KR102336481B1 - 수성 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 안정화제로서 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 알켄 디에스테르 단량체, 바람직하게는 3,4-디아세톡시-1-부텐의, 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된 공중합체를 함유하는 (메트)아크릴레이트 기재의 수성 접착제 분산액, 및 라벨링 접착제 또는 씰링 접착제로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 출원은, 안정화제로서 하나 이상의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트와 함께 하나 이상의 알켄 디에스테르, 바람직하게는 3,4-디아세톡시-1-부텐의, 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된 공중합체를 함유하는 (메트)아크릴레이트 기재의 수성 접착제 분산액, 및 라벨링 (labeling) 접착제 및 씰링 (sealing) 접착제로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
수계 접착제는 라벨링 접착제로서 선행 기술에 공지되어 있다. 통상적으로 상기 접착제가 종이 또는 플라스틱 라벨의 한쪽 면에 적용된 후, 이러한 라벨은고속 라벨링 방법으로 용기에 부착된다. 가공의 용이성을 위해, 용기, 통상적으로 보틀은 라벨 부착 시 이미 내용물이 채워져 있다. 다수의 경우 내용물은 냉장되기 때문에, 용기의 외부 표면의 온도는 주위 온도보다 낮고, 이로 인해 용기의 외부에 응축된 물 형성이 유도된다. 라벨이 이러한 젖은 표면에는 잘 부착되지 않아, 부착 지점에서 쉽게 떨어지기 때문에 이러한 응축된 물은 특히 현재 이용되고 있는 고속 라벨링 방법에서 문제를 일으킨다. 따라서, 일반적인 목적은 젖은 표면 상에서도 또한 양호한 접착제 특성을 갖는 접착제를 개발하는 것이다.
추가의 요건은, 용기를 재활용하는 경우, 라벨이 잔여물 없이 용이하게 제거될 수 있는 것이다. 상기 목적을 위해, 건조된 접착제가 물 또는 알칼리성 용액 중에서 빠르고 용이하게 용해될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
응축된 물로 젖어 있는 차가운 보틀에의 라벨의 양호한 부착을 달성하기 위해, 카세인계 접착제가 주로 사용된다. 하지만, 천연 제품으로서, 카세인은 비싸고, 항상 사용가능하지 않고, 품질에 있어 유의한 변동이 있다. 하지만, 카세인계 접착제의 유리한 특성은 현재까지도 합성 접착제에 의해 완전히 재현되지 않고 있다.
적합한 씰링 접착제는 포장의 분야에서 중요한 역할을 하고, 냉-씰링 (cold-sealing) 접착제는 온도-민감성 제품, 예를 들어 식품, 예컨대 아이스크림 또는 초콜릿을 포장하는데 사용된다. 열-씰링 (heat-sealing) 접착제는 약제용 블리스터 포장 (blister packaging) 을 제조하는 경우 종종 사용된다. 방법에서, 용매-기반 시스템이 양호한 씰링 특성, 결합성 및 다수의 충전 물질 및 환경적 영향에 대한 저항성을 갖기 때문에 빈번하게 사용된다. 하지만, 상기 시스템의 단점은 높은 수준의 용매를 함유하는 물질을 이용하는 작업에서 특수한 보호 장치가 요구된다는 것이다. 따라서, 제조자는 용매 증기에 대해, 추출 시스템과 같은 적절한 장치에 의해 보호되어야 하고, 제조 부서에는 복합 폭발 보호 및 화재 보호가 제공되어야 한다. 이에 따라, 특히 양호한 씰링 특성을 갖는, 적합한 수계 접착제에 대한 요구가 또한 존재한다.
따라서, 본 발명에 의해 다뤄지는 과제는, 차가운 및 젖은 보틀에의 양호한 접착을 달성하는 특성을 갖고, 통상적으로 사용되는 카세인계 접착제를 대체할 수 있는 합성 접착제를 제공하기 위한 것이다. 또한, 접착제는 씰링 접착제, 특히 냉-씰링 접착제로서 사용될 수 있도록 의도된다.
