ES2249157B1 - Composicion monomerica, copolimeros obtenibles a partir de la misma y dispersiones acuosas que los contienen. - Google Patents
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Abstract
Composición monomérica, copolimeros obtenibles a partir de la misma y dispersiones acuosas que los contienen. La invención comprende dispersiones acuosas de copolímeros de ésteres acrílicos y/o metacrílicos para la laminación de películas plásticas sobre otros soportes impresos o no, con propiedades técnicas mejoradas, particularmente una mejor adhesión inmediata y una mejor resistencia al gofrado. Dichas dispersiones se hallan en un rango de concentración comprendido entre el 30% y el 75% en agua y la temperatura de transición vítrea (Tg) del copolímero está comprendida entre -40ºC y +25ºC. Dichos copolímeros se obtienen mediante la técnica de polimerización por radicales libres en emulsión acuosa de los monómeros (a), (b), (c) y (d) descritos en la invención.
Description
Composición monomérica, copolímeros obtenibles a
partir de la misma y dispersiones acuosas que los contie-
nen.
nen.
La invención tiene por objeto proporcionar
dispersiones acuosas de copolímeros de ésteres acrílicos y/o
metacrílicos útiles para la laminación de películas plásticas sobre
otros soportes impresos o no.
Con las dispersiones acuosas de la presente
invención se mejoran las propiedades tanto técnicas como
medioambientales de los adhesivos obtenidos para la laminación en
general y para su utilización en Artes Gráficas en parti-
cular.
cular.
Los adhesivos para Laminación y para Laminación
de Artes gráficas (FPL) se utilizan desde hace años para proteger
soportes impresos con una película plástica. El adhesivo se aplica
normalmente sobre el soporte plástico (Polietileno/PE, Polipropileno
biaxialmente orientado/BOPP, polietilentereftalato/PET,
poliamida/PA, etc.) al que usualmente se ha aplicado un tratamiento
eléctrico de corona, se deja secar al aire o con aire caliente,
forzado, etc. y, en seco, se lamina con el soporte impreso aplicando
presión y una temperatura moderada que no afecte a la
película
plástica.
plástica.
Aunque menos habitualmente, la laminación puede
efectuarse sin aplicación de calor en la línea (laminación en
húmedo) aplicándose el adhesivo bien sobre la película plástica o
bien sobre el soporte impreso.
Aunque actualmente muchos de los adhesivos
utilizados son acuosos, con las ventajas que ello representa en
cuanto a la reducción de emisiones, toxicidad y riesgo en la zona de
trabajo, etc. todavía existe una parte del mercado que continua
usando sistemas adhesivos basados en disolventes.
Los adhesivos para Laminación de Artes gráficas
(FPL) deben cumplir una serie de exigencias, aparte de las
propiedades adhesivas propiamente dichas.
En particular, los adhesivos para FPL deben
mostrar simultáneamente buena adherencia sobre la película plástica
y sobre la gran variedad de soportes impresos y tintas utilizadas
habitualmente.
Además, deben mostrar una transparencia
impecable, ausencia de coágulos o partículas sólidas, capacidad para
mojar las diferentes películas plásticas y toda clase de tintas de
impresión, fluir adecuadamente, generar un mínimo de espuma, ser
estables a la cizalladura originada en el proceso de aplicación del
adhesivo, etc.
Por otra parte, los adhesivos para FPL deben
proporcionar suficiente adhesión inmediata, es decir, suficiente
resistencia al despegado o pelado ("peel resistance")
inmediatamente tras la laminación, de modo que el laminado final
pueda manipularse y procesarse (apilar, cortar, doblar, etc..) sin
tener que esperar a que el adhesivo "cure".
Además y, muy particularmente, el crecimiento de
las aplicaciones FPL en las cuales se requiere el gofrado o grabado
("embossing") del laminado final han elevado las exigencias a
un nivel tal que, hasta el momento, sólo algunos sistemas basados en
tecnologías reactivas ("crosslinking") son capaces de
satisfacer.
Por un lado, la patente americana US 4.529.772
(Druschke et al.) de 16/Julio/1985 describe dispersiones de
copolímeros con una Tg comprendida entre -40ºC y -10ºC conteniendo
monómeros con función carbonilo o di-carbonilo tales
como Acroleína, DiacetonAcrilamida, Metacriloxialquilpropanal,
etc.., entre el 1% y el 5% basado en el total de monómeros
presentes, en presencia de di-hidrazidas solubles en
agua en una proporción aproximadamente
equimolar.
equimolar.
Este sistema de reticulación es bien conocido y
la reacción entre polímeros con funcionalidad carbonilo o
di-carbonilo con hidrazidas polifuncionales se
halla descrita en numerosas patentes tales como la US 3.345.336 y la
US 4.210.565.
En la patente US 4.529.772, el nivel y tipo
del(os) habitual(es) monómero(s)
carboxílico(s) no juega ningún papel de relevancia distinto
del habitual de estabilizar el polímero y se mencionan las
habituales proporciones del 1% al
4%.
