JP2017505357A

JP2017505357A - 水性接着剤組成物

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Publication number: JP2017505357A
Application number: JP2016537444A
Authority: JP
Inventors: オリヴァー・ゾンマー; ゼバスティアン・コットホフ; ヴィクター・ダリオ・ブイ・ヴィラルタ; エーテル・アブラハムス−マイヤー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: RU2674426C1; KR20160095132A; PL3080225T3; JP6436997B2; CN105814160A; EP3080225B1; CN105814160B; EP3080225A1; US10400143B2; KR102336481B1; US20160280973A1; WO2015086545A1; MX2016007455A

Abstract

本発明は、安定剤として、少なくとも１つのビニルエステルモノマー、好ましくは酢酸ビニル、および少なくとも１つのアルケンジエステルモノマー、好ましくは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの部分的または完全加水分解コポリマーを含む（メタ）アクリレートに基づく水性接着剤分散体、ならびにラベリング接着剤またはシーリング接着剤としての前記組成物の使用に関する。

Description

本出願は、安定剤として、少なくとも１つのビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと少なくとも１つのアルケンジエステル、好ましくは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの部分的または完全加水分解コポリマーを含む（メタ）アクリレートに基づく水性接着剤分散体、ならびにラベリング接着剤およびシーリング接着剤としてのかかる組成物の使用に関する。

水系接着剤はラベリング接着剤として従来技術において既知である。従来、かかる接着剤を紙またはプラスチックラベルの一方の側に塗布し、次にこのラベルを高速ラベリング法において容器に接着させる。加工し易いように、容器、通常ボトルは、ラベルを貼付する際には、既に内容物を充填されている。多くの場合、内容物は冷蔵されているため、容器は温度が外気温度未満である外側表面を有し、これにより、容器の外側上に凝縮水がもたらされる。ラベルはかかる湿潤表面にうまく接着せず、それゆえ容易に滑り出るため、この凝縮水は、今日使用されている高速ラベリング法において特に問題となる。そのため、通常の目的は、湿潤表面上において良好な接着特性も有する接着剤を開発することである。

さらなる要件は、容器をリサイクルする際に、残余物なくラベルを容易に除去できることである。この目的のためには、乾燥した接着剤を水またはアルカリ性溶液中に素早く溶解させることができることが望ましい。

凝縮水で湿潤した冷たいボトルに対してラベルの良好な接着性を達成するため、カゼイン系接着剤が主に用いられている。しかし、天然産物であるということで、カゼインは高価であり、常に利用可能ではなく、品質に顕著な変動が課される。しかし、カゼイン系接着剤の有利な特性は、現在まだ合成接着剤により完全には再現されていない。

適当なシーリング接着剤は、包装の分野で重要な役割を果たし、冷間シーリング接着剤（cold-sealing adhesive）は感温製品、例えばアイスクリームまたはチョコレート等の食品を包装するために用いられている。熱シーリング接着剤（heat-sealing adhesive）は、薬剤用のブリスター包装を製造する際によく使用される。この方法において、溶剤由来系が、良好なシーリング特性、接着性、および多くの充填物質および環境的影響に対する耐性を有するため、頻繁に使用される。しかし、これは、高いレベルの溶剤を含む物質を用いた作業は特別な保護手段を必要とする点で不利である。したがって、製造労働者は、適当な手段、例えば抽出システムによって溶剤蒸気に対して保護されなければならず、複雑な爆発保護および防火が製造部門において供されなければならない。よって、適当な水系接着剤、特に良好なシーリング特性を有する水系接着剤に対する要求もある。

したがって、本発明により対処される問題は、冷たく湿潤したボトルに対する良好な接着性を達成する特性を有し、それゆえ一般に使用されているカゼイン系接着剤と置き換えられる合成接着剤を提供することである。さらに、この接着剤は、シーリング接着剤、特に冷間シーリング接着剤として使用できることが意図される。

驚くべきことに、これは、アクリレート重合物と特定のポリビニルアルコール系保護コロイドとの組み合わせを含む接着剤組成物によって達成できることが示された。市販のポリビニルアルコールは、その特定の化学組成のために、アクリレート分散体の重合における使用に適当でない。

