ES2249157B1 - Composicion monomerica, copolimeros obtenibles a partir de la misma y dispersiones acuosas que los contienen. - Google Patents

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Abstract

Composición monomérica, copolímeros obtenibles a partir de la misma y dispersiones acuosas que los contienen.
La invención comprende dispersiones acuosas de copolímeros de ésteres acrílicos y/o metacrílicos para la laminación de películas plásticas sobre otros soportes impresos o no, con propiedades técnicas mejoradas, particularmente una mejor adhesión inmediata y una mejor resistencia al gofrado. Dichas dispersiones se hallan en un rango de concentración comprendido entre el 30% y el 75% en agua y la temperatura de transición vítrea (Tg) del copolímero está comprendida entre -40ºC y +25ºC.Dichos copolímeros se obtienen mediante la técnica de polimerización por radicales libres en emulsión acuosa de los monómeros (a), (b), (c) y (d) descritos en la invención.

Description

Composición monomérica, copolímeros obtenibles a partir de la misma y dispersiones acuosas que los contie-
nen.
Campo de invención
La invención tiene por objeto proporcionar dispersiones acuosas de copolímeros de ésteres acrílicos y/o metacrílicos útiles para la laminación de películas plásticas sobre otros soportes impresos o no.
Con las dispersiones acuosas de la presente invención se mejoran las propiedades tanto técnicas como medioambientales de los adhesivos obtenidos para la laminación en general y para su utilización en Artes Gráficas en parti-
cular.
Antecedentes de la invención
Los adhesivos para Laminación y para Laminación de Artes gráficas (FPL) se utilizan desde hace años para proteger soportes impresos con una película plástica. El adhesivo se aplica normalmente sobre el soporte plástico (Polietileno/PE, Polipropileno biaxialmente orientado/BOPP, polietilentereftalato/PET, poliamida/PA, etc.) al que usualmente se ha aplicado un tratamiento eléctrico de corona, se deja secar al aire o con aire caliente, forzado, etc. y, en seco, se lamina con el soporte impreso aplicando presión y una temperatura moderada que no afecte a la película
plástica.
Aunque menos habitualmente, la laminación puede efectuarse sin aplicación de calor en la línea (laminación en húmedo) aplicándose el adhesivo bien sobre la película plástica o bien sobre el soporte impreso.
Aunque actualmente muchos de los adhesivos utilizados son acuosos, con las ventajas que ello representa en cuanto a la reducción de emisiones, toxicidad y riesgo en la zona de trabajo, etc. todavía existe una parte del mercado que continua usando sistemas adhesivos basados en disolventes.
Los adhesivos para Laminación de Artes gráficas (FPL) deben cumplir una serie de exigencias, aparte de las propiedades adhesivas propiamente dichas.
En particular, los adhesivos para FPL deben mostrar simultáneamente buena adherencia sobre la película plástica y sobre la gran variedad de soportes impresos y tintas utilizadas habitualmente.
Además, deben mostrar una transparencia impecable, ausencia de coágulos o partículas sólidas, capacidad para mojar las diferentes películas plásticas y toda clase de tintas de impresión, fluir adecuadamente, generar un mínimo de espuma, ser estables a la cizalladura originada en el proceso de aplicación del adhesivo, etc.
Por otra parte, los adhesivos para FPL deben proporcionar suficiente adhesión inmediata, es decir, suficiente resistencia al despegado o pelado ("peel resistance") inmediatamente tras la laminación, de modo que el laminado final pueda manipularse y procesarse (apilar, cortar, doblar, etc..) sin tener que esperar a que el adhesivo "cure".
Además y, muy particularmente, el crecimiento de las aplicaciones FPL en las cuales se requiere el gofrado o grabado ("embossing") del laminado final han elevado las exigencias a un nivel tal que, hasta el momento, sólo algunos sistemas basados en tecnologías reactivas ("crosslinking") son capaces de satisfacer.
Por un lado, la patente americana US 4.529.772 (Druschke et al.) de 16/Julio/1985 describe dispersiones de copolímeros con una Tg comprendida entre -40ºC y -10ºC conteniendo monómeros con función carbonilo o di-carbonilo tales como Acroleína, DiacetonAcrilamida, Metacriloxialquilpropanal, etc.., entre el 1% y el 5% basado en el total de monómeros presentes, en presencia de di-hidrazidas solubles en agua en una proporción aproximadamente
equimolar.
Este sistema de reticulación es bien conocido y la reacción entre polímeros con funcionalidad carbonilo o di-carbonilo con hidrazidas polifuncionales se halla descrita en numerosas patentes tales como la US 3.345.336 y la US 4.210.565.
