JP2018515639A - ポリビニルアルコールに基づく高アルコール耐性コポリマーおよびターポリマー - Google Patents

Abstract

本出願は５０％以上のアルコールを含む水溶液中で可溶性であるコポリマーおよびターポリマーを含むバリアコーティングおよびバリアフィルムを記載する。コポリマーおよびターポリマーは酢酸イソプロペニル由来の少なくとも１つのオレフィンおよび酢酸ビニル由来の少なくとも１つのユニットおよびその誘導体を含む。コポリマーおよびターポリマーは９０％超加水分解される。コポリマーおよびターポリマーを用いて調製されるバリア組成物は、低減された酸素透過率、基材への良好な接着、良好な積層接着強度、ならびにバリアコーティングおよびバリアフィルムにおいて望ましい他の特性を示す。

Description

本出願は、２０１５年４月１日に出願された米国仮特許出願第６２／１４１，３３６号（これにより、その全体が本明細書で組み込まれる）の優先権を主張する。

本発明は、高レベルのアルコール、例えば５０％を超えるアルコールを共希釈剤として含む水性溶媒中で可溶性であるコポリマーおよびターポリマーを含むバリアコーティングおよびバリアフィルムに一般に関する。コポリマーおよびターポリマーは、酢酸イソプロペニル由来の少なくとも１つのオレフィンおよび酢酸ビニル由来の少なくとも１つのユニットおよびその誘導体を好ましくは含む。コポリマーおよびターポリマーは９０％超加水分解される。コポリマーおよびターポリマーを用いて調製されたバリア組成物は低い酸素透過率を達成し、基材への良好な接着、良好な積層接着強度、ならびにバリアコーティングおよびフィルムにおいて望ましい他の特性を示す。

多くの包装食品、医薬品、化粧品などは水分、大気酸素および他のガスに敏感である。蒸気および芳香もまた、パッケージの内容物を汚染し得る。合成プラスチック、例えば熱可塑性プラスチックが、例えば、食品、化粧品、および医薬品パッケージングの作製において一般に使用される。プラスチックパッケージングは、酸素および他のガス、ならびに水分からのある程度の保護を提供する。しかしながら、パッケージングのバリア特性は、プラスチック基材をバリアコーティング組成物でコートすることによりしばしば増強される。

多くのコーティング適用は、あるコーティングプロセス、例えばグラビアおよびフレキソ印刷を、１００ｍ／分を超える速度で実行させるのに、イソプロパノール、エタノールおよびｎ−プロパノールなどの揮発性溶媒を必要とする。コーティングを次のコーティング適用前に確実に乾燥させるために、水溶液は、コーティング適用時に、より遅い速度および高い乾燥温度で実行される。よって、水性バリアコーティングは、高速印刷プロセスにおける使用に一般に適していない。

ポリアリルおよびポリメチルアリルアルコールを含むコーティングは、良好なバリア特性を有することが示されている。しかしながら、ポリアリル（ｐｏｌａｌｌｙｌ）およびポリメチルアリル（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙａｌｌｙｌ）アルコールは容易に入手できず、合成は、自然発火性試薬および／または高圧の使用を必要とする。

ＵＳ６，０９６，３９３号は、高湿度の条件下で優れたガスバリア特性を有し、かつ高い透明性および溶融成形性を保有するガスバリア材料に関し、およびまた、上記ガスバリア材料の層を含む多層構造に関する。特許は、ポリメチルメタクリレートおよびポリメタクリレート型構造の、非常に強い還元剤による、ポリメチルアリルおよびポリアリルアルコールを保有する構造への還元を記載する。最終樹脂はアルコール中で可溶性であるが、還元プロセスは還元剤の自然発火性質のためにスケールアップに適していない。酢酸メタリルおよび酢酸アリルの従来のラジカル重合は破壊的連鎖移動のために問題があり、収率は、非常に高圧下においてのみ改善する。

ＪＰ１９９７０２６６８４０号は、ポリ酢酸イソプロペニル系分離膜に関し、これは、ポリ酢酸イソプロペニルおよびそのコポリマーの鹸化に基づく親水性分離フィルムに関する。重合は好ましくは、減圧封管において、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中で実施される。開示される酢酸イソプロペニルおよび酢酸ビニルを含むポリマーは、アルコール中で可溶性ではない。

ＵＳ３，０５３，７９０号は、２０００を超える分子量を有するポリアリルおよびポリメタリルアルコールの新しい組成物に関する。組成物は、対応する高分子量のポリアクリルおよびポリメタクリル酸エステルのエステル基の少なくとも５０％が還元剤による処理により還元されるプロセスにより調製される。プロセスにおいて使用するのに好適な還元剤は水素化アルミニウムリチウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。記載されるポリマーはアルコール中で可溶性ではない。

