PL182021B1

PL182021B1 - Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów estrów kwasu (met)akrylowego oraz styrenu

Info

Publication number: PL182021B1
Application number: PL31318096A
Authority: PL
Inventors: Wanda Sporysz; Marian Starzak; Zdzislaw Mankowski; Jozef Koziel; Monika Gajewska-Moszumanska; Piotr Skutil; Kazimierz Rog
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Kauczukow
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2001-10-31
Also published as: PL313180A1

Abstract

Sposób wytwarzaniawodnych dyspersji kopolimerów estrów kwasu (met)akyylowego oraz styrenu, polegający na emulsyjnej polimeryzacji mieszaniny estrów kwasu (metakrylowego o długości łańcucha alkilowego C,-C4 i styrenu oraz kwasu (metakrylowego i (met)akrylamidu lub N-metylolo(mettakrylamidu w obecności emulgatora niejonowego, buforu i wolnorodnikowego inicjatorapolimeryzacji, znamienny tym, że do fazy wodnej o temp. 75-80°C, zawierającej emulgator niejonowy, bufor oraz kwas (met)akrylowy i (mettakrylamid lub N-metylolo(mettakrylamid dodaje się w sposób ciągły lub porcjami inicjator i monomery z taką szybkością, aby chwilowe stężenie monomerów w środowisku reakcji (fazie wodnej) nie przekraczało 4% masy tworzącego się polimeru

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów estrów kwasu (mef)akryłowego o długości łańcucha alkilowego C_rC₄ oraz styrenu, modyfikowanych grupami karboksylowymi i amidowymi, jako składników powłokotwórczych, zwłaszcza farb emulsyjnych oraz farb podkładowych gruntujących materiały mikroporowate.

Znane sposoby wytwarzania wodnych dyspersji, w szczególności kopolimerów styrenu oraz estrów nienasyconych kwasów karboksylowych polegają na jedno- lub wielostopniowej emulsyjnej polimeryzacji monomerów w obecności środków pomocniczych, jakich jak emulgatory, koloidy ochronne, bufory, promotory lepkości lub wolnorodnikowe.

Na przykład istotą rozwiązania według polskiego opisu patentowego nr 158 330 jest wprowadzanie do przygotowanej wcześniej fazy wodnej (roztwór emulgatorów i innych środków pomocniczych w wodzie) o temperaturze 78-80°C, przed wprowadzeniem inicjatora i rozpoczęciem dozowania mieszaniny monomerów·', mieszaniny nienasyconego kwasu jednokarboksylowego i jego soli alkalicznej w ilości (w odniesieniu do dyspersji) 0,3-1,3%, przy czym stosunek kwasu karboksylowego do jego soli wynosi 1:0,4-0,7 oraz amidu lub N-metyloloamidu nienasyconego kwasu karboksylowego w ilości 0,5-1%. Ma to umożliwić całkowite przereagowanie monomerów w obecności mieszaniny emulgatorów anionowego i niejonowego bez udziału koloidów ochronnych i ma ułatwić schnięcie dyspersji na powietrzu, obniżać temperaturę tworzenia filmu i polepszać jego właściwości adhezyjne i mechaniczne.

Istotą rozwiązania według polskiego opisu patentowego nr 168 304 jest polimeryzacja mieszaniny styrenu, estrów kwasu akrylowego i maleinianu dwubutylowego w obecności etylenowonienasyconych: kwasu karboksylowego i/lub amidu oraz w obecności mieszaniny emulgatorów anionowego i niejonowego, buforu i inicjatora polimeryzacji do praktycznie całkowitego przereagowania styrenu i estrów kwasu akrylowego i niepełnego przereagowania styrenu i estrów kwasu akrylowego i niepełnego przereagowania maleinianu dwubutylowego, który pozostaje w kopolimerze związany fizycznie w ilości 1-10%. Stwarza to optymalne warunki tworzenia się, wysychania i sieciowania powłok polimerowych w temperaturze otoczenia.

