ES2939301T3 - Solución que comprende copolímeros basados en alcoholes polivinílicos y una mezcla de solventes que comprende agua y del 50% en peso al 95% en peso de alcoholes inferiores - Google Patents

Abstract

La presente solicitud describe recubrimientos de barrera y películas de barrera que comprenden copolímeros y terpolímeros que son solubles en soluciones acuosas que contienen más o igual al 50% de alcohol. Los copolímeros y terpolímeros comprenden al menos una olefina derivada de acetato de isopropenilo y al menos una unidad derivada de acetato de vinilo y derivados del mismo. Los copolímeros y terpolímeros están hidrolizados en más del 90%. Las composiciones de barrera preparadas con los copolímeros y terpolímeros exhiben velocidades de transmisión de oxígeno reducidas, buena adhesión a los sustratos, buena fuerza de unión por laminación, así como otras propiedades deseables en recubrimientos de barrera y películas de barrera. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Solución que comprende copolímeros basados en alcoholes polivinílicos y una mezcla de solventes que comprende agua y del 50% en peso al 95% en peso de alcoholes inferiores

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere de manera general a revestimientos de barrera y películas de barrera que comprenden copolímeros y terpolímeros que son solubles en solventes acuosos que contienen altos niveles de alcohol, como más del 50% de alcohol, como codiluyente. Los copolímeros y terpolímeros comprenden preferiblemente por lo menos una olefina derivada de acetato de isopropenilo y por lo menos una unidad derivada de acetato de vinilo y derivados del mismo. Los copolímeros y terpolímeros están hidrolizados en más del 90%. Las composiciones de barrera preparadas con los copolímeros y terpolímeros logran tasas bajas de transmisión de oxígeno y muestran buena adhesión a sustratos, buenas fuerzas de unión por laminación, así como otras propiedades deseables en películas y recubrimientos de barrera.

ANTECEDENTES

Muchos alimentos envasados, productos farmacéuticos, cosméticos y similares son sensibles a la humedad, el oxígeno atmosférico y otros gases. Los vapores y aromas también pueden contaminar el contenido de los envases. En la fabricación de envases para alimentos, cosméticos y productos farmacéuticos, por ejemplo, se usan comúnmente plásticos sintéticos, como los plásticos termoplásticos,. El envase de plástico proporciona cierto grado de protección contra el oxígeno y otros gases, así como también contra la humedad. Sin embargo, las propiedades de barrera del envase a menudo se mejoran recubriendo el sustrato de plástico con composiciones de recubrimiento de barrera.

Varias aplicaciones de recubrimiento requieren solventes volátiles como isopropanol, etanol y n-propanol para permitir que ciertos procesos de recubrimiento, como huecograbado y flexografía, funcionen a velocidades superiores a 100 m/min. Las soluciones acuosas se ejecutan a velocidades más bajas y altas temperaturas de secado en las aplicaciones de recubrimiento para garantizar que los recubrimientos se sequen antes de la siguiente aplicación de recubrimiento. Por lo tanto, los recubrimientos de barrera acuosos generalmente no pueden usarse en procesos de impresión de alta velocidad.

Se ha demostrado que los recubrimientos que comprenden alcoholes polialílicos y polimetilalílicos tienen buenas propiedades de barrera. Sin embargo, los alcoholes polialílicos y polimetalílicos no están fácilmente disponibles y la síntesis requiere el uso de reactivos pirofóricos y/o alta presión.

La US 6.096.393 se refiere a un material de barrera contra gases que tiene propiedades superiores de barrera contra gases en condiciones de alta humedad y que posee alta claridad y moldeabilidad en fusión, y también a una estructura multicapa que comprende una capa de dicho material de barrera contra gases. La patente describe la reducción de estructuras de tipo polimetilmetacrilato y polimetacrilato a través de un agente reductor muy fuerte a estructuras que poseen alcohol polimetilalílico y polialílico. Aunque las resinas finales son solubles en alcohol, el proceso de reducción no puede ampliarse a escala debido a la naturaleza pirofórica del agente reductor. La polimerización por radicales convencional de acetato de metalilo y acetato de alilo es problemática debido a la transferencia de cadena degradativa y los rendimientos solo mejoran bajo una presión extremadamente alta.

La JP19970266840 se refiere a una membrana de separación basada en acetato de poliisopropenilo, se refiere a una película de separación hidrófila basada en la saponificación de acetato de poliisopropenilo y sus copolímeros. La polimerización se realiza preferiblemente en un tubo sellado a presión reducida en solventes como sulfóxido de dimetilo. Los polímeros que comprenden acetato de isopropenilo y acetato de vinilo que se divulgan no son solubles en alcoholes.

La US 3.053.790 se refiere a nuevas composiciones de alcohol polialílico y polimetalílico con un peso molecular de más de 2000. Las composiciones se preparan mediante un proceso en el que por lo menos el 50% de los grupos éster de ésteres poliacrílicos y polimetacrílicos de pesos moleculares elevados correspondientes se reducen mediante tratamiento con un agente reductor. Los agentes reductores adecuados para su uso en el proceso son hidruro de litio y aluminio y triisobutilaluminio. Los polímeros descritos no son solubles en alcohol.

La US 4.125.694 describe un proceso general para la polimerización de haluros de alilo usando ácidos silícicos, ácido silicofórmico o una combinación de ácido silícico y ácido silicofórmico como catalizador y, más específicamente, para formar cloruro de polialilo, luego, después de la hidrólisis alcalina, se forma alcohol polialílico La WO 79/00488 se refiere a la preparación de ésteres de poliisopropenilo como agentes de liberación de aromatizantes de ácido carboxílico en productos del tabaco. Se prepararon composiciones de acetato de poliisopropenilo y ésteres relacionados mediante polimerización de compuestos de éster de isopropenilo. La patente describe la síntesis de acetato de poliisopropenilo; los rendimientos varían del 35 al 60% durante un período de 43 horas a 80° C. Las mediciones del peso molecular del acetato de poliisopropenilo muestran un peso molecular de aproximadamente 1000.

Nishino, J. et al (Poiymer Science Parí A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 754-761, 2008) informa sobre la polimerización a alta presión de acetato de isopropenilo para dar acetato de poliisopropenilo. El alcohol poliisopropenílico podría derivarse del acetato de poliisopropenilo mediante saponificación. La polimerización por radicales libres en condiciones ambientales da un homopolímero de muy bajo peso molecular de acetato de isopropenilo. Por otro lado, se descubrió que el acetato de poliisopropenilo con un peso molecular medio en peso de más de 104 se sintetizó mediante polimerización por radicales a alta presión a 1 GPa (aproximadamente 9000 atm).

Todavía hay una necesidad de desarrollar composiciones de barrera que puedan formularse con altos niveles de alcohol. Las composiciones de barrera que contienen altos niveles de alcohol son adecuadas para su uso en aplicaciones de impresión de alta velocidad y también pueden usarse para formar películas de barrera.

La DE3724332 se refiere al uso de polímeros que contienen polihidroxilo que, además de alcohol vinílico, también contienen unidades de alcohol 1 -alquilvinílico, como agentes de encolado. La JPH10152527 se refiere a un polímero basado en alcohol polivinílico capaz de mantener propiedades de barrera contra gases incluso en humedad alta introduciendo un grupo específico en la cadena principal del polímero.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona copolímeros y terpolímeros que comprenden acetato de vinilo y acetato de isopropenilo que son solubles en solventes acuosos con un alto porcentaje de alcohol, como más del 50% de alcohol. Los copolímeros y terpolímeros se usan ventajosamente para preparar composiciones de recubrimiento de barrera y sustratos de película de barrera.

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas. En un aspecto la presente invención proporciona una solución que comprende un copolímero y una mezcla de solventes, en donde la mezcla de solventes comprende agua y de un 50% en peso a un 95% en peso de alcoholes inferiores, en donde el alcohol inferior es cualquiera de isopropanol, etanol, n-propanol o butanol, en donde el contenido de sólidos es del 3% en peso al 40% en peso y den donde el copolímero comprende:

a) acetato de vinilo; y

b) acetato de isopropenilo;

en donde el copolímero está hidrolizado en más del 90% molar; en donde la relación molar del alcohol de isopropenilo en el copolímero es del 10% molar al 50% molar.

En otro aspecto, el copolímero en la solución de la presente invención es un terpolímero, que comprende además: por lo menos un monómero polimerizable adicional.

Los copolímero y terpolímero de la invención son solubles en mezclas de solventes que comprenden agua y alcoholes inferiores, en donde la cantidad de alcohol es del 50% al 95%. Pueden obtenerse soluciones que contienen del 3% al 40% de sólidos.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento de barrera que comprende el copolímero o terpolímero como se ha descrito anteriormente.

Pueden realizarse mejoras adicionales a las composiciones de recubrimiento con la adición de aditivos, por ejemplo reactivos de reticulación, para mejorar las propiedades como la resistencia a la humedad.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Los polímeros de alcohol polivinílico se usan comúnmente en composiciones de recubrimiento de barrera contra gases. El rendimiento de la barrera contra gases y la solubilidad en agua y cosolventes como el alcohol dependen del grado de hidrólisis y del peso molecular.

Para la impresión y el recubrimiento a alta velocidad, es deseable preparar los alcoholes polivinílicos en solventes que contengan agua y cosolventes, como alcoholes. Es preferible usar cantidades más altas de alcohol para facilitar la evaporación rápida del solvente y aumentar por tanto la velocidad de secado del recubrimiento durante la impresión. Sin embargo, los alcoholes polivinílicos convencionales con un alto grado de hidrólisis son solubles solo cuando el agua/cosolvente contiene un máximo de aproximadamente un 50% de alcohol. La solubilidad en alcohol puede mejorarse reduciendo el grado de hidrólisis por debajo del 90%. También se ha demostrado que aumentar el contenido de etileno en la estructura principal del alcohol polivinílico mejora la tolerancia al alcohol, aunque de forma limitada. Aumentar el contenido de etileno a más del 20% molar reduce el rendimiento de la barrera contra el oxígeno y la vida útil de la solución es extremadamente limitada.

Se prefieren los alcoholes polivinílicos con un alto grado de hidrólisis para el rendimiento de barrera contra los gases. Los alcoholes polivinílicos con un alto grado de hidrólisis, como más del 96%, muestran buenas propiedades de barrera, mientras que por debajo del 90% de hidrólisis las propiedades de barrera contra los gases disminuyen rápidamente. El enlace de hidrógeno entre los hidroxilos en la estructura principal del alcohol polivinílico altamente hidrolizado reduce el volumen libre a la vez que aumenta la trayectoria tortuosa para el oxígeno y el dióxido de carbono, lo que lleva a propiedades de barrera mejoradas. Cuando el alcohol polivinílico está menos hidrolizado, los grupos acetato residuales en el acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado son esencialmente hidrófobos y debilitan los enlaces de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares. Por tanto, se desean mayores grados de hidrólisis para optimizar el rendimiento de la barrera contra los gases.

Sin embargo, los alcoholes polivinílicos totalmente hidrolizados tienen una tolerancia limitada al alcohol, hasta un máximo de aproximadamente el 50% de alcohol en la mezcla de solventes. Se requiere un mayor contenido de agua para permitir la disolución del polímero, y esto limita la aplicación final en la que pueden verse afectadas la temperatura y la velocidad de secado y las aplicaciones de recubrimiento en línea. Reducir el grado de hidrólisis del alcohol polivinílico mejora la tolerancia al alcohol, pero las propiedades de barrera contra gases se ven comprometidas a medida que se reduce el grado de hidrólisis.

