JP2013071404A

JP2013071404A - ガスバリア性包装材料及びその製造方法

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Publication number: JP2013071404A
Application number: JP2011214008A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakayama; 武史中山; Takaharu Noda; 貴治野田; Tadashi Okamoto; 匡史岡本; Masatsugu Kato; 正嗣加藤; Masaaki Fukunaga; 正明福永
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-22

Abstract

【課題】本発明は、金属探知機の使用が可能であり、リサイクル性を有し、高湿度条件下におけるガスバリア性に優れるガスバリア性包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】紙基材上に水溶性樹脂を含有するガスバリア層を設けたガスバリア性包装材料において、該ガスバリア層が電子線照射されていることを特徴とするガスバリア性包装材料及び該ガスバリア層が湿潤状態であるうちに電子線照射することを特徴とするガスバリア性包装材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙容器の材料として使用するのに好適なガスバリア性のある包装用材料に関する。

様々な包装材料に要求される特性の一つとして、ガスバリア性が挙げられる。例えば外気に含まれる酸素が製品容器内へ入り込み接触すると、内容物が変質・劣化して貯蔵寿命が低減される。また匂いの強い食品や化成品であれば製品からの移り香が問題となる。さらに、匂いの強い環境下で貯蔵する場合には容器外部からの内容物の匂い移りが問題となる。
このため従来では高バリア性を持つ包材として、金属を用いた缶製品や、ガラスによるビン製品が用いられていた。しかし近年では環境意識の高まりから、金属やガラスから紙やプラスチックの包装材料への置き換えが求められており、紙、段ボール原紙、厚紙、及びプラスチック上にガスバリア層を設けた包装材料の開発が進んでいる。
紙基材へのガスバリア性の付与には、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。また、上記以外にも紙基材表面にガスバリア層を形成する技術が多数提案されており、特許文献１〜８には、紙基材上にポリビニルアルコールなどのガスバリア性樹脂と無機層状化合物からなるガスバリア層を設けたガスバリア性を有する包装材料が開示されている。

特開平１１−１２９３８１号公報特開平１１−３０９８１７号公報特開平１３−２１４３９６号公報特開平１４−０６９２５５号公報特開平１５−０９４５７４号公報特開２００７−２１６５９２号公報特開２００７−２１６５９３号公報特開２００９−１８４１３８号公報

しかしながら、金属箔を使用すると、ガスバリア性に優れるが、検査の際金属探知器が使用できないこと、リサイクル時にセルロース繊維との分離が難しく再利用が出来ないこと等の問題がある。また、疎水性樹脂からなるガスバリア層を設けた場合は、リサイクル時にガスバリア層が疎水性フィルムとして分離されるため、特別な設備が必要となるとともに、ポリアクリルニトリルなどは、廃棄・焼却の際に有害物質の発生源となる可能性がある。さらに、紙基材にポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂からなるガスバリア層を設けた場合には、低湿度条件下では良好なガスバリア性を示すが、高湿度条件下ではガスバリア性が低下する問題がある。この問題に対しては、水溶性樹脂からなるガスバリア層に架橋剤を添加することによって耐水性を高めることは可能であるが、架橋剤の存在は食品容器の安全性の面から好ましくない。
そこで、本発明は、金属探知機の使用が可能であり、リサイクル性を有し、高湿度条件下におけるガスバリア性に優れるガスバリア性包装材料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕を提供する。
[１]紙基材上に水溶性樹脂を含有するガスバリア層を設けたガスバリア性包装材料において、該ガスバリア層が電子線照射されていることを特徴とするガスバリア性包装材料。
[２]前記紙基材とガスバリア層との間に少なくとも１層以上の目止め層を有することを特徴とする[１]に記載のガスバリア性包装材料。
[３]前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする[１]〜[２]に記載のガスバリア性包装材料。
[４]前記水溶性樹脂がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする[１]〜[２]に記載のガスバリア性包装材料。
[５]紙基材上に水溶性樹脂を含有するガスバリア層を設けたガスバリア性包装材料の製造方法において、該ガスバリア層が湿潤状態であるうちに電子線照射することを特徴とするガスバリア性包装材料の製造方法。

本発明によれば、金属探知機の使用が可能であり、リサイクル性を有し、高湿度条件下におけるガスバリア性に優れるガスバリア性包装材料を得ることができる。

本発明は、紙基材上に水溶性樹脂を含有したガスバリア層を有するガスバリア性包装材料において、該ガスバリア層が電子線照射されていることを特徴とするガスバリア性包装材料及びその製造方法に関する。