Otrzymywane znanymi sposobami dyspersje nie mają optymalnych właściwości jak półprodukty farb emulsyjnych, zwłaszcza do gruntowania powierzchni mikroporowatych, na przykład drewna, płyt pilśniowych. Powodem jest obecność w nich obok małych, rzędu 50 nm, cząstek polimeru o rozmiarach powyżej 200 nm, które z trudnością wnikają w mikropory.

Celem wynalazku jest otrzymanie dyspersji łatwo penetrującej materiały mikroporowate, tworzących powłoki o dużej odporności na ścieranie i dużej twardości.

182 021

Sposobem według wynalazku, emulsyjnąpolimeryzację mieszaniny estrów kwasu (im^t)akrylowego, o długości łańcucha alkilowego C,-C₄, korzystnie butylowego oraz metakrylanu metylowego i styrenu, a także modyfikatorów kopolimeru: kwasu (met)akrylowego i (met)akrylamidu lub N-metylolo(met)akrylamidu prowadzi się w środowisku wodnym (fazie wodnej) w obecności emulgatora niejonowego, buforu i wolnorodnikowego inicjatora polimeryzacji, przy czym do fazy wodnej o temperaturze 75-80°C, korzystnie 76-78°C, zawierającej emulgator niejonowy, bufor oraz kwas (met)akrylowy i (met)akrylamid lub N-metylolo(met)akrylamid dozuje się w sposób ciągły lub porcjami inicjator i monomery z taką szybkością, aby chwilowe stężenie monomerów w środowisku reakcji nie przekraczało 4% masy tworzącego się polimeru, korzystnie 2%.

W sposobie według wynalazku stosuje się, w częściach wagowych, w odniesieniu do 100 części wagowych mieszaniny monomerów: 15-70, korzystnie 30-50 akrylanu metylowego, etylowego, butylowego; 15-70, korzystnie 30-50 metakrylanu metylowego, etylowego, butylowego; 10-40, korzystnie 15-30 styrenu; 0,5-3, korzystnie 1-2 kwasu (met)akrylowego; 0,5-4, korzystnie 1-3 (met)akrylamidu lub N-metylolo(met)akrylamidu. Faza wodna zawiera, w częściach wagowych, w odniesieniu do 100 części wagowych monomeru: 2-6, korzystnie 3-5 emulgatora niejonowego, korzystnie sulfonowanego oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego; jako buforu 0,2-0,6, korzystnie 0,3-0,5 octanu sodowego; jako inicjatora polimeryzacji wolnorodnikowej 0,3-1,2, korzystnie 0,5-1,0 nadsiarczanu potasowego. Stosunek mieszaniny monomerów do fazy wodnej wynosi około 1 : 1 tak, aby zawartość masy suchej w dyspersji wynosiła korzystnie 40-46%. Czas polimeryzacji wynosi 4-8 godzin.

Prowadzenie polimeryzacji jak w sposobie według wynalazku nadaje dyspersji właściwości określone celem wynalazku. W szczególności, dzięki wyeliminowaniu emulgatora amonowego i koloidu ochronnego zwiększa się odporność powłok na działanie wody, penetracja mikroporowatych powierzchni przez cząstki dyspersji jest optymalna, gdyż ich rozmiar zawiera się w granicach 50-200 nm, powłoki tworzą się już w temperaturze otoczenia w obecności niewielkich ilości koalescentów, a po wyschnięciu mają pożądaną wysoką twardość zewnętrzną i elastyczność, gdyż podczas syntezy dyspersji sposobem według wynalazku sieciowanie kopolimeru jest ograniczone na korzyść sieciowania podczas jej wysychania i dojrzewania.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