놀랍게도, 아크릴레이트 중합체와 특수한 폴리비닐-알코올-기반 보호 콜로이드의 조합을 함유하는 접착제 조성물에 의해 상기를 달성할 수 있다는 것이 입증되었다. 시판되는 폴리비닐 알코올은 이의 특수한 화학적 조성으로 인해, 아크릴레이트 분산액의 중합에 사용되기에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명은 폴리비닐 알코올 유도체에 의해 안정화되는 아크릴레이트 단량체 기재의 중합체 분산액을 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 아크릴레이트 및 폴리비닐 알코올 유도체의 특정한 조합을 사용하여, 카세인의 부정적인 특성이 미포함된 카세인계 레시피와 유사한 접착제 특성이 달성될 수 있다. 특히, 카세인을 제외함으로써, 비용은 유의하게 절감될 수 있고, 일정한 품질이 보장될 수 있다. 이러한 접착제 조성물의 신규한 유형은 또한 공지된 카세인 접착제보다 더욱 저장-안정성이 있고, 취급이 용이하다. 공지된 합성 아크릴레이트 접착제에 비해, 본 발명에 따른 조성물은 차가운 및 젖은 표면에 대한 개선된 부착력을 갖는데, 즉 라벨이 부착 지점에서 떨어지는 것으로부터 방지되고, 심지어 얼음물 저장 후에도 라벨은 매우 용이하게 세정되어 제거될 수 있다. 또한, 뛰어난 열-씰링 및 냉-씰링 특성이 달성될 수 있다. 따라서, 접착제 조성물은 높은 내수성을 갖고, 넓은 범위의 충전 물질, 예컨대 케첩, 요거트, 아이스크림 또는 초콜릿에 대해 저항성이 있다.
제 1 측면에서, 본 발명은 따라서 접착제 조성물에 관한 것으로서, 상기 접착제 조성물이 각각의 경우에 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는 수성 (메트)아크릴레이트 분산액인 접착제 조성물에 관한 것이다:
(a) 15.0 내지 55.0 wt.%, 바람직하게는 15.0 내지 40.0 wt.%, 보다 바람직하게는 16.0 내지 25.0 wt.% 의, (메트)아크릴레이트 단량체 기재의 중합체; 및
(b) 0.1 내지 5.0 wt.%, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 wt.% 의 안정화제,
이때 안정화제는 하나 이상의 하기 화학식의 알켄 디에스테르를 포함하는, 하나 이상의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트의 공중합체를 함유하는 안정화제로서, 여기서 공중합체가 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된 안정화제임:
H2C=CHR1-(CHR2)n-CH2R3
[식 중, R1, R2 및 R3 중 둘 이상은 -OC(O)R4 이고, 나머지는 수소이고, R4 는 C1-6 알킬, 바람직하게는 메틸이고, n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
본원에 사용된 것과 같은 "하나 이상" 은, 하나 또는 그 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 이상을 의미한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 라벨링 접착제로서의 이러한 접착제의 용도에 관한 것이다.
본원에 기재된 접착제를 사용함으로써, 라벨은 심지어 차갑고 젖은 유리 및 플라스틱 표면에도 매우 잘 부착될 수 있다. 접착 효과는 특히 또한 낮은 온도 (얼음 물) 에서 매우 양호하다. 높은 접착 강도에도 불구하고, 접착제는 용이하게 세정되어 제거될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 씰링 접착제, 특히 냉-씰링 접착제로서의 이러한 접착제의 용도에 관한 것이다.
본원에 기재된 접착제 조성물은 특정 폴리비닐 알코올 유도체에 의해 안정화되는, 아크릴레이트-기반 중합체의 수계 분산액이다.