したがって、本発明は、ポリビニルアルコール由来物により安定化されるアクリレートモノマーに基づくポリマー分散体を含む接着剤組成物に関する。アクリレートおよびポリビニルアルコール由来物のこの特定の組み合わせを用いると、カゼインの良くない特性を含むことなく、カゼイン系のレシピに類似の接着特性を達成することができる。特に、カゼインを省くことにより、その費用を顕著に低減でき、そして一貫した品質を確保できる。この新規なタイプの接着剤組成物は、既知のカゼイン接着剤よりも貯蔵安定性があり、取扱いが容易である。既知の合成アクリレート接着剤と比較して、本発明に係る組成物は、冷たく湿潤した表面に対する接着性が改善され、即ち、ラベルが滑り落ちるのが抑制され、氷水貯蔵後でさえラベルをまだ非常に簡単に洗い出すことができる。さらに、優れた熱シーリングおよび冷間シーリング特性を達成できる。そのため、この接着剤組成物は高い水耐性を有し、広い範囲の充填物質、例えばケチャップ、ヨーグルト、アイスクリームまたはチョコレートに対して耐性がある。

第一の態様において、それゆえ本発明は接着剤組成物に関し、ここで該接着剤組成物は、それぞれの場合において接着剤組成物の全重量に基づいて：
ａ）１５．０〜５５．０重量％、好ましくは１５．０〜４０．０重量％、より好ましくは１６．０〜２５．０重量％の（メタ）アクリレートモノマーに基づく重合物；および
ｂ）０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．５重量％の安定剤
を含む水性（メタ）アクリレート分散体であり、
該安定剤は、式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ^１−（ＣＨＲ^２)_ｎ−ＣＨ_２Ｒ^３
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^４であり、残りは水素であり、Ｒ^４はＣ_１−６アルキル、好ましくはメチルであり、ｎは０、１、２、３、４または５である〕
の少なくとも１つのアルケンジエステルを含む、少なくとも１つのビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルのコポリマーを含み、ここで、該コポリマーは部分的または完全に加水分解されている。

ここで使用される「少なくとも１つ」とは、１以上、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上をさす。

更なる態様において、本発明は、かかる接着剤のラベリング接着剤としての使用に関する。

ここに記載される接着剤を用いることにより、湿潤し冷たいガラスおよびプラスチック表面に対してさえラベルを非常に良好に接着させることができる。その接着効果は、特に、低温度（氷水）においても非常に良好である。高い接着強度に関わらず、接着剤を容易に洗い落とすことができる。

更なる態様において、本発明は、シーリング接着剤として、特に冷間シーリング接着剤としてのかかる接着剤の使用に関する。

ここに記載される接着剤組成物は、特定のポリビニルアルコール由来物によって安定化される、アクリレート系重合物の水系分散体である。

保護コロイドまたは安定剤として用いられるポリビニルアルコール由来物は、式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ^１−（ＣＨＲ^２）_ｎ−ＣＨ_２Ｒ^３
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^４であり、残りは水素であり、Ｒ^４はＣ_１−６アルキル、好ましくはメチルであり、ｎは０、１、２、３、４または５である〕
の少なくとも１つのアルケンジエステルモノマーを有する、少なくとも１つのビニルエステルモノマー、好ましくは酢酸ビニル、のコポリマーである。これらのコポリマーは部分的または完全に加水分解されている。ここで使用される「加水分解」とは、エステル基が部分的または完全にケン化されるという事実に関し、その結果、コポリマーはこれらの点において遊離のヒドロキシル基を含む。「部分的に加水分解」は、一部のエステル基がケン化され、その他はケン化されていないことを意味する。上記のコポリマーにおいて、アルケンジエステルは好ましくは完全にケン化されてジオールを形成する。ビニルエステルモノマーも完全にケン化されてビニルアルコール単位を形成するか、またはコポリマーは同時にビニルアルコールおよびビニルエステル単位を含む。種々の実施態様においてコポリマーの加水分解度は８０〜９５モル％である。ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘップラー法、４％水溶液）は好ましくは１〜３０ｍＰａｓ、好ましくは２〜２５ｍＰａｓである。

本発明の種々の実施態様において、コポリマーは、それが５０〜９５重量％の少なくとも１つのビニルエステルモノマー、好ましくは酢酸ビニルに基づくモノマー単位、および５〜５０重量％の少なくとも１つのアルケンジエステルモノマー、好ましくは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに基づくモノマー単位を含むにされる。好ましくは、これらのコポリマーは他のモノマーに基づくモノマー単位を含まず、すなわち、少なくとも１つのビニルエステルモノマーに基づくモノマー単位および少なくとも１つのアルケンジエステルモノマーに基づくモノマー単位の量は、好ましくは合計で１００重量％となる。