本発明のガスバリア性包装材料が高湿度条件下におけるガスバリア性に優れる理由は次のように推測される。ガスバリア層を構成する水溶性樹脂の水溶性に係わる官能基（水酸基、カルボキシルキ基など）が電子線照射で与えられるエネルギーにより架橋することによって、高湿度条件下においてもバリア層が水の影響を受け難くなるため、高湿度条件下におけるガスバリア性が発現すると考えられる。

（バリア層）
本発明のガスバリア層を構成する水溶性樹脂は、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの塩）、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、キトサン及びその塩、ポリアクリルアミド及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレンオキシド及びその塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアミン及びその縁、ポリビニルピリジン及びその塩を例示することができ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、高いガスバリア性を有すること、放射線を照射した際に主鎖の切断ではなく架橋反応が起こりやすいことから、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を、ガスバリア層を構成する樹脂として使用することが好ましい。

本発明において、ガスバリア層は水溶性樹脂を含有した塗工液を紙基材表面等に塗工した後、乾燥して設けられる。塗工液を塗工する方法としては、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ等の公知の塗工機を用いることができる。また、乾燥は公知の乾燥機を用いることができる。

本発明のガスバリア層には、高湿度条件下におけるガスバリア性を向上させるために無機層状化合物を含有させることができる。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物または粘土系鉱物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。

グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質である。ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。

前記粘土系鉱物としては、カオリナイト族、アンチゴライト族等の２層構造タイプの粘土系鉱物またはスメクタイト族、バーミキュライト族またはマイカ族等の３層構造タイプの粘土系鉱物を挙げることができる。より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライトまたは緑泥石等を挙げることができる。特に、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトまたはスチブンサイトなどのスメクタイト族の粘土系鉱物が好ましい。

本発明で使用できる無機層状化合物として、前記粘土系鉱物以外にも、例えば、前記粘土系鉱物をシランカップリング剤で表面処理した加工処理品または合成マイカ、合成スメクタイト等の様に、化学処理により得られる合成品を挙げることができ、本発明においては、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、ガスバリア層には必要に応じてサイズ剤、耐水化剤、撥水剤、染料、界面活性剤等の薬品を、本発明の効果を損なわない程度に混合して使用することができる。

（紙基材）
本発明において紙基材とは、セルロースを主たる構成成分とする、パルプ繊維が絡み合った集合体であり、塗工紙、非塗工紙、板紙、段ボール原紙なども含まれる。

（電子線照射）
本発明において電子線とは放射線のうちの一つであり、高エネルギーの放射線を照射すると対象物を通過する際に２次電子が発生し、周りの分子をイオン化したり、励起したりして反応活性種を生成させる。この活性種が再結合する場合、橋かけ構造が生成する。放射線照射処理に使用される放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線等を使用することができるが、可視光線よりも波長の短いコバルト６０からのγ線、電子線、Ｘ線、紫外線がより好ましく、中でも電子加速器の使用による電子線照射処理が橋かけ構造導入には便利である。

本発明において、電子線照射による照射量は、γ線換算０．１〜２００ｋＧｙであり、好ましくは１〜１００ｋＧｙであり、さらに好ましくは１０〜５０ｋＧｙである。照射量が上記範囲未満では、水溶性樹脂間の架橋が起こらないため、高湿度条件下でのガスバリア性が低く、上記範囲超では水溶性樹脂の分子鎖の切断が起こるため、ガスバリア性が不充分となる。

本発明において、湿潤状態の水溶性樹脂を含有するガスバリア層に電子線照射することが好ましい。乾燥させた水溶性樹脂を含有するガスバリア層に電子線を照射すると、水溶性樹脂間の架橋よりも水溶性樹脂自体の分解が起こる。一方、湿潤状態（水の存在下）の水溶性樹脂を含有するガスバリア層に電子線照射した場合は、電子線照射により生じた水由来のヒドロキシラジカルを介して水溶性樹脂間の架橋が進行すると考えられる。

本発明において、電子線照射する際の水溶性樹脂を含有するガスバリア層中の水溶性樹脂とと水と混合比率は、水溶性樹脂１００重量部に対して水２〜２，０００重量部が好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましい。また、電子線照射時の水溶性樹脂を含有するガスバリア層は、ペースト状であっても、水溶液であってもよいが、できる限り均一な状態が好ましい。水が上記範囲未満であるとガスバリア材料の分解が多くなり、上記範囲超であると分子鎖同士の距離が離れ、架橋が起こりにくくなると考えられる。