보호 콜로이드 또는 안정화제로서 사용되는 폴리비닐 알코올 유도체는 하나 이상의 하기 화학식의 알켄 디에스테르 단량체를 갖는, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체, 바람직하게는 비닐 아세테이트의 공중합체이다:
H2C=CHR1-(CHR2)n-CH2R3
[식 중, R1, R2 및 R3 중 둘 이상은 -OC(O)R4 이고, 나머지는 수소이고, R4 는 C1-6 알킬, 바람직하게는 메틸이고, n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임]. 상기 공중합체는 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된다. 본 맥락에서 사용된 것과 같은 "가수분해된" 은, 에스테르기가 부분적으로 또는 전적으로 비누화되어, 상기 시점에서 공중합체가 유리 히드록실기를 함유한다는 사실에 관한 것이다. "부분적으로 가수분해된" 은 일부 에스테르기는 비누화되고, 또 일부는 되지 않았다는 것을 의미한다. 기재된 공중합체 중에서, 알켄 디에스테르는 바람직하게는 전적으로 비누화되어 디올을 형성한다. 비닐 에스테르 단량체는 또한 전적으로 비누화되어 비닐 알코올 단위를 형성하거나 또는 공중합체는 비닐 알코올 및 비닐 에스테르 단위를 동시에 함유한다. 공중합체의 가수분해도는 각종 구현예에서 80 내지 95 mol.% 이다. Hoppler 점도 (DIN 53015, Hoppler 법, 4% 수용액) 는 바람직하게는 1 내지 30 mPas, 바람직하게는 2 내지 25 mPas 이다.
본 발명의 각종 구현예에서, 상기 공중합체는 50 내지 95 wt.% 의, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체, 바람직하게는 비닐 아세테이트 기재의 단량체 단위 및 5 내지 50 wt.% 의, 하나 이상의 알켄 디에스테르 단량체, 바람직하게는 3,4-디아세톡시-1-부텐 기재의 단량체 단위를 함유한다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 기타 단량체 기재의 임의의 단량체 단위를 함유하지 않는데, 즉 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체 기재의 단량체 단위 및 하나 이상의 알켄 디에스테르 단량체 기재의 단량체 단위의 양은 바람직하게는 합하여 100 wt.% 이하이다.
상기 공중합체는 단량체 단위로서 한 유형의 비닐 에스테르 단량체 또는 몇몇의 상이한 유형의 비닐 에스테르 단량체를 함유할 수 있다. 유사하게, 하나의 알켄 디에스테르 또는 다수의 상이한 알켄 디에스테르가 공단량체로서 사용될 수 있다. 본원에 사용된 것과 같은 "알켄 디에스테르" 는, 두 개의 에스테르화된 히드록실기를 갖고, 다시 비누화되어 디올을 형성할 수 있는 알켄에 관한 것이다.
상기 공중합체는 하기 화학식의 알켄 디에스테르를 갖는 비닐 아세테이트의 공중합체일 수 있다:
H2C=CH2-(CHR2)n-CH2R3
[식 중, R2 및 R3 중 둘 이상은 -OC(O)CH3 이고, 나머지는 수소이고, n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 임]. 특히, 공중합체는 부텐 디올/비닐 알코올 공중합체이다 (INCI: 부텐 디올/비닐 알코올 공중합체; CAS: 917249-64-0).
각종 구현예에서, 안정화제 또는 보호 콜로이드는 각종 상기-기재된 공중합체 중 하나 이상을 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 안정화제는 상기-기재된 공중합체 중 하나이다.
안정화제는, 각각의 경우에 접착제 조성물 전체를 기준으로, 0.1 내지 5.0 wt.%, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 wt.% 의 양으로 함유된다. 접착제가 상기-정의된 공중합체 중 하나 이상을 함유하는지 여부에 관계없이, 상기에 언급된 양은 접착제 조성물 중 함유된 상기 화학식의 전체 공중합체의 총량에 관한 것이다.
접착제 조성물은 추가로 물 중 분산되어 있고, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 기재의 중합체, 및 임의로 이와 공중합될 수 있는 부가적인 단량체를 함유한다. 본원에서 사용된 것과 같은 "아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 기재" 는, 단량체의 총 중량 및 가능한 부가적인 공중합가능 단량체의 총량을 기준으로, 중합체가 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 많은 양으로 함유한다는 것을 의미한다. 각종 구현예에서, 단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 비율은 50 wt.% 이상이다.
