000 C an.

Während Polymerthylmethacrylat-Formmassen mit Lösungsvisko sitäten # spec/c zwischen 0,07 und 0,13 l/g, die unter Verwendung der bekannten bifunktionellen Mercaptane als Regler hergestellt worden sind, nicht die erforderliche Beständigkeit gegen thermischen Abbau bei der Verarbeitungstemperatur aufweisen, ist die Zersetzung der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen unter derartigen Bedingungen gering, so daß die Materialeigenschaften durch die thermoplastische Verarbeitung praktisch nicht beeinträchtigt werden. Dies geht aus der nach folgenden Tabelle anschaulich hervor, in der unter anderem der Gewichtsverlust in Prozent des Ausgangsgewichtes bei einstündigem Erhitzen der Formmassen auf 2800 C an Luft angegeben ist.

Für die Herstel- Pentaerythrit- Glycerin-tri- Glykol-dithio-

lung des Polymeri- tetrathiogly- thioglykolat glykolat

sats verwendeter kolat

Reglar

Beispiel 2 1 a 1 b 1 c 1 d

Reglermenge in

Gew.-%, bezogen

auf Monomere 0,38 0,22 0,31 0,26 0,14

Lösungsviskosität

in Chloroform

(20° C) # sp/c

(1/g) 0,07 0,10 0,07 0,07 0,10

Gewichtsverlust in

% des Ausgangsge-

wichtes bei 1 h

280° C an Luft 4 10 7 11 16

Vicat-Erweichungs-

temperatur

(DIN 53 460) 126° 126° 125° 121° 121°

Die Herstellung der Polymerisate ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Handelsübliche Formmassen, die neben Methylmethacrylat 5 bis 10 ffi Acrylester enthalten und eine Lösungsviskosität von # sp/c = 0,05 bis 0,07 aufweisen, lassen sich auf Spritzgu#-und Extrusionsmas ohinen im allgemeinen ohne merkliche Zersetizungserscheinungen verarbeiten. Die Formteile haben Jedoch infolge des Gehalts an Acrylester eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von nur 110 bis 1150 C. Ohne Acrylatanteil hergestellte Nethylmethaorylatmassen erreichen Vicat-Erweichungstemperaturen von 1200 C; dieser Wert kann Jedoch um 5 bis 100 C abfallen, wenn das Material längere Zeit in der Spritzgußmaschine oder dem Extruder Temperaturen von 240 bis 2600 C ausgesetzt ist. Dabei machen sich die eingetretene geringe Zersetzung, insbesondere bei extrudierten Kunststoffplatten, duroh Schlieren und Streifen, starke Zersetzung durch Trübungen und Blasen bemerkbar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen ergeben von den genannten Fehlern freie Formkörper, auch wenn die Verarbeitungstemperatur beim Extrudieren 2700 C und beim Spritzgießen kurzzeitig bis zu 3200 C beträgt. Ebenso treten auch dann keine sogenannten Zersetzungsstreifen in den Randzonen extrudierter Kunststoffplatten auf, wenn die Schlitzdüse besonders breit ist und die Formmasse im thermoplastischen Zustand einen besonders langen Weg im Verteilerkanal der Schlitzdüse zurückzulegen hat.
Die Vicat-Erwetohungstemperatur der Formmassen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, erreicht mit 1260 G den Wert für gegossenes hochmolekulares Polymethylmethaorylat und wird duroh die Verarbeitung im thermoplastischen Zustand nichts oder nur unerheblich herabgesetzt. Die Einsatzmöglichkeiten des Materials auf zahlreichen Anwendungsgebieten, insbesondere auf dem Beleuchtungsgebiet, werden dadurch erheblich verbessert. Gleichzeitig sind die mechanische Festigkeit und die Beständigkeit gegen Korrosionseinflüsse erhöht.
Beispiel 1: Substanzpolymerisation Methacrylsä.uremethylester wird nach Zugabe von 0,2 Gew.-% Benzoylperoxyd und polyfunktionellem Schwefelregler (s. Tabelle auf Seite 5, Beispiele 1 a bis 1 d) etwa 20 Stunden bei 500 C in Substanz in Kunststoffabdeckung im Wasserbad polymerisiert. Anschließend wird das Polymerisat 5 Stunden bei 1100 C im Trockenschrank erhitzt. Das gemahlene Material wird dann auf die übliche Art zu Formkörpern verarbeitet.
Beispiel 2: Perlpolymerisation In einem 2 Ltr.-Polymerisationsgefäß werden unter Luftausschluß und unter Rühren 900 Teile Wasser mit 0,3 Gew.-MgCO3 als Verteiler vorgelegt und dann 300 Teile Methacrylsäuremethylester mit 0,3 % Benzoylperoxyd als Initiator und Pentaerythrit-tetramercaptoessigsäureester als Regler (s. Tabelle auf Seite 5, Beispiel 2) zugegeben. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 750 und 800 C, die Polymerisationsdauer beträgt 2 Stunden. Nach beendeter Polymerisation und Nacherhitzen wird der Ansatz angesäuert, das Perlpolymerisat abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Formmassen mit erhöhter thermischer Beständigkeit durch Polymerisieren von Methylmethacrylat oder eines zu mehr als 98 Gew. - aus Methylmethacrylat und zu weniger als 2 Gew.-% aus einer oder mehreren anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen bestehenden Monomerengemisches in Gegenwart von radikalbildenden Beschleunigern und Polymerisationsreglern in Substanz oder in wäßriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsregler Verbindungen mit 3 bis 6 Mercaptogruppen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerisationsreglers so groß gewählt wird, daß die Formmasse eine Lösungsviskosität ii sp/c zwischen 0,07 und 0,13 l/g aufweist.
3. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit 3 bis 6 Mercaptogruppen solche der allgemeinen Formeln A(SH), A(-X-CO-RSH)n, B(CO-X-RSH)n, worin A einen n-wertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest, B einen n-wertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatisohen Rest, X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel A (X-CO-RSH) n, worin A, X, R und n die obengenannte Bedeutung haben, Thioglykolsäureester von 3- bis 6-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioglykolsäureester von 3- bis 6-wertigen Alkoholen Glycerintrithioglykolat oder Pentaerythrit-tetrathioglykolat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel B(CO-X-RSH) nJ worin B, X, R und n die obengenannte Bedeutung haben, die Tri-bzw. Tetra-(monothio-glykol)ester von aromatischen oder aliphatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Tri- bzw. Tetra-(monothio-glykol) ester von aromatischen oder aliphatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren der CitronensGuretri-(monothioglykol) ester oder der Pyromellithsäuretetra-(monothioglykol)ester verwendet wird.