（目処め層）
本発明において、高いガスバリア性（特に酸素バリア性）を向上させるために、紙基材とガスバリア層の間に目止め層を設けることは好ましい。目止め層を設けることで、水溶性樹脂を含有するガスバリア層を設ける際に、ガスバリア層の紙基材への沈み込みを抑える点で望ましい。また目止め層としては防湿性を有する材料を含有させることで、より高湿度条件下でのガスバリア性の低下を抑制することができる。防湿性を有する材料としては、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体、塩化ビニリデン共重合体等を主成分とするラテックスが挙げられる。またポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデン樹脂、各種ワックスを例示することができ、これらを目止め層に単独あるいは２種類以上含有させることができる。また、目止め層には、必要に応じてサイズ剤、耐水化剤、撥水剤、染料、界面活性剤、上記の無機層状化合物などを含有させることができる。

以下に本発明の実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において％、部とあるものはそれぞれ質量％、質量部を示し、塗工量を示す値は断りのない限り乾燥後の固形分質量を示す。

[塗工基材の作成]
スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（製品名：ＰＮ７８６８、日本ゼオン製）と大粒系カオリン（製品名：バリサーフＨＸ、イメリスミネラルズ社製）をそれぞれ50質量部の割合で混合し、目止め層用の塗料を調整した。その後、坪量８０ｇ／ｍ^２の塗工紙（商品名オーロラコート、日本製紙（株）社製）に、塗工量１８ｇ／ｍ^２となるようにバー塗工で積層させた。
[電子線照射設備]
アイ・エレクトロンビーム社製の電子線照射装置（型番：ＥＣ２５０／１５・１８０Ｌ）を用いて電子線の照射を行った。

[酸素透過度の測定]
酸素透過度の測定は、イリノイインスツルメンツ社製の酸素透過度測定装置（型番：8001）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件にて測定を行った。

［実施例１］
ポリビニルアルコール（製品名：ポバール１１７、クラレ製）を蒸煮して濃度１０％の塗工液を調整した。この塗工液を前記塗工基材に２ｇ／ｍ^２となるようバー塗工を行い積層させた。その後直ちに電子線を５０ｋＧｙ、１５０ｋｖで照射し、１０５℃で乾燥させることで、紙製バリア包装材料を作成した。

［実施例２］
電子線の照射線量を２０ｋＧｙで照射した以外は、実施例１と同様に紙製バリア包装材料を作成した。

［実施例３］
電子線を照射する前に乾燥させた以外は、実施例２と同様に紙製バリア包装材料を作成した。

［比較例１］
作成した前記塗工基材に電子線を２０ｋＧｙで照射した。

［比較例２］
実施例1と同様にポリビニルアルコールを塗工し、電子線を照射せずに乾燥させた。

比較例１，２と比べて実施例１〜３は酸素透過度が低いため、酸素に対するバリア性が高いことが示された。

［実施例４］
カルボキシメチルセルロース（製品名：Ａ０４ＳＨ、日本製紙ケミカル製）を用いて濃度１５％の塗工液を調整した。この塗工液を前記塗工基材に２ｇ／ｍ^２となるようバー塗工を行い積層させた。その後すぐに電子線を２０ｋＧｙで照射し、１０５℃で乾燥させることで、紙製バリア包装材料を作成した。

［実施例5］
電子線の照射線量を１０ｋＧｙにした以外は、実施例4と同様にして紙製バリア包装材料を作成した。

［実施例６］
電子線の照射線量を５０ｋＧｙにした以外は、実施例4と同様にして紙製バリア包装材料を作成した。

［比較例３］
実施例7と同様に塗工し、電子線を照射させずに乾燥させた。

比較例３と比べて実施例４〜６は酸素透過度が低いため、酸素に対するバリア性が高いことが示された。

以上の結果から、ガスバリア層に電子線を照射した実施例１〜６のガスバリア包装材料は、高湿度条件下でのガスバリア性に優れるため内容物の酸化劣化等を防止することが出来、且つ内容物のフレーバや味覚及び風味を変化させることはない。

Claims

紙基材上に水溶性樹脂を含有するガスバリア層を設けたガスバリア性包装材料において、該ガスバリア層が電子線照射されていることを特徴とするガスバリア性包装材料。
前記紙基材とガスバリア層との間に少なくとも１層以上の目止め層を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性包装材料。
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜２に記載のガスバリア性包装材料。
前記水溶性樹脂がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１〜２に記載のガスバリア性包装材料。
紙基材上に水溶性樹脂を含有するガスバリア層を設けたガスバリア性包装材料の製造方法において、該ガスバリア層が湿潤状態であるうちに電子線照射することを特徴とするガスバリア性包装材料の製造方法。