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 군으로부터의 적합한 단량체는, 탄소수 1 내지 15 의 미분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르이다. 바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, 보다 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다. 중합체는 상기-언급된 에스테르의 하나 이상을 함유할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물은, 특히 1:1 중량 비가 특히 바람직하다. 각종 구현예에서, 접착제 조성물은 이의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 40.0 wt.%, 바람직하게는 16.0 내지 25.0 wt.% 의, 중합체 형태로의 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유한다.
임의로, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르는 부가적인 단량체, 예를 들어 탄소수 1 내지 12 의 미분지형 또는 분지형 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 방향족, 비닐 할라이드, 올레핀 및 디엔의 군으로부터의 하나 이상의 단량체와 공중합될 수 있다. 상기 단량체가 공중합되는 경우, 이는 일반적으로 단량체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 wt.% 의 양으로 존재한다.
바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 탄소수 9 내지 11 의 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다. 스티렌, 메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔은 비닐 방향족으로서 바람직하다. 바람직한 비닐 할라이드는 비닐 클로라이드이다. 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌이고, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다.
바람직한 구현예에서, 보조 단량체가 또한 공중합될 수 있다. 보조 단량체의 예에는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 및 니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르 및 말레산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산이 있다. 기타 예에는 예비-가교 (pre-crosslinking) 공단량체, 예컨대 다중-에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들어 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트, 또는 후속-가교 (post-crosslinking) 공단량체, 예를 들어 아크릴아미도 글리콜산 (AGA), 메틸 아크릴아미도 글리콜산 메틸 에스테르 (MAGME), N-메틸올 아크릴아미드 (NMA), N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 알릴카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 이소부톡시 에테르 또는 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-메틸올 알릴카르바메이트의 에스테르가 있다. 에폭시-관능성 공단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 또한 적합하다. 추가의 예에는 규소-관능성 공단량체, 예컨대 아크릴옥시프로필 트리(알콕시)실란 및 메타크릴옥시프로필 트리(알콕시)실란, 비닐 트리알콕시실란 및 비닐 메틸디알콕시실란이 있고, 여기서 예를 들어 에틸 글리콜 에테르기 및 에틸 프로필렌 글리콜 에테르기는 알콕시기로서 존재할 수 있다. 히드록실기 또는 CO 기를 갖는 단량체, 예를 들어 메타크릴산- 및 아크릴산 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸-, 히드록시프로필- 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 및 디아세톤 아크릴아미드 및 아세틸 아세톡시 에틸아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트와 같은 화합물이 또한 언급된다. 하지만, 아크릴산 및 메타크릴산 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 보조 중합체는, 중합체 형태로의 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 20.0 wt.%, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt.%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 wt.% 의 양으로 존재할 수 있다.
동종중합체 및 공중합체가 바람직하고, 이는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체의 군으로부터의 하나 이상의 단량체; 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 군으로부터의 하나 이상의 단량체와의 스티렌 아크릴산 에스테르 공중합체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 임의로 에틸렌의 군으로부터의 하나 이상의 단량체와의 비닐 아세테이트 아크릴산 에스테르 공중합체를 함유하고; 상기 동종중합체 및 공중합체는 또한 상기-언급된 보조 단량체를 임의로 함유할 수 있다.
메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체가 특히 바람직하고, 이는 또한 상기-언급된 보조 단량체, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 특히 바람직하게는 메타크릴산을 임의로 함유할 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 중합체 중 단량체의 총 중량을 기준으로, 40.0 내지 90.0 wt.%, 바람직하게는 60.0 내지 80.0 wt.% 의 양으로 상기 중합체 중에 존재한다. 보조 단량체, 즉 특히 아크릴산 또는 메타크릴산은 중합체 중 단량체의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 60.0 wt.%, 바람직하게는 20 내지 40 wt.% 의 양으로 존재한다.