Los copolímeros y terpolímeros para su uso en la presente invención proporcionan varias ventajas sobre los actualmente disponibles. Por ejemplo, no hay necesidad de una síntesis polimérica complicada que implicaría la necesidad de usar agentes reductores de hidruro metálico fuerte. La polimerización de monómeros no requiere alta presión ni largos tiempos de reacción. Los monómeros no necesitan activación para lograr buenos rendimientos o pesos moleculares. Hay ahorros significativos de los costes y el tiempo implicados en la preparación de las resinas modificadas. Los copolímeros y terpolímeros modificados pueden o aislarse como resinas secas o convertirse en una solución polimérica, con viscosidades ajustadas para la aplicación deseada. La síntesis de los copolímeros y terpolímeros es susceptible de ampliación a escala. Las propiedades de los polímeros modificados les permiten tolerar un alto contenido de alcohol. No hay necesidad de aditivos para mejorar las propiedades de los polímeros como, por ejemplo, las fuerzas de unión en estructuras laminadas con o sin la presencia de nanoplaquetas. Las composiciones preparadas con los polímeros pueden tener un alto contenido de sólidos sin aumentos significativos de la viscosidad. Los polímeros modificados son estables en soluciones con alto contenido de alcohol y en un intervalo de diferentes temperaturas, sin gelificar. Las soluciones de los polímeros modificados pueden aplicarse mediante una serie de técnicas conocidas en la técnica. Los recubrimientos de barrera que comprenden los polímeros modificados pueden recubrirse mediante técnicas de impresión flexográfica CI o de huecograbado, ejecutándose en línea para procesos de impresión flexográfica CI y de huecograbado, reduciendo de este modo el tiempo y los costes debido a la capacidad de secado de las resinas modificadas con alta tolerancia al alcohol significativamente más rápido que los alcoholes polivinílicos no modificados. Los solventes retenidos en las composiciones de recubrimiento secas que comprenden los polímeros modificados están muy por debajo de los límites reglamentarios (por ejemplo, por debajo de 600 cm2/1 kg de alimentos en el modelo de envasado de la UE). Las resinas que comprenden los polímeros modificados pueden mejorarse mediante la adición de aditivos como, por ejemplo, reticulantes, para mejorar propiedades como la resistencia a la humedad. Las resinas que comprenden los polímeros modificados pueden convertirse en películas de barrera de espesor variable por sí mismas, que tienen la capacidad de disolverse en agua. Las películas de barrera basadas en resinas modificadas pueden mejorarse aún más, ampliando las aplicaciones potenciales, con la adición de aditivos, como rellenos y otros conocidos en la técnica de elaborar películas a base de alcohol polivinílico.

Aunque el uso de estructuras de tipo alcohol polivinílico muestra propiedades comprobadas de barrera contra el oxígeno y actualmente son el polímero de elección para una variedad de aplicaciones, los alcoholes polivinílicos disponibles comercialmente producidos a nivel mundial no toleran altos niveles de alcohol por encima del 50%. La presente invención proporciona costes reducidos usando mezclas de polímeros o aditivos. Aumentar el contenido de alcohol en la mezcla de solventes a más del 50% proporciona una buena estabilidad de la solución. Las composiciones de recubrimiento que comprenden los polímeros para su uso en la invención muestran un rendimiento de secado rápido en prensas con capacidad de secado limitada, y la capacidad de imprimir en línea a través de procesos de impresión flexográfica CI y de huecograbado.

En un aspecto, la presente invención proporciona una solución que comprende un copolímero y una mezcla de solventes, en donde la mezcla de solventes comprende agua y de un 50% en peso a un 95% en peso de alcoholes inferiores, en donde el alcohol inferior es cualquiera de isopropanol, etanol, n-propanol o butanol, en donde el contenido de sólidos es del 3% en peso al 40% en peso y den donde el copolímero comprende:

a) acetato de vinilo; y

b) acetato de isopropenilo;

en donde el copolímero está hidrolizado en más del 90% molar; en donde la relación molar del alcohol de isopropenilo en el copolímero es del 10% molar al 50% molar.

En otro aspecto, el copolímero en la solución de la presente invención es un terpolímero, que comprende además: por lo menos un monómero polimerizable adicional.

Los copolímeros y terpolímeros usados en la invención son solubles en mezclas de solventes que comprenden agua y alcoholes inferiores, en donde la cantidad de alcohol es del 50% al 95%. Pueden obtenerse soluciones que contienen del 3% al 40% de sólidos.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de recubrimiento de barrera que comprende el copolímero o terpolímero descrito anteriormente.

Pueden realizarse mejoras adicionales a las composiciones de recubrimiento con la adición de aditivos, por ejemplo, reactivos de reticulación, para mejorar las propiedades de resistencia a la humedad.

Se prefieren tasas de transmisión de oxígeno (OTR) de <20 cc/m2 /día a 23° C y 65/0% de HR o 50/50% de HR, cuando se aplica a un espesor de película seca de <0,5 pm. Por ejemplo, OTR de <15 cc/m2/día a 23° C y 65/0% de HR o 50/50% de HR; o <10 cc/m2/día a 23° C y 65/0% de _hR o 50/50% de HR. Por ejemplo, las composiciones de barrera de la presente invención logran una OTR de <7 cc/m2/día a 23° C y 50% de H_r, cuando se aplica a un espesor de película seca de <0,5 pm. Puede lograrse un buen rendimiento de barrera contra el oxígeno con un espesor de película seca de <1 pm o <0,5 pm o <0,3 pm.

Definiciones

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural a menos que se indique específicamente lo contrario. Como se usa en la presente, las formas singulares "un", "uno" y "el" también incluyen formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

En esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique lo contrario.

Como se usa en la presente, los términos "comprende" y/o "que comprende" especifican la presencia de las características, números enteros, pasos, operaciones, elementos y/o componentes indicados, pero no excluyen la presencia o la adición de una o más características, números enteros, pasos, operaciones, elementos, componentes y/o grupos de los mismos distintos. Además, en la medida en que los términos "incluye", "que tiene", "tiene", "con", "compuesto", "comprendido" o variantes de los mismos se usan en la descripción detallada o en las reivindicaciones, dichos términos tienen por objeto ser inclusivos de una manera similar al término "que comprende".

Como se usa en la presente, los intervalos y las cantidades pueden expresar como "aproximadamente" un valor o intervalo particular. Se pretende que "aproximadamente" incluya también la cantidad exacta. Por lo tanto, "aproximadamente el 5 por ciento" significa "aproximadamente el 5 por ciento" y también "el 5 por ciento". "Aproximadamente significa dentro del error experimental típico para la aplicación o propósito pretendido.

Como se usa en la presente, los términos "recubrimiento(s)", "composición(es) de recubrimiento", "composición(es) de recubrimiento de barrera", "recubrimiento(s) de barrera" y "composición(es) de barrera" se usan indistintamente.

Como se usa en la presente, el término "película de barrera" se refiere a un sustrato de película, que es adecuado para ser formado en un paquete, que impide la penetración de gases como oxígeno o dióxido de carbono, humedad, vapores y aromas.

Como se usa en la presente, los términos "resina" y "resina modificada" se refieren a los copolímeros y terpolímeros de la invención.

Como se usa en la presente, el término "copolímero" significa un polímero que contiene dos o más monómeros diferentes.

Como se usa en la presente, el término "terpolímero" significa un copolímero que comprende tres o más monómeros distintos.

Como se usa en la presente, se entiende que el uso del término "copolímero", sin referencia específica a "terpolímero", abarca tanto copolímeros como terpolímeros.

Cuando los términos "polímero" o "polímeros" se usan para referirse a composiciones de la invención, se entiende que estos términos se refieren a copolímeros y/o terpolímeros de la invención.

Como se usa en la presente, la frase "polímero a base de acetato de vinilo y acetato de isopropenilo" se refiere a un polímero que se sintetiza usando por lo menos dos de los componentes de acetato de vinilo y acetato de isopropenilo. En la síntesis pueden usarse otros componentes y reactivos.

Como se usa en la presente, la frase "polímero a base de alcohol vinílico y alcohol isopropenílico" se refiere a las versiones hidrolizadas de los polímeros sintetizados usando como mínimo dos de los componentes de acetato de vinilo e isopropenilo. En la síntesis pueden usarse otros componentes y reactivos.

A lo largo de esta divulgación, todas las partes y porcentajes son en peso (% en peso o % en masa en base al peso total) y todas las temperaturas están en ° C, a menos que se indique lo contrario.

Copolímeros y terpolímeros

Los copolímeros y terpolímeros para el uso de la presente invención tienen preferiblemente por lo menos una unidad derivada de acetato de isopropenilo, y por lo menos una unidad derivada de acetato de vinilo y derivados de los mismos. Los terpolímeros de la presente invención comprenden otros monómeros polimerizables. Estos otros monómeros polimerizables se usan preferiblemente en menos del 25%, más preferiblemente en menos del 10% y lo más preferible en el 5% o menos en peso, en base al peso total de la composición de copolímero. Por ejemplo, estos otros monómeros polimerizables pueden incluirse en una cantidad del 0,5% al 25%; o del 2% al 10%; o del 1% al 5%. Otros monómeros polimerizables incluyen, pero no se limitan a, etileno, propeno, 1-buteno, isobutileno, 1,3-butadieno, estireno, a-metilestireno, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, anhídrido maleico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, N-vinil-N-metilformamida, vinilacetamida, N-vinilformamida, N-(hidroximetil)-N-vinilformamida hidroxietil acrilato, metilvinilcetona y diacetonaacrilamida, y mezclas de los mismos.

En una realización preferida, las composiciones de recubrimiento de barrera de la presente invención se basan en versiones completamente hidrolizadas de alcoholes polivinílicos. Preferiblemente, los alcoholes polivinílicos están hidrolizados en más del 90%, y más preferiblemente hidrolizados en más del 95%. El enlace de hidrógeno inherente dentro del alcohol polivinílico y la cristalinidad aumentada disminuyen significativamente la permeación de gases a través del recubrimiento al reducir el volumen libre.

Habitualmente, el agua es el principal solvente en el que se disuelven los alcoholes polivinílicos, mostrando una solubilidad limitada en muchos otros solventes orgánicos deseables debido a los fuertes enlaces de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares. La solubilidad del alcohol polivinílico en agua y cosolventes como los alcoholes depende del grado de hidrólisis y del peso molecular. Los alcoholes polivinílicos totalmente hidrolizados tienen una tolerancia limitada al alcohol, hasta un máximo del 50% de alcohol en la mezcla de solventes. Se requiere un mayor contenido de agua para permitir la disolución del polímero y esto limita la aplicación final. La velocidad de secado se reduce y es posible que se requieran temperaturas de secado más altas, afectando al rendimiento de las aplicaciones de recubrimiento en línea.

Hay una serie de alternativas disponibles que pueden mejorar la solubilidad del alcohol polivinílico en alcohol. Por ejemplo, podrían usarse alcoholes polivinílicos con diferentes grados de hidrólisis, conservando una proporción de la función acetato en la estructura principal. Sin embargo, las propiedades de barrera contra gases pueden verse comprometidas por debajo del 90% de hidrólisis. Los grupos acetato residuales en el acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado son esencialmente hidrófobos y debilitan los enlaces de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares, reduciendo las propiedades de barrera contra gases.

Se han sintetizado polímeros que abordan problemas de mayor tolerancia al alcohol y propiedades de barrera mejoradas. Los polímeros se basan en alcohol polivinílico, pero se diferencian por la adición de un grupo metileno y/o metilo extra, por ejemplo, alcohol polialílico y alcohol polimetalílico, como se muestra a continuación.

Estos polímeros demuestran buenas propiedades de barrera. Por ejemplo, el alcohol polimetalílico ofrece un rendimiento de barrera extremadamente bueno hasta el 90% de humedad relativa con un espesor de película de menos de 1 pm en seco. Una característica clave de estos tipos de polímeros es la presencia de funcionalidad hidroxilo, y el grupo metileno y/o metilo adicional en la estructura principal. Retener los enlaces de hidrógeno dentro del polímero es fundamental para proporcionar las propiedades de barrera necesarias. La presencia del grupo metileno y/o metilo adicional mejora la tolerancia al alcohol en estos sistemas. Sin embargo, el alcohol polialílico y el alcohol polimetalílico no son ampliamente accesibles, y la síntesis no es susceptible de ampliación a escala. El alcohol alílico y el alcohol metalílico y sus derivados de acetato no pueden polimerizarse eficientemente debido a la transferencia de la cadena degradativa. También, la activación del doble enlace por fuertes grupos atractores de electrones no ha sido bien documentada, y las modificaciones adicionales aumentarían el número de pasos y los costes de un monómero que ya es costoso. El único método usado actualmente para sintetizar este tipo de homopolímeros implica la síntesis de ésteres poliacrílicos y polimetacrílicos. Los homopolímeros luego se reducen con hidruros metálicos como hidruro de litio y aluminio en N-metilmorfolina como solvente. El hidruro de litio y aluminio es difícil de usar debido a su naturaleza pirofórica y no puede usarse a escala industrial. Alternativamente, la hidrogenación catalítica del grupo éster en los homopolímeros tampoco ha tenido éxito, muy probablemente debido al grupo éster estéricamente impedido presente en el polimetacrilato.