ＵＳ４，１２５，６９４号は、触媒としてケイ酸、シリコギ酸、またはケイ酸およびシリコギ酸の組み合わせを使用することによるハロゲン化アリルの重合のための一般プロセスを記載し、より特定的には、ポリ塩化アリルを形成させるためのものを記載し、その後、アルカリ加水分解後、ポリアリルアルコールが形成される。

ＷＯ７９／００４８８号は、タバコ製品中のカルボン酸風味放出剤としての、ポリイソプロペニルエステルの調製に関する。ポリ酢酸イソプロペニルおよび関連エステル組成物は、イソプロペニルエステル化合物の重合により調製された。特許は、ポリ酢酸イソプロペニルの合成を記載し；収率は８０℃で４３時間の期間にわたり３５−６０％で変動した。ポリ酢酸イソプロペニルの分子重量測定はおよそ１０００の分子量を示す。

Ｎｉｓｈｉｎｏ、Ｊ．ら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ４７， ７５４−７６１， ２００８）は、ポリ酢酸イソプロペニルを与える酢酸イソプロペニルの高圧重合を報告している。ポリイソプロペニルアルコールは、ポリ酢酸イソプロペニルから鹸化により誘導できる。周囲条件下でのフリーラジカル重合は、酢酸イソプロペニルの非常に低い分子量のホモポリマーを与える。他方、１０４を超える重量平均分子量を有するポリ酢酸イソプロペニルは、１ＧＰａ（約９０００ａｔｍ）での高圧ラジカル重合により合成されることが見出された。

高レベルのアルコールと共に配合され得るバリア組成物を開発することが依然として必要とされている。高レベルのアルコールを含むバリア組成物は高速印刷用途における使用に好適であり、バリアフィルムを形成するためにも使用できる。

本発明は、高いパーセンテージのアルコール、例えば５０％を超えるアルコールを有する水性溶媒中で可溶性である、酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルを含むコポリマーおよびターポリマーを提供する。コポリマーおよびターポリマーは、バリアコーティング組成物、およびバリアフィルム基材を調製するために都合良く使用される。

１つの態様では、本発明は、
ａ）酢酸ビニル；および
ｂ）酢酸イソプロペニル；
を含む、コポリマーであって
９０％超加水分解される、コポリマーを提供する。

別の態様では、本発明は、
ａ）酢酸ビニル；
ｂ）酢酸イソプロペニル；および
ｃ）少なくとも１つの追加の重合可能なモノマー
を含む、ターポリマーであって、
９０％超加水分解される、ターポリマーを提供する。

発明のコポリマーおよびターポリマーは水および低級アルコールを含む溶媒混合物中で可溶性であり、ここでアルコールの量は５０％〜９５％である。３％〜４０％固体を含む溶液が得られ得る。

別の態様では、本発明は、以上で記載されるコポリマーまたはターポリマーを含むバリアコーティング組成物を提供する。

別の態様では、本発明は、本発明のコポリマーおよびターポリマーを含むパッケージングを形成するのに好適なガスバリアフィルムを提供する。

本発明のさらなる態様は、バリア特性をさらに改善する目的で高アルコール耐性樹脂が様々なナノプレートレットとブレンドされて安定な分散物を提供し得ることである。そのようなナノプレートレットとしては粘土が挙げられる。ナノプレートレットの添加は、ディフューザントの蛇行状経路を増強することにより、バリア性能を改善する。

好ましい実施形態では、本発明のバリアコーティングが、ナノ分散物ありまたはなしで、フレキソ印刷またはグラビア印刷プロセスによりインラインで適用され、バリア特性を有する速乾性コーティング系を提供する。さらなる改善が添加物、例えば架橋試薬の添加によりコーティング組成物に対してなされ、耐湿性などの特性を改善し得る。

ポリビニルアルコールポリマーは、ガスバリアコーティング組成物において一般的に使用される。ガスバリア性能、および水およびアルコールなどの共溶媒中での溶解性は加水分解の程度および分子量に依存する。

高速印刷およびコーティングのために、水およびアルコールなどの共溶媒を含む溶媒中でポリビニルアルコールを調製することが望ましい。溶媒の迅速蒸発を促進するためにより高い量のアルコールを使用することが好ましく、よって、印刷中のコーティングの乾燥速度が増加される。しかしながら、高い加水分解の程度を有する従来のポリビニルアルコールは、水／共溶媒が最大約５０％のアルコールを含む場合にのみ可溶性である。アルコール中の溶解性は、加水分解の程度を９０％未満に低減することにより改善され得る。ポリビニルアルコール骨格上のエチレン含量を増加させることもまた、限られた程度にであるが、アルコール耐性を改善することが示されている。エチレン含量を２０ｍｏｌ％超に増加させると酸素バリア性能が低減され、溶液ポットライフが著しく制限される。