En la patente US 4.529.772, el nivel y tipo del(os) habitual(es) monómero(s) carboxílico(s) no juega ningún papel de relevancia distinto del habitual de estabilizar el polímero y se mencionan las habituales proporciones del 1% al
4%.
Previamente, la US 4.377.433, una de las primeras en contemplar emulsiones acuosas para laminar BOPP con papel o cartón impreso, se refiere a sistemas bi- componentes en los cuales una dispersión acuosa de Acetato de Vinilo y Etileno (EVA) conteniendo grupos epoxi se mezcla inmediatamente antes de su uso con otra dispersión EVA conteniendo grupos amino. La reacción epoxi-amino es responsable de las propiedades esenciales del adhesivo, cuyo corto "potlife" y su naturaleza bi-componente hacen poco práctica y costosa.
Como referencia, la patente US 5.474.638 (Kholhammer, et al.) de 12/Diciembre/1995 también describe dispersiones acuosas poliméricas para FPL en las cuales una combinación de comonómeros conteniendo funcionalidad amida (Acrilamida, Metacrilamida, etc) y otro comonómero con funcionalidad hidroxilo (HidroxietilAcrilato, HidroxipropilMetacrilato, etc...) se incorporan en la matriz polimérica junto con monómeros sulfonados (vinilsulfonato, ácido estirenosulfónico, etc..).
De nuevo, ninguna importancia especial se otorga a los monómeros con funcionalidad carboxílica (ácido acrílico, ácido Metacrílico, etc) que aparecen en las habituales proporciones del 0,1% al 4% y sin otro objeto aparente que el habitual de proporcionar suficiente estabilidad mecánica y química a la dispersión obtenida.
Finalmente, la patente US 6.376.094 (Dames et al.) de 23/Abril/2002 se refiere a emulsiones poliméricas para laminación en las cuales las propiedades antedichas se obtienen mediante un monómero (b) consistente en una mezcla de, al menos, dos ésteres acrílicos con dos alcoholes de diferente longitud de cadena, particularmente un C_{2}-C_{4} y un C_{6}-C_{12}, por ejemplo, mezclas de Acrilato de Butilo y Acrilato de 2-EtilHexilo.
En la antedicha patente, los monómeros carboxílicos (o monómeros c) no tienen otra finalidad que la de proporcionar estabilidad química y mecánica de tal modo que todos los ejemplos descritos en dicha patente utilizan en su composición la misma cantidad y tipo de monómero (c), es decir, 3% de ácido acrílico basado en el total de monómeros.
Las tecnologías reactivas son costosas y la química en que se basa resulta en emulsiones poliméricas que están lejos de cumplir con las modernas regulaciones sobre adhesivos que puedan entrar en contacto, aun indirecto, con productos de consumo, alimentarios o cosméticos.
Es pues el objetivo primordial de la presente solicitud el poner a disposición de la industria una nueva tecnología capaz de, usando solamente monómeros y procesos convencionales, conducir a productos capaces de cumplir con las diferentes normativas de adhesivos para embalaje alimentario, cosmético u otros relacionados con el consumo humano, satisfacer la creciente demanda de adhesivos para FPL capaces de cumplir todas las exigencias, particularmente las antes mencionadas de manipulación inmediata ("quick converting") y resistencia al gofrado ("embossing resistance"), de una manera más limpia, segura, y menos costosa desde el punto de vista de las materias primas
empleadas.
Descripción resumida de la invención
Se ha encontrado que el mencionado conjunto de propiedades exigidas en adhesivos para laminación y FPL se consigue con polímeros en emulsión que presentan una composición tal y como se ha definido en la reivindicación 1 de la presente memoria y, muy especialmente, aquella composición en la cual las proporciones de monómeros conteniendo grupos carboxílicos se hallan en los intervalos indicados en la misma.
No es en modo alguno evidente que el papel jugado por dichos monómeros (que habitualmente se hallan presentes en mayor o menor medida en prácticamente todos los polímeros en emulsión acuosa al objeto de proporcionar suficiente estabilidad química y mecánica a los mismos) sea la clave para obtener las propiedades antedichas de resistencia inicial al pelado y resistencia al gofrado.
Un primer aspecto de la presente invención es proporcionar una composición monomérica tal y como se ha definido en cualquiera de la reivindicación 1.
Un segundo aspecto de la presente invención es proporcionar un copolímero obtenible a partir de dicha composición monomérica tal y como se ha definido en la reivindicación 26.
Un tercer aspecto de la presente invención es proporcionar una dispersión acuosa que comprende dicho copolímero tal y como se ha definido en la reivindicación 31.
Un cuarto aspecto de la presente invención es la utilización de dicha dispersión acuosa para adhesivos de laminación y, en particular, para adhesivos de laminación en Artes Gráficas.