Przykład I. Do polimeryzatora wprowadza się 112,8 części wagowych wody odmineralizowanej, w której rozpuszcza się 4,1 części wagowych sulfonowanego, oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego i 0,4 części wagowych octanu sodowego. Podczas mieszania zawartość polimeryzatora podgrzewa się do temperatury 76°C. W tej temperaturze wprowadza się 2,44 części wagowych rozpuszczonego w 20 częściach wagowych wody metakrylamidu 11,3 części wagowych kwasu akrylowego. pH układu ustala się dodatkiem 1,93 części wagowych 40-procentowego roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Następnie dodaje się 5,5 części wagowych 10-procentowego roztworu wodnego nadsiarczanu potasowego i w czasie 4 godzin w temperaturze 78°C dozuje się mieszaninę monomerów złożoną z 40 części wagowych akrylanu butylowego, 40 części wagowych metakrylanu metylowego i 20 części wagowych styrenu. Po dwóch godzinach dozowania monomerów do polimeryzatora wprowadza się drugą porcję nadsiarczanu potasowego w ilości 1,9 części wagowych 10-procentowego roztworu wodnego, a po zadozowaniu monomerów trzeciąporcję w ilości 1,9 części wagowych 10-procentowego roztworu wodnego. Następnie proces prowadzi się w temperaturze 80°C w czasie 2 godzin, po czym zawartość polimeryzatora schładza się do temperatury otoczenia. Otrzymuje się trwałą, jednorodną mlecznobiałą dyspersję, zawierającą43°/o masy suchej o średnim rozmiarze cząstek 168 nm, lepkości wg Brookfielda 5100 mPa · s, napięciu powierzchniowym po rozcieńczeniu wodą w proporcji 1: 1, 60 mH/m, pH 7,1; średniej temperaturze zeszklenia Tg + 26,5°C i minimalnej temperaturze tworzenia filmu MTTF +29°C.

Przykład II. Do polimeryzatora wprowadza się 115 części wagowych wody odmineralizowanej, w której rozpuszcza się 3 części wagowych sulfonowanego, oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego i 0,4 części wagowych octanu sodowego. Podczas mieszania w temperaturze 76°C, do polimeryzacji wprowadza się 0,9 części wagowych rozpuszczonego w 19 częściach

182 021 wagowych wody metakrylamidu i 0,6 części wagowych kwasu akrylowego. pH układu ustala się 0,7 częściami wagowymi 40-procentowego roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Następnie dodaje się 6,3 części wagowych 10-procentowego roztworu wodnego nadsiarczanu potasowego i w czasie 4 godzin w temperaturze 77°C dozuje się mieszaninę monomerów złożonąz 42,5 części wagowych akrylanu butylowego, 42,5 części wagowych metakrylanu metylowego i 15 części wagowych styrenu. Po dwóch godzinach dozowania monomerów do polimeryzatora wprowadza się drugą porcję nadsiarczanu potasowego w ilości 1,3 części wagowych 10-procentowego roztworu wodnego, a po zadozowaniu monomerów trzeciąporcję w ilości 1,3 części wagowych 10-procentowego roztworu wodnego. Następnie proces prowadzi się w temperaturze 80°C w czasie 2 godzin. Otrzymuje się dyspersję, zawierającą42,5% masy suchej o średnim rozmiarze cząstek 170 nm, lepkości wg Brookfielda 7000 mPa · s, napięciu powierzchniowym po rozcieńczeniu wodą w proporcji 1:1, 62 mN/m, pH 7,4; Tg 28°C i MTTF 31°C.

Przykład III. Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tym, że w fazie wodnej zawartość emulgatora wynosi 4 części wagowe, zawartość octanu sodowego wynosi 0,35 części wagowych, zawartość N-metylolometakrylamidu, wprowadzonego w miejsce metakrylanu wynosi 0,9 części wagowych. pH układu ustala się dodatkiem 1,75 częściami wagowymi 40-procentowego roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Skład dozowanej mieszaniny monomerów jest następujący: akrylan butylowy 35 części wagowych, metakrylan metylowy 35 części wagowych, styren 30 części wagowych, 10-procentowy roztwór wodny nadsiarczanu potasowego dozuje się w trzech porcjach w ilości odpowiednio: 4,2 części wagowych; 0,9 części wagowych i 0,9 części wagowych. Otrzymana dyspersja zawiera 42,3% masy suchej.