Una característica clave de estos tipos de polímeros es la presencia de funcionalidad hidroxilo y el grupo metileno y/o metilo adicional en la estructura principal. Retener los enlaces de hidrógeno dentro del polímero es fundamental para proporcionar las propiedades de barrera necesarias. La presencia del grupo metileno y/o metilo adicional mejora la solubilidad en alcohol en estos sistemas. Aumentar los enlaces de hidrógeno dentro del polímero disminuye significativamente la permeación a través del recubrimiento.

Como se muestra en la presente, las composiciones que contienen alcohol isopropenílico muestran una buena estabilidad en solución, a la vez que retienen las propiedades de barrera y la fuerza de unión dentro de las estructuras laminadas. En la presente invención, la utilización de acetato de isopropenilo en forma de alcohol isopropenílico en la estructura principal del copolímero o terpolímero para modular el rendimiento del alcohol polivinílico permite la síntesis de una variedad de copolímeros y terpolímeros con una tolerancia al alcohol más alta de la esperada, a la vez que se conserva la propiedades de barrera y enlaces de hidrógeno.

El grado de hidrólisis del copolímero o terpolímero final es superior al 90%, o superior al 93%, o superior al 95%, y más preferiblemente superior al 96%, a la vez que se mantiene todavía un alto grado de tolerancia al alcohol debido a la presencia del grupo metilo presente en la estructura principal (CH2CH(OH)CH2C(OH)CH3). Los copolímeros son solubles en mezclas de solventes que contienen más del 50% de alcohol, preferiblemente más del 60% y más preferiblemente más del 70% de alcohol.

Los copolímeros y terpolímeros a base de alcohol isopropenílico imitan la estructura de los copolímeros de alcohol polivinílico y etilenvinílico. El acetato de isopropenilo por sí solo no puede polimerizarse eficazmente en una atmósfera para dar polímeros de alto peso molecular. Sin embargo, pueden sintetizarse copolímeros y terpolímeros que tengan por lo menos una olefina derivada de acetato de isopropenilo y por lo menos una unidad derivada de acetato de vinilo y otros derivados de los mismos, para dar polímeros de alto peso molecular.

La polimerización se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo de 20° C a 110° C en atmósfera inerte en presencia de un iniciador de radicales libres. Los iniciadores de radicales adecuados incluyen, pero no se limitan a: compuestos azo como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo), 4,4-azobis(ácido 4-cianovalérico); compuestos de peróxido, como peróxido de benzoílo, 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de lauroílo; y otros sistemas catalíticos conocidos. Una realización preferida para preparar copolímeros y terpolímeros puede seleccionarse de las técnicas convencionales como polimerizaciones en solución, suspensión, emulsión y a granel. La polimerización a granel es la técnica preferida para preparar copolímeros y terpolímeros a base de acetato de isopropenilo, y los compuestos azoicos son los iniciadores de radicales preferidos, pero pueden usarse otros procesos e iniciadores de radicales conocidos en la técnica. Se obtienen altos rendimientos y se forman productos de muy alta pureza, adaptables a la copolimerización con otros monómeros compatibles.

La presente divulgación describe un método para preparar una variedad de copolímeros y terpolímeros que tienen por lo menos una olefina derivada de acetato de isopropenilo y por lo menos una unidad derivada de acetato de vinilo y derivados de los mismos, que pueden incluir, pero no se limitan a, copolímeros que comprenden vinilo y los siguientes ejemplos: etileno, propeno, 1-buteno, isobutileno, 1,3-butadieno, estireno, a-metilestireno, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, anhídrido maleico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de hidroxietilo, metilvinilcetona y diacetona acrilamida. Los copolímeros o terpolímeros polimerizados pueden diluirse luego, por ejemplo, con metanol y tratarse con una cantidad catalítica de base como hidróxido de potasio o hidróxido de sodio. Luego, el grupo acetato se hidroliza para dar el grupo hidroxilo libre. A continuación, el producto final se aísla de la manera convencional conocida en la técnica para la síntesis de copolímeros de alcohol polivinílico y etilenvinilo y derivados de los mismos. Los copolímeros o terpolímeros completamente hidrolizados pueden aislarse como una resina seca, o pueden diluirse con varias mezclas de solventes alcohólicos, preferiblemente en donde la cantidad de alcohol es superior al 50%, más preferiblemente superior al 60% y lo más preferible superior al 70%, con un contenido de sólidos que varía del 3% al 40% de sólidos, o del 3% al 30% de sólidos, y preferiblemente del 3% al 25% de sólidos, dependiendo del grado de polimerización y la viscosidad de aplicación.

La relación molar de alcohol isopropenílico y alcohol vinílico incorporados en la estructura principal es importante para lograr las propiedades de barrera deseadas y una alta tolerancia al alcohol, además de afectar al grado de barrera al oxígeno a niveles crecientes de humedad relativa. La relación molar preferida de alcohol isopropenílico en el copolímero y los terpolímeros es del 10% molar al 50% molar, o del 15% molar al 34% molar. La relación molar de alcohol isopropenílico es importante para lograr la tolerancia de alcohol requerida del 50-95% sin aumentar la permeación a los gas. Los copolímeros y terpolímeros completamente hidrolizados son solubles en una variedad de solventes orgánicos como alcoholes, incluyendo isopropanol, etanol, n-propanol y butanol, y puede incluir la adición de hasta un 10% de ésteres, más preferiblemente hasta un 5% de ésteres, como acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo y combinaciones de los mismos. En comparación, los copolímeros convencionales de alcohol polivinílico y etilenvinilo con hasta un 20% molar se consideran polímeros solubles en agua. Las adiciones de hasta aproximadamente un 20-30% de etanol o propanol a las soluciones acuosas son normales y brindan una estabilidad de almacenamiento en frío más prolongada y ayudan a aumentar la velocidad de secado de las formulaciones de recubrimientos. Los copolímeros de alcohol polivinílico y etilenvinilo están disponibles en diferentes pesos moleculares. Los copolímeros y terpolímeros divulgados en la presente basados en alcohol isopropenílico pueden sorprendentemente tolerar la dilución con niveles significativamente más altos de alcoholes inferiores, hasta y más allá del 50%. Esta propiedad permite la formulación de recubrimientos con un contenido de sólidos poliméricos más alto que los productos convencionales y niveles inusualmente altos de diluyentes de alcohol. Ambas características se combinan para proporcionar recubrimientos de secado más rápido cuando se aplican pesos de película seca similares en comparación con las formulaciones de alcohol polivinílico más establecidas basadas en grados de peso molecular más alto, con propiedades deseables equivalentes, como barreras de oxígeno y dióxido de carbono. El resultado son recubrimientos de barrera de secado rápido y con alto contenido de sólidos (gases) adecuados para aplicaciones en procesos de impresión, preferiblemente prensas de impresión flexográfica de impresión común, en línea con tintas de impresión, para producir artículos impresos con propiedades de barrera contra gases adecuadas para varios tipos de envases (por ejemplo, envases de alimentos) en una única operación.

También se proporcionan composiciones de recubrimiento de barrera, particularmente que tienen la capacidad de bloquear la entrada de aromas, oxígeno y otros gases como dióxido de carbono y nitrógeno, y que pueden actuar como una barrera de aceite mineral, y que pueden usarse para revestir e impartir propiedades de barrera. a una variedad de materiales, especialmente envases para alimentos y productos farmacéuticos, donde la exposición al oxígeno debe eliminarse o restringirse.

Las composiciones de recubrimiento pueden recubrirse sobre una variedad de sustratos, por ejemplo, sustratos flexibles, que pueden incluir, pero no se limitan a, polietileno (PE), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polietileno orientado biaxialmente, poliamida orientada biaxialmente, ácido poliláctico y ácido poliglicólico. Además, pueden usarse sustratos tratados con SiO , Al2O]3 y sustratos metalizados tratados con aluminio para mejorar el rendimiento de la barrera. Además, también se usan como sustratos el polipropileno orientado (OPP) y el polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) en varios tipos de aplicaciones de envasado, como para el envasado de alimentos. Estos tipos de películas de poliolefina habitualmente requieren un tratamiento superficial para aumentar la energía superficial de la superficie a recubrir. Un tratamiento común usado industrialmente es el uso de una corona en el aire que oxida la superficie de la película. Incluso después de tales tratamientos, puede ser difícil lograr una adhesión fiable, especialmente con recubrimientos basados en copolímeros de alcohol polivinílico y etilenvinilo.

Además, puede aplicarse una imprimación al OPP o al BOPP para mejorar la adhesión elevando aún más la energía superficial y alterando las características superficiales del sustrato antes de aplicar las composiciones de recubrimiento de barrera descritas en la presente. Alternativamente, puede añadirse un promotor de adhesión directamente a la composición de recubrimiento, típicamente entre el 0,1% y el 2% como, por ejemplo, menos del 1,5% o menos del 1%. Los promotores de adhesión adecuados incluyen, pero no se limitan a los siguientes: polietilenimina, como Lupasols suministrado por BASF, por ejemplo Lupasol WF; titanatos orgánicos, como el complejo de organofosfato de titanio Vertec IA10; complejos orgánicos de zirconio como, por ejemplo, acetilacetonato de zirconio; y también pueden usarse propionato y citrato de dietilo. El recubrimiento, una vez aplicado a un sustrato, puede usarse en la forma de una monored o como parte de una estructura laminada multicapa.

Los laminados generalmente consisten en dos o más películas pegadas juntas usando un adhesivo adecuado. Esto permite combinaciones de películas en el material de envasado final que confieren importantes propiedades de envasado, como resistencia al termosellado, rigidez, barrera a los gases, etc. Cuando se aplican recubrimientos o incluso tintas de impresión a una de las películas en tales estructuras, es importante que no interfieran con la función del adhesivo, manteniendo altas fuerzas de unión de laminación. Las fuerzas de unión por encima de 1,5 Newton por 15 mm (N/15 mm) de ancho de laminado se consideran adecuadas. Si la fuerza requerida para separar el laminado hace que se desgarre, entonces se informa la fuerza de unión máxima registrada en ese punto. A veces, la dirección del desgarro es diferente y la fuerza de unión registrada equivale a la resistencia al desgarro de la capa en cuestión. El desgarro de la película indica que la unión es más fuerte que1 o más de los pliegues en la estructura, y por tanto la fuerza de unión de laminación real es más alta que lo que se mide.

Otro aspecto de la invención es que las cargas o los pigmentos extensores dispersos en la solución de polímero pueden usarse para crear una trayectoria tortuosa en la película seca, lo que dificulta aún más el paso de gases como el oxígeno y el dióxido de carbono y la humedad. Típicamente, se usan preferiblemente minerales arcillosos con relaciones de aspecto entre 20 y 30.000. La relación de aspecto es la anchura de una partícula dividida por el espesor de una partícula. Los nanocompuestos generalmente tienen un espesor inferior a 100 nm. Se prefieren particularmente aquellos minerales que tienen una relación de aspecto superior a 100. Los ejemplos de nanorrellenos adecuados (por ejemplo, pigmentos de arcillas, rellenos y extensores) incluyen caolinita, montmorillonita, vermiculita, atapulgita, ilita, bentonita, haloisita, caolín, mica, tierra de diatomeas y tierra de batán, silicato de aluminio calcinado, silicato de aluminio hidratado, silicato de aluminio y magnesio, silicato de sodio y silicato de magnesio e hidróxidos dobles estratificados. Ejemplos comerciales de materiales adecuados son Cloisite Na+ (disponible en Altana BYK) y Bentone ND (disponible en Elementis). De éstos, se prefieren las arcillas, especialmente las arcillas de montmorillonita, siendo las más preferidas las arcillas en nanopartículas. Estos particulados a menudo se dispersan en mezclas acuosas con alcoholes inferiores. Por ejemplo, el isopropanol, el etanol o el n-propanol son cosolventes típicos. La presencia de agua es esencial para garantizar que las arcillas permanezcan exfoliadas y totalmente dispersas sin flocular. Sin embargo, las arcillas como Cloisite 30B, disponible de Altana BYK (Additives GmbH), que tienen un reactivo modificador orgánico de amonio cuaternario en la superficie de la arcilla, son dispersables en alcoholes puros sin necesidad de añadir agua como cosolvente. La Cloisite 30B, que comienza como una Na+ montmorillonita, se prepara por intercambio del contraión de sodio superficial con modificadores orgánicos de amonio cuaternario y presenta un alto grado de exfoliación en alcoholes, sin necesidad de agua como cosolvente para estabilizar la dispersión. Esto permite que las composiciones de recubrimiento descritas en la presente contengan niveles más altos de solvente orgánico en la composición final. Una variedad de arcillas modificadas a base de montmorillonita, vermiculitas, esmectitas, mica y similares, modificadas con surfactantes orgánicos como amonio, fosfonio y otros tipos de modificadores orgánicos catiónicos, pueden mejorar significativamente el contenido total de solventes orgánicos, mejorando de este modo las propiedades de secado a la vez que mantienen las propiedades de barrera. Los nanorrellenos modificados pueden prepararse mediante métodos conocidos por los expertos en la técnicaa.