Definiciones de la invención
En la presente invención por "monómero (a)" se entiende un monómero cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a 0ºC, como por ejemplo, Metil Metacrilato (MMA), Acetato de Vinilo(VAM), Cloruro de Vinilo(VCl), Estireno(St) o Butil Metacrilato(BMA). De particular preferencia son MMA y BMA.
En la presente invención por "monómero (b)" se entiende un monómero cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a 0ºC, como por ejemplo, Etil Acrilato(EA), Butil Acrilato(BA), Octil Acrilato(OA), 2-EtilHexil Acrilato(2EHA), Lauril Metacrilato(LaMA). De particular preferencia son BA y 2EHA.
En la presente invención por "monómero (c)" se entiende un monómero que es copolimerizable con los monómeros a) y b) y que contiene un grupo ácido libre o un grupo capaz de producirlo y que no contiene otra funcionalidad que la antedicha, como por ejemplo, ácido acrílico(AA), ácido Metacrílico (MAA), ácido Itacónico(IA), anhídrido Maléico (Manh), ácido AcrilAmidoPropilSulfónico (AMPS) y sus sales. De particular preferencia son AA y MAA.
En la presente invención por "monómero (d)" se entiende un monómero que es copolimerizable con los monómeros a), b) y c), como por ejemplo, HidroxiEtil Acrilato, HidroxiEtilMetacrilato, Acrilonitrilo, AcrilAmida, MetacrilAmida, n-metilolAcrylamida, GlicidilMetacrilato, etc. El monómero d) no es imprescindible en la composición monomérica de la invención y por ello la cantidad presente del mismo varía entre el 0% y el 20%, calculado sobre la suma de monómeros a) + b). El monómero d) se caracteriza porque no contiene ningún grupo o función, además del doble enlace C=C que caracteriza a todos los monómeros, o bien porque es capaz de llevar a cabo reacciones específicas de reticulación con los otros monómeros que constituyen la composición polimérica o consigo mismo o bien porque es capaz de llevar a cabo reacciones específicas de reticulación con otros componentes reactivos añadidos una vez completado el proceso de polimerización de los monómeros a, b, c y d.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere, en un primer aspecto, a una composición monomérica que comprende:
(a) del 0% al 50% de por lo menos un monómero a) cuyo homopolímero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg) superior a 0ºC;
(b) del 50% al 100% de un único monómero b) cuyo homopolímero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg) inferior a 0ºC;
(c) del 4% al 12%, calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b), de por lo menos un monómero c) copolimerizable con los antedichos y que contiene un grupo ácido libre o un grupo capaz de producirlo y que no tiene otra funcionalidad que la antedicha;
(d) del 0% al 20%, calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b), de por lo menos otro monómero d) copolimerizable con los antedichos.
Más particularmente, la composición monomérica comprende:
- entre 5% y 25 % de por lo menos un monómero a);
- entre 75% y 95% de un único monómero b);
- entre 5% y 10% de por lo menos un monómero c), calculado sobre (a) + (b);
- entre 0% y 5% de por lo menos un monómero d), calculado sobre (a) + (b).
Y más particularmente, la composición monomérica comprende un monómero c) que comprende mezclas de MAA con otros monómeros c). Todavía más preferiblemente, la cantidad de MAA respecto al total de monómero c) es de, al menos, el 20%. Aún más preferiblemente, la cantidad de MAA es superior al 50% respecto al total de monómero c); y aún más, la cantidad de MAA es el 100% del total de monómero c).
La temperatura de transición vítrea (Tg) de dichos copolímeros obtenibles a partir de dicha composición puede determinarse por métodos convencionales conocidos en el estado de la técnica, como DTA (Differential Thermal Analysis) o DSC (Differential Scanning Calorimetry) o, como primera aproximación, haciendo uso de la ecuación de Fox.
Dichos copolímeros tienen una Tg preferiblemente comprendida entre -60ºC y + 60ºC, más preferiblemente comprendida entre -40ºC y +40 ºC y aun más preferiblemente comprendida entre -35ºC y + 25ºC.
Dichos copolímeros se preparan de acuerdo con los métodos convencionales de polimerización radicalica en fase acuosa, si bien no se excluye el prepararlos mediante polimerización en disolvente seguido de dispersión en agua, miniemulsión o suspensión.
Es por tanto objeto de la presente invención el copolímero obtenible mediante polimerización de la composición monomérica definida en las reivindicaciones adjuntas. Tal y como se ha mencionado más arriba, dicha polimerización puede llevarse a cabo por radicales libres en emulsión acuosa, miniemulsión, suspensión o en disolvente según métodos convencionales.
Para su preparación, se utilizan coloides hidrosolubles y/o tensioactivos apropiados como es habitual en esta técnica.