중합체가 씰링 접착제로서 사용되도록 의도된 접착제 조성물 내로 혼입되는 경우, 단량체 또는 공단량체의 중량 퍼센트는 일반적으로 -50℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 +40℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 유도하도록 선택된다. 라벨링 접착제로서의 용도에서, 단량체 또는 공단량체의 중량 퍼센트는 바람직하게는 +30℃ 내지 +120℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 유도하도록 선택된다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 시차 주사 열량법 (DSC) 을 이용하여 공지된 방식으로 측정된다.
각종 구현예에서, 접착제 조성물은, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 55.0 wt.%, 바람직하게는 15.0 내지 40.0 wt.%, 특히 바람직하게는 16.0 내지 25.0 wt.% 의 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체는 40.0 내지 89.0 wt.%, 바람직하게는 62.5 내지 79.0 wt.% 의 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 단위, 및 11.0 내지 60.0 wt.%, 바람직하게는 21.0 내지 37.5 wt.% 의 (메트)아크릴산 단량체 단위, 특히 메타크릴산 단위를 함유한다. 한 구현예에서, 중합체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산 단량체 단위를 0.8-1.2 : 0.8-1.2 : 0.6-1.0, 바람직하게는 1 : 0.9-1.1 : 0.7-0.9 의 중량 비로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 중합체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체 단위를 0.8-1.2: 1.1-1.5: 0.01-0.1, 바람직하게는 1 : 1.2-1.4: 0.01-0.1 의 중량 비로 함유한다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 동종중합체 또는 공중합체는 에멀젼 중합 방법 또는 현탁 중합 방법에 따라, 바람직하게는 에멀젼 중합 방법에 따라 제조되고, 이때 중합 온도는 일반적으로 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 이다. 기체 공단량체, 예컨대 에틸렌, 1,3-부타디엔 또는 비닐 클로라이드의 공중합은 또한 일반적으로 5 bar 내지 100 bar 의 압력 하에서 수행될 수 있다.
중합은 에멀젼 중합 및 현탁 중합에서의 통상적인 수용성 또는 단량체-용해성 개시제 또는 레독스 개시제 (redox initiator) 조합을 사용하여 개시된다. 수용성 개시제의 예에는 퍼옥시이황산의 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염, 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 칼륨 퍼옥소디포스페이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필 벤젠 모노-히드로퍼옥시드 아조비스이소부티로니트릴이 있다. 단량체-용해성 개시제의 예에는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드가 있다. 상기 개시제는 일반적으로 각각의 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.7 wt.%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt.% 의 양으로 사용된다.
환원제와 조합된 상기 개시제의 조합은 레독스 개시제로서 사용된다. 적합한 환원제는 알칼리 금속 및 암모늄의 술파이트 및 바이술파이트, 예를 들어 나트륨 술파이트, 술폭실산의 유도체, 예컨대 아연 포름알데히드 술폭실레이트 또는 알칼리 포름알데이드 술폭실레이트, 예를 들어 나트륨 히드록시메탄술피네이트, 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 일반적으로 각각의 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.5 wt.% 이다.
분자량을 조절하기 위해, 중합 중 조절 물질이 사용될 수 있다. 조절제가 사용되는 경우, 이는 통상적으로 중합되는 단량체를 기준으로, 0.01 내지 5.0 wt.% 의 양으로 사용되고, 개별적으로 제공되거나 반응 성분과 예비-혼합된다. 이러한 물질의 예에는 n-도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산 메틸 에스테르, 이소프로판올 및 아세트알데히드가 있다. 바람직하게는, n-도데실 메르캅탄이, 예를 들어 중합되는 단량체를 기준으로, 1.0 wt.% 내지 2.0 wt.% 의 양으로 사용된다.
중합 중, 상기-기재된 폴리비닐-알코올-기반 보호 콜로이드는 바람직하게는 수성 용액으로서, 기재된 양 중에서 전체가 존재하거나 또는 일부가 존재하고, 일부가 첨가된다. 바람직하게는, 5 wt.% 이상의 보호 콜로이드가 존재하고, 더욱 바람직하게는 보호-콜로이드 비율 전체가 존재한다.