También pueden añadirse reactivos de reticulación a la composición para mejorar el rendimiento de la barrera, y esto es particularmente relevante cuando prevalecen condiciones de alta humedad relativa. Con la adición de agentes de reticulación adecuados, las composiciones que contienen el copolímero o terpolímero para el uso de la invención, en donde el recubrimiento resultante puede reticularse al 100% tras secarse, se proporcionan ventajosamente propiedades de barrera superiores. La presencia de los agentes de reticulación imparte resistencia mejorada a la humedad y aplicaciones extendidas en una variedad de artículos de envasado como laminados, tapas o bolsas, usados para productos envasados de alimentos húmedos y/o refrigerados. Los ejemplos de agentes de reticulación incluyen, pero no se limitan a, los siguientes: aminoplastos, como melamina formaldehídos y urea formaldehídos (como Cymel 385, 327, 323, 328 suministrados por Allnex; y MF920 suministrado por INEOS); glioxales y otros dialdehídos, como el glutaraldehído. También puede usarse química sol gel para reticular los copolímeros y terpolímeros antes del recubrimiento para mejorar las propiedades de barrera a una humedad relativa alta. Los ejemplos de agentes reticulantes sol gel incluyen, pero no se limitan as, ortosilicato de tetrametilo, metiltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, [3-(dietilamino)propil]trimetoxisilano, isobutil(trimetoxi)silano, N-propiltrietoxisilano, ortosilicato de tetrapropilo, trietoxi(octil)silano, trietoxifenilsilano, trietoxivinilsilano, trimetoximetilsilano y trimetoxifenilsilano.

Para catalizar la reacción de reticulación, cuando sea apropiado, el pH de la composición de recubrimiento se ajusta a valores ligeramente ácidos, preferiblemente menos de 7 y más preferiblemente menos de 5, para garantizar una reticulación eficaz. Una lista no limitativa de ejemplos de catalizadores adecuados empleados en la invención incluye catalizadores inorgánicos como cloruro de amonio, sulfato de amonio, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosforoso y ácido perfosfórico; ácidos orgánicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido láctico, ácido málico y ácido cítrico; ácidos orgánicos como ácidos poliacrílicos, ácidos comaleicos poliacrílicos y ácidos sulfónicos de poliestireno.

Los copolímeros y terpolímeros para su uso en la invención tienen preferiblemente una temperatura de transición vítrea (Tg) de 45° C a 95° C. La temperatura de transición vítrea del polímero es la temperatura a la que el polímero pasa de ser duro y vítreo a blando y flexible a medida que se calienta, y al revés cuando se enfría.

La presente invención se basa en la presencia tanto de alcohol vinílico como de alcohol isopropenílico en los copolímeros o terpolímeros. La excelente capacidad de adhesión de este tipo de polímeros polihidroxilados a materiales celulósicos los hace útiles como material adhesivo y de recubrimiento, altamente resistente a solventes, aceites y grasas. La resistencia química y las propiedades físicas de los copolímeros de alcohol polivinílico y etilenvinilo disponibles comercialmente han resultado en un amplio uso industrial, como encolado de textiles, adhesivos, coloides protectores para la polimerización en emulsión, fibras, producción de poli(vinilbutiral) y encolado de papel. El uso y la aplicación predominantes de este tipo de polímeros son a través de la coextrusión de gránulos o a partir de una solución acuosa de alcohol polivinílico. Por tanto, los alcoholes polivinílicos se han usado ampliamente en aplicaciones de barrera para envasado de alimentos y envasado de productos medicinales, donde se reduce la entrada de gases oxigenados y otros.

La presente invención describe una composición de recubrimiento de barrera que tolera altos niveles de alcohol como codiluyente, más del 50% de alcohol. También se divulga un método para formular un recubrimiento basado en dicha invención y la capacidad de imprimir una composición en una prensa comercial, demostrando su uso eficaz como una composición de recubrimiento de alta velocidad y alta tolerancia al alcohol basada en alcohol isopropenílico co-vinílico. Las composiciones de copolímeros y terpolímeros para su uso en la invención tienen por lo menos una unidad derivada de acetato de isopropenilo y por lo menos una unidad derivada de acetato de vinilo y derivados de los mismos. La solución comprende el copolímero o terpolímero en una mezcla de agua y alcohol, con un contenido de alcohol de más del 50% que, cuando se recubre, proporciona un recubrimiento de barrera para una variedad de aplicaciones. Hay un número creciente de aplicaciones que requieren un cosolvente como los alcoholes. Una serie de aplicaciones de recubrimiento requieren la necesidad de solventes volátiles como isopropanol, etanol y n-propanol para permitir que ciertos procesos de recubrimiento, como huecograbado y flexografía, funcionen a velocidades superiores a 100 m/min. Las soluciones acuosas convencionales de alcohol polivinílico se ejecutan a velocidades más bajas y temperaturas de secado altas en aplicaciones de recubrimiento para garantizar que los recubrimientos se sequen antes de la siguiente aplicación de recubrimiento. Los copolímeros etilenvinílicos ofrecen una mayor tolerancia al alcohol que los polímeros de alcohol polivinílico convencionales debido a la presencia de etileno en la estructura principal del alcohol polivinílico. Sin embargo, la desventaja de aumentar el contenido de etileno en los copolímeros para mejorar la tolerancia al alcohol es que se reduce el rendimiento de la barrera contra gases y se limita la estabilidad a corto plazo con una alta solvencia del alcohol. Las soluciones basadas en cosolventes de agua y alcohol muestran una estabilidad de almacenamiento en frío a corto plazo (aproximadamente de 1° C a 6° C) de aproximadamente 3-6 meses. Cuando se dejan reposar durante largos períodos a temperatura ambiente o a baja temperatura, la viscosidad de estas soluciones aumenta progresivamente con el tiempo y la fluidez finalmente desaparece, dando como resultado un gel.

Los aumentos en la viscosidad pueden ser, por tanto, un indicador de la gelificación. Se sabe que los aumentos de la viscosidad dependen de una serie de factores, por ejemplo, el solvente y la temperatura a la que se polimeriza el acetato de vinilo, lo que en última instancia repercute sobre la estabilidad de la solución a lo largo del tiempo. La respuesta dinámica de la gelificación depende más de la capacidad de cristalización del alcohol polivinílico, y esto puede ser retardado por la presencia de estructuras irregulares como comonómeros y enlaces 1,2-glicol, y también por la tacticidad y los efectos de ramificación, pero habitualmente a expensas de las propiedades de la barrera contra gases. La regularidad del alcohol polivinílico o de las estructuras influye en el grado en que es rígido, cristalino y tiene un orden de largo alcance dentro de la estructura, o es flexible, amorfo y tiene un desorden de largo alcance. Para aplicaciones de barrera, es esencial la cristalinidad del alcohol polivinílico.

Típicamente, no están disponibles recubrimientos de barrera basados en alcoholes polivinílicos y con un contenido de alcohol mayor o igual al 50% que sean estables hasta 4 meses o más. La presente invención proporciona composiciones de recubrimiento de barrera basadas en alcohol polivinílico y alcohol isopropenílico que contienen más o igual al 50% de alcohol y que son estables hasta 4 meses o más.

La presente invención y los ejemplos demuestran que las propiedades de barrera contra gases, con y sin relleno, pueden lograrse cuando se incluyen copolímeros y terpolímeros basados en alcohol isopropenílico en la composición de recubrimiento de barrera, en la que la relación molar de alcohol isopropenílico es del 10% molar al 50% molar.

Ventajosamente, las resinas finales que comprenden los copolímeros y terpolímeros tienen un grado de polimerización de 20-2000. Los copolímeros y terpolímeros basados en alcohol isopropenílico y alcohol polivinílico se disuelven predominantemente en alcohol con un cosolvente, habitualmente agua, en el que el contenido de alcohol es del 50% o más, y proporciona una solución estable a temperatura ambiente. El alcohol polivinílico y el copolímero con un alto contenido de alcohol del 50% o más pueden mejorarse aún más con un relleno para impartir una trayectoria tortuosa a la transmisión de gases. No hay ejemplos publicados de recubrimientos de barrera basados en alcoholes polivinílicos completamente hidrolizados que estén hidrolizados en más del 95% y con un contenido de alcohol de más de o igual al 50%, que sean estables en almacenamiento.

Las composiciones que comprenden los copolímeros y terpolímeros de la invención tienen preferiblemente una viscosidad de 3 mPas a 5 mPas, cuando se mide como una solución al 4% en un viscosímetro Brookfield a 20° C. Por ejemplo, las composiciones tienen una viscosidad de 3,5 mPas a 4,5 mPas, o de 3,1 mPas a 4 mPas, o de 3 mPas a 3,2 mPas.

Los copolímeros y terpolímeros no hidrolizados tienen típicamente una distribución de pesos moleculares de 10.000 a 300.000 Da. Los copolímeros y terpolímeros completamente hidrolizados para su uso en la invención tienen una distribución de peso molecular preferida de menos de 150.000 Da, más preferiblemente menos de 100.000 Da, o menos de 50.000 Da, o menos de 20.000 Da, y lo más preferible menos de 14.000 Da, determinada usando cromatografía de permeación en gel convencional y de triple detección. Por ejemplo, los copolímeros y terpolímeros completamente hidrolizados pueden tener un peso molecular de 5.000 a 150.000 Da, o de 10.000 a 100.000 Da, o de 10.000 a 50.000 Da, o de 10.000 a 20.000 Da.

Los copolímeros y terpolímeros se disuelven predominantemente en un solvente que típicamente comprende un alcohol y un cosolvente como agua, en el que el contenido de alcohol es del 50% o más, y proporciona una solución estable a temperatura ambiente. Los copolímeros y terpolímeros con un alto contenido de alcohol del 50% o más pueden mejorarse aún más con un relleno para impartir una trayectoria tortuosa para los gases, aromas y aceites minerales en el recubrimiento. Además de las nanoplaquetas, también pueden añadirse agentes de reticulación para mejorar el rendimiento del recubrimiento, como la barrera y la resistencia a la humedad. Una característica de la presente invención es la capacidad de mezclar dispersiones a base de agua de rellenos con alcohol para garantizar que el contenido total de alcohol de la solución de copolímeros y terpolímeros (es decir, el recubrimiento) tenga un contenido total de alcohol del 50% o más.

Además, las resinas modificadas que comprenden los copolímeros y terpolímeros pueden convertirse en sustratos de película de barrera mediante métodos conocidos en la técnica para elaborar películas a base de alcoholes polivinílicos. En ciertas realizaciones, estas películas de barrera pueden ser solubles en agua. Las películas con propiedades de barrera pueden usarse en aplicaciones solubles en agua y ha habido un aumento en el uso de películas solubles en agua globalmente. Las películas solubles en agua son susceptibles de uso en aplicaciones como envases para detergentes, agroquímicos, fertilizantes químicos, colorantes, aditivos para alcantarillado de agua, aditivos minerales, aditivos para concreto, productos químicos para fotografía, productos químicos para jardinería, etc. Tales aplicaciones pueden incluir el envase de semillas vegetales, otras semillas de plantas, ropa, alimentos, bolsas de lavandería en hospitales, así como otros usos para los que son deseables las películas solubles en agua

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos ilustran aspectos específicos de la presente invención y no se pretende que limiten el alcance de la misma en ningún aspecto y no deben interpretarse como tales.

