CN108290986B - 水性聚合物乳液和由其形成的水性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚合物乳液，包含：i)以所述聚合物的总干重计，20干重％到80干重％的乙酸乙烯酯作为聚合单元；ii)以所述聚合物的总干重计，20干重％到80干重％的α,β‑烯属不饱和羧酸酯单体作为聚合单元；iii)以所述聚合物的总干重计，0.1干重％到5干重％的稳定剂单体作为聚合单元；iv)以所述聚合物的总干重计，0.05干重％到1干重％的表面活性剂，其中所述水性聚合物乳液的粘度小于100cps。一种包含所述水性聚合物乳液的水性粘合剂组合物。

Description

水性聚合物乳液和由其形成的水性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种水性聚合物乳液。本发明还涉及一种含有这种水性聚合物乳液的水性粘合剂组合物，其用于层压材料、织物和非编织织物中。
背景技术
水性乙酸乙烯酯聚合物乳液广泛用作粘合剂工业中的粘结剂，因为与丙烯酸乳液相比，它们相对便宜。乙酸乙烯酯具有高水溶性，高单体-聚合物溶胀比和高链转移常数。然而，在粘合剂中使用乙酸乙烯酯单体可能会损害聚合物乳液的乳液储存稳定性。通常，这个问题可以通过增加表面活性剂的添加量或通过向乙酸乙烯酯聚合物乳液中添加保护胶体，如聚乙烯醇(“PVOH”)和羟乙基纤维素(“HEC”)以提供所需的稳定性来解决。但是，添加高含量的表面活性剂并不经济，并且可能对乳液水敏感性具有负面影响，这可能导致粘合剂中的起泡并且劣化粘合性能，如粘接强度。添加保护胶体也可能导致高乳液粘度。
因此期望提供具有低粘度和可接受的乳液储存稳定性的水性乙酸乙烯酯聚合物乳液，以及含有这种水性乙酸乙烯酯聚合物乳液的水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物具有可接受的粘合性能，如粘接强度和热封强度。
发明内容
本发明提供了一种具有低粘度和可接受的乳液储存稳定性的新型水性乙酸乙烯酯聚合物乳液，以及含有这种水性乙酸乙烯酯聚合物乳液的水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物具有可接受的粘合性能，如粘接强度和热封强度。
在本发明的第一方面，提供了一种水性聚合物乳液，包含：i)以聚合物的总干重计，20干重％到80干重％的乙酸乙烯酯作为聚合单元；ii)以聚合物的总干重计，20干重％到80干重％的α,β-烯属不饱和羧酸酯单体作为聚合单元；iii)以聚合物的总干重计，0.1干重％到5干重％的稳定剂单体作为聚合单元；iv)以聚合物的总干重计，0.05干重％到1干重％的表面活性剂，其中所述水性聚合物乳液粘度小于100cps。
在本发明的第二方面中，提供了包含所述水性聚合物乳液的水性粘合剂组合物。
具体实施方式
以聚合物的总干重计，水性聚合物乳液进一步包含20干重％到80干重％，优选30干重％到55干重％，且更优选35干重％到50干重％的乙酸乙烯酯作为聚合单元。
以聚合物的总干重计，水性聚合物乳液进一步包含20干重％到80干重％，优选45干重％到70干重％，且更优选50干重％到65干重％的α,β-烯属不饱和羧酸酯单元作为聚合单元。
α,β-烯属不饱和羧酸酯单体的合适实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，即甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；衣康酸酯单体如衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯；以及马来酸酯如马来酸二辛酯；优选地，α,β-烯属不饱和羧酸酯单体是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和其任何组合。更优选地，α,β-烯属不饱和羧酸酯单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和其任何组合。
以聚合物的总干重计，水性聚合物乳液进一步包含0.1干重％到5干重％，优选0.1干重％到2.5干重％，更优选0.1干重％到1.5干重％的稳定剂单体作为聚合单元。
稳定剂单体的合适实例包括苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和其任何组合。
水性聚合物乳液可以进一步包含乙酸乙烯酯以外的乙烯基酯单体。乙烯基酯单体的合适实例包括丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其任何组合。
水性聚合物乳液的玻璃化转变温度(“Tg”)为8℃到-43℃，优选-14℃到-32℃，更优选-23℃到-30℃。本文中的Tg使用Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))计算。
水性聚合物乳液的固体含量为30％到60％。其优选为35％到50％，并且更优选41％到45％。
如通过Brookfield LVT Dial-Reading粘度计(心轴#2在60rpm下)所测量，水性聚合物乳液的粘度小于100cps，优选小于50cps，并且更优选小于30cps。