특정 구현예에서, 소량의 에멀젼화제 (임의로 단량체 양을 기준으로 0.1 내지 5 wt.%) 를 부가적으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 에멀젼화제는 음이온성 및 양이온성 뿐 아니라 비-이온성 에멀젼화제이고, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 예컨대 탄소수 8 내지 18 의 사슬 길이를 갖는 알킬 술페이트, 소수성기에 8 내지 18 개의 C 원자 및 40 개 이하의 에틸렌-옥시드 또는 프로필렌-옥시드 단위를 갖는 알킬 에테르 술페이트 또는 알킬 아릴 에테르 술페이트, 탄소수 8 내지 18 의 알킬 술포네이트 또는 알킬 아릴 술포네이트, 1가 알코올 또는 알킬 페놀을 갖는 술포숙신산의 에스테르 및 세미에스테르, 또는 비-이온성 계면활성제, 예컨대 8 내지 40 개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르이다. 상기-기재된 폴리비닐-알코올-기반 보호 콜로이드의 존재로 인해 부가적인 에멀젼화제의 사용이 불필요하다. 따라서 바람직한 구현예에서, 부가적인 에멀젼화제를 첨가하지 않는다.
단량체, 즉 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공단량체 또는 보조 단량체는, 이의 전체가 첨가될 수 있거나 또는 일부가 존재하고, 나머지가 중합 개시 후 첨가될 수 있다. 단량체는 바람직하게는 조절제 및 에멀젼화제(계면활성제) 를 부가적으로 함유할 수 있는 수성 예비-에멀젼의 형태로 사용된다. 바람직하게는, 폴리비닐-알코올-기반 보호 콜로이드는 기재된 양 중에서, 바람직하게는 수성 용액으로서, 이의 전체가 존재하고, 이때 상기 용액은 예를 들어 70 내지 80℃ 로 가열될 수 있으며, 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 wt.% 의 단량체 예비-에멀젼이 첨가되는 방법이다. 개시제 충전물을 첨가한 후, 단량체의 나머지는 일반적으로 3-4 시간 내에 첨가된다. 첨가는 개별적으로 (공간 및 시간에서) 수행될 수 있거나 또는 첨가되어야 할 성분의 전체 또는 일부는 예비-에멀젼화 형태, 즉 상기-기재된 예비-에멀젼의 형태로 첨가될 수 있다.
단량체의 전환은 개시제를 첨가함으로써 조절된다. 개시제의 전체가 첨가되고, 중합의 첫 단계에서의 전환율을 설정하기 위해, 개시제의 일부, 예를 들어 5 내지 10 wt.% 가 유발제 (starter) 충전물로서 첨가되고, 이어서 나머지가 3-4 시간의 시간에 걸쳐 점진적으로 첨가된다. 대안적으로, 개시제는 중합이 시작될 때 상대적으로 느리게 첨가될 수 있고, 이어서 중합의 마지막 단계에서 유의하게 높은 속도로 첨가될 수 있다.
중합이 완결된 후, 잔여 단량체를 제거하기 위해 공지된 방법을 이용하여, 예를 들어 레독스 촉매에 의해 개시되는 후속-중합을 사용하여 후속-중합이 수행될 수 있다. 휘발성 잔여 단량체는 또한 바람직하게는 감압 하에서, 증류를 이용하여, 및 임의로 용액을 통해 또는 용액에 걸쳐 불활성 운반 기체, 예컨대 공기, 질소 또는 수증기를 통과시킴으로써 제거될 수 있다.
기재된 방법을 이용하여 수득될 수 있는 수성 분산액 및 해당 접착제 조성물은 바람직하게는 30 내지 75 wt.% 의 고체 함량을 갖는다. 각종 구현예에서, 상기 조성물은 30 내지 70 wt.%, 바람직하게는 40 내지 70 wt.%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 wt.% 의 물을 함유한다. 이는 바람직하게는 유기 용매를 함유하지 않는다.