Métodos de prueba:

Medir el grado de hidrólisis

El grado de hidrólisis se midió mediante FTIR, usando un espectrómetro Nicolet 5700 FTIR controlado por el software OMNIC. Se usó un espectro expandido en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 para medir varios factores, como la banda de vibración de estiramiento fuerte y ancha en aproximadamente 3400 cm-1, la flexión de OH a aproximadamente 1300 cm-1 y el estiramiento de CO (acoplado al C-C) a 1100 cm-1, asignado al alcohol secundario, con una resolución espectral de 4 cm-1. Cualquier grupo acetato no hidrolizado puede detectarse por la presencia del carbonilo que se estira a aproximadamente 1700 cm-1. Cada espectro fue el resultado de una media de 32 escaneos. El análisis FTIR de las muestras de solución se realizaba típicamente usando un disco de KBr, las muestras se secaban suavemente sobre el disco de KBr y luego se medía la FTIR.

Peso molecular

Para determinar el peso molecular de las muestras se usaron cromatografía de permeación de gases (GPC) de triple detección y GPC convencional. Las muestras se prepararon en THF durante 24 horas antes de filtrarlas a través de un filtro de jeringuilla de 0,45 pm. Se construyó GPC convencional con una curva de calibración de concentración (RI, UV, ELSD) y una curva de calibración estrecha/amplia/integral a partir de materiales y estándares de referencia de peso molecular coincidentes.

Temperatura de transición vitrea (Tg)

Las muestras se calentaron inicialmente a 300° C para observar sus perfiles térmicos y comprobar las temperaturas de descomposición. En base a esto, las muestras se analizaron luego usando un método de calentamiento-enfriamiento-recalentamiento desarrollado específicamente para las muestras. Las muestras se pesaron en bandejas de DSC de aluminio estándar, se engarzaron y luego se calentaron usando el siguiente programa de temperatura de DSC para calentar-enfriar-recalentar. Se observaron Tg en el primer calentamiento, la curva de enfriamiento, y luego a una temperatura más alta durante el segundo calentamiento, después de la evaporación del solvente. Las Tg se midieron durante los segundos calentamientos junto con la magnitud del cambio de paso, que se relaciona con la cantidad de material amorfo presente. La magnitud de las transiciones vítreas y la ausencia de endotermas de fusión con la subsiguiente recristalización al enfriar implicaría que las muestras eran principalmente amorfas.

% de contenido no volátil (% NVC)

Se añadió aproximadamente 1 g de un recubrimiento en una placa de Petri y se registró el peso real con dos decimales. A continuación, la placa de Petri se colocó en un horno asistido por ventilador calentado eléctricamente durante 30 minutos a 150° C. Luego, la muestra se enfrió a temperatura ambiente y se volvió a pesar. El % NVC se calculó de la siguiente manera:

% NVC = peso final del recubrimiento seco (gramos) ^ Peso inicial del recubrimiento húmedo (gramos) x 100 Análisis de espacio de cabeza de cromatografía de gases de solventes residuales

El análisis del espacio de cabeza por cromatografía de gases de los solventes residuales se midió de la siguiente manera: las muestras se prepararon recubriendo la composición de barrera sobre un sustrato de PET. Se suministró una muestra de 100 cm2 de cada impresión en un vial con espacio de cabeza de 22 ml. Se preparó un estándar de calibración pipeteando 200 pl de cada solvente orgánico en un matraz volumétrico grado A de 10 ml. Luego esto se diluyó hasta la marca con acetona grado Analar. Los viales de calibración de espacio de cabeza se prepararon usando microcapilares para añadir volúmenes conocidos del estándar de calibración.

Condiciones de espacio de cabeza: Muestreador automático CTC usando una jeringuilla hermética a los gases, temperatura de incubación fijada a 120° C con un tiempo de incubación de 15 minutos. La temperatura de la jeringuilla se fijó a 120° C. Se usó una velocidad de inyección de 500 pl/min y un volumen de inyección de 1 ml.

Las condiciones de GC/MS se establecieron de la siguiente manera: se usó una columna HP-VOC de 30 m x 0,2 mm ID x 1,18 pm con un inyector PTV CT-split, con una temperatura del inyector de 200° C y un flujo dividido de 20 ml/min. Se empleó el cuadrupolo MS, con un intervalo de exploración de 2-260 m/z y una velocidad de exploración de 4 exploraciones/segundos. Los resultados se expresan en mg/m2.

Viscosidad

La viscosidad se midió usando un viscosímetro Brookfield DV-II+ Pro, a 20° C. Los copolímeros y terpolímeros se prepararon en solución al 4% de sólidos. Se usó un husillo LV2 y las muestras se analizaron a una velocidad de cizallamiento de 60 rpm. La viscosidad se informó como mPas.

Estabilidad de almacenamiento

Se midió la viscosidad inicial de la solución de recubrimiento usando una copa Zahn N° 2 (Seta) a 23° C. La viscosidad inicial se consideró la viscosidad de aplicación. Se colocaron 100 g de la solución de recubrimiento en un frasco de vidrio herméticamente sellado en un refrigerador ajustado a 4° C. La muestra se extrajo periódicamente (cada 4-5 días) y se midió su viscosidad. Los cambios en la viscosidad o la apariencia y la homogeneidad se consideraron factores negativos, como aumentos de la viscosidad a más de 25 segundos para huecograbado y más de 30 segundos para procesos de impresión flexográfica. No se prefiere ninguna separación de fases visible. Se prefiere que la solución no se enturbie más de 14 FTU (unidades de turbidez; consultar el método a continuación para ver la prueba de solubilidad).

Prueba de solubilidad

Se prepararon soluciones que comprendían un 10% de sólidos con cantidades crecientes de etanol y un cosolvente como agua (Tabla 2). El contenido de etanol se aumentó gradualmente y la turbidez se midió usando un medidor de turbidez Hanna HI-93703. Se pasó un haz de luz infrarroja (LED infrarrojo) a través de un vial que contenía la muestra que se estaba midiendo. Un sensor (fotocélula de silicio), colocado a 90° con respecto a la dirección de la luz, detectaba la cantidad de luz dispersada por las partículas no disueltas presentes en la muestra. El microprocesador convirtió las lecturas en valores FTU. La turbidez se informa como unidades de turbidez de formazina (FTU). Se consideró un 10% de sólidos con un 80% de etanol, ninguna separación de fases visible y ninguna turbidez de la solución de más de 14 FTU (unidades de turbidez) un aprobado para la solubilidad.

Tasa de transmisión de oxígeno (OTR)

Las tasas de transmisión de oxígeno (OTR) de los recubrimientos cuando se aplicaron a una película de poliéster se determinaron en un probador de permeabilidad al gas Mocon Oxtran 2/21 a 23° C y 65/0% de humedad relativa. Esta condición representa el protocolo de prueba normal para el envasado de alimentos secos. Esto significa que el gas permeante (O2) se ajusta al 65% de HR (a 23° C) y el gas portador (100% de N2) al 0% de HR (a 23° C). Además, también se evaluó el probador de permeabilidad al gas Mocon Oxtran 2/21 a 23° C y 50/50% de humedad relativa.

El sustrato usado era películas de PET de 12 micras recién tratadas con descarga de corona (Mylar 800 o Melinex S de DuPont). Los recubrimientos se aplicaron con una barra K N° 0 (por ejemplo, RK Print), que proporcionaba un espesor de película húmeda de aproximadamente 4 micras, y se secaron en un flujo de aire tibio (las impresiones de laboratorio se secaron con un secador de pelo).

También se evaluó la OTR de laminados basados en estructuras PET-recubrimiento-barrera-adhesivo-PE. Velocidad de secado (prueba de laboratorio)

La solución de recubrimiento se aplicó usando una barra K N° 0 (fabricada por RK Print Coat UK Ltd.) a un sustrato Melinex S de 12 micras recién tratado con corona. Se usó una barra K N° 0 para aplicar el recubrimiento a aproximadamente 4 gramos por metro cuadrado de peso de película húmeda. Inmediatamente después de estirar la película de recubrimiento, se puso en marcha un cronómetro y se examinó la superficie del recubrimiento a intervalos de 5 segundos tocándola hasta que el recubrimiento se sintió seco y no había transferencia de recubrimiento húmedo a la yema del dedo o pegajosidad aparente, después de lo cual se registró el tiempo que llevó llegar a esta condición.

Velocidad de secado (prueba de prensa Windmoeller & Holscher Soloflex)

Los ejemplos de recubrimiento se evaluaron en una prensa flexográfica Soloflex comercial de Windmoller & Holscher (impresión común de 6 colores). El recubrimiento en evaluación se bombeó a la unidad de impresión uno y una tinta de envase típica (Solimax, una tinta a base de solvente de nitrocelulosa suministrada por Sun Chemical Inc.) en la última unidad de impresión, N° 6. La temperatura del aire de secado de la prensa se fijó en 60° C y se alimentó Melinex S recién tratado con corona alimentado desde el carrete de alimentación al carrete de suministro. La velocidad de la prensa se incrementó gradualmente hasta tal punto que la tinta de envase en la unidad N° 6 ya no se transfirió satisfactoriamente al recubrimiento aplicado desde la unidad N° 1. En este punto, se detuvo la prueba y se registró la velocidad alcanzada justo antes de que se produjese una transferencia pobre. Cuando se alcanzó la velocidad máxima de la prensa sin problemas, la tinta de envasado se sacó de la unidad N° 6 y se colocó en la unidad N° 5 y el ensayo continuó de esta manera hasta que se alcanzó la velocidad a la que falló la transferencia apropiada. Cuanto mayor sea la velocidad (medida en m/min) y menor sea el número de la unidad de impresión, indica los ejemplos de secado más rápido.

Adhesión

La adherencia se midió usando cinta de polipropileno DRG 1112. Se presionó firmemente una tira de cinta de 25 mm de ancho sobre una muestra de recubrimiento seca sobre el sustrato de interés y se retiró de varias formas. Primero, tirando de la cinta sobre sí misma a 180 grados muy rápidamente. Segundo, tirando de la cinta a 90 grados y, finalmente, repitiendo la primera prueba pero a una velocidad muy lenta (por ejemplo, 20 mm/min). Los resultados se informan como porcentaje (%) de recubrimiento que queda adherido al sustrato. Si el recubrimiento pasa todas las pruebas puede registrarse un solo resultado, es decir, 100%.

Fuerza de unión de laminación

Los laminados se prepararon aplicando el recubrimiento al lado tratado de la película de poliéster. Se aplicó un adhesivo sobre la parte superior del recubrimiento seco y luego se laminó al lado tratado de una película de poli(etileno) de calibre 30 gm. El adhesivo usado fue suministrado por Henkel, etiquetado como LIOFOL UR39662 y UR6055, y se preparó de acuerdo con las instrucciones del fabricante y se aplicó para lograr un peso de película seca final de 4,32 gsm. Luego, los laminados se almacenaron durante 14 días a 25° C para garantizar el curado completo del adhesivo a base de isocianato. Las fuerzas de unión se midieron en un tensiómetro JJ Lloyd LRX usando una velocidad de cruceta de 30 mm/min en condiciones de separación por pelado en 'T'. Las muestras de laminado tenían 15 mm de ancho y los resultados se dan en Newtons (gramos de fuerza) por 15 mm (N/15 mm). Prueba de bloqueo de Specac

Los recubrimientos se imprimieron sobre sustrato de película PET de 12 gm. Se colocaron muestras de película seca (10 cm2) en un probador Specac, con el lado recubierto de la muestra orientado hacia el la inverso (es decir, sin imprimir) de la película de PET. Se aplicaron quince toneladas de presión durante 24 horas y luego se despegaron las películas. Luego, las películas se inspeccionaron visualmente en busca de daños en el recubrimiento impreso y la transferencia del recubrimiento impreso en el reverso, el lado no impreso del sustrato de PET. Los resultados se calificaron en una escala del 0% al 100% de transferencia. Un resultado positivo preferido se indica con 0%, es decir, sin transferencia del recubrimiento al lado inverso de la película sin recubrir. No se observó transferencia en sustratos recubiertos con los recubrimientos de barrera de la invención, para recubrimientos con o sin nanorrellenos.