高い加水分解の程度を有するポリビニルアルコールが、ガスバリア性能には好ましい。高い加水分解の程度、例えば９６％超を有するポリビニルアルコールは良好なバリア特性を示すが、一方９０％未満加水分解でガスバリア特性は著しく減少する。高度に加水分解されたポリビニルアルコールの骨格上のヒドロキシル間の水素結合は自由体積を低減させるが、酸素および二酸化炭素のための蛇行状経路を増加させ、改善されたバリア特性をもたらす。ポリビニルアルコールがより低い程度で加水分解される場合、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル中の残留酢酸基は本質的に疎水性であり、分子間および分子内水素結合を弱める。よって、より高度の加水分解がガスバリア性能を最適化するのに望ましい。

しかしながら、完全加水分解ポリビニルアルコールは、溶媒混合物中最大約５０％アルコールまでの、限られたアルコール耐性を有する。ポリマーの溶解を可能にするためにより高い含水量が必要とされ、これにより、乾燥温度および乾燥速度およびインラインコーティング適用が影響され得る最終適用が制限される。ポリビニルアルコールの加水分解の程度を低減させるとアルコール耐性が改善されるが、ガスバリア特性は加水分解の程度が低減されるにつれ、損なわれる。

本発明のコポリマーおよびターポリマーは、現在のところ使用可能なものを超えるいくつかの利点を提供する。例えば、強い金属水素化物還元剤の使用を必要とする複雑なポリマー合成を必要としない。モノマーの重合は、高圧または長い反応時間を必要としない。モノマーを活性化して良好な収率または分子量を達成する必要はない。改質樹脂を調製するのに関連する著しいコストおよび時間節約がある。改質コポリマーおよびターポリマーは、乾燥樹脂として単離されるか、または所望の適用のために調整された粘度を有するポリマー溶液へと変換され得る。コポリマーおよびターポリマーの合成はスケールアップに適している。改質ポリマーの特性は、それらが高アルコール含量に耐えることを可能にする。例えば、ナノプレートレットありまたはなしの積層構造における接着強度などの、ポリマーの特性を改善するために、添加物を必要としない。ポリマーを用いて調製される組成物は、粘度の著しい増加なしに高い固体含量を有し得る。改質ポリマーは、高アルコール含量を有する溶液中で、異なる温度の範囲で、ゲル化することなく安定である。改質ポリマーの溶液は、当技術分野で知られている広範な技術により適用できる。改質ポリマーを含むバリアコーティングはグラビアまたはＣＩフレキソ印刷技術によりコートでき、ＣＩフレキソ印刷およびグラビア印刷プロセスのためにインラインで実行し、よって、非改質ポリビニルアルコールよりも著しく速く乾燥する高アルコール耐性改質樹脂の能力のため時間およびコストを低減する。改質ポリマーを含む乾燥コーティング組成物中に保持される溶媒は、十分に規制限度未満（例えば、ＥＵパッケージングモデルにおける６００ｃｍ^２未満／１ｋｇ食品）である。改質ポリマーを含む樹脂は、耐湿性などの特性を改善するために、例えば、架橋剤などの添加物の添加により改善され得る。改質ポリマーを含む樹脂はそれら自体で様々な厚さのバリアフィルムに変換することができ、これらは水中で溶解する能力を有する。改質樹脂に基づくバリアフィルムはさらに改善されて、フィラーおよびポリビニルアルコールに基づくフィルムを製造する分野で知られている他のものなどの添加物の添加により、潜在用途が拡張される。

ポリビニルアルコール型構造の使用は証明された酸素バリア特性を示し、現在のところ様々な用途のための最適ポリマーであるが、グローバルに生成される市販のポリビニルアルコールは５０％を超える高いアルコールレベルに耐えられない。本発明は、ポリマーブレンドまたは添加物を使用することによるコストの低減を提供する。溶媒混合物中のアルコール含量を５０％超に増加させると、良好な溶液安定性が得られる。発明のポリマーを含むコーティング組成物は限られた乾燥能力を有する印刷機上で速乾性性能を示し、および、ＣＩフレキソ印刷およびグラビア印刷プロセスによりインラインで印刷する能力を示す。

１つの態様では、本発明は、
ａ）酢酸ビニル；および
ｂ）酢酸イソプロペニル；
を含む、コポリマーであって、９０％超加水分解されるコポリマーを提供する。

別の態様では、本発明は
ａ）酢酸ビニル；
ｂ）酢酸イソプロペニル；および
ｃ）少なくとも１つの追加の重合可能なモノマー
を含む、ターポリマーであって、９０％超加水分解されるターポリマーを提供する。

発明のコポリマーおよびターポリマーは水および低級アルコールを含む溶媒混合物中で可溶性であり、ここでアルコールの量は５０％〜９５％である。３％〜４０％固体を含む溶液が得られ得る。