Ejemplos de coloides tipo PvOH (Alcohol Polivinilico) son Celvol 504 y Celvol 523 (® de Celanese)
Ejemplos de coloides tipo HEC (HidroxiEtil Celulosa) son Tylose H 40 y Tylose H 4000 (® de Clariant).
Ejemplos de tensioactivos aniónicos mono o difuncionales son Texapon K12 (® Cognis), Maranil PA-20 (® Cognis), Aerosol DPOS45 (® Cytec).
Ejemplos de tensioactivos no-iónicos son Arkopal N-300 (30 EO, ® de Clariant), Synperonic A-50 (50 EO, ® de ICI surfactants), Genapol O-100 (10 EO, ® de Clariant).
Ejemplos de tensioactivos oxietilenados-sulfonados son Hostapal BV (® de Clariant), Disponil FES 77 (® de Cognis).
Ejemplos de otros tensioactivos que contribuyen a las propiedades de humectación del adhesivo final son aquellos basados en la química del ácido sulfosuccínico, como el Aerosol OT-75 (® de Cytec).
Las cantidades de tensioactivos y/o coloides se hayan comprendidas entre el 0,1% y el 10% del total de monómeros presentes en el proceso de polimerización.
Los radicales libres necesarios para iniciar y completar el proceso de polimerización se obtienen añadiendo peroxo-compuestos solubles en agua que se descomponen en radicales a las temperaturas de proceso. Ejemplos de los mismos son las sales amónicas y de metales alcalinos del ácido peroxodisulfúrico, el agua oxigenada, y el peróxido de
terbutilo.
Al objeto de generar los radicales libres necesarios, pueden emplearse tanto procesos térmicos, con temperaturas típicas de proceso comprendidas entre 70ºC y 95ºC, en los cuales los generadores de radicales son los compuestos descritos más arriba, como procesos redox, con temperaturas típicas comprendidas entre 50ºC y 75ºC, en los que el peroxo-compuesto es acompañado por un reductor hidrosoluble tal como el Sulfito Sódico, Metabisulfito Sódico, FormaldehídoSulfoxilato Sódico, ácido Ascórbico, etc..., en los cuales pueden emplearse aceleradores de catálisis en pequeñas cantidades, tales como las sales de metales polivalentes (Fe++, Co++, etc.).
La cantidad total de estos sistemas generadores de radicales está comprendida entre el 0,05% y el 5%, preferiblemente entre el 0,25% y el 1% basado en la cantidad total de monómeros presentes.
Aunque no imprescindibles al objeto de la presente invención, también pueden emplearse durante el proceso de polimerización agentes de transferencia de cadena (Chain Transfer Agents / CTA) al objeto de controlar el peso molecular promedio del polímero en formación. Ejemplos típicos son los Mercaptanos o Tioles (compuestos con un grupo -SH terminal), tales como el ter-butil-mercaptano, n-dodecil-Mercaptano, etc. Las proporciones habituales están comprendidas entre el 0,05% y el 0,5% respecto al monómero total.
El proceso de polimerización se puede llevar a cabo a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 100ºC, preferiblemente comprendidas entre 60ºC y 90ºC.
El proceso puede ejecutarse como un "batch" (con todo el monómero presente en el reactor al inicio del proceso) o como un dosificado, en el cual, una fracción determinada de la mezcla total de monómeros se introduce en el reactor al inicio del proceso y, desde un tanque de dosificación externo, se va introduciendo el resto de la mezcla de monómeros, bien por separado a través de dosificadores paralelos, o bien todos juntos, o bien todos juntos y preemulsionados con parte del agua y tensioactivos y/o coloides previstos en la fórmula.
Igualmente, esta dosificación puede ser continua, por impulsos o fraccionada en etapas según convenga.
Del mismo modo, puede incorporarse en la carga inicial una pequeña cantidad del polímero (procedente de un lote anterior o de otro polímero en emulsión cualquiera) al objeto de mejor regular el tamaño y distribución del tamaño de partículas presentes en la dispersión final ("seeded process").
Del mismo modo, el(los) generador(es) de radicales pueden estar presentes en su totalidad desde el inicio del proceso, dosificados desde un tanque externo al reactor, o bien poniendo una fracción al inicio y dosificando el remanente durante el resto del proceso.
La dispersión así obtenida posee una sustancia seca comprendida entre el 30% y el 75%, preferiblemente entre el 40% y el 60%.
Es por tanto también objeto de la invención la dispersión acuosa que comprende dicho copolímero y la dispersión acuosa que además comprende coadyuvantes tales como agentes humectantes, nivelantes, antiespumantes, espesantes, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, agentes reticulantes, promotores de adherencia y/o biocidas.