Prueba de pasteurización

Las bolsas se prepararon en base a estructuras laminadas de PET-recubrimiento de barrera-adhesivo-PE, y se sellaron usando un sellador térmico, usando el PE como capa de sellado térmico. Luego, las bolsas se colocaron en un vaso de precipitados con agua a 85° C durante 45 minutos. Se otorgó una calificación de "aprobado" si la bolsa no se delaminaba entre la capa de PET-PE y no aparecían burbujas visibles en el laminado transparente. Prueba de inmersión en agua de 24 horas

Las muestras de recubrimiento se recubrieron sobre el sustrato deseado (es decir, PET) y se laminaron a PE con un adhesivo. Luego, los laminados se convirtieron en bolsas usando un sellador térmico de laboratorio RDSM HSE-3. Las mordazas de termosellado se ajustaron a 150° C, durante un tiempo de permanencia de 1 segundo, a 50 psi. Las bolsas se prepararon conteniendo una humedad relativa del 100% para simular comida húmeda. Luego, las bolsas se colocaron en un balde con agua del grifo, asegurándose de que la bolsa estuviera completamente sumergida, y se dejaron durante 24 horas para determinar si se había producido delaminación. La delaminación típicamente se produce a través de la entrada de agua entre el sustrato de PET recubierto y el PE. Ninguna delaminación observable fue calificada como "aprobada".

Películas de barrera a base de resina modificada

Se secó una solución acuosa al 40% del copolímero del Ejemplo 3 (ver Tabla 1) y se prepararon películas delgadas de 9 pm y 130 pm de espesor. Los espesores de película se midieron usando un micrómetro Mitutoyo. Solubilidad en agua fría de películas de barrera a base de resina modificada

La solubilidad en agua fría de las películas de barrera se probó disolviendo 2 cm2 de una muestra de película en 8 cc de agua fría. Las muestras se sumergieron en agua sin agitación (estático) o se sumergieron en agua y la solución se agitó (agitación). Se registró el tiempo que tardó la muestra en disolverse.

Ejemplo A1. Preparación de copolímeros de los ejemplos 1 a 9 a base de acetato de vinilo y acetato de isopropenilo

A un recipiente de reacción se añadieron 27,63 g (0,276 moles) de acetato de isopropenilo y 55,1 g (0,64 moles) de acetato de vinilo, y luego el recipiente se purgó con nitrógeno durante 30 minutos a temperatura ambiente. Luego se añadieron 0,209 g (1,27 x 10-3 moles) de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y luego se calentó el recipiente de reacción a 80° C y se agitó a esa temperatura durante 2 horas. A continuación, se añadieron 0,066 g (4 x 10-4 moles) de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y se continuó calentando a 80° C con agitación durante 4 horas adicionales. Finalmente, 0,145 g (8,8x10 -4Se añadieron moles de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y se continuó calentando a 80° C con agitación durante 2 horas adicionales. El rendimiento en esta etapa de la polimerización fue mayor del 80%, y no fue necesaria ninguna purificación o aislamiento aparte de aplicar un vacío a 50° C durante 40 minutos para eliminar los volátiles. En este punto, el copolímero de acetato puede o enfriarse a temperatura ambiente donde se formará una resina sólida trasparente o altamente viscosa, o usarse inmediatamente para el paso siguiente. A 41,21 partes del copolímero de acetato se añadieron 58,3 partes de metanol y el recipiente se calentó a 70° C hasta que se formó una solución homogénea y comenzó la agitación. Luego se añadieron al recipiente de reacción con agitación a 70° C 0,49 partes de hidróxido de sodio en porciones durante 30 minutos hasta que el grupo acetato se hubo hidrolizado completamente. Se tomaron muestras periódicamente y se analizaron por FTIR para asegurar el consumo completo del grupo acetato al grupo hidroxilo libre. A continuación, el copolímero totalmente hidrolizado final se aisló de la manera convencional conocida en la técnica. Los monómeros residuales, el catalizador, los subproductos del iniciador y los derivados de bajo peso molecular se lavaron del producto final con metanol y luego con acetona. Luego se secó el producto final completamente hidrolizado en un horno para dar el ejemplo de copolímero 4.

Los ejemplos de copolímeros 1 a 3 y 5 a 9 se elaboraron de manera similar, excepto que se varió la cantidad de acetato de vinilo y acetato de isopropenilo como se muestra en la Tabla 1.

Los copolímeros preparados de este modo pueden convertirse en una solución con alcohol y agua como cosolvente, con los sólidos y la viscosidad deseados para su aplicación pretendida. Pueden lograrse sólidos típicos del 3% al 40%, o del 6% al 30% para aplicaciones como impresión de huecograbado, donde la viscosidad de aplicación es de 19 a 25 segundos copa Zahn 2 a 23° C, y para impresión flexográfica, donde la viscosidad típica de la aplicación no supera los 30 segundos en la copa Zahn 2 a 23° C. Se prepararon soluciones que contenían un 10% de sólidos para la prueba como se muestra a continuación.

Los copolímeros se disolvieron con relativa facilidad, sin largos tiempos de calentamiento y a temperaturas por debajo de 90° C (los copolímeros de alcoholes polivinílicos y etilenvinílicos comercialmente disponibles requieren típicamente tiempos de calentamiento prolongados a temperaturas por encima de 90° C). Las soluciones de copolímero mostraron una buena solubilidad con tolerancias crecientes al alcohol (ver Tabla 2a). Se formaron películas secas de 0,4 qm de espesor al secar el recubrimiento. No hubo indicaciones de bloqueo y la adhesión también fue muy buena en una variedad de sustratos (datos no mostrados).

Ejemplo A2. Solubilidad y tasa de transmisión de oxígeno de los ejemplos de copolímeros 1 a 6

Los ejemplos de copolímeros 1 a 6 se disolvieron en soluciones acuosas que contenían cantidades variables de alcohol, como se muestra en la Tabla 2a. Los ejemplos 1 a 6 se disolvieron aumentando el contenido de etanol con agua como cosolvente al 10% de sólidos. A medida que disminuye la relación molar del acetato de vinilo, aumenta el contenido de acetato de isopropenilo, y la implicación es que mientras el contenido de hidroxilo permanece igual (totalmente hidrolizado), la tolerancia al alcohol aumenta debido a la presencia del grupo metilo adicional en la estructura principal del alcohol isopropenílico dentro del copolímero. Por tanto, puede lograrse un contenido de etanol del 80%.'

T l 2 l ili m l lím r 1

La Tabla 2a muestra que a medida que aumenta la cantidad de contenido de alcohol isopropenílico en el copolímero, aumenta la solubilidad en alcohol. Como puede verse en la Tabla 2a, los ejemplos de copolímeros 3 a 6, con un contenido de alcohol isopropenílico de más del 26% molar, son solubles en soluciones acuosas que contienen un 80% de etanol.

Se recubrió sobre PET una solución acuosa que contenía 50% de alcohol y 10% de sólidos de cada uno de los ejemplos de copolímeros 1 a 6, con un peso de película de 4 g/m2, usando una barra K N° 0. La tasa de transmisión de oxígeno se midió como se ha descrito anteriormente, con una humedad relativa de 65/0% o 50/50%. Los resultados se muestran en la Tabla 2b.

T l 2 T r n mi i n xí n m l lím r 1

Los resultados de la Tabla 2b muestran que los ejemplos de copolímeros 1 a 6, a base de acetato de vinilo y acetato de isopropenilo, muestran muy buenas propiedades de barrera contra el oxígeno.

Ejemplo A3. Peso molecular y temperatura de transición vitrea (Tg) de los ejemplos de copolímeros 1 a 6

El peso molecular medio en número (Mⁿ) y el peso molecular medio en peso (M^w) de los ejemplos de los copolímeros no hidrolizados 1 a 6 se midieron usando cromatografía de permeación de gases (GPC) determinada por los métodos GPC convencional y triple. La dispersidad "D" se calculó como M^w/Mⁿ. El peso molecular de los copolímeros completamente hidrolizados sería menor (aproximadamente la mitad) debido a la conversión de los grupos acetato en grupos hidroxilo. La temperatura de transición vítrea (Tg) de los ejemplos de los copolímeros totalmente hidrolizados 1 a 6 se midió como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación.

T l P m l l r T m l lím r 1

La Tabla 3 muestra que los ejemplos de copolímeros 1 a 6 están dentro del intervalo deseado para el peso molecular de los copolímeros no hidrolizados. Las temperaturas de transición vítrea se encuentran dentro del intervalo típico esperado para los alcoholes polivinílicos y los copolímeros de etilenvinilo comerciales. La temperatura de transición vítrea del polímero es la temperatura a la que el polímero pasa de ser duro y vítreo a blando y flexible cuando se calienta, y viceversa cuando se enfría. La temperatura de transición vítrea se cita a una temperatura específica en la Tabla 3, y la distribución del peso molecular tendrá un efecto. Las temperaturas de transición vítrea mostradas para los copolímeros completamente hidrolizados están en la región esperada. Estos copolímeros muestran una resistencia superior a los bloques, resistencia al rayado y al mal uso, y propiedades generalmente requeridas de resinas con buena formación de película para aplicaciones de recubrimiento.

Ejemplo A4. Composiciones de recubrimiento de barrera que contienen ejemplos de copolímeros 1 a 5 y nanorrellenos

Los ejemplos de copolímeros completamente hidrolizados 1 a 5 se modificaron adicionalmente mediante la adición de nanorrellenos, por ejemplo, arcilla de bentonita exfoliada. Las formulaciones se muestran como ejemplos 10 a 14 en la Tabla 4 a continuación. La arcilla fue suministrada por Southern Clays Inc. como Cloisite Na+, pero también podrían usarse otros nanorrellenos. Se tuvo cuidado de garantizar que estuviera presente la cantidad correcta de alcohol para no provocar inestabilidad en la solución o dispersión de la arcilla en cada caso. Se compararon formulaciones compuestas de arcilla seleccionadas junto con el alcohol polivinílico comercial en el ejemplo comparativo 34 en una prensa flexográfica de impresión común Soloflex de 6 colores Windmoeller y Holscher. El ejemplo comparativo 34 representa el producto comercialmente disponible, SunBar Gen 1.1 (partes A [SX011] y B [SX012] combinadas). Los recubrimientos se aplicaron a 4 gsm en húmedo sobre Mylar 800 PET recién tratado con corona, secando a 50° C. La fuerza de unión de laminación y la OTR se midieron como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Composiciones de recubrimiento a base de ejemplos de copolímeros 1 a 5 con arcilla

OTR se informa como cc/m2/día a 23° C; la fuerza de unión de laminación es N/15 mm

La adición de nanorrellenos mejora el rendimiento de la barrera, como se muestra en una comparación de los datos OTR de la Tabla 4 frente a la Tabla 2. Como se ha descrito anteriormente, se prefiere una fuerza de unión de laminación superior a 1,5 N/mm de ancho de laminado. Los resultados de la Tabla 4 muestran que la fuerza de unión de la laminación estuvo en el intervalo preferido, y que el fallo se debió generalmente al desgarro de la película. El desgarro de la película indica que la unión es más fuerte que una o más capas de la estructura y, por tanto, la fuerza de unión de laminación real es mayor que la medida.

Ejemplo A5. Composiciones de recubrimiento de barrera que contienen los ejemplos de copolímeros 3 y 4 y un copolímero adicional

La adición de uno o más copolímeros a la composición de recubrimiento de barrera mejora adicionalmente el rendimiento de la barrera. Es bien conocido en la técnica que la adición de poliácidos, como ácido polimetacrílico o ácido poliacrílico, a alcoholes polivinílicos mejora el rendimiento de barrera de los alcoholes polivinílicos a una humedad relativa alta. La mejora de las propiedades de barrera puede verse facilitada por interacciones de enlaces de hidrógeno o mediante una reacción de reticulación, cuando se aplica suficiente calor cuando se seca el recubrimiento o la película.