4%.
Previamente, la US 4.377.433, una de las
primeras en contemplar emulsiones acuosas para laminar BOPP con
papel o cartón impreso, se refiere a sistemas bi- componentes en los
cuales una dispersión acuosa de Acetato de Vinilo y Etileno (EVA)
conteniendo grupos epoxi se mezcla inmediatamente antes de su uso
con otra dispersión EVA conteniendo grupos amino. La reacción
epoxi-amino es responsable de las propiedades
esenciales del adhesivo, cuyo corto "potlife" y su naturaleza
bi-componente hacen poco práctica y costosa.
Como referencia, la patente US 5.474.638
(Kholhammer, et al.) de 12/Diciembre/1995 también describe
dispersiones acuosas poliméricas para FPL en las cuales una
combinación de comonómeros conteniendo funcionalidad amida
(Acrilamida, Metacrilamida, etc) y otro comonómero con funcionalidad
hidroxilo (HidroxietilAcrilato, HidroxipropilMetacrilato, etc...) se
incorporan en la matriz polimérica junto con monómeros sulfonados
(vinilsulfonato, ácido estirenosulfónico, etc..).
De nuevo, ninguna importancia especial se otorga
a los monómeros con funcionalidad carboxílica (ácido acrílico, ácido
Metacrílico, etc) que aparecen en las habituales proporciones del
0,1% al 4% y sin otro objeto aparente que el habitual de
proporcionar suficiente estabilidad mecánica y química a la
dispersión obtenida.
Finalmente, la patente US 6.376.094 (Dames et
al.) de 23/Abril/2002 se refiere a emulsiones poliméricas para
laminación en las cuales las propiedades antedichas se obtienen
mediante un monómero (b) consistente en una mezcla de, al menos, dos
ésteres acrílicos con dos alcoholes de diferente longitud de cadena,
particularmente un C_{2}-C_{4} y un
C_{6}-C_{12}, por ejemplo, mezclas de Acrilato
de Butilo y Acrilato de 2-EtilHexilo.
En la antedicha patente, los monómeros
carboxílicos (o monómeros c) no tienen otra finalidad que la de
proporcionar estabilidad química y mecánica de tal modo que todos
los ejemplos descritos en dicha patente utilizan en su composición
la misma cantidad y tipo de monómero (c), es decir, 3% de ácido
acrílico basado en el total de monómeros.
Las tecnologías reactivas son costosas y la
química en que se basa resulta en emulsiones poliméricas que están
lejos de cumplir con las modernas regulaciones sobre adhesivos que
puedan entrar en contacto, aun indirecto, con productos de consumo,
alimentarios o cosméticos.
Es pues el objetivo primordial de la presente
solicitud el poner a disposición de la industria una nueva
tecnología capaz de, usando solamente monómeros y procesos
convencionales, conducir a productos capaces de cumplir con las
diferentes normativas de adhesivos para embalaje alimentario,
cosmético u otros relacionados con el consumo humano, satisfacer la
creciente demanda de adhesivos para FPL capaces de cumplir todas las
exigencias, particularmente las antes mencionadas de manipulación
inmediata ("quick converting") y resistencia al gofrado
("embossing resistance"), de una manera más limpia, segura, y
menos costosa desde el punto de vista de las materias primas
empleadas.
empleadas.
Se ha encontrado que el mencionado conjunto de
propiedades exigidas en adhesivos para laminación y FPL se consigue
con polímeros en emulsión que presentan una composición tal y como
se ha definido en la reivindicación 1 de la presente memoria y, muy
especialmente, aquella composición en la cual las proporciones de
monómeros conteniendo grupos carboxílicos se hallan en los
intervalos indicados en la misma.
No es en modo alguno evidente que el papel
jugado por dichos monómeros (que habitualmente se hallan presentes
en mayor o menor medida en prácticamente todos los polímeros en
emulsión acuosa al objeto de proporcionar suficiente estabilidad
química y mecánica a los mismos) sea la clave para obtener las
propiedades antedichas de resistencia inicial al pelado y
resistencia al gofrado.
Un primer aspecto de la presente invención es
proporcionar una composición monomérica tal y como se ha definido en
cualquiera de la reivindicación 1.
Un segundo aspecto de la presente invención es
proporcionar un copolímero obtenible a partir de dicha composición
monomérica tal y como se ha definido en la reivindicación 26.
Un tercer aspecto de la presente invención es
proporcionar una dispersión acuosa que comprende dicho copolímero
tal y como se ha definido en la reivindicación 31.
Un cuarto aspecto de la presente invención es la
utilización de dicha dispersión acuosa para adhesivos de laminación
y, en particular, para adhesivos de laminación en Artes
Gráficas.