La dispersión así obtenida puede emplearse directamente como adhesivo para laminación de películas plásticas y de Artes Graficas (FPL) o ser convenientemente diluido con agua y/o cosolventes emulsionables o miscibles en agua hasta la viscosidad adecuada para su aplicación en las máquinas de laminación disponibles en el mercado como, por ejemplo, las de las firmas Billhöfer (Alemania), Paperplast (Italia) o Autobond (U.K.).
Asimismo, el producto así obtenido puede aditivarse convenientemente con taquificantes, humectantes, antiespumantes, espesantes, etc., según convenga a las condiciones de uso.
La invención se describirá a partir de este punto con más detalle haciéndose referencia a los ejemplos que siguen, sin que por ello la invención se limite a los porcentajes y composiciones descritas en los mismos.
Ejemplos
Por simplicidad, todos los polímeros se han preparado siguiendo el mismo esquema.
En un reactor esférico de vidrio de 3 bocas de 4 Litros de capacidad, equipado con condensador, embudos de dosificación, agitación con cierre de seguridad y baño calefactor se cargan 588 gr de agua desmineralizada, 20gr de un tensioactivo aniónico al 20% de concentración, consistente en la sal sódica del ácido dodecil-benceno-sulfónico (Maranil PA-20® de Cognis) y 12 gr de un alcohol graso etoxilado con un promedio de etoxilación correspondiente a 28 moles de Oxido de Etileno por mol de ácido graso (Emulsogen EPN-287 ® de Clariant) al 70% de concentración y se calienta bajo agitación moderada (Flota).
Simultáneamente se añade bajo fuerte agitación la mezcla de monómeros (ver Tabla 1) sobre una solución idéntica a la anterior pero que contiene 556 gr de agua en vez de 588, produciéndose una emulsión que permanece estable varias horas y que se deposita en un embudo de dosificación conectado al reactor ("preemulsión").
Por simplicidad, se muestran sólo ejemplos de las combinaciones de MAA con AA, donde MAA se refiere a Ácido Metacrílico y AA se refiere a Ácido Acrílico con respecto a distintas combinaciones de monómeros (a) y (b): St/MMA/BA, donde St se refiere a Estireno, MMA a Metil Metacrilato y BA a Butil Acrilato.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Monómeros (c) preferidos, en diferentes combinaciones
1
donde * = 2EHA
Al tiempo, se prepara una disolución tamponada de Peroxodisulfato Amónico al 5% en agua desmineralizada (catalizador) que se guarda en otro embudo dosificador conectado al reactor.
Separadamente se preparan en pequeñas cantidades disoluciones de Peroxodisulfato Amónico al 16%, de Metabisulfito Sódico al 10% y de Sulfato Ferroso Heptahidrato al 1% (catalizadores de arranque).
Cuando la flota se halla al menos a 50ºC, se añade una parte de la preemulsión y a continuación 10cc de los catalizadores de arranque, menos de la disolución de Sulfato Ferroso Heptahidrato del que se añaden solo 3cc.
Se eleva la temperatura a 82ºC y se comienza la adición simultanea del resto de la preemulsión y el catalizador durante unos 90 a 180 minutos, transcurridos los cuales, se mantiene la temperatura entorno a 85ºC durante unos 30 minutos más.
A continuación se enfría y neutraliza con una solución de amoniaco al 7,5% hasta que el pH se halle entre 5 y 7 y se filtran por una malla de 180 micras al objeto de eliminar posibles coágulos o pieles que hayan podido origi-
narse.
Los ejemplos en los cuales se ha cambiado algún monómero u otro componente, al objeto de mejor ilustrar el objeto de la invención, se señalan más adelante.
Evaluación de los resultados I) Resistencia al gofrado
Los diferentes adhesivos de laminación así obtenidos y convenientemente diluidos con agua al objeto de obtener el gramaje adecuado, se aplican manualmente mediante una barra Meier de micraje adecuado para depositar la cantidad de adhesivo que se requiere, según cada serie de experimentos, a la cara tratada de la película plástica de
PP.
Se deja secar el adhesivo en cámara climática a 23ºC y 55% de Humedad Relativa durante entre 3 y 6 horas según la cantidad depositada, tras lo cual se lamina contra una cartulina de cartoncillo de impresión de 325 micras (236 gr/m^{2}) sobre la cara impresa con doble pasada de tinta negra de Offset ( negro Pantone), y se pasa el conjunto por una laminadora de laboratorio que aplica presión y temperatura moderadas al laminado, a imitación de como lo hacen las laminadoras industriales.
Se preparan así los laminados tanto a gramajes usuales entorno a 9-10 gr/m^{2} secos como a bajo gramaje, al limite de la capacidad del adhesivo para entrar en contacto con toda la superficie del cartoncillo impreso, en torno a 3-4 gr/m^{2} secos.