Se añadió un copolímero de poliacrilato, Sokalan CP13S (de BASF) a las composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden los ejemplos de copolímeros 3 y 4, para dar los ejemplos 15 y 16, respectivamente. Se midieron la fuerza de unión de laminación y la tasa de transmisión de oxígeno para cada uno de los ejemplos 15 y 16. Las formulaciones y los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 5. "FT" indica que la película se rasgó antes de la separación de las capas de laminado.

Tabla 5. Composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden los ejemplos de copolímeros 3 y 4, arcilla, y Sokalan CP13S

OTR se informa como cc/m2/día

Los resultados de la Tabla 5 anterior muestran que la adición de un copolímero adicional a las composiciones de recubrimiento de barrera mejora adicionalmente el rendimiento de la barrera, de tal manera que las tasas de transmisión de oxígeno son inferiores a 2 cc/m2/día a 50/50% de HR y a 65/ 0% HR, con un espesor de película seca inferior a 0,3 pm.

Ejemplo A6. Composiciones de recubrimiento de barrera que contienen el ejemplo de copolímero 3 y varias arcillas

Pueden usarse otras arcillas, por ejemplo, arcillas de bentonita, como Kunipia, fabricada por Kunimine Industries. Puede lograrse un buen rendimiento de barrera, de menos de 1 cc/m2/día, a 50/50% de HR y 65/0% de HR, a un espesor de película seca de 0,3 pm, a la vez que se mantiene un alto nivel de alcohol en la composición final de más del 50%. La arcilla Kunipia G modificada, modificada con un modificador orgánico de amonio disperso en alcohol, también muestra muy buenas propiedades de barrera, con un contenido de alcohol de más del 70%. La tasa de transmisión de oxígeno se midió como se ha descrito anteriormente. Las formulaciones y los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 6 a continuación.

Tabla 6. Composiciones de recubrimiento de barrera que contienen varias arcillas

OTR se informa como cc/m2/día

Los resultados de la Tabla 6 demuestran que no solo pueden usarse otros tipos de arcillas con los copolímeros a base de alcohol isopropenílico y alcohol vinílico, sino que también las arcillas modificadas dispersadas en alcoholes también muestran una excelente compatibilidad, buenas propiedades de barrera y un rendimiento de secado mejorado debido a niveles más altos de alcohol en las composiciones de recubrimiento. Los recubrimientos de barrera de la invención, que contienen más del 50% de alcohol, generalmente se secan de 3 a 4 veces más rápido que los recubrimientos de barrera a base de alcohol polivinílico convencional que contienen hasta un 30% de alcohol.

Ejemplo A7. Composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden el copolímero del Ejemplo 3, arcilla y un agente de reticulación

El alcance de la invención puede expandirse adicionalmente tomando las composiciones de copolímero tolerantes al alto contenido de alcohol y añadiendo un agente de reticulación, como melamina formaldehído (Cymel XW3106 de Allnex). Los ejemplos 19 y 20 se prepararon como se muestra en la Tabla 7. La tasa de transmisión de oxígeno de los ejemplos 19 y 20 de la composición de recubrimiento de barrera se muestra en la Tabla 7.

Tabla 7. Formulaciones de recubrimiento de barrera con agente de reticulación

(Cymel XW3106)

OTR se informa como cc/m2/día

Los resultados de la Tabla 7 muestran que las composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden los copolímeros de la invención, arcilla y un agente de reticulación muestran muy buenas propiedades de barrera. Además, aumenta la resistencia a la humedad, y las bolsas preparadas en base a una estructura laminada de PET-recubrimiento-adhesivo-PE, en donde el PE es la capa termosellable, pueden sobrevivir más de 24 horas sumergidas en agua sin delaminación de la capa de PET-PE debida a la entrada de agua.

Ejemplo A8. Composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden el copolímero del ejemplo 3 y un agente de reticulación sol gel

También se ha descubierto que los agentes de reticulación sol-gel mejoran el rendimiento de barrera de los copolímeros nativos sin la adición de nanoplaquetas. Se prepararon composiciones de recubrimiento de barrera que comprendían el copolímero del ejemplo 3 y varias cantidades del agente de reticulación sol-gel ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Se midió la tasa de transmisión de oxígeno de las composiciones de recubrimiento de barrera. Las formulaciones y los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 8 a continuación.

Tabla 8. Composiciones de recubrimiento de barrera que contienen TEOS

OTR se informa como cc/m2/día

Los resultados de la Tabla 8 confirman que la adición de TEOS reduce la transmisión de gases del ejemplo de copolímero 3 casi 3 veces, de 14,3 cc/m2/día a 5 cc/m2/día, sin necesidad de arcilla, previo secado convencional. Además, al exponer la película recubierta a un calentamiento de 70° C durante un minuto, se reduce aún más la tasa de transmisión de oxígeno. Tales mejoras en el rendimiento de la barrera sin el uso de arcilla significa que pueden aplicarse películas más flexibles donde sea necesario. Un ejemplo en el que se requiere una mayor flexibilidad es en las aplicaciones de termoformado. En estos casos, el recubrimiento puede aplicarse a un artículo preformado o extruido de película y, posteriormente, puede estirarse tanto en dirección longitudinal como transversal, a temperaturas elevadas. Esto requiere una flexibilidad significativamente mayor que la que es posible con recubrimientos que contienen arcilla.

Ejemplo A9. Copolímeros modificados con acetoacetato

La funcionalidad hidroxilo de la estructura principal de los alcoholes polivinílicos puede hacerse reaccionar con diferentes tipos de reactivos. En la preparación de, por ejemplo, alcoholes polivinílicos modificados con acetoacetato, los grupos hidroxilo de la estructura principal se hacen reaccionar con 2,2,6-trimetil-4H-1,3-dioxin-4-ona, diceteno o acetoacetato de butilo.

Se prepararon resinas modificadas con acetoacetato basadas en el copolímero del ejemplo 3, de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 9 a continuación. La resina modificada se disolvió en DMF o DMSO a temperaturas elevadas y luego se añadió acetoacetato de terc-butilo con un catalizador de ácido, como ácido acético, y se hizo reaccionar durante 3 horas. La resina se aisló de acuerdo con métodos conocidos en la técnica de purificación de alcohol polivinílico y se secó.

Tabl Pr r i n ^ r in m ifi n r n r i n lizada

Ejemplo A10. Formulaciones reticulables de resinas modificadas con acetoacetato

Las resinas modificadas con acetoacetato pueden someterse a una serie de reacciones de reticulación con aminas, como dihidrazida adípica, y Ultiloc 5003, 5002 y 5001 que representan aminas covinílicas de alcohol polivinílico. Lo que hace que estos tipos de reacciones de reticulación sean de particular interés es que son reacciones de reticulación libres de formaldehído. Una característica adicional de este tipo de reacciones de reticulación es que pueden llevarse a cabo con aminas bloqueadas. Luego pueden desbloquearse bajo ciertas condiciones, como pérdida de agua, liberando la amina libre que luego puede reaccionar con la funcionalidad acetoacetato. Este último es particularmente deseable porque puede aumentar la vida útil de la solución, evitando la gelificación prematura o una reacción incontrolada. Las resinas reticulables se prepararon de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 10. Los laminados se prepararon usando los copolímeros funcionalizados con acetoacetato 27 a 30. Los laminados se prepararon a base de PET-Recubrimiento-Adhesivo-PE, y se probaron como se muestra en la Tabla 10.

Tabla 10. Formulaciones reticulables a base de resinas modificadas con acetoacetato basadas en el ejemplo de co olímero 3

Como se muestra en la Tabla 10, los laminados preparados con las resinas mostraron buenas propiedades de barrera, estabilidad de la viscosidad, resistencia al agua y resistencia a la pasteurización.

Ejemplo B. Preparación de terpolímeros a base de acetato de vinilo. acetato de isopropenilo y acrilato de hidroxietilo

A un recipiente de reacción se le añadieron 27,6 g (0,276 moles) de acetato de isopropenilo, 55 g (0,639 moles) de acetato de vinilo y 5 g (0,043 moles) de acrilato de hidroxietilo y luego el recipiente se purgó con nitrógeno durante 30 minutos a temperatura ambiente. Luego se añadieron 0,209 g (1,27 x 10-3 moles) de 2,2'-azobis (2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y luego el recipiente de reacción se calentó a 80° C y se continuó agitando durante 2 horas. Luego se añadieron 0,066 g (4 x 10-4 moles) de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y se continuó calentando a 80° C con agitación durante 4 horas adicionales. Finalmente, se añadieron 0,145 g (8,8x10-4 moles) de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y se continuó calentando a 80° C con agitación durante 2 horas adicionales. El rendimiento en esta etapa de la polimerización fue superior al 70% y no fue necesaria ninguna purificación o aislamiento aparte de aplicar un vacío a 50° C durante 40 minutos para eliminar los volátiles. El terpolímero de acetato puede o enfriarse a temperatura ambiente donde se formará una resina sólida trasparente o altamente viscosa o usarse inmediatamente para el paso siguiente. A 40,43 partes del terpolímero de acetato se añadieron 59,26 partes de metanol y el recipiente se calentó a 70° C hasta que se formó una solución homogénea y se comenzó a agitar. Luego se añadieron 0,31 partes de hidróxido de sodio en porciones durante 30 minutos al recipiente de reacción con agitación a 70° C hasta que el grupo acetato se hubo hidrolizado completamente. Se tomaron muestras periódicamente y se analizaron por FTIR para garantizar el consumo completo del grupo acetato al grupo hidroxilo libre. Luego, el terpolímero totalmente hidrolizado final se aisló de la manera convencional conocida en la técnica. Los monómeros residuales, el catalizador, los subproductos del iniciador y los derivados de bajo peso molecular se lavaron del producto final con metanol y luego con acetona. Luego se secó el producto final totalmente hidrolizado en un horno para obtener el terpolímero del ejemplo B. El terpolímero preparado de este modo puede convertirse en una solución con alcohol y agua como cosolvente con los sólidos y la viscosidad deseados para su aplicación prevista.

Ejemplo C. Preparación de terpolímeros a base de acetato de vinilo. acetato de isopropenilo y metil vinil cetona

A un recipiente de reacción se añadieron 27,6 g (0,276 moles) de acetato de isopropenilo, 55 g (0,639 moles de acetato de vinilo) y 4,98 g (0,071 moles) de metil vinil cetona, y luego el recipiente se purgó con nitrógeno durante 30 minutos a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 0,209 g (1,27 x 10-3 moles) de 2,2'-azobis (2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y luego el recipiente de reacción se calentó a 80° C y se continuó agitando durante 2 horas. Luego se añadieron 0,066 g (4 x 10-4 moles) de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y se continuó calentando a 80° C con agitación durante 4 horas adicionales. Finalmente, se añadieron 0,145 g (8,8x10-4 moles) de 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) bajo una capa de nitrógeno y se continuó calentando a 80° C con agitación durante 2 horas adicionales. El rendimiento en esta etapa de la polimerización fue superior al 65% y no fue necesaria ninguna purificación o aislamiento aparte de aplicar un vacío a 50° C durante 40 minutos para eliminar los volátiles. El terpolímero de acetato puede o enfriarse a temperatura ambiente donde se formará una resina sólida trasparente o altamente viscosa o usarse inmediatamente para el paso siguiente. A 39,88 partes del terpolímero de acetato se añadieron 59,8 partes de metanol y el recipiente se calentó a 70° C hasta que se formó una solución homogénea y se empezó a agitar. Luego se añadieron 0,32 partes de hidróxido de sodio en porciones durante 30 minutos al recipiente de reacción con agitación a 70° C hasta que el grupo acetato se hubo hidrolizado completamente. Se tomaron muestras periódicamente y se analizaron por IR para garantizar el consumo completo del grupo acetato al grupo hidroxilo libre. Luego, el terpolímero totalmente hidrolizado final se aisló de la manera convencional conocida en la técnica. Los monómeros residuales, el catalizador, los subproductos del iniciador y los derivados de bajo peso molecular se lavaron del producto final con metanol y luego con acetona. El producto final totalmente hidrolizado se secó luego en un horno para proporcionar el terpolímero del ejemplo C. El terpolímero preparado de este modo puede convertirse en una solución con alcohol y agua como cosolvente con los sólidos y la viscosidad deseados para su aplicación prevista.