コポリマーは、モノマー単位として、１種のビニルエステルモノマーを含んでよく、または複数種のビニルエステルモノマーを含んでよい。同様に、１つのアルケンジエステルまたは複数の異なるアルケンジエステルをコモノマーとして用いてよい。ここで使用される「アルケンジエステル」とは、２つのエステル化されたヒドロキシル基を有し、再度ケン化されてジオールを形成できるアルケンに関する。

コポリマーは、式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２−（ＣＨＲ^２）_ｎ−ＣＨ_２Ｒ^３
〔式中、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３であり、その残りは水素であり、ｎは１、２または３、好ましくは１である〕
のアルケンジエステルを有する酢酸ビニルのコポリマーであってよい。特に、コポリマーはブテンジオール／ビニルアルコールコポリマー（ＩＮＣＩ：ブテンジオール／ビニルアルコールコポリマー；ＣＡＳ：９１７２４９−６４−０）である。

種々の実施態様において、安定剤または保護コロイドは、１以上の種々の上記コポリマーを含み、またはそれらからなる。好ましくは、安定剤は上記コポリマーの１つである。

安定剤は、それぞれの場合において接着剤組成物の全体に基づいて、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．５重量％の量で含まれる。接着剤が１以上の上記コポリマーを含むかどうかに関係なく、上記の量は、接着剤組成物に含まれる上記式の全てのコポリマーの全量に関する。

接着剤組成物はさらに、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、および場合によりそれと共重合し得る更なるモノマーに基づき、水中に分散される重合物を含む。ここで使用される「アクリル酸またはメタクリル酸のエステルに基づく」とは、重合物が該モノマーの全重量およびあり得る更なる共重合性モノマーの全量に基づいてより多くの量のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを含むことを意味する。種々の実施態様において、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの比率は、モノマーの全重量に基づいて、少なくとも５０重量％である。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適当なモノマーは、１〜１５個のＣ原子を有する非分岐または分岐アルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましく、さらにより好ましいのはメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートである。重合物は、１以上の上記エステルを含んでよい。メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの混合物が特に好ましく、特に１：１の重量比率における。その全重量に基づいて、種々の実施態様において、接着剤組成物は、重合物の形態において、１５．０〜４０．０重量％、好ましくは１６．０〜２５．０重量％の（メタ）アクリレートモノマー単位を含む。

場合により、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルはまだ、更なるモノマー、例えば１〜１２個のＣ原子を有する非分岐または分岐カルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、オレフィンおよびジエンの群からの１以上のモノマーと共重合してよい。前記モノマーが共重合される場合、その場合、これは通常、モノマーの全重量に基づいて１０〜５０重量％の量である。

好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび９〜１１個のＣ原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニルエステルである。酢酸ビニルが特に好ましい。スチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエンがビニル芳香族化合物として好ましい。好ましいハロゲン化ビニルは塩化ビニルである。好ましいオレフィンはエチレン、プロピレンであり、好ましいジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。

好ましい実施態様において、副モノマーを共重合してもよい。副モノマーの例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびニトリル、好ましくはアクリルアミドおよびアクリロニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルおよびジイソプロピルエステルおよびマレイン酸無水物、エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩、好ましくはビニルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は、マルチ-エチレン性不飽和コモノマー等の前架橋（pre-crosslinking）コモノマーであり、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋（post-crosslinking）コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、またはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレート等のエポキシ官能性コモノマーも適当である。更なる例は、シリコン官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、例えば、エチルグリコールエーテル基およびエチルプロピレングリコールエーテル基がアルコキシ基として存在してよい。ヒドロキシルまたはＣＯ基を有するモノマーも挙げられ、例えば、メタクリル酸-およびアクリル酸-ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル-、ヒドロキシプロピル-またはヒドロキシブチル-アクリレートまたは-メタクリレート、およびジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチル-アクリレートまたは-メタクリレート等の化合物である。しかし、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにその混合物が特に好ましい。かかる副ポリマーが、重合物の形態において接着剤組成物の全重量に基づいて、０．５〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜１５．０重量％、より好ましくは２．０〜１２．０重量％の量で存在してよい。

メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１以上のモノマーを含むホモ重合物および共重合物が好ましく、特に、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのホモ重合物またはメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合物；およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１以上のモノマーとのスチレンアクリル酸エステル共重合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１以上のモノマーおよび場合によりエチレンとの酢酸ビニルアクリル酸エステル共重合物であり；前記ホモ重合物および共重合物は、場合により、上記の副モノマーを含んでもよい。

メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの共重合物が特に好ましく、これは、場合により、上記の副モノマー、特にアクリル酸またはメタクリル酸、特に好ましくはメタクリル酸を含んでもよい。アクリレートおよびメタクリレートは、かかる重合物において、重合物中のモノマーの全重量に基づいて、４０．０〜９０．０重量％、好ましくは６０．０〜８０．０重量％の量で存在する。副モノマー、すなわち、特にアクリル酸またはメタクリル酸は、重合物中のモノマーの全重量に基づいて、１０．０〜６０．０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で存在する。

ポリマーが、シーリング接着剤としての使用が意図される接着剤組成物に組み込まれるのであれば、一般に−５０℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように、モノマーまたはコモノマーの重量百分率が選択される。ラベリング接着剤としての使用に対しては、好ましくは、＋３０℃〜＋１２０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように、モノマーまたはコモノマーの重量百分率が選択される。重合物のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって既知の方法において決定される。

種々の実施態様において、接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１５．０〜５５．０重量％、好ましくは１５．０〜４０．０重量％、特に好ましくは１６．０〜２５．０重量％の共重合物を含み、次にこの共重合物は、４０．０〜８９．０重量％、好ましくは６２．５〜７９．０重量％の（メタ）アクリレートモノマー単位、特にメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレート単位、および１１．０〜６０．０重量％、好ましくは２１．０〜３７．５重量％の（メタ）アクリル酸モノマー単位、特にメタクリル酸単位を含む。一実施態様においては、重合物は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸モノマー単位を、０．８〜１．２：０．８〜１．２：０．６〜１．０、好ましくは１：０．９〜１．１：０．７〜０．９の質量比率で含む。別の実施態様においては、重合物は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリル酸モノマー単位を、０．８〜１．２：１．１〜１．５：０．０１〜０．１、好ましくは１：１．２〜１．４：０．０１〜０．１の質量比率で含む。

アクリレートまたはメタクリレートのホモ重合物または共重合物は、乳化重合法に従ってまたは懸濁重合法に従って、好ましくは乳化重合法に従って製造され、重合温度は、通常４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃である。気体状のコモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエンまたは塩化ビニルの共重合を圧力下、通常５ｂａｒ〜１００ｂａｒの間で行ってもよい。

重合は、乳化重合および懸濁重合に対して従来の水溶性またはモノマー溶解性開始剤またはレドックス開始剤の組み合わせを用いて開始される。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノ-ヒドロペルオキシドアゾビスイソブチロニトリルである。モノマー溶解性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシドである。前記開始剤は、それぞれの場合においてモノマーの全重量に基づいて、通常０．００１〜０．７重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の量で用いられる。

還元剤と併用した前記開始剤の組み合わせがレドックス開始剤として用いられる。適当な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸由来物、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、またはアルカリホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンサルフィネート、およびアスコルビン酸である。還元剤の量は、それぞれの場合においてモノマーの全重量に基づいて、通常０．００１〜０．５重量％である。

分子量を制御するために、制御物質を重合中に用いてよい。制御剤を用いる場合、それは通常、重合するモノマーに基づいて０．０１〜５．０重量％の間の量で用いられ、単独で分散されるか、または分散されてそれらが反応成分と予混合（pre-mix）される。かかる物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタンが用いられ、例えば重合するモノマーに基づいて１．０重量％〜２．０重量％の量である。

重合中、上記ポリビニルアルコール系の保護コロイドが、好ましくは水溶液として、上記の量において、全体として存在し、または一部が存在し一部が添加される。好ましくは、少なくとも5重量％の保護コロイドが存在し、より好ましくは保護コロイド比率（proportion）が全体として存在する。

特定の実施態様においては、追加的に少量の乳化剤、場合によりモノマー量に基づいて０．１〜５重量％の乳化剤を用いることが有利であり得る。適当な乳化剤は、アニオン性およびカチオン性ならびに非イオン性乳化剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキルサルフェート、疎水性基中に８〜１８個のＣ原子、および４０以下のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有するアルキルエーテルサルフェートまたはアルキルアリールエーテルサルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、一価アルコールまたはアルキルフェノールを有するスルホコハク酸のエステルおよびセミエステル等のアニオン性界面活性剤、または８〜４０のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテル等の非イオン性界面活性剤である。しかし、上記ポリビニルアルコール系の保護コロイドの存在のために、更なる乳化剤を使用する必要はない。したがって、好ましい実施態様において、更なる乳化剤を添加しない。