別の態様では、本発明は、以上で記載されるコポリマーまたはターポリマーを含むバリアコーティング組成物を提供する。

別の態様では、本発明は、本発明のコポリマーおよびターポリマーを含む、パッケージングを形成するのに好適な、ガスバリアフィルム基材を提供する。

本発明のさらなる態様は、バリア特性をさらに改善する目的で高アルコール耐性樹脂が様々なナノプレートレットとブレンドされて安定な分散物を提供し得ることである。そのようなナノプレートレットとしては粘土が挙げられる。ナノプレートレットの添加は、ディフューザントの蛇行状経路を増強することにより、バリア性能を改善する。

好ましい実施形態では、本発明のバリアコーティングが、ナノ分散物ありまたはなしで、フレキソ印刷またはグラビア印刷プロセスによりインラインで適用され、バリア特性を有する速乾性コーティング系を提供する。さらなる改善が添加物、例えば架橋試薬の添加によりコーティング組成物に対してなされ、耐湿性などの特性を改善し得る。

＜０．５μｍの乾燥フィルム厚さで適用される場合、２３℃および６５／０％ＲＨまたは５０／５０％ＲＨで＜２０ｃｃ／ｍ^２／日の酸素透過率（ＯＴＲ）が好ましい。例えば、２３℃および６５／０％ＲＨまたは５０／５０％ＲＨで＜１５ｃｃ／ｍ^２／日のＯＴＲ；または２３℃および６５／０％ＲＨまたは５０／５０％ＲＨで＜１０ｃｃ／ｍ^２／日。例えば、＜０．５μｍの乾燥フィルム厚さで適用される場合、２３℃および５０％ＲＨで＜７ｃｃ／ｍ^２／日のＯＴＲが本発明のバリア組成物により達成される。良好な酸素バリア性能が＜１μｍ、または＜０．５μｍ、または＜０．３μｍの乾燥フィルム厚さで達成され得る。

定義
本出願では、単数形の使用は特に別記されない限り、複数を含む。本明細書では、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈により明確に別記されない限り、同様に複数形態を含むことが意図される。

本出願では、「または」の使用は別記されない限り、「および／または」を意味する。

本明細書では、「含む」および／または「含んでいる」という用語は、述べられた特徴、整数、工程、動作、要素、および／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、動作、要素、成分、および／またはそれらの群の存在または追加を除外しない。さらに、「含む」、「有している」、「有する」、「備える」、「構成される」、「からなる」という用語またはそれらの変形が詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかにおいて使用される限りでは、そのような用語は、「含んでいる」という用語と同じように包括的であることが意図される。

本明細書では、範囲および量は、「約」特定の値または範囲として表すことができる。「約」は、正確な量も含むことが意図される。よって、「約５パーセント」は「約５パーセント」、およびまた「５パーセント」を意味する。「約」は、意図される適用または目的について典型的な実験誤差内を意味する。

本明細書では、「コーティング（複数可）」、「コーティング組成物（複数可）」、「バリアコーティング組成物（複数可）」、「バリアコーティング（複数可）」、および「バリア組成物（複数可）」という用語は同じ意味で使用される。

本明細書では、「バリアフィルム」という用語は、パッケージへと形成されるのに好適であり、酸素または二酸化炭素などのガス、水分、蒸気、芳香などの透過を妨害するフィルム基材を指す。

本明細書では、「樹脂」および「改質樹脂」という用語は、発明のコポリマーおよびターポリマーを指す。

本明細書では、「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なるモノマーを含むポリマーを意味する。

本明細書では、「ターポリマー」という用語は、３つ以上の異なるモノマーを含むコポリマーを意味する。

本明細書では、「ターポリマー」への具体的な言及なしでの「コポリマー」という用語の使用はコポリマーおよびターポリマーの両方を包含すると理解される。

「ポリマー」または「ポリマー類」という用語が本発明の組成物を指すために使用される場合、これらの用語は発明のコポリマーおよび／またはターポリマーを指すことが理解される。

本明細書では、「酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルに基づくポリマー」という句は、成分の少なくとも２つとして酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルを使用して合成されるポリマーを指す。他の成分および試薬が合成において使用され得る。

本明細書では、「ビニルアルコールおよびイソプロペニルアルコールに基づくポリマー」という句は、成分の少なくとも２つとして酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルを使用して合成されるポリマーの加水分解バージョンを示す。他の成分および試薬が合成において使用され得る。