상이한 용도의 수를 증가시키기 위해, 추가 첨가제가 분산액에 첨가될 수 있다. 접착제 분산액의 추가의 성분 (바람직한 구현예에 제시됨) 에는, 예를 들어 안료, 충전제, 염료, 소포제 및 보존제가 있다.
물 중 재분산가능한 보호-콜로이드-안정화 중합체 분말을 수득하기 위해, 수성 중합체 분산액은 공지된 방법을 이용하여 건조될 수 있다.
분산액 또는 분말이 이의 통상의 적용 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 의미에서, 이들은 바람직하게는 접착제로서, 더욱 바람직하게는 라벨링 접착제 또는 씰링 접착제로서 사용된다. 따라서 접착제로서, 특히 라벨링 접착제 또는 씰링 접착제로서 이의 용도는 또한 본 발명의 일부이다.
접착제 조성물이 라벨링 접착제로서 사용되도록 의도되는 경우, 상기 조성물의 점도는 바람직하게는 10,000 내지 250,000 mPas, 바람직하게는 30,000 내지 150,000 mPas (25℃, Brookfield, EN ISO 2555) 가 되도록 설정된다. 이러한 조성물이 씰링 접착제로서 사용되도록 의도되는 경우, 점도는 바람직하게는 50 내지 6000 mPas, 바람직하게는 100 내지 2000 mPas (25℃, Brookfield, EN ISO 2555) 가 되도록 설정된다. 대안적 용도에서, 특히 플라스틱 표면에 대한 용도에서, 점도 범위는 바람직하게는 10,000 내지 100,000 mPas 이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물의 용도는 공지되어 있다. 조성물이 라벨링 접착제로서 사용되는 경우, 상기 조성물은 특히 라벨의 한쪽 면에 적용되고, 직후 이러한 라벨은 용기, 통상적으로 습기가 있거나 젖은 표면에 부착된다. 상기 라벨링 방법을 위한 장치가 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 접착제 분산액은 통상적으로 5 내지 80 g/m2, 바람직하게는 5 내지 50 g/m2 의 양으로 적용된다. 라벨은 공지된 물질, 특히 종이를 포함한다. 접착제가 적용되는 기판은 음식 및 음료를 포장하기 위해 사용되는 용기, 예컨대 보틀, 캔 등이다. 용기의 재료는 유리, 금속, 플라스틱 물질, 다층 포장 물질 등이다. 바람직하게는, 음료용 보틀 및 캔이 용기로서 사용될 수 있다. 라벨이 적용된 후, 용기는 추가 가공에 적용되고, 마지막으로 건조된다.
본 발명에 따른 조성물의 효과는 젖거나 습한 표면 상에서의 개선된 접착제효과, 및 씰링 접착제로서의 이의 적합성이다. 시판되는 접착제를 사용하여 부착된 라벨은 습한 표면 상에서의 부착 지점에서 떨어지는 경향이 있는 반면, 상기-기재된 접착제를 사용하여 라벨이 부착되는 경우, 접착 효과가 개선되고, 이에 따라 부착 지점에서 떨어지는 것이 방지된다.
라벨은 물, 바람직하게는 알칼리성 용액 중에 용기를 침지시킴으로써 다시 제거될 수 있다. 이는 통상적으로 40 내지 95℃, 바람직하게는 50℃ 초과의 높은 온도에서 수행된다. 방법 중, 용액 또는 용기를 흔들어 주어, 기계적 힘으로 제거 방법을 보조한다. 접착제는 적어도 부분적으로 용해되고, 기판의 표면으로부터 제거된다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다:
실시예
실시예 1:
표 1: 접착제 분산액의 제조 (라벨링 접착제)
반응기에서 물 및 폴리비닐-알코올 유도체로부터 용액을 제조하였다. 이를 75℃ 로 가열하였다. 5% 의 예비-에멀젼을 첨가하였다. 개시제 충전물을 첨가한 후, 온도가 증가하였다. 82℃ 에서, 예비-에멀젼의 나머지를 3.5 시간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 동시에, 3.75 시간에 걸쳐 유발제를 연속하여 점진적으로 첨가하였다. 냉각 후, 보존제 및 소포제를 첨가하였다.