Los laminados así producidos se dejan reposar en la sala climática en condiciones estándar (23ºC y 55% HR) siempre menos de 24 h y se llevan a gofrar en una impresora tipo Minerva de la firma Heidelberg (Alemania).
El molde o estampa en relieve para las pruebas de gofrado se ha diseñado específicamente para llevar a cabo las series de experimentos mostradas aquí.
Se ha tratado, en la medida de lo posible, incluir todas las formas geométricas y relieves, diferentes tipos de letra, uniones y combinaciones positivo-negativo, formas circulares, cuadradas, estrelladas, múltiples, figuras, etc. En el anexo 1 se muestra el diseño que se ha grabado en placa metálica sobre cara de Zinc de 2 mm de espesor.
Se utiliza un contra molde de goma de 1,75 mm de espesor.
La impresora se ajusta con el molde y contra molde en cada serie de experimentos de tal modo que la presión de gofrado esté solo un poco por debajo de aquella que produce la rotura física de los laminados.
Las pruebas se han realizado tanto con película plástica de PP brillante (TNT12 TTE de la firma Flex Industries Ltd.) como con película plástica mate (Walothen 015 Matt de la firma Walothen GmbH), siendo este último más dificultoso en cuanto a conseguir un buen gofrado se refiere, y se ha hallado una correspondencia total en los
resultados.
así mismo, a parte de la cartulina negra, se han utilizado cartulinas multicolor donde se superponen tintas y diseños de diferentes colores. De nuevo, los resultados hallados muestran una completa correspondencia con las cartulinas negras que son las que proporcionan un mayor contraste visual y ponen en evidencia y de un modo más fácil de observar cualquier defecto o fallo adhesivo en los bordes de gofrado.
A modo de comparación se utilizan tres productos comerciales bien conocidos, Mowilith LDM-7255 (® de Celanese), Acronal A-310 y Acronal A-311(® de Basf), algunos de ellos conteniendo sistemas reactivos o de "crosslinking" además de los monómeros usuales a, b y c.
Además, las pruebas se han realizado al gramage habitual de 9-10 gr/m^{2}, así como al límite más bajo posible de 3-4 gr/m^{2} al objeto de forzar al máximo las propiedades de resistencia al gofrado del adhesivo.
En general, los valores a gramaje bajo tienden a ser peores que al gramaje normal, si bien los resultados muestran una correlación casi perfecta. Al tiempo, se ha intentado obviar en lo posible pequeñas diferencias debido a la diferente capacidad de humectación de los diferentes ejemplos, pequeños defectos de aplicación, presencia de microespuma, etc.
Los resultados de gofrado se muestran en la tabla 2 que sigue.
Valoración
1, 2 = Mala. La película plástica se ha despegado totalmente o casi en todas las zonas de gofrado.
3 = Regular. La película plástica se ha despegado parcialmente en las zonas de gofrado.
4 = Buena. La película plástica se ha despegado algo en algunas zonas de gofrado.
5 = Muy buena. La película plástica no se ha despegado nada o casi nada en alguna zona.
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TABLA 2 
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2 
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Como puede verse, los valores de resistencia al gofrado dependen muy sensiblemente del tipo de monómero (c) y del nivel total de ácido. Las mejores valoraciones solo se obtienen en aquellos casos de nivel de ácido alto en los que la fracción de MAA en el monómero (c) es igual o superior a la mitad del monómero (c) total, y, sobretodo, en aquellos en los que, a niveles de ácido por encima del 5%, la cantidad de MAA en el monómero (c) es mayoritaria o total, de acuerdo a la invención y reivindicaciones expresadas.
Al objeto de mejor ilustrar la invención, se incluyen los ejemplos 875 y 1045, donde se substituye el tensioactivo aniónico de un monosulfónico (Maranil PA-20) a un di-sulfónico (Dowfax 2A1) doblándose la proporción sobre monómero del 0,5% al 1,0% manteniendo igual todo lo demás, los ejemplos 1047 y 1071 donde se cambia la proporción de monómeros (a) y (b) y, por tanto el Tg, pero manteniendo ambos un nivel alto de MAA y los ejemplos 873 y 832, de composición idéntica salvo que en el 873 se ha incluido un monómero promotor de adherencia (Di-Acetona-AcrilAmida) al 2,5% sobre el total de monómeros, al objeto de ilustrar lo que constituye el núcleo principal de esta patente, es decir, que es la proporción y tipo de monómeros (c) el factor que mayor influencia tiene en la resistencia al gofrado (embossing resistance) en ausencia de sistemas reactivos, o de crosslinking.
Es de señalar que los laminados de la Tabla 2 se han vuelto a inspeccionar al cabo de 6 meses y su valoración sigue siendo la reflejada en dicha tabla.