この開示を通して、別記されない限り、全ての部およびパーセンテージは重量により（総重量に基づくｗｔ％または質量％）、全ての温度は℃である。

コポリマーおよびターポリマー
本発明のコポリマーおよびターポリマーは好ましくは、酢酸イソプロペニル由来の少なくとも１つのオレフィン、および好ましくは酢酸ビニル由来の少なくとも１つのユニットおよびその誘導体を有する。本発明のターポリマーは好ましくは、他の重合可能なモノマーを含む。これらの他の重合可能なモノマーは、コポリマー組成物の総重量に基づいて、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５％重量以下で使用される。例えば、これらの他の重合可能なモノマーは、０．５％〜２５％；または２％〜１０％；または１％〜５％の量で含まれ得る。他の重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルホルムアミドアクリル酸ヒドロキシエチル、メチルビニルケトンおよびジアセトンアクリルアミド、それらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。

好ましい実施形態では、本発明のバリアコーティング組成物は、ポリビニルアルコールの完全加水分解バージョンに基づく。好ましくは、ポリビニルアルコールは９０％超加水分解され、より好ましくは９５％超加水分解される。ポリビニルアルコール内の固有の水素結合および増加した結晶化度は、自由体積を低減させることにより、コーティングを通るガスの透過を著しく減少させる。

通常、水はポリビニルアルコールが溶解される主溶媒であり、強い分子間および分子内水素結合のために多くの他の望ましい有機溶媒の中では限られた溶解性を示す。水およびアルコールなどの共溶媒中でのポリビニルアルコールの溶解性は、加水分解の程度および分子量に依存する。完全加水分解ポリビニルアルコールは、溶媒混合物中最大５０％アルコールまでの限られたアルコール耐性を有する。ポリマーの溶解を可能にするにはより高い含水量が必要とされ、これが最終適用を制限する。乾燥速度は低減され、より高い乾燥温度が必要とされる場合があり、インラインコーティング適用の性能に影響を与える。

多くの代替案が使用可能であり、それらは、ポリビニルアルコールのアルコール中での溶解性を改善し得る。例えば、骨格上で一定の割合の酢酸官能基を保持する、異なる加水分解の程度を有するポリビニルアルコールが使用され得る。しかしながら、ガスバリア特性は９０％未満加水分解では損なわれ得る。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル中の残留酢酸基は本質的に疎水性であり分子間および分子内の水素結合を弱め、ガスバリア特性を低減させる。

より高いアルコール耐性および改善されたバリア特性の問題に対処するポリマーが合成されている。ポリマーはポリビニルアルコールに基づくが、余分のメチレンおよび／またはメチル基の付加のいずれかにより異なっており、例えば、以下に示される、ポリアリルアルコールおよびポリメタリルアルコールである。

これらのポリマーは良好なバリア特性を示す。例えば、ポリメタリルアルコールは、１μｍ乾燥未満のフィルム厚さで９０％相対湿度までの非常に良好なバリア性能を与える。これらの型のポリマーの主要な特徴は、ヒドロキシル官能性の存在、および骨格上の追加のメチレンおよび／またはメチル基である。ポリマー内に水素結合を保持することは、必要なバリア特性を提供するのに最重要である。追加のメチレンおよび／またはメチル基の存在は、これらの系におけるアルコール耐性を改善する。しかしながら、ポリアリルアルコールおよびポリメタリルアルコールは広く利用可能ではなく、合成はスケールアップに適していない。アリルアルコールおよびメタリルアルコールおよびそれらの酢酸誘導体は、破壊的連鎖移動のために効率的に重合させることができない。また、強い電子求引基による二重結合の活性化は十分に裏付けされておらず、追加の改質は、工程数およびただでさえ高いモノマーのコストを増加させるであろう。これらの型のホモポリマーを合成するために現在のところ使用される唯一の方法は、ポリアクリルおよびポリメタクリル酸エステルの合成を含む。ホモポリマーはその後、溶媒としてのＮ−メチルモルホリン中で、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素化物により還元される。水素化アルミニウムリチウムは、その自然発火性質のために使用が困難であり、工業規模で使用することができない。あるいは、ホモポリマー中のエステル基の接触水素化もまた、おそらくポリメタクリレート中に存在する立体障害性エステル基のために失敗に終わっている。

これらの型のポリマーの主要な特徴は、ヒドロキシル官能性の存在および骨格上の追加のメチレンおよび／またはメチル基である。ポリマー内に水素結合を保持することは、必要なバリア特性を提供するのに最重要である。追加のメチレンおよび／またはメチル基の存在は、これらの系におけるアルコール溶解性を改善する。ポリマー内の水素結合が増加するとコーティングを通る透過が著しく減少する。

本明細書で示されるように、イソプロペニルアルコールを含む組成物は、積層構造内のバリア特性および接着強度を保持する一方で、良好な溶液安定性を示す。本発明では、コポリマーまたはターポリマーの骨格上でイソプロペニルアルコールの形態で酢酸イソプロペニルを使用してポリビニルアルコールの性能を調節することにより、バリア特性および水素結合を依然として保持しながら、予想よりも高いアルコール耐性を有する広範なコポリマーおよびターポリマーの合成を可能にする。