En la presente invención por "monómero (a)"
se entiende un monómero cuyo homopolímero tiene una temperatura de
transición vítrea (Tg) superior a 0ºC, como por ejemplo, Metil
Metacrilato (MMA), Acetato de Vinilo(VAM), Cloruro de
Vinilo(VCl), Estireno(St) o Butil
Metacrilato(BMA). De particular preferencia son MMA y
BMA.
En la presente invención por "monómero (b)"
se entiende un monómero cuyo homopolímero tiene una temperatura de
transición vítrea (Tg) inferior a 0ºC, como por ejemplo, Etil
Acrilato(EA), Butil Acrilato(BA), Octil
Acrilato(OA), 2-EtilHexil
Acrilato(2EHA), Lauril Metacrilato(LaMA). De
particular preferencia son BA y 2EHA.
En la presente invención por "monómero (c)"
se entiende un monómero que es copolimerizable con los monómeros a)
y b) y que contiene un grupo ácido libre o un grupo capaz de
producirlo y que no contiene otra funcionalidad que la antedicha,
como por ejemplo, ácido acrílico(AA), ácido Metacrílico
(MAA), ácido Itacónico(IA), anhídrido Maléico (Manh), ácido
AcrilAmidoPropilSulfónico (AMPS) y sus sales. De particular
preferencia son AA y MAA.
En la presente invención por "monómero (d)"
se entiende un monómero que es copolimerizable con los monómeros a),
b) y c), como por ejemplo, HidroxiEtil Acrilato,
HidroxiEtilMetacrilato, Acrilonitrilo, AcrilAmida, MetacrilAmida,
n-metilolAcrylamida, GlicidilMetacrilato, etc. El
monómero d) no es imprescindible en la composición monomérica de la
invención y por ello la cantidad presente del mismo varía entre el
0% y el 20%, calculado sobre la suma de monómeros a) + b). El
monómero d) se caracteriza porque no contiene ningún grupo o
función, además del doble enlace C=C que caracteriza a todos los
monómeros, o bien porque es capaz de llevar a cabo reacciones
específicas de reticulación con los otros monómeros que constituyen
la composición polimérica o consigo mismo o bien porque es capaz de
llevar a cabo reacciones específicas de reticulación con otros
componentes reactivos añadidos una vez completado el proceso de
polimerización de los monómeros a, b, c y d.
La invención se refiere, en un primer aspecto, a
una composición monomérica que comprende:
(a) del 0% al 50% de por lo menos un monómero a)
cuyo homopolímero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
superior a 0ºC;
(b) del 50% al 100% de un único monómero b) cuyo
homopolímero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
inferior a 0ºC;
(c) del 4% al 12%, calculado sobre la suma de
monómeros (a) + (b), de por lo menos un monómero c) copolimerizable
con los antedichos y que contiene un grupo ácido libre o un grupo
capaz de producirlo y que no tiene otra funcionalidad que la
antedicha;
(d) del 0% al 20%, calculado sobre la suma de
monómeros (a) + (b), de por lo menos otro monómero d)
copolimerizable con los antedichos.
Más particularmente, la composición monomérica
comprende:
- entre 5% y 25 % de por lo menos un monómero
a);
- entre 75% y 95% de un único monómero b);
- entre 5% y 10% de por lo menos un monómero c),
calculado sobre (a) + (b);
- entre 0% y 5% de por lo menos un monómero d),
calculado sobre (a) + (b).
Y más particularmente, la composición monomérica
comprende un monómero c) que comprende mezclas de MAA con otros
monómeros c). Todavía más preferiblemente, la cantidad de MAA
respecto al total de monómero c) es de, al menos, el 20%. Aún más
preferiblemente, la cantidad de MAA es superior al 50% respecto al
total de monómero c); y aún más, la cantidad de MAA es el 100% del
total de monómero c).
La temperatura de transición vítrea (Tg) de
dichos copolímeros obtenibles a partir de dicha composición puede
determinarse por métodos convencionales conocidos en el estado de la
técnica, como DTA (Differential Thermal Analysis) o DSC
(Differential Scanning Calorimetry) o, como primera aproximación,
haciendo uso de la ecuación de Fox.
Dichos copolímeros tienen una Tg preferiblemente
comprendida entre -60ºC y + 60ºC, más preferiblemente comprendida
entre -40ºC y +40 ºC y aun más preferiblemente comprendida entre
-35ºC y + 25ºC.
Dichos copolímeros se preparan de acuerdo con
los métodos convencionales de polimerización radicalica en fase
acuosa, si bien no se excluye el prepararlos mediante polimerización
en disolvente seguido de dispersión en agua, miniemulsión o
suspensión.
Es por tanto objeto de la presente invención el
copolímero obtenible mediante polimerización de la composición
monomérica definida en las reivindicaciones adjuntas. Tal y como se
ha mencionado más arriba, dicha polimerización puede llevarse a cabo
por radicales libres en emulsión acuosa, miniemulsión, suspensión o
en disolvente según métodos convencionales.
Para su preparación, se utilizan coloides
hidrosolubles y/o tensioactivos apropiados como es habitual en esta
técnica.