II) Resistencia al despegado
Los laminados sobre cartulina negra producidos tal como se explica en el apartado anterior, se cortan en tiras de 25 mm de ancho y se mide la fuerza al despegado inicial, 1 hora después de producirse el laminado.
La determinación de la fuerza al despegado se mide en un dinamómetro Hounsfield
a 180º y 500 mm/minuto de velocidad. Los valores se expresan en Nw/25 mm.
Resulta esperable, a tenor de la experiencia en este tipo de adhesivos, que el tipo y proporción de los monómeros (a) y (b) tenga influencia en el Tg y en la adherencia. Por ello, se muestran en dos tablas separadas (3 y 4) según la composición de monómeros (a) y (b) de los diferentes ensayos.
TABLA 3
3
TABLA 4
4
Como puede observarse en ambas tablas 3 y 4, los valores bajos de resistencia al despegado corresponde a niveles altos de AA, mientras que los valores altos de resistencia al despegado corresponden, o bien a composiciones de bajo contenido en ácido (como es de esperar), o bien a valores altos de ácido cuando la proporción de MAA en la mezcla de ácidos es superior al 50% y, mas particularmente, cuando es más del 66% o cuando el MAA es el monómero (c) en su totalidad.
Particularmente ilustrativo (en la Tabla 4) a efectos de la presente patente son los ejemplos 1029 y 1047, con el mismo nivel de monómero (c) al 6%, siendo el que contiene solo AA el que muestra el valor de peel más bajo de la tabla, mientras que el que contiene el 6% de MAA es el que muestra el valor mas alto.
Se recuerda aquí que, efectivamente, estos últimos (los de monómero (c) alto y preferentemente MAA en su composición) son los que muestras mejor resistencia al gofrado (Tabla 2).
De nuevo, y de acuerdo al objeto de la presente patente, debe señalarse que no hay una correspondencia directa entre los valores de resistencia al despegue y resistencia al gofrado.
Dado que la calidad del gofrado tiende a evolucionar con el tiempo, en el sentido de empeorar ya que la calidad del gofrado es generalmente mejor a 24h que a 7 días o 4 semanas, se han medido los valores de peel y gofrado simultáneamente en un momento dado (7 días). Los valores se recogen en la Tabla 5, donde los valores referentes a la calidad del gofrado se hallan en una escala de 1 a 10 diferente a la escala de la tabla 2.
Como pone de manifiesto la tabla 5, valores altos de peel (ejemplos 808 y 1027 superiores a 3 Nw/25 mm) dan lugar a malos resultados en lo que a resistencia al gofrado se refiere, mientras que valores comparativamente más bajos de peel (ejemplos 1029 y 1028, inferiores a 2,5 Nw/25 mm) producen resistencias al gofrado muy superiores a los antedichos.
TABLA 5
5
De acuerdo con las reivindicaciones de la presente solicitud, es pues la combinación de nivel alto de monómero (c) y la fracción de MAA en ella, la única capaz de producir simultánea e inesperadamente, muy buenos resultados de resistencia inicial al despegue y al gofrado.
Además, estos valores altos de ácido ayudan a proporcionar una estabilidad mecánica excelente, propiedad capital para el comportamiento del adhesivo en máquinas de alta velocidad, así como un tack residual menor que sus homólogos de nivel de ácido bajo, lo que favorece el manipulado posterior del laminado ("quick converting") y reduce los inconvenientes del sangrado del adhesivo en los bordes y zonas de corte ("edge-bleeding").

Claims (36)

1. Composición monomérica que comprende:
a) del 5% al 25% de por lo menos un monómero a) cuyo homopolimero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg) superior a 0ºC;
b) del 75% al 95% de un único monómero b) cuyo homopolímero tiene una Temperatura de Transición Vítrea (Tg) inferior a 0ºC;
c) del 4% al 12%, calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b), de por lo menos un monómero c) copolimerizable con los antedichos y que contiene un grupo ácido libre o un grupo capaz de producirlo y que no tiene otra funcionalidad que la antedicha;
d) del 0% al 20%, calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b), de por lo menos otro monómero d) copolimerizable con los antedichos.
2. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que comprende:
- entre 5% y 25% de por lo menos un monómero a);
- entre 75% y 95% de un único monómero b);
- entre 5% y 10% de por lo menos un monómero c) calculado sobre (a) + (b);
- entre 0% y 5% de por lo menos un monómero d) calculado sobre (a) + (b).
3. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero a) se selecciona entre estireno y sus derivados.
4. Composición monomérica según la reivindicación 3, donde dicho monómero a) se selecciona entre alfa-metil y para-metil estireno.
5. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero a) se selecciona entre un éster metacrílico y acrílico.