실시예 2:
표 2: 접착제 분산액의 제조 (씰링 접착제)
반응기에서 물 및 폴리비닐-알코올 유도체로부터 용액을 제조하였다. 이를 75℃ 로 가열하였다. 2% 의 예비-에멀젼을 첨가하였다. 개시제 충전물을 첨가한 후, 온도가 증가하였다. 77℃ 에서, 예비-에멀젼의 나머지를 2.5 시간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 동시에, 3 시간에 걸쳐 유발제를 연속하여 점진적으로 첨가하였다. 냉각 후, 보존제를 첨가하였다.
Claims (11)
- 접착제 조성물로서, 접착제 조성물이 각각의 경우에 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는 수성 (메트)아크릴레이트 분산액인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
(a) 15.0 내지 55.0 wt.% 의 (메트)아크릴레이트 단량체 기재의 중합체로서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공중합될 수 있는 보조 단량체를 포함하는 중합체; 및
(b) 0.1 내지 5.0 wt.% 의, 하나 이상의 비닐 에스테르 또는 비닐 아세테이트, 및 하나 이상의 하기 화학식의 알켄 디에스테르 기재의 공중합체를 함유하는 안정화제로서, 여기서 공중합체가 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된 안정화제:
H2C=CHR1-(CHR2)n-CH2R3
[식 중, R1, R2 및 R3 중 둘 이상은 -OC(O)R4 이고, 나머지는 수소이고, R4 는 C1-6 알킬 또는 메틸이고, n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임],
여기서, (메트)아크릴레이트 단량체 기재의 중합체는, 각각의 경우에 중합체의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유함:
(i) 40.0 wt.% 내지 89.0 wt.% 의 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 및
(ii) 11.0 내지 60.0 wt.% 의 (메트)아크릴산 단량체 단위. - 제 1 항에 있어서, 안정화제가 공중합체의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는, 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
(a) 50 내지 95 wt.% 의, 하나 이상의 비닐 에스테르 또는 비닐 아세테이트 기재의 단량체 단위; 및
(b) 5 내지 50 wt.% 의, 하나 이상의 알켄 디에스테르 또는 3,4-디아세톡시-1-부텐 기재의 단량체 단위. - 제 1 항에 있어서, 안정화제가 하기 화학식의 알켄 디에스테르를 갖는 비닐 아세테이트의 공중합체를 함유하는 안정화제로서, 여기서 공중합체가 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된 안정화제인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
H2C=CH2-(CHR2)n-CH2R3
[식 중, R2 및 R3 중 둘 이상은 -OC(O)CH3 이고, 나머지는 수소이고, n 은 1, 2 또는 3 임]. - 제 1 항에 있어서, 공중합체가 부텐 디올/비닐 알코올 공중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 공중합체의 가수분해도가 80 내지 95 mol.% 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체 기재의 중합체가, 각각의 경우에 중합체의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
(i) 62.5 wt.% 내지 79.0 wt.% 의, (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 및
(ii) 21.0 내지 37.5 wt.% 의, (메트)아크릴산 단량체 단위. - 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 접착제 조성물:
(i) (메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되고/되거나;
(ii) (메트)아크릴산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 혼합물로부터 선택됨. - 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체 기재의 중합체가 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 중합체이고, 상기 단량체가 1 : 0.9-1.1 : 0.7-0.9 의 중량 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체 기재의 중합체가 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 중합체이고, 상기 단량체가 0.8-1.2 : 1.1-1.5 : 0.01-0.1 의 중량 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물이 하기를 특징으로 하는 접착제 조성물:
(i) 30 내지 70 wt.%, 또는 40 내지 70 wt.%, 또는 50 내지 70 wt.% 의 물을 함유하고/함유하거나;
(ii) 소포제, 보존제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 부가적인 보조제 또는 첨가제를 함유함. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 라벨링 (labeling) 접착제 또는 씰링 (sealing) 접착제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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