水性聚合物乳液的粒度为150nm到500nm，优选250nm到350nm。
优选地，以聚合物的总重量计，水性聚合物乳液具有小于0.2重量％，优选小于0.02重量％，并且更优选小于0.01重量％的粗粒。通过用325目过滤器过滤200g水性聚合物乳液并随后干燥并称重干燥的粗粒来测定粗粒。
本文中使用的聚合方法可以使用制备水乳液聚合物的已知方法进行。
以聚合物的总干重计，水性聚合物乳液进一步包含0.05干重％到1干重％，优选0.05干重％到0.5干重％，更优选0.05干重％到0.3干重％的表面活性剂作为乳化剂。
表面活性剂优选为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合，离子表面活性剂与非离子表面活性剂的摩尔比为0.5到20，优选1到10，更优选2到5。
阴离子表面活性剂的合适实例包括硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐和其任何组合。优选地，阴离子表面活性剂是磺酸盐，诸如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺盐和己基二苯醚二磺酸钠。更优选地，阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
非离子表面活性剂的合适实例包括聚氧乙烯化烷基苯酚、聚氧乙烯化醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯化脂肪酸酯。优选地，非离子表面活性剂是聚氧乙烯化醇，其分子通式为RO-(CH2CH2O)nH，其中R为烷基。更优选地，烷基R是C12-C18并且氧化乙烯基-(CH2CH2O)-大于20。市售非离子表面活性剂包括陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的TERGITOLTM15-S-40。
优选地，本发明的水性聚合物乳液不包括保护胶体。保护胶体可以是(1)天然或改性天然产物，如琼脂胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、水溶性淀粉、果胶、明胶和海藻酸盐，以及改性纤维素如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；或(2)合成产物如水解度为70mol％到100mol％的聚乙烯醇。
包含所述水性聚合物乳液的水性粘合剂组合物通过粘合剂领域熟知的技术来制备。任选地，这种粘合剂组合物可以包含额外的水、乳胶粘结剂、交联剂和添加剂如流变改性剂、杀生物剂、润湿剂和消泡剂。优选地，水性粘合剂组合物不包括在制备水性粘合剂组合物期间进一步添加任何表面活性剂。
将水性粘合剂组合物涂覆到普通基材如双轴取向聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜的表面上，并干燥以形成干燥层。当剩余的水小于涂覆粘合剂组合物的10％时，涂覆粘合剂组合物被认为是干燥的。
将真空金属化流延聚丙烯薄膜、流延聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜的表面覆盖在涂覆粘合剂组合物的干燥层上，从而形成双轴取向聚丙烯薄膜/粘合剂/真空金属化流延聚丙烯薄膜复合物(复合薄膜，也称为层压材料)。层压材料优选经受机械力以更加紧密地压制薄膜。优选通过使层压材料在辊之间通过来施加这种机械力。优选加热辊。
在本公开中，除非另外规定，否则每个优选技术方案和更优选技术方案中的技术特点可彼此组合来形成新技术方案。为了简洁，本说明书省略对这些组合的描述。然而，所有通过组合这些技术特点而获得的技术方案应被视为明确地逐字地被描述在本说明书中。
实例
I.原材料：
II.测试方法
1.乳液储存稳定性(稳定性)
记录新鲜聚合物乳液样品的pH值、固体含量、粘度和粗粒。然后，将每种新鲜聚合物乳液样品倒入250ml玻璃瓶中，在乳液表面的顶部没有留下空间。然后用盖子上的附加胶带适当密封瓶子。将密封的瓶子放入50℃的烘箱中老化一段时间，然后取出并在室温下冷却。再次测量老化聚合物乳液样品的pH值、固体含量(顶部和底部)和粘度，并进一步观察它们的胶凝、粗粒或分离。还记录了在烘箱中老化时间。
2.粘接强度
将由粘合剂组合物制备的层压材料切割成15mm宽的带材以用于在250mm/min十字头速度下使用可从英斯特朗公司(Instron Corporation)获得的5940系列单立柱台式试验系统(5940Series Single Column Table Top System)进行T-剥离测试。在测试期间，用手指轻轻拉动每条带材的尾部以确保尾部与剥离方向保持呈90度。测试每个样品的三条带材并计算平均值。结果以N/15mm为单位。值越高，粘接强度越好。
3.热封强度
将由粘合剂组合物制备的层压材料热封在140℃密封温度和300N压力下的可从Brugger Company获得的HSG-C热封机中1秒，然后冷却并切割成15mm宽的带材以用于在250mm/min十字头速度下使用可从英斯特朗公司获得的5940系列单立柱台式试验系统进行热封强度测试。测试每个样品的三条带材并计算平均值。结果以N/15mm为单位。值越高，热封强度越好。