骨格（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_３）上に存在するメチル基の存在のためにアルコール耐性の高い程度を依然として維持しながら、最終コポリマーまたはターポリマーの加水分解の程度は９０％超、または９３％超、または９５％超、より好ましくは９６％超である。コポリマーは、５０％を超えるアルコール、好ましくは６０％を超える、より好ましくは７０％を超えるアルコールを含む溶媒混合物中で可溶性である。

イソプロペニルアルコールに基づくコポリマーおよびターポリマーは、ポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーの構造を模倣する。酢酸イソプロペニルだけでは、１つの雰囲気で効率的に重合させて高分子量ポリマーを与えることができない。しかしながら、酢酸イソプロペニル由来の少なくとも１つのオレフィンおよび酢酸ビニル由来の少なくとも１つのユニットおよび他のその誘導体を有するコポリマーおよびターポリマーを合成し、高分子量ポリマーを与えることができる。

重合は、フリーラジカル開始剤の存在下にて不活性雰囲気下２０℃〜１１０℃の範囲の温度で通常実施される。好適なラジカル開始剤としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など；過酸化物化合物、例えば過酸化ベンゾイル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ラウロイルなど；および他の公知の触媒系。コポリマーおよびターポリマーを調製するための好ましい実施形態は、従来の技術、例えば溶液、懸濁液、エマルジョン、およびバルク重合から選択できる。バルク重合が酢酸イソプロペニルに基づくコポリマーおよびターポリマーを調製するための好ましい技術であり、アゾ化合物が好ましいラジカル開始剤であるが、当技術分野で知られている他のプロセスおよびラジカル開始剤が使用され得る。高い収率が生成され、他の適合可能なモノマーとの共重合に適応可能な、非常に高純度の生成物が形成される。

本発明は、酢酸イソプロペニル由来の少なくとも１つのオレフィンおよび酢酸ビニル由来の少なくとも１つのユニットおよびその誘導体を有する広範なコポリマーおよびターポリマーを調製するための方法を記載し、それらとしては、ビニルおよび下記例を含むコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない：エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メチルビニルケトンおよびジアセトンアクリルアミドなど。重合されたコポリマーまたはターポリマーは、その後、例えば、メタノールで希釈され、触媒量の、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどの塩基で処理され得る。酢酸基はその後、加水分解されて遊離ヒドロキシル基を与える。最終生成物はその後、ポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーおよびその誘導体の合成のために当技術分野で知られている従来の方法で単離される。完全加水分解コポリマーまたはターポリマーは乾燥樹脂として単離され、または様々なアルコール溶媒混合物で希釈されてよく、好ましくは、この場合アルコールの量は５０％超、より好ましくは６０％超、最も好ましくは７０％超であり、固体含量は重合度および適用粘度によって３％〜４０％固体、または３％〜３０％固体、好ましくは３％〜２５％固体で変動する。

骨格中に組み入れられるイソプロペニルアルコールおよびビニルアルコールのモル比は、所望のバリア特性および高いアルコール耐性を達成するのに重要であり、ならびに増加した相対湿度レベルでの酸素バリアの程度に影響する。コポリマーおよびターポリマー中のイソプロペニルアルコールの好ましいモル比は８０ｍｏｌ％未満、好ましくは５０ｍｏｌ％未満、より好ましい３４ｍｏｌ％未満である。例えば、イソプロペニルアルコールのモル比は５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、または１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、または１５ｍｏｌ％〜３４ｍｏｌ％であってよい。イソプロペニルアルコールのモル比は、ガス透過の増加なしで、５０−９５％の要求されるアルコール耐性を達成するのに重要である。完全加水分解コポリマーおよびターポリマーは、アルコールなどの広範な有機溶媒、例えばイソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびブタノール中で可溶性であり、１０％までのエステル、より好ましくは５％までのエステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、それらの組み合わせ、およびそれらの類似物の添加を含み得る。比較すると、２０ｍｏｌ％までの従来のポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーは水溶性ポリマーであると考えられる。およそ２０−３０％までのエタノールまたはプロパノールを水溶液に添加することは普通であり、より長い冷蔵安定性を提供し、コーティング配合物の乾燥速度の増加を助ける。ポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーは様々な分子量で入手可能である。イソプロペニルアルコールに基づく本明細書で開示されるコポリマーおよびターポリマーは、驚いたことに、著しく高いレベルの低級アルコールによる希釈（５０％まで、しばしばこれを超える）に耐えることができる。この特性は、従来製品よりも高いポリマー固体含量、かつ非常に高レベルのアルコール希釈剤を有するコーティングの配合を可能にする。これらの特徴の両方を合わせて、酸素および二酸化炭素バリアなどの等価の望ましい特性を有する、より高い分子量グレードに基づくより確立されたポリビニルアルコール配合物と比較して同様の乾燥フィルム重量を適用した場合より速乾性のコーティングを得る。結果は、１回の動作で様々な型のパッケージング（例えば、食品パッケージング）に好適なガスバリア特性を有する印刷物品を生成するための、印刷プロセス、好ましくは、インラインで印刷用インクを用いる、コモンインプレッション型フレキソ印刷機のための適用に好適な速乾性の高固体（ガス）バリアコーティングである。