Ejemplos de coloides tipo PvOH (Alcohol
Polivinilico) son Celvol 504 y Celvol 523 (® de Celanese)
Ejemplos de coloides tipo HEC (HidroxiEtil
Celulosa) son Tylose H 40 y Tylose H 4000 (® de Clariant).
Ejemplos de tensioactivos aniónicos mono o
difuncionales son Texapon K12 (® Cognis), Maranil
PA-20 (® Cognis), Aerosol DPOS45 (® Cytec).
Ejemplos de tensioactivos
no-iónicos son Arkopal N-300 (30 EO,
® de Clariant), Synperonic A-50 (50 EO, ® de ICI
surfactants), Genapol O-100 (10 EO, ® de
Clariant).
Ejemplos de tensioactivos
oxietilenados-sulfonados son Hostapal BV (® de
Clariant), Disponil FES 77 (® de Cognis).
Ejemplos de otros tensioactivos que contribuyen
a las propiedades de humectación del adhesivo final son aquellos
basados en la química del ácido sulfosuccínico, como el Aerosol
OT-75 (® de Cytec).
Las cantidades de tensioactivos y/o coloides se
hayan comprendidas entre el 0,1% y el 10% del total de monómeros
presentes en el proceso de polimerización.
Los radicales libres necesarios para iniciar y
completar el proceso de polimerización se obtienen añadiendo
peroxo-compuestos solubles en agua que se
descomponen en radicales a las temperaturas de proceso. Ejemplos de
los mismos son las sales amónicas y de metales alcalinos del ácido
peroxodisulfúrico, el agua oxigenada, y el peróxido de
terbutilo.
terbutilo.
Al objeto de generar los radicales libres
necesarios, pueden emplearse tanto procesos térmicos, con
temperaturas típicas de proceso comprendidas entre 70ºC y 95ºC, en
los cuales los generadores de radicales son los compuestos descritos
más arriba, como procesos redox, con temperaturas típicas
comprendidas entre 50ºC y 75ºC, en los que el
peroxo-compuesto es acompañado por un reductor
hidrosoluble tal como el Sulfito Sódico, Metabisulfito Sódico,
FormaldehídoSulfoxilato Sódico, ácido Ascórbico, etc..., en los
cuales pueden emplearse aceleradores de catálisis en pequeñas
cantidades, tales como las sales de metales polivalentes (Fe++,
Co++, etc.).
La cantidad total de estos sistemas generadores
de radicales está comprendida entre el 0,05% y el 5%,
preferiblemente entre el 0,25% y el 1% basado en la cantidad total
de monómeros presentes.
Aunque no imprescindibles al objeto de la
presente invención, también pueden emplearse durante el proceso de
polimerización agentes de transferencia de cadena (Chain Transfer
Agents / CTA) al objeto de controlar el peso molecular promedio del
polímero en formación. Ejemplos típicos son los Mercaptanos o Tioles
(compuestos con un grupo -SH terminal), tales como el
ter-butil-mercaptano,
n-dodecil-Mercaptano, etc. Las
proporciones habituales están comprendidas entre el 0,05% y el 0,5%
respecto al monómero total.
El proceso de polimerización se puede llevar a
cabo a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 100ºC, preferiblemente
comprendidas entre 60ºC y 90ºC.
El proceso puede ejecutarse como un "batch"
(con todo el monómero presente en el reactor al inicio del proceso)
o como un dosificado, en el cual, una fracción determinada de la
mezcla total de monómeros se introduce en el reactor al inicio del
proceso y, desde un tanque de dosificación externo, se va
introduciendo el resto de la mezcla de monómeros, bien por separado
a través de dosificadores paralelos, o bien todos juntos, o bien
todos juntos y preemulsionados con parte del agua y tensioactivos
y/o coloides previstos en la fórmula.
Igualmente, esta dosificación puede ser
continua, por impulsos o fraccionada en etapas según convenga.
Del mismo modo, puede incorporarse en la carga
inicial una pequeña cantidad del polímero (procedente de un lote
anterior o de otro polímero en emulsión cualquiera) al objeto de
mejor regular el tamaño y distribución del tamaño de partículas
presentes en la dispersión final ("seeded process").
Del mismo modo, el(los)
generador(es) de radicales pueden estar presentes en su
totalidad desde el inicio del proceso, dosificados desde un tanque
externo al reactor, o bien poniendo una fracción al inicio y
dosificando el remanente durante el resto del proceso.
La dispersión así obtenida posee una sustancia
seca comprendida entre el 30% y el 75%, preferiblemente entre el 40%
y el 60%.
Es por tanto también objeto de la invención la
dispersión acuosa que comprende dicho copolímero y la dispersión
acuosa que además comprende coadyuvantes tales como agentes
humectantes, nivelantes, antiespumantes, espesantes, modificadores
de reología, reguladores de pH, antioxidantes, agentes reticulantes,
promotores de adherencia y/o biocidas.