III.实例
1.制备水性聚合物乳液
本发明实例1：
单体乳液制备：在聚合之前通过将435.0g DI水、9.6g DS-4、11.5g V3525、854.5gBA、36.0g AA和548.0g VA缓慢添加到搅拌的溶液中来制备乳化单体混合物。
聚合：将含有0.9g碳酸氢钠和730.0g DI水的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器以及搅拌器的5颈5升圆底烧瓶中并且在氮气下加热到74℃。将51.0g DI水中的0.01gFeSO4、0.01g EDTA四钠盐、3.2g APS和28.7g进行种子装入烧瓶。当温度为74℃时，在210分钟内馈送单体混合物和溶于148.0g DI水中的3.2g APS和溶于148.0g DI水中的0.7gIAA的共进料溶液。将聚合反应温度维持在73-75℃。在完成添加后，将反应混合物冷却到70℃，然后在45分钟内在搅拌下逐渐添加在28.2g DI水中的3.0g t-BHP(70％活性成分)和溶于28.2g DI水中的2.3g SBS的溶液。在完成馈送后，冷却反应物到室温。然后在30分钟内滴加78.2g DI水中的6.8g Na2CO3以将pH值调节到6.0-8.0。然后，在30分钟内在搅拌下添加0.11g KATHONTM LX杀生物剂。添加适量的DI水以将最终固体调节到42-45％。
本发明实例2-8：
使用本发明实施例1中概述的程序制备聚合物乳液。表1中详细列出了单体乳液的重量。
表1.
比较实例1：
单体乳液制备：在聚合之前通过将435.0g DI水、9.6g DS-4、0.9g 15-S-40、11.5gV3535、883.1g BA、14.4g AA和540.8g VA缓慢地添加到搅拌的溶液中制备乳化混合物。
聚合：将含有0.9g碳酸氢钠和587.3g DI水的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器以及搅拌器的5颈5升圆底烧瓶中并且在氮气下加热到74℃。装入分散在143.6g热水中的7.18g HEC A。将51.0g DI水中的0.01g FeSO4、0.01g EDTA四钠盐、3.2g APS和28.7g进行种子装入釜中。当温度为74℃时，在210分钟内馈送单体乳液和溶于148.0g DI水中的3.2gAPS和溶于148.0g DI水中的0.7g IAA的共进料溶液。将聚合反应温度维持在73-75℃。在完成添加后，将反应混合物冷却到70℃，然后在45分钟内在搅拌下逐渐添加溶于28.2g DI水中的3.0g t-BHP(70％活性成分)和溶于28.2g DI水中的2.3g SBS溶液。在完成馈送后，冷却反应物到室温。在30分钟内滴加78.2g水中的6.8g Na2CO3溶液以将pH值调节到6.0～8.0。然后在30分钟搅拌下添加0.11g KATHONTM LX杀生物剂。添加适量的DI水以将最终固体调节到42-45％。
比较实例2：
单体乳液制备：在聚合之前通过将435.0g DI水、9.6g DS-4、0.9g 15-S-40、11.5gV3535、883.1g BA、14.4g AA和540.8g VA缓慢添加到搅拌的溶液中制备乳化单体混合物。
聚合：将含有0.9g碳酸氢钠和605.0g DI水的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器以及搅动器的5颈5升圆底烧瓶中并且在氮气下加热到74℃。装入分散在125.0g热水中的14.6g PVOH A。将51.0g DI水中的0.01g FeSO4、0.01g EDTA四钠盐、3.2g APS和28.7g进行种子装入釜中。当温度为74℃时，在210分钟内馈送单体乳液和溶于148.0g DI水中的3.2gAPS和溶于148.0g DI水中的0.7g IAA的共进料溶液。将聚合反应温度维持在73-75℃。添加完成后，将反应混合物冷却到70℃，然后在45分钟内在搅拌下逐渐添加溶于28.2g DI水中的3.0g t-BHP(70％活性成分)和溶于28.2g DI水中的2.3g SBS溶液。在完成馈送后，冷却反应物到室温。在30分钟内滴加78.2g水中的6.8gNa2CO3溶液以将pH值调节到6.0～8.0。然后在30分钟搅拌下添加0.11g KATHONTM LX杀生物剂。添加适量的DI水以将最终固体调节到42-45％。
比较实例3：
单体乳液制备：在聚合之前通过将435.0g DI水、51.2g DS-4、15.8g 15-S-40、11.5g V3535、789.8g BA、14.4g AA和634.5g VA缓慢添加到搅拌的溶液中制备乳化单体混合物。