本発明は、酢酸イソプロペニルおよび酢酸ビニル、ならびに他の重合可能なモノマーに基づくコポリマーおよびターポリマーの合成に関する。特に、芳香、酸素および他のガス、例えば二酸化炭素および窒素の侵入をブロックする能力を有し、かつ鉱物油バリアとして作用でき、かつ様々な材料、特に食品および医薬品のためのパッケージング（酸素への曝露が排除または制限される必要がある）をコートする、およびこれにバリア特性を付与するために使用され得る、バリアコーティング組成物もまた、提供される。

コーティング組成物は広範な基材、例えば可撓性基材上にコートされてよく、基材としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸配向ポリエチレンテレフタレート、二軸配向ポリアミド、ポリ乳酸およびポリグリコール酸が挙げられるが、それらに限定されない。さらに、バリア性能を改善するためにＳｉＯ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３で処理した基材およびアルミニウムで処理した金属化基材が使用され得る。加えて、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）および二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）もまた、様々な型のパッケージング適用において、例えば食品パッケージングのために基材として使用される。これらの型のポリオレフィンフィルムは、コートされる表面の表面エネルギーを上昇させるために表面処理を通常必要とする。工業的に使用される一般的な処理は、フィルムの表面を酸化する、空気中のコロナの使用による。そのような処理後であっても、とりわけ、ポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーに基づくコーティングでは、信頼できる接着を達成することは困難であり得る。

加えて、本明細書で記載されるバリアコーティング組成物を適用する前に、基材の表面エネルギーをさらに上昇させ表面特性を変化させることにより接着を改善するために、プライマーがＯＰＰまたはＢＯＰＰに適用され得る。あるいは、接着促進剤は、コーティング組成物に、典型的には、０．１％〜２％で、例えば、１．５％未満、または１％未満などで直接添加できる。好適な接着促進剤としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦにより供給されるＬｕｐａｓｏｌなど、例えばＬｕｐａｓｏｌ ＷＦ；有機チタン酸塩、例えばＶｅｒｔｅｃ ＩＡ１０チタン有機リン酸エステル複合物；ジルコニウムの有機複合物、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナートなど；ならびにプロピオン酸塩およびクエン酸ジエチルもまた使用できる。コーティングは、基材に適用されるとすぐに、モノウェブ（ｍｏｎｏｗｅｂ）または多層積層構造の一部の形態で使用できる。

積層物は、好適な接着剤を使用して共に接着させた２つ以上のフィルムから一般に構成される。これは、ヒートシール強度、剛性、ガスバリアなどの重要なパッケージング特性を与える、最終パッケージング材料におけるフィルムの組み合わせを可能にする。そのような構造のフィルムの１つでコーティングまたはさらには印刷用インクが適用される場合、それらが接着剤の機能を妨害せず、高い積層接着強度を維持することが重要である。積層物の１５ｍｍ（Ｎ／１５ｍｍ）幅あたり１．５ニュートンを超える接着強度が十分であると考えられる。積層物を引き離すのに必要とされる力によりそれが引き裂かれた場合、そうすると、その時点で記録される最大接着強度が報告される。時として、引裂の方向は異なっており、記録される接着強度は関連する層の引裂強度に相当する。フィルム引裂は、接着が構造中の１つ以上の層よりも強いことを示し、よって、実際の積層接着強度は測定されるものよりも高い。