La dispersión así obtenida puede emplearse
directamente como adhesivo para laminación de películas plásticas y
de Artes Graficas (FPL) o ser convenientemente diluido con agua y/o
cosolventes emulsionables o miscibles en agua hasta la viscosidad
adecuada para su aplicación en las máquinas de laminación
disponibles en el mercado como, por ejemplo, las de las firmas
Billhöfer (Alemania), Paperplast (Italia) o Autobond (U.K.).
Asimismo, el producto así obtenido puede
aditivarse convenientemente con taquificantes, humectantes,
antiespumantes, espesantes, etc., según convenga a las condiciones
de uso.
La invención se describirá a partir de este
punto con más detalle haciéndose referencia a los ejemplos que
siguen, sin que por ello la invención se limite a los porcentajes y
composiciones descritas en los mismos.
Por simplicidad, todos los polímeros se han
preparado siguiendo el mismo esquema.
En un reactor esférico de vidrio de 3 bocas de 4
Litros de capacidad, equipado con condensador, embudos de
dosificación, agitación con cierre de seguridad y baño calefactor se
cargan 588 gr de agua desmineralizada, 20gr de un tensioactivo
aniónico al 20% de concentración, consistente en la sal sódica del
ácido dodecil-benceno-sulfónico
(Maranil PA-20® de Cognis) y 12 gr de un alcohol
graso etoxilado con un promedio de etoxilación correspondiente a 28
moles de Oxido de Etileno por mol de ácido graso (Emulsogen
EPN-287 ® de Clariant) al 70% de concentración y se
calienta bajo agitación moderada (Flota).
Simultáneamente se añade bajo fuerte agitación
la mezcla de monómeros (ver Tabla 1) sobre una solución idéntica a
la anterior pero que contiene 556 gr de agua en vez de 588,
produciéndose una emulsión que permanece estable varias horas y que
se deposita en un embudo de dosificación conectado al reactor
("preemulsión").
Por simplicidad, se muestran sólo ejemplos de
las combinaciones de MAA con AA, donde MAA se refiere a Ácido
Metacrílico y AA se refiere a Ácido Acrílico con respecto a
distintas combinaciones de monómeros (a) y (b): St/MMA/BA, donde St
se refiere a Estireno, MMA a Metil Metacrilato y BA a Butil
Acrilato.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
- donde * = 2EHA
Al tiempo, se prepara una disolución tamponada
de Peroxodisulfato Amónico al 5% en agua desmineralizada
(catalizador) que se guarda en otro embudo dosificador
conectado al reactor.
Separadamente se preparan en pequeñas cantidades
disoluciones de Peroxodisulfato Amónico al 16%, de Metabisulfito
Sódico al 10% y de Sulfato Ferroso Heptahidrato al 1%
(catalizadores de arranque).
Cuando la flota se halla al menos a 50ºC, se
añade una parte de la preemulsión y a continuación 10cc de los
catalizadores de arranque, menos de la disolución de Sulfato Ferroso
Heptahidrato del que se añaden solo 3cc.
Se eleva la temperatura a 82ºC y se comienza la
adición simultanea del resto de la preemulsión y el catalizador
durante unos 90 a 180 minutos, transcurridos los cuales, se mantiene
la temperatura entorno a 85ºC durante unos 30 minutos más.
A continuación se enfría y neutraliza con una
solución de amoniaco al 7,5% hasta que el pH se halle entre 5 y 7 y
se filtran por una malla de 180 micras al objeto de eliminar
posibles coágulos o pieles que hayan podido origi-
narse.
narse.
Los ejemplos en los cuales se ha cambiado algún
monómero u otro componente, al objeto de mejor ilustrar el objeto de
la invención, se señalan más adelante.
Los diferentes adhesivos de laminación así
obtenidos y convenientemente diluidos con agua al objeto de obtener
el gramaje adecuado, se aplican manualmente mediante una barra Meier
de micraje adecuado para depositar la cantidad de adhesivo que se
requiere, según cada serie de experimentos, a la cara tratada de la
película plástica de
PP.
PP.
Se deja secar el adhesivo en cámara climática a
23ºC y 55% de Humedad Relativa durante entre 3 y 6 horas según la
cantidad depositada, tras lo cual se lamina contra una cartulina de
cartoncillo de impresión de 325 micras (236 gr/m^{2}) sobre la
cara impresa con doble pasada de tinta negra de Offset ( negro
Pantone), y se pasa el conjunto por una laminadora de laboratorio
que aplica presión y temperatura moderadas al laminado, a imitación
de como lo hacen las laminadoras industriales.
Se preparan así los laminados tanto a gramajes
usuales entorno a 9-10 gr/m^{2} secos como a bajo
gramaje, al limite de la capacidad del adhesivo para entrar en
contacto con toda la superficie del cartoncillo impreso, en torno a
3-4 gr/m^{2} secos.
Los laminados así producidos se dejan reposar en
la sala climática en condiciones estándar (23ºC y 55% HR) siempre
menos de 24 h y se llevan a gofrar en una impresora tipo Minerva de
la firma Heidelberg (Alemania).