モノマー、すなわち（メタ）アクリレートモノマーおよび用いられ得るコモノマーまたは副モノマーは、全体として添加してよく、または一部は存在し、残りを重合の開始後に添加してよい。モノマーは、好ましくは水性プレエマルションの形態で用いられ、これはさらに制御剤および乳化剤（界面活性剤）を含んでよい。好ましくは、本方法は、ポリビニルアルコール系の保護コロイドが上記の量で、好ましくは水溶液として、全体として存在するようにされ、溶液を例えば７０〜８０℃に加熱してよく、このポイントにおいて、モノマーの全重量に基づいて、モノマープレエマルションの１〜１０重量％が添加される。開始剤チャージの添加後、残りのモノマーは通常3〜4時間以内に添加される。添加は、（空間および時間上）別個に行ってよく、または添加される全てもしくは一部の成分を、プレ乳化形態で、即ち上記のプレエマルションの形態で添加してよい。

モノマーの転化は開始剤の添加によって制御される。開始剤は全体として添加され、第１段階の重合における転化速度を設定するために、一部の開始剤、例えば５〜１０重量％をスターターチャージとして添加し、その後、残りを３〜４時間の期間に亘って絶え間なく添加する。または、開始剤を重合の開始においては比較的ゆっくりと添加してよく、その後、重合の最終段階において顕著により高い添加速度で添加してよい。

重合の完了後、残存モノマーを除去するための既知の方法、例えばレドックス触媒によって開始される後重合（post-polymerization）を用いて、後重合を行うことができる。揮発性の残存モノマーを、蒸留によって、好ましくは減圧下で蒸留によって、および必要に応じて不活性キャリアガス、例えば空気、窒素または水蒸気を溶液に通じてまたはその上に通すことによって、除去することもできる。

上記の方法を用いて得ることができる水性分散体および対応する接着剤組成物は、好ましくは３０〜７５重量％の固体含有量を有する。種々の実施態様において、前記組成物は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の水を含む。それらは、好ましくは有機溶媒を含まない。

異なる使用の数を増やすために、更なる添加剤を分散体に添加してよい。接着剤分散体の更なる構成成分（好ましい実施態様において見出される）は、例えば顔料、充填剤、染料、消泡剤および防腐剤である。

水性ポリマー分散体を、水中再分散性である保護コロイド安定化ポリマー粉末を得るために、既知の方法を用いて乾燥してよい。

分散体または粉末をその代表的な用途分野において用いることができる。本発明の意味内において、それらは、好ましくは接着剤として、より好ましくはラベリング接着剤またはシーリング接着剤として用いられる。そのため、接着剤として、特にラベリング接着剤またはシーリング接着剤としての使用も本発明の一部を形成する。

接着剤組成物をラベリング接着剤として使用することを意図する場合、前記組成物の粘度は好ましくは、それが１０，０００〜２５０，０００ｍＰａｓ、好ましくは３０，０００〜１５０，０００ｍＰａｓ（２５℃、ブルックフィールド、ＥＮＩＳＯ２５５５）であるように整えられる。これらの組成物をシーリング接着剤として使用することを意図する場合、その粘度は好ましくは、それが５０〜６０００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜２０００ｍＰａｓ（２５℃、ブルックフィールド、ＥＮＩＳＯ２５５５）であるように整えられる。別の使用、特にプラスチック表面に対する使用において、その粘度範囲は好ましくは１０，０００〜１００，０００ｍＰａｓである。

本発明による接着剤組成物の使用は知られている。組成物をラベリング接着剤として用いる場合、それを特にラベルの一方の側に塗布し、このラベルを、容器、通常湿気のあるまたは湿潤した表面を有するものに、その直後に接合する。かかるラベリング方法のための装置は当業者に既知である。

本発明の接着剤分散体は、通常５〜８０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ^２の量で塗布される。ラベルとしては、既知の材料、特に紙が挙げられる。接着剤を塗布する基材は、食品および飲料を包装するために用いられる容器、例えばボトル、缶等である。容器の材料は、ガラス、金属、ブラスチック材料、複層包装材料等であってよい。好ましくは、飲料用のボトルおよび缶は容器として用いられる。ラベルを適用後、容器には更なる加工が行われ、最終的に乾燥される。