Ejemplo D. Composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden los ejemplos B y C de terpolímero

Se prepararon composiciones de recubrimiento de barrera usando los ejemplos de terpolímero B y C, para obtener los ejemplos 31 a 33. La tasa de transmisión de oxígeno de las composiciones de recubrimiento de barrera se midió como se ha descrito anteriormente. Las formulaciones y los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 11 a continuación.

Tabla 11. Composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden terpolímero ejemplos B y C

OTR se informa como cc/m2/día

Los dos terpolímeros, a base den acrilato de hidroxietilo (Ej. B) y metilvinilcetona (Ej. C) respectivamente, demuestran que los terpolímeros pueden convertirse en composiciones de recubrimiento con una tasa de transmisión de oxígeno de menos de 7 cc/m2/día, y con un grado de contenido de alcohol de más del 50% (Tabla 11). Los resultados muestran que los terpolímeros que comprenden acetato de vinilo, acetato de isopropenilo y (co)polímeros adicionales proporcionan recubrimientos de barrera con un buen rendimiento de barrera. La presencia de funcionalidad reactiva en la estructura principal del terpolímero, como los grupos hidroxilo primarios o la funcionalidad carbonilo, proporciona un alcance adicional para las reacciones de reticulación a través de reacciones intermoleculares o intramoleculares.

Ejemplo E. Comparación de composiciones de recubrimiento de barrera que comprenden el ejemplo de copolímero 3 en una solución de EtOH y una composición de recubrimiento comercialmente disponible

Para ampliar aún más el alcance de la invención, se preparó el Ejemplo 3 (Tabla 1) y se convirtió en una solución de recubrimiento en etanol al 75% como diluyente principal. A esto se le añadió una dispersión de cloisita, proporcionando un contenido total de alcohol del 60,24% en la formulación final (ejemplo 35). El ejemplo comparativo 34 basado en un alcohol polivinílico comercial y el ejemplo número 35 (Ej. 3 Tabla 1) se evaluaron en una prensa flexográfica comercial Windmoller & Holscher Soloflex (impresión común de 6 colores). Las formulaciones se muestran en la Tabla 12 a continuación.

Tabla 12. Composiciones de recubrimiento de barrera ejecutadas en una prensa flexo­ gráfica Soloflex Windmollwe & Holscher comercial (impresión común de 6 colores)

Las composiciones de recubrimiento de barrera, el ejemplo comparativo 34 y el ejemplo inventivo 35 se imprimieron sobre un sustrato de PET en una prensa flexográfica Soloflex de Windmoller & Holscher (impresión común de 6 colores), a velocidad creciente. El rendimiento de secado (es decir, la velocidad de secado) se evaluó como se ha descrito anteriormente. El rendimiento de secado de las composiciones de recubrimiento de barrera se probó cuando no se imprimió tinta adicional en línea, y de nuevo cuando se imprimió una tinta en línea con la composición de recubrimiento de barrera. Se evaluó el desempeño de barrera de los nuevos copolímeros. Se prefieren tasas de transmisión de oxígeno de menos de 6 cc/m 2 /día y menos de 2 cc/m 2/día es más preferido a 65/0% y 50/50% de HR con un espesor de película seca de <0,3 pm. La adherencia de los recubrimientos al sustrato de PET se ensayó como se ha descrito anteriormente. Se prepararon estructuras laminadas de PET-recubrimientopegamento-PE, y se probó la OTR de los laminados. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 13 a continuación.

T l 1 R n imi n l m l l m l m r i 4

Los resultados de la Tabla 13 muestran que la composición de recubrimiento de barrera del ejemplo 35 se seca a una velocidad de prensa de 160 m/min, lo que confirma que el alcohol adicional presente en el copolímero basado en alcohol vinílico y alcohol isopropenílico mejora significativamente el rendimiento del secado cuando no se imprime tinta en línea, y la prensa puede funcionar a su velocidad máxima de 160 m/min. El recubrimiento de barrera que comprende el alcohol polivinílico comercial (ejemplo comparativo 34) solo se pudo ejecutar a una velocidad máxima de 80 m/min para lograr un secado adecuado del recubrimiento de barrera. Una vez que se aplicó una tinta en línea, el ejemplo comparativo 34 no pudo funcionar eficientemente y la velocidad de la prensa se redujo a 25 m/min. Por el contrario, el ejemplo 35 aún podía funcionar de 130 a 140 m/min cuando se aplicaba una tinta en línea. Dada la limitada capacidad de secado de la prensa flexográfica Soloflex Windmoller & Holscher (impresión común de 6 colores), los resultados son muy impresionantes. Además, cambiar la unidad desde la que se aplica la tinta en línea de la unidad 5 a la unidad 3 todavía permite la impresión en línea con el ejemplo 35, aunque la distancia entre las unidades se acorta y el secado se vuelve más crítico (datos no mostrados).

Los resultados de la Tabla 13 confirman que la composición del Ejemplo 35 en una prensa comercial muestra un rendimiento de secado mejorado en términos de velocidad de la prensa y capacidad de impresión en línea de una tinta Solimax (Solimax es un nombre comercial registrado para tintas de huecograbado basadas en solventes a base de nitrocelulosa suministradas por Sun Chemical Inc.). El contenido de alcohol adicional en la composición no afectó a la calidad de impresión final. Las películas impresas proporcionaron una excelente adhesión sobre el sustrato de PET. Las estructuras laminadas a base de PET-Recubrimiento-Adhesivo-PE dieron un buen rendimiento de barrera.

Los resultados indican que cuando los recubrimientos se imprimen en línea con tinta a base de nitrocelulosa (NC) (sobreimpresa), los copolímeros a base de alcohol isopropenílico y alcohol vinílico con un alto contenido de alcohol se secan 5 veces más rápido que el Ejemplo Comparativo 34 (25 m/min para el Ejemplo 34 frente a 140 m/min para el Ejemplo 35 (Tabla 13).

Ejemplo F. Solvente retenido en composiciones de recubrimiento de barrera ejemplo 35 y ejemplo comparativo 34

Se analizó el ejemplo comparativo 34 y el ejemplo 35 para determinar el solvente retenido usando cromatografía de gases de espacio de cabeza (HS-GC). Los resultados se muestran en la Tabla 14 (expresados como mg/m2).

T l 14 l n r ni n l m l 2 l m l m r i 2

Los resultados en la Tabla 14 muestran que los solventes retenidos están muy por debajo de los límites de migración específica (típicamente un total de <10 mg/m2 para aplicaciones de envasado de alimentos), y que el aumento de alcohol se elimina de manera eficiente bajo las condiciones de secado de la prensa.

Ejemplo G. Películas de barrera preparadas únicamente a partir del ejemplo de copolímero 3

Se prepararon películas basadas en el ejemplo de copolímero 3 (ver Tabla 1), basadas únicamente en la resina modificada (es decir, el ejemplo de copolímero 3), con un espesor de película de 9 gm y 130 gm. Se tomaron muestras de las películas con un área de 2 cm2 y se colocaron en 8 cc de agua fría. Se evaluaron las películas para ver como de rápido se disolvían con agitación y sin agitación, para confirmar que eran adecuadas en aplicaciones que requerían películas solubles en agua con propiedades de barrera. Los resultados se muestran en la Tabla 15.

Tabla 15. olímero 3

Los resultados de la Tabla 15 indican que la resina modificada, aunque muestra una buena solubilidad en alcohol de hasta el 80%, también retiene las propiedades del alcohol polivinílico. Las películas de barrera basadas en la resina modificada mostraron una buena solubilidad en agua y se disolvieron fácilmente con y sin agitación.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una solución que comprende un copolímero y una mezcla de solventes, en donde la mezcla de solventes comprende agua y de un 50% en peso a un 95% en peso de alcoholes inferiores, en donde el alcohol inferior es cualquiera de isopropanol, etanol, n-propanol o butanol, en donde el contenido de sólidos es del 3% en peso al 40% en peso y en donde el copolímero comprende:

a) acetato de vinilo; y

b) acetato de isopropenilo;

en donde el copolímero está hidrolizado en más del 90% molar preferiblemente hidrolizado en más del 95% molar, más preferiblemente hidrolizado en más del 99% molar, en donde el grado de hidrólisis se mide de acuerdo con el método descrito en la descripción; y en donde la relación molar del alcohol de isopropenilo en el copolímero es del 10% molar al 50% molar.

2. La solución de la reivindicación 1, en donde la relación molar de alcohol isopropenílico en el copolímero es del 15% molar al 34% molar.

3. La solución de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la cantidad de alcohol inferior en la mezcla de solventes es del 60% en peso al 80% en peso, preferiblemente del 65% en peso al 75% en peso.

4. La solución de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde el copolímero es un terpolímero, que comprende adicionalmente uno o más monómeros polimerizables adicionales en una cantidad del 1% en peso al 25% en peso, por ejemplo del 1,5% en peso al 10% en peso, en base al peso total del copolímero, preferiblemente en donde el uno o más monómeros polimerizables adicionales se selecciona del grupo que consiste en etileno, propeno, 1 -buteno, isobutileno, 1,3-butadieno, estireno, a-metilestireno, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, anhídrido maleico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, N-vinil-N-metilformamida, vinilacetamida, N-vinilformamida, N-(hidroximetil)-N-vinilformamida hidroxietil acrilato, metilvinilcetona y diacetonaacrilamida, y mezclas de los mismos.

5. La solución de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el contenido de sólidos es del 6% en peso al 30% en peso.

6. La solución de la reivindicación 5, que tiene una viscosidad de 3 mPas segundos a 5 mPas segundos, cuando se mide como una solución al 4% en peso, en una solución acuosa que comprende del 50% en peso al 95% en peso de alcohol, preferiblemente del 60% en peso al 80% en peso de alcohol, 20° C; en donde la viscosidad se mide de acuerdo con el método descrito en la descripción.

7. La solución de la reivindicación 5 o la reivindicación 6, que tiene una viscosidad de 3,2 mPas segundos a 3,8 mPAs segundos; en donde la viscosidad se mide de acuerdo con el método descrito en la descripción.

8. Una composición de recubrimiento de barrera que comprende una o más soluciones de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, preferiblemente en donde el copolímero está presente en una cantidad del 2% en peso al 15% en peso, por ejemplo del 3% en peso al 10% en peso, en base al peso total de la composición de recubrimiento de barrera.

9. La composición de recubrimiento de barrera de la reivindicación 8, que comprende una o más dispersiones de nanoarcillas exfoliadas en una cantidad del 1% en peso al 5% en peso, en base al peso total de la composición de recubrimiento de barrera, preferiblemente en donde la arcilla ha sido tratada superficialmente de tal manera que sea dispersable en solvente orgánico.

10. La composición de recubrimiento de barrera de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, que comprende además uno o más agentes de reticulación en una cantidad del 0,1% en peso al 15% en peso, en base al peso total de la composición de recubrimiento de barrera, preferiblemente en donde el uno o más agentes de reticulación de seleccionan del grupo que consiste en melamina formaldehídos, urea formaldehídos, glioxales, glutaraldehído, ortosilicato de tetrametilo, metiltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, [3-(dietilamino)propil]trimetoxisilano, isobutil(trimetoxi)silano, N-propiltrietoxisilano, ortosilicato de tetrapropilo, trietoxi(octil)silano, trietoxifenilsilano, trietoxivinilsilano, trimetoximetilsilano, trimetoxifenilsilano y mezclas de los mismos.

11. La composición de recubrimiento de barrera de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, que comprende además uno o más aditivos en una cantidad del 0,1% en peso al 10% en peso, en base al peso total de la composición de recubrimiento de barrera, preferiblemente en donde el uno o más aditivos se seleccionan de polímeros, promotores de adhesión, dispersantes, surfactantes, colorantes, modificadores de reología, agentes humectantes, estabilizadores, siliconas, ceras, plastificantes, desespumantes, catalizadores, rellenos, estabilizadores de luz, estabilizadores UV, promotores de flujo, antioxidantes y aditivos desgasificantes

12. La composición de recubrimiento de barrera de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 que tiene una OTR de <7 cc/m2/día a 23° C y 50% de HR, cuando se aplica a un espesor de película seca de <0,5 pm; en donde la OTR se mide de acuerdo con el método descrito en la descripción.