El molde o estampa en relieve para las pruebas
de gofrado se ha diseñado específicamente para llevar a cabo las
series de experimentos mostradas aquí.
Se ha tratado, en la medida de lo posible,
incluir todas las formas geométricas y relieves, diferentes tipos de
letra, uniones y combinaciones positivo-negativo,
formas circulares, cuadradas, estrelladas, múltiples, figuras, etc.
En el anexo 1 se muestra el diseño que se ha grabado en placa
metálica sobre cara de Zinc de 2 mm de espesor.
Se utiliza un contra molde de goma de 1,75 mm de
espesor.
La impresora se ajusta con el molde y contra
molde en cada serie de experimentos de tal modo que la presión de
gofrado esté solo un poco por debajo de aquella que produce la
rotura física de los laminados.
Las pruebas se han realizado tanto con película
plástica de PP brillante (TNT12 TTE de la firma Flex Industries
Ltd.) como con película plástica mate (Walothen 015 Matt de la firma
Walothen GmbH), siendo este último más dificultoso en cuanto a
conseguir un buen gofrado se refiere, y se ha hallado una
correspondencia total en los
resultados.
resultados.
así mismo, a parte de la cartulina negra, se han
utilizado cartulinas multicolor donde se superponen tintas y diseños
de diferentes colores. De nuevo, los resultados hallados muestran
una completa correspondencia con las cartulinas negras que son las
que proporcionan un mayor contraste visual y ponen en evidencia y de
un modo más fácil de observar cualquier defecto o fallo adhesivo en
los bordes de gofrado.
A modo de comparación se utilizan tres productos
comerciales bien conocidos, Mowilith LDM-7255 (® de
Celanese), Acronal A-310 y Acronal
A-311(® de Basf), algunos de ellos conteniendo
sistemas reactivos o de "crosslinking" además de los monómeros
usuales a, b y c.
Además, las pruebas se han realizado al gramage
habitual de 9-10 gr/m^{2}, así como al límite más
bajo posible de 3-4 gr/m^{2} al objeto de forzar
al máximo las propiedades de resistencia al gofrado del
adhesivo.
En general, los valores a gramaje bajo tienden a
ser peores que al gramaje normal, si bien los resultados muestran
una correlación casi perfecta. Al tiempo, se ha intentado obviar en
lo posible pequeñas diferencias debido a la diferente capacidad de
humectación de los diferentes ejemplos, pequeños defectos de
aplicación, presencia de microespuma, etc.
Los resultados de gofrado se muestran en la
tabla 2 que sigue.
1, 2 = Mala. La película plástica se ha
despegado totalmente o casi en todas las zonas de gofrado.
3 = Regular. La película plástica se ha
despegado parcialmente en las zonas de gofrado.
4 = Buena. La película plástica se ha despegado
algo en algunas zonas de gofrado.
5 = Muy buena. La película plástica no se ha
despegado nada o casi nada en alguna zona.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Como puede verse, los valores de resistencia al
gofrado dependen muy sensiblemente del tipo de monómero (c) y del
nivel total de ácido. Las mejores valoraciones solo se obtienen en
aquellos casos de nivel de ácido alto en los que la fracción de MAA
en el monómero (c) es igual o superior a la mitad del monómero (c)
total, y, sobretodo, en aquellos en los que, a niveles de ácido por
encima del 5%, la cantidad de MAA en el monómero (c) es mayoritaria
o total, de acuerdo a la invención y reivindicaciones
expresadas.
Al objeto de mejor ilustrar la invención, se
incluyen los ejemplos 875 y 1045, donde se substituye el
tensioactivo aniónico de un monosulfónico (Maranil
PA-20) a un di-sulfónico (Dowfax
2A1) doblándose la proporción sobre monómero del 0,5% al 1,0%
manteniendo igual todo lo demás, los ejemplos 1047 y 1071 donde se
cambia la proporción de monómeros (a) y (b) y, por tanto el Tg,
pero manteniendo ambos un nivel alto de MAA y los ejemplos 873 y
832, de composición idéntica salvo que en el 873 se ha incluido un
monómero promotor de adherencia
(Di-Acetona-AcrilAmida) al 2,5%
sobre el total de monómeros, al objeto de ilustrar lo que
constituye el núcleo principal de esta patente, es decir, que es la
proporción y tipo de monómeros (c) el factor que mayor influencia
tiene en la resistencia al gofrado (embossing resistance) en
ausencia de sistemas reactivos, o de crosslinking.
Es de señalar que los laminados de la Tabla 2 se
han vuelto a inspeccionar al cabo de 6 meses y su valoración sigue
siendo la reflejada en dicha tabla.
Los laminados sobre cartulina negra producidos
tal como se explica en el apartado anterior, se cortan en tiras de
25 mm de ancho y se mide la fuerza al despegado inicial, 1 hora
después de producirse el laminado.