聚合：将含有0.9g碳酸氢钠和730.0g DI水的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器以及搅动器的5颈5升圆底烧瓶中并且在氮气下加热到74℃。将51.0g DI水中的0.01gFeSO4、0.01g EDTA四钠盐、3.2g APS和28.7g进行种子装入釜中。当温度为74℃时，在210分钟内馈送单体乳液和溶于148.0g DI水中的3.2g APS和溶于148.0g DI水中的0.7g IAA的共进料溶液。将聚合反应温度维持在73-75℃。在完成添加后，将反应混合物冷却到70℃，然后在45分钟内在搅拌下逐渐添加溶于28.2g DI水中的3.0g t-BHP(70％活性成分)和溶于28.2g DI水中的2.3g SBS溶液。在完成馈送后，冷却反应物到室温。在30分钟内滴加78.2g水中的6.8g Na2CO3溶液以将pH值调节到6.0～8.0。然后在30分钟搅拌下添加0.11gKATHONTM LX杀生物剂。添加适量的DI水以将最终固体调节到42-45％。
表2中详细描述了本发明实例1到8和比较实例1到3中表面活性剂、保护胶体、稳定剂单体、乙酸乙烯酯和α,β-烯属不饱和羧酸酯单体的重量百分比。
表2
*：基于聚合物的总干重以干重计。
**：作为聚合单元，基于聚合物的总干重以干重计。
2.制备水性粘合剂组合物
上文水性聚合物乳液用作不含其它制剂的水性粘合剂组合物。
3.制备层压材料
BOPP和VMCPP薄膜在没有任何预处理的情况下使用。将粘合剂涂覆在BOPP上，干燥并与VMCPP膜组合以获得BOPP/粘合剂/VMCPP膜复合物，粘合剂涂层重量以干重计为1.8g/m2。然后将组合的BOPP/粘合剂/VMCPP膜复合物在50℃固化1天。
IV.应用性能测试结果
如表3所示，本发明实例1到8的所有水性聚合物乳液均满足性能要求，并展现良好的乳液储存稳定性(大于1个月)和低粘度(小于100cps)。分别使用HEC或PVOH作为保护胶体的比较实例1和比较实例2的水性聚合物乳液均表现出高粘度(大于300cps)和不良的乳液储存稳定性(粗粒大于1％)。尽管比较例4(RovaceTM Binder 662)表现出良好的乳液储存稳定性，但由于高表面活性剂含量和添加的保护胶体，粘度(大于300cps)比小于100cps的所需性能要求高。
表3.
*：基于聚合物的总干重以干重计。
**：本文中的Tg使用Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))计算。
如表4所示，由包含本发明实例3到5的水性聚合物乳液的水性粘合剂组合物制备的层压材料表现出良好的粘接强度(大于1.0N/15nm)和热封强度(大于10N/15nm)粘合性能。尤其是，本发明实例5显示与用作性能目标的基准的比较实例5(由苯乙烯-丙烯酸乳液制备的RobondTM Binder L-70D)相当的优化性能。尽管比较实例3的水性聚合物乳液展现良好的稳定性和低粘度，但由包含比较例3的水性聚合物乳液的水性粘合剂组合物制备的层压材料的粘接强度(小于0.5N/nm)由于高表面活性剂水平远低于本发明实例3到5.
表4.

Claims (10)

1.一种水性聚合物乳液，包含：
i)以所述聚合物的总干重计，20干重％到80干重％的乙酸乙烯酯作为聚合单元；
ii)以所述聚合物的总干重计，20干重％到80干重％的α,β-烯属不饱和羧酸酯单体作为聚合单元；
iii)以所述聚合物的总干重计，0.1干重％到5干重％的两种或更多种稳定剂单体作为聚合单元，所述两种或更多种稳定剂单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸之一连同乙烯基磺酸钠两者以及任选的其它稳定剂单体，所述其它稳定剂单体选自苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、衣康酸和其任何组合；
iv)以所述聚合物的总干重计，0.05干重％到0.5干重％的表面活性剂，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合，离子表面活性剂与非离子表面活性剂的摩尔比为0.5到20，
其中所述水性聚合物乳液粘度小于100cps。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液的所述粘度小于50cps。
3.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液的所述粘度小于30cps。
4.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液不含保护胶体。
5.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液的玻璃化转变温度为8℃到-43℃。
6.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液的玻璃化转变温度为-23℃到-30℃。
7.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液的粒度为150nm到500nm。
8.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述α,β-烯属不饱和羧酸酯单体是(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液进一步包含乙酸乙烯酯以外的乙烯基酯单体。
10.一种水性粘合剂组合物，包含根据权利要求1到9中任一项所述的水性聚合物乳液。
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