6. Composición monomérica según la reivindicación 5, donde dicho monómero a) se selecciona entre metacrilato de metilo, metacrilato de butilo o isobutilo.
7. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero a) se selecciona entre un éster o un haluro vinílico.
8. Composición monomérica según la reivindicación 7, donde dicho monómero a) se selecciona entre acetato de vinilo, propionato de vinilo y cloruro de vinilo.
9. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero a) se selecciona entre un nitrilo acrílico.
10. Composición monomérica según la reivindicación 9, donde dicho monómero a) se selecciona entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
11. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero b) se selecciona entre un éster del ácido acrílico con C_{2} a C_{12} alcanoles.
12. Composición monomérica según la reivindicación 11, donde dicho monómero b) se selecciona entre acrilato de etilo, metilo, butilo y 2-etil-hexilo.
13. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero c) se selecciona entre ácido acrílico, ácido Metacrílico, ácido Itacónico, ácido maleico, vinilsulfónico, ácido acrilamidopropilsulfonico, o sus correspondientes anhídridos, sales, hemiésteres o cualquier otro derivado capaz de proporcionar, al menos, un grupo ácido.
14. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el monómero c) comprende mezclas de ácido metacrílico con otros monómeros c).
15. Composición monomérica según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que la cantidad de ácido metacrílico con respecto al total de monómero c) es de por lo menos el 20%.
16. Composición monomérica según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que la cantidad de ácido metacrílico es superior al 50% con respecto al total de monómero c).
17. Composición monomérica según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que la cantidad de ácido metacrílico es el 100% del total de monómero c).
18. Composición monomérica según la reivindicación 14, donde el monómero c) se selecciona entre una mezcla de ácido acrílico y metacrílico representando del 4% al 12%, calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b).
19. Composición monomérica según la reivindicación 18, donde el monómero c) se selecciona entre una mezcla de ácido acrílico y metacrílico representando del 5% al 10%, calculado sobre la suma de monómeros (a) + (b).
20. Composición monomérica según la reivindicación 14, donde el monómero c) se selecciona entre una mezcla de ácido acrílico y metacrilico de modo que la proporción de ácido metacrílico en la mezcla de ambos ácidos es, por lo menos, del 25% del total de la mezcla de ambos.
21. Composición monomérica según la reivindicación 1, donde el monómero d) no contiene ningún grupo o función, además del doble enlace C=C que caracteriza a todos los monómeros.
22. Composición monomérica según la reivindicación 1, donde el monómero d) es capaz de llevar a cabo reacciones específicas de reticulación con los otros monómeros que constituyen la composición polimérica o consigo mismo.
23. Composición monomérica según la reivindicación 1, donde el monómero d) es capaz de llevar a cabo reacciones específicas de reticulación con otros componentes reactivos añadidos una vez completado el proceso de polimerización de los monómeros a, b, c y d.
24. Composición monomérica según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que comprende entre el 0,1% y el 10%, calculado sobre el total de monómeros presentes, de tensioactivos aniónicos, no-iónicos, coloides protectores hidrosolubles o sus mezclas.
25. Composición monomérica según la reivindicación 24, donde los coloides protectores hidrosolubles se seleccionan entre alcohol polivinílico (PvOH), carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa (HEC), hidroximetilpropil celulosa (HMPC), dextrinas, guar y goma arábiga.
26. Copolímero obtenible mediante polimerización de la composición monomérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.
27. Copolímero según la reivindicación 26, donde dicha polimerización se selecciona entre polimerización por radicales libres en emulsión acuosa, miniemulsión, suspensión y en disolvente.
28. Copolímero según la reivindicación 26, caracterizado por el hecho de que presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre -60ºC y + 60ºC.
29. Copolímero según la reivindicación 26, caracterizado por el hecho de que presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre -40ºC y + 40ºC.
30. Copolímero según la reivindicación 26, caracterizado por el hecho de que presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre -35ºC y + 25ºC.
31. Dispersión acuosa que comprende un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30.
32. Dispersión acuosa según la reivindicación 31, caracterizada por el hecho de que dicho copolímero está presente en la dispersión en una concentración comprendida entre el 30% y el 75% respecto el agua.
33. Dispersión acuosa según la reivindicación 31, caracterizada por el hecho de que dicho copolímero está presente en la dispersión en una concentración comprendida entre el 40% y el 60% respecto el agua.
34. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, que comprende además coadyuvantes tales como agentes humectantes, nivelantes, antiespumantes, espesantes, modificadores de reología, reguladores de pH, antioxidantes, agentes reticulantes, promotores de adherencia y/o biocidas.
35. Utilización de una dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 31 a 34 para adhesivos de laminación.
36. Utilización de una dispersión acuosa según la reivindicación 35 para adhesivos de Artes Gráficas.
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