La determinación de la fuerza al despegado se
mide en un dinamómetro Hounsfield
a 180º y 500 mm/minuto de velocidad. Los valores
se expresan en Nw/25 mm.
Resulta esperable, a tenor de la experiencia en
este tipo de adhesivos, que el tipo y proporción de los monómeros
(a) y (b) tenga influencia en el Tg y en la adherencia. Por ello,
se muestran en dos tablas separadas (3 y 4) según la composición de
monómeros (a) y (b) de los diferentes ensayos.
Como puede observarse en ambas tablas 3 y 4, los
valores bajos de resistencia al despegado corresponde a niveles
altos de AA, mientras que los valores altos de resistencia al
despegado corresponden, o bien a composiciones de bajo contenido en
ácido (como es de esperar), o bien a valores altos de ácido cuando
la proporción de MAA en la mezcla de ácidos es superior al 50% y,
mas particularmente, cuando es más del 66% o cuando el MAA es el
monómero (c) en su totalidad.
Particularmente ilustrativo (en la Tabla 4) a
efectos de la presente patente son los ejemplos 1029 y 1047, con el
mismo nivel de monómero (c) al 6%, siendo el que contiene solo AA
el que muestra el valor de peel más bajo de la tabla, mientras que
el que contiene el 6% de MAA es el que muestra el valor mas
alto.
Se recuerda aquí que, efectivamente, estos
últimos (los de monómero (c) alto y preferentemente MAA en su
composición) son los que muestras mejor resistencia al gofrado
(Tabla 2).
De nuevo, y de acuerdo al objeto de la presente
patente, debe señalarse que no hay una correspondencia directa entre
los valores de resistencia al despegue y resistencia al gofrado.
Dado que la calidad del gofrado tiende a
evolucionar con el tiempo, en el sentido de empeorar ya que la
calidad del gofrado es generalmente mejor a 24h que a 7 días o 4
semanas, se han medido los valores de peel y gofrado simultáneamente
en un momento dado (7 días). Los valores se recogen en la Tabla 5,
donde los valores referentes a la calidad del gofrado se hallan en
una escala de 1 a 10 diferente a la escala de la tabla 2.
Como pone de manifiesto la tabla 5, valores
altos de peel (ejemplos 808 y 1027 superiores a 3 Nw/25 mm) dan
lugar a malos resultados en lo que a resistencia al gofrado se
refiere, mientras que valores comparativamente más bajos de peel
(ejemplos 1029 y 1028, inferiores a 2,5 Nw/25 mm) producen
resistencias al gofrado muy superiores a los antedichos.
De acuerdo con las reivindicaciones de la
presente solicitud, es pues la combinación de nivel alto de monómero
(c) y la fracción de MAA en ella, la única capaz de producir
simultánea e inesperadamente, muy buenos resultados de resistencia
inicial al despegue y al gofrado.
Además, estos valores altos de ácido ayudan a
proporcionar una estabilidad mecánica excelente, propiedad capital
para el comportamiento del adhesivo en máquinas de alta velocidad,
así como un tack residual menor que sus homólogos de nivel de ácido
bajo, lo que favorece el manipulado posterior del laminado ("quick
converting") y reduce los inconvenientes del sangrado del
adhesivo en los bordes y zonas de corte
("edge-bleeding").
Claims (36)
1. Composición monomérica que comprende:
a) del 5% al 25% de por lo menos un monómero a)
cuyo homopolimero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
superior a 0ºC;
b) del 75% al 95% de un único monómero b) cuyo
homopolímero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
inferior a 0ºC;
c) del 4% al 12%, calculado sobre la suma de
monómeros (a) + (b), de por lo menos un monómero c) copolimerizable
con los antedichos y que contiene un grupo ácido libre o un grupo
capaz de producirlo y que no tiene otra funcionalidad que la
antedicha;
d) del 0% al 20%, calculado sobre la suma de
monómeros (a) + (b), de por lo menos otro monómero d)
copolimerizable con los antedichos.
2. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que
comprende:
- entre 5% y 25% de por lo menos un monómero
a);
- entre 75% y 95% de un único monómero b);
- entre 5% y 10% de por lo menos un monómero c)
calculado sobre (a) + (b);
- entre 0% y 5% de por lo menos un monómero d)
calculado sobre (a) + (b).
3. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el
monómero a) se selecciona entre estireno y sus derivados.
4. Composición monomérica según la
reivindicación 3, donde dicho monómero a) se selecciona entre
alfa-metil y para-metil
estireno.
5. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el
monómero a) se selecciona entre un éster metacrílico y acrílico.
6. Composición monomérica según la
reivindicación 5, donde dicho monómero a) se selecciona entre
metacrilato de metilo, metacrilato de butilo o isobutilo.
7. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el
monómero a) se selecciona entre un éster o un haluro vinílico.
8. Composición monomérica según la
reivindicación 7, donde dicho monómero a) se selecciona entre
acetato de vinilo, propionato de vinilo y cloruro de vinilo.
9. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el
monómero a) se selecciona entre un nitrilo acrílico.
10. Composición monomérica según la
reivindicación 9, donde dicho monómero a) se selecciona entre
acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
11. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el
monómero b) se selecciona entre un éster del ácido acrílico con
C_{2} a C_{12} alcanoles.
12. Composición monomérica según la
reivindicación 11, donde dicho monómero b) se selecciona entre
acrilato de etilo, metilo, butilo y
2-etil-hexilo.
13. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el
monómero c) se selecciona entre ácido acrílico, ácido Metacrílico,
ácido Itacónico, ácido maleico, vinilsulfónico, ácido
acrilamidopropilsulfonico, o sus correspondientes anhídridos, sales,
hemiésteres o cualquier otro derivado capaz de proporcionar, al
menos, un grupo ácido.
14. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el
monómero c) comprende mezclas de ácido metacrílico con otros
monómeros c).
15. Composición monomérica según la
reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que la
cantidad de ácido metacrílico con respecto al total de monómero c)
es de por lo menos el 20%.
16. Composición monomérica según la
reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que la
cantidad de ácido metacrílico es superior al 50% con respecto al
total de monómero c).
17. Composición monomérica según la
reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que la
cantidad de ácido metacrílico es el 100% del total de monómero
c).
18. Composición monomérica según la
reivindicación 14, donde el monómero c) se selecciona entre una
mezcla de ácido acrílico y metacrílico representando del 4% al 12%,
calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b).
19. Composición monomérica según la
reivindicación 18, donde el monómero c) se selecciona entre una
mezcla de ácido acrílico y metacrílico representando del 5% al 10%,
calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b).
20. Composición monomérica según la
reivindicación 14, donde el monómero c) se selecciona entre una
mezcla de ácido acrílico y metacrilico de modo que la proporción de
ácido metacrílico en la mezcla de ambos ácidos es, por lo menos, del
25% del total de la mezcla de ambos.
21. Composición monomérica según la
reivindicación 1, donde el monómero d) no contiene ningún grupo o
función, además del doble enlace C=C que caracteriza a todos
los monómeros.
22. Composición monomérica según la
reivindicación 1, donde el monómero d) es capaz de llevar a cabo
reacciones específicas de reticulación con los otros monómeros que
constituyen la composición polimérica o consigo mismo.
23. Composición monomérica según la
reivindicación 1, donde el monómero d) es capaz de llevar a cabo
reacciones específicas de reticulación con otros componentes
reactivos añadidos una vez completado el proceso de polimerización
de los monómeros a, b, c y d.
24. Composición monomérica según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que
comprende entre el 0,1% y el 10%, calculado sobre el total de
monómeros presentes, de tensioactivos aniónicos,
no-iónicos, coloides protectores hidrosolubles o
sus mezclas.
25. Composición monomérica según la
reivindicación 24, donde los coloides protectores hidrosolubles se
seleccionan entre alcohol polivinílico (PvOH), carboximetil celulosa
(CMC), hidroxietil celulosa (HEC), hidroximetilpropil celulosa
(HMPC), dextrinas, guar y goma arábiga.
26. Copolímero obtenible mediante polimerización
de la composición monomérica según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 25.
27. Copolímero según la reivindicación 26, donde
dicha polimerización se selecciona entre polimerización por
radicales libres en emulsión acuosa, miniemulsión, suspensión y en
disolvente.
28. Copolímero según la reivindicación 26,
caracterizado por el hecho de que presenta una temperatura de
transición vítrea (Tg) comprendida entre -60ºC y + 60ºC.
29. Copolímero según la reivindicación 26,
caracterizado por el hecho de que presenta una temperatura de
transición vítrea (Tg) comprendida entre -40ºC y + 40ºC.
30. Copolímero según la reivindicación 26,
caracterizado por el hecho de que presenta una temperatura de
transición vítrea (Tg) comprendida entre -35ºC y + 25ºC.
31. Dispersión acuosa que comprende un
copolímero según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30.
32. Dispersión acuosa según la reivindicación
31, caracterizada por el hecho de que dicho copolímero está
presente en la dispersión en una concentración comprendida entre el
30% y el 75% respecto el agua.
33. Dispersión acuosa según la reivindicación
31, caracterizada por el hecho de que dicho copolímero está
presente en la dispersión en una concentración comprendida entre el
40% y el 60% respecto el agua.
34. Dispersión acuosa según cualquiera de las
reivindicaciones 31 a 33, que comprende además coadyuvantes tales
como agentes humectantes, nivelantes, antiespumantes, espesantes,
modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, agentes
reticulantes, promotores de adherencia y/o biocidas.
35. Utilización de una dispersión acuosa según
cualquiera de las reivindicaciones 31 a 34 para adhesivos de
laminación.
36. Utilización de una dispersión acuosa según
la reivindicación 35 para adhesivos de Artes Gráficas.
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