Przykład IV. Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tym, że w fazie wodnej zawartość emulgatora wynosi 4,8 części wagowych zawartość octanu sodowego wynosi 0,45 części wagowych, zawartość metakrylamidu wynosi 1,5 części wagowych, zawartość kwasu akrylowego wynosi 0,8 części wagowych. pH układu ustala się dodatkiem 1,80 częściami wagowymi 40-procentowego roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Skład dozowanej mieszaniny monomerów jest następujący: akrylan butylowy 65 części wagowych, metakrylan metylowy 20 części wagowych, styren 15 części wagowych, 10-procentowy roztwór wodny nadsiarczanu potasowego dozuje się w trzech porcjach odpowiednio: 4,9 części wagowych; 1,0 część wagowa i 1,0 część wagowa. Dyspersja zawiera 42,8% masy suchej.

Przykład V. Proces prowadzi sięjak w przykładzie I z tym, że w fazie wodnej zawartość emulgatora wynosi 4,2 części wagowych, a skład dozowanych monomerów jest następujący: akrylan butylowy 20 części wagowych, metakrylan metylowy 65 części wagowych, styren 15 części wagowych Zawartość masy suchej dyspersji wynosi 43%.

Przykład VI. Proces prowadzi się jak w przykładzie I z tym, że zawartość emulgatora w fazie wodnej wynosi 0,78 części wagowych, a skład dozowanej mieszaniny monomerów jest następujący: akrylan butylowy 40 części wagowych, metakrylan metylowy 40 części wagowych, styren 20 części wagowych. Dyspersja zawiera 44% masy suchej.

Przykład VII. Proces prowadzi sięjak w przykładzie II z tym, że skład dozowanej mieszaniny monomerów jest następujący: akrylan etylowy 20 części wagowych, akrylan butylowy

22,5 części wagowych, metakrylan metylowy 22,5 części wagowych, metakrylan etylowy 20 części wagowych. Dyspersja zawiera 42% masy suchej.

Przykład VnI.Proces prowadzi się jak w przykładzie I z tym, że skład dozowanej mieszanmymonomerówjestnastępujący: akrylan metylowy 15 części wagowych, akrylan butylowy 25 części wagowych, metakrylan metylowy 25 części wagowych, metakrylan etylowy 15 części wagowych. Dyspersja zawiera 42,5% masy suchej.

Parametry otrzymanych w przykładach III-VIII dyspersji zawierają się w granicach: rozmiar cząstek 50-200 nm, lepkość wg Bookfielda 5000-8000 mPa · s, napięcie powierzchniowe po rozcieńczeniu wodą w proporcji 1:1, 48-64 mN/m, pH 6,8-7,5; Tg 18-35°C, MTTF 15-38°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów estrów kwasu (mettakrylowego oraz styrenu, polegający na emulsyjnej polimeryzacji mieszaniny estrów kwasu (met)akrylowego o długości łańcucha alkilowego C]-C₄ i styrenu oraz kwasu (met)akrylowego i (met)akrylamidu lub N-metylolo(met)akrylamidu w obecności emulgatora niejonowego, buforu i wolnorodnikowego inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, że do fazy wodnej o temp. 75-80°C, zawierającej emulgator niejonowy, bufor oraz kwas (met)akrylowy i (met)akrylamid lub N-metylolo(met)akrylamid dodaje się w sposób ciągły lub porcjami inicjator i monomery z taką szybkością, aby chwilowe stężenie monomerów w środowisku reakcji (fazie wodnej) nie przekraczało 4% masy tworzącego się polimeru.