本発明による組成物の効果は、湿潤したまたは湿った表面上における接着効果の改善、およびシーリング接着剤としてのその安定性である。市販の接着剤を用いて貼合されるラベルは、湿った表面上において滑り落ちる傾向にあるが、一方、それらが上記の接着剤を用いて貼合される場合には、接着効果が改善され、それゆえ、それらは滑り落ちるのを抑制される。

ラベルは、容器を水、好ましくはアルカリ性溶液中に浸漬することによって再度取り除くことができる。これは、通常４０〜９５℃。好ましくは５０℃より高い温度で行われる。この方法において、除去方法を機械力によって補助するために溶液または容器を撹拌する。接着剤を少なくとも部分的に溶解し、基材の表面から除去する。

以下の実施例は本発明をより詳細に説明するのに役立つ：

実施例
実施例１：

反応器において、水およびポリビニルアルコール由来物から溶液を製造した。これを７５℃に加熱した。５％のプレエマルションを添加した。開始剤チャージの添加後、その温度を上げた。８２℃において、プレエマルションの残りを３．５時間の期間に亘って絶え間なく添加した。同時に、スターターを3.75時間の期間に亘って連続的に絶え間なく添加した。冷却後、防腐剤および消泡剤を添加した。

実施例２：

反応器において、水およびポリビニルアルコール由来物から溶液を製造した。これを７５℃に加熱した。２％のプレエマルションを添加した。開始剤チャージの添加後、その温度を上げた。７７℃において、プレエマルションの残りを２．５時間の期間に亘って絶え間なく添加した。同時に、スターターを3時間の期間に亘って連続的に絶え間なく添加した。冷却後、防腐剤を添加した。

Claims

それぞれの場合において接着剤組成物の全重量に基づいて：
（ａ）１５．０〜５５．０重量％の（メタ）アクリレートモノマーに基づく重合物；および
（ｂ）０．１〜５．０重量％の安定剤、ここで、該安定剤は、少なくとも１つのビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル、および式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ^１−（ＣＨＲ^２）_ｎ−ＣＨ_２Ｒ^３
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^４であり、残りは水素であり、Ｒ^４はＣ_1-6アルキル、好ましくはメチルであり、ｎは０、１、２、３、４または５である〕
の少なくとも１つのアルケンジエステルに基づくコポリマーを含み、該コポリマーは部分的または完全に加水分解されている、
を含む水性（メタ）アクリレート分散体であることを特徴とする、接着剤組成物。
安定剤は、コポリマーの全重量に基づいて：
（ａ）５０〜９５重量％の、少なくとも１つのビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルに基づくモノマー単位；および
（ｂ）５〜５０重量％の、少なくとも１つのアルケンジエステル、好ましくは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに基づくモノマー単位
を含む、部分的または完全、好ましくは完全、加水分解コポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
安定剤は、式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２−（ＣＨＲ^２）_ｎ−ＣＨ_２Ｒ^３
〔式中、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つは−ＯＣ（Ｏ）Ｈ_３であり、残りは水素であり、ｎは０、１、２または３、好ましくは１である〕
のアルケンジエステルを有する酢酸ビニルのコポリマーを含み、該コポリマーは、部分的または完全に、好ましくは完全に加水分解されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
コポリマーはブテンジオール／ビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
コポリマーは８０〜９５モル％の加水分解度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
（メタ）アクリレートモノマーに基づく重合物は、それぞれの場合において重合物の全重量に基づいて：
（ａ）４０．０重量％〜８９．０重量％、好ましくは６２．５重量％〜７９．０重量％の（メタ）アクリレートモノマー単位；および
（ｂ）１１．０〜６０．０重量％、好ましくは２１．０〜３７．５重量％の（メタ）アクリル酸モノマー単位
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
（ｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびその混合物、好ましくはメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの混合物、から選択され；および／または
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物、好ましくはメタクリル酸、から選択される
ことを特徴とする、請求項６に記載の接着剤組成物。
（メタ）アクリレートモノマーに基づく重合物は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸の重合物であり、前記モノマーは好ましくは１：０．９〜１．１：０．７〜０．９の重量比率で存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
（メタ）アクリレートモノマーに基づく重合物は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリル酸の重合物であり、前記モノマーは好ましくは０．８〜１．２：１．１〜１．５：０．０１〜０．１の重量比率で存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
接着剤組成物は、
（ｉ）３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の水を含み；および／または
（ｉｉ）更なる助剤または添加剤、好ましくは消泡剤、防腐剤、染料および顔料からなる群から選択される更なる助剤または添加剤を含む
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
ラベリング接着剤またはシーリング接着剤としての請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物の使用。