発明の別の態様は、ポリマー溶液中に分散されるフィラーまたは体質顔料が乾燥フィルム中で蛇行状経路を作製するために使用され得ることであり、これは酸素および二酸化炭素などのガス、および水分の移動をさらに妨害する。典型的には、２０〜３０，０００のアスペクト比を有する粘土鉱物が好ましく使用される。アスペクト比は、粒子の幅を粒子の厚さで割ったものである。ナノ複合材料は一般に、１００ｎｍ未満の厚さを有する。１００を超えるアスペクト比を有するそれらの鉱物が特に好ましい。好適なナノフィラーの例（例えば、粘土、フィラーおよび体質顔料）としては、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、雲母、珪藻土およびフラー土、か焼ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸マグネシウムならびに層状複水酸化物が挙げられる。好適な材料の市販の例はＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ^＋（Ａｌｔａｎａ ＢＹＫから入手可能）、およびＢｅｎｔｏｎｅ ＮＤ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓから入手可能）である。これらのうち、粘土、とりわけモンモリロナイト粘土が好ましく、ナノ微粒子粘土が最も好ましい。これらの微粒子はしばしば、低級アルコールとの水性混合物中に分散される。例えば、イソプロパノール、エタノールまたはｎ−プロパノールが典型的な共溶媒である。水の存在は、粘土が剥離されたままであり、凝集することなく完全に分散されることを確実にするために必須である。しかしながら、粘土表面上に四級アンモニウム有機改質試薬を有する、Ａｌｔａｎａ ＢＹＫ（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ）から入手可能なＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂなどの粘土は、純粋アルコール中で分散性であり、共溶媒として水を添加する必要はない。Ｎａ^＋モンモリロナイトとして開始するＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂは、表面ナトリウム対イオンの四級アンモニウム有機改質剤との交換により調製され、アルコール中で高い剥離度を示し、分散物を安定化させる共溶媒としての水は必要ない。これは、本明細書で記載されるコーティング組成物が最終組成物中により高いレベルの有機溶媒を含むことを可能にする。有機界面活性剤、例えばアンモニウム、ホスホニウムおよび他の型のカチオン性有機改質剤で改質された、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、雲母およびそれらの類似物に基づく広範な改質粘土は、総有機溶媒含量を著しく改善することができ、よって、バリア特性を維持しながら乾燥特性を改善する。改質ナノフィラーは、当業者に知られている方法により調製できる。

架橋試薬もまた、バリア性能を改善するために組成物に添加でき、これは、高い相対湿度条件が優先する場合に特に関連がある。好適な架橋剤の添加により、発明のコポリマーまたはターポリマーを含む組成物は、得られたコーティングが乾燥で１００％架橋できる場合、優れたバリア特性を都合良く提供する。架橋剤の存在は、含水および／またはチルド食品パッケージ製品のために使用される、様々なパッケージング物品、例えば積層物、蓋、またはパウチなどにおいて、改善された耐湿性および拡大適用を付与する。架橋剤の例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：アミノプラスト、例えばメラミンホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒド（例えば、Ａｌｌｎｅｘにより供給されるＣｙｍｅｌ３８５、３２７、３２３、３２８；ならびにＩＮＥＯＳにより供給されるＭＦ９２０）；グリオキサールおよび他のジアルデヒド、例えばグルタルアルデヒド。ゾルゲル化学もまた、コポリマーおよびターポリマーをコートする前に架橋するために使用でき、高い相対湿度でのバリア特性を改善する。ゾルゲル架橋剤の例としては、オルトケイ酸テトラメチル、メチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、イソブチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラプロピル、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシランなどが挙げられるが、それらに限定されない。

適切な場合には、架橋反応を触媒するために、コーティング組成物のｐＨがわずかに酸性の値、好ましくは７未満、より好ましくは５未満に調整され、有効な架橋を確保する。発明で使用される好適な触媒の例の非限定的リストは、無機触媒、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸、硫酸、塩酸、亜リン酸、過リン酸など；有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸など；有機酸、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル−co−マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸などを含む。

発明のコポリマーおよびターポリマーは好ましくは、４５℃〜９５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ポリマーのガラス転移温度は、加熱されるにつれポリマーが硬いガラス状から柔らかい可撓性になる時、ならびに冷却される場合その反対の時の温度である。

本発明は、コポリマーまたはターポリマー中に存在するビニルアルコールおよびイソプロペニルアルコールの両方の存在に依存している。これらの型のポリヒドロキシル化ポリマーのセルロース材料への優れた接着能力は、接着剤およびコーティング材料としてそれを有用にし、溶媒、油およびグリースに対して高抵抗性である。市販のポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーの耐化学性および物理的性質は、織物サイジング、接着剤、乳化重合のための保護コロイド、繊維、ポリ（ビニルブチラール）の生成、および紙サイジングなどの、広い工業的用途をもたらした。これらの型のポリマーの主要な使用および適用は、ペレットの共押出によるか、またはポリビニルアルコールの水溶液からのいずれかである。よって、ポリビニルアルコールは食品パッケージング、および医薬品のためのパッケージングのためのバリア適用において広く使用されており、この場合、酸素および他のガスの侵入が低減される。

本発明は、共希釈剤としての高レベルのアルコールを、好ましくは５０％を超えるアルコールを許容する、バリアコーティング、およびバリア組成物を合成するための方法を記載する。前記発明に基づくコーティングを配合する方法、および市販の印刷機で組成物を印刷する能力もまた開示され、イソプロペニル-co-ビニルアルコールに基づく高速で、高アルコール耐性のコーティング組成物としてのその有効使用を証明する。本発明のコポリマーおよびターポリマー組成物は、酢酸イソプロペニル由来の少なくとも１つのオレフィン、および酢酸ビニル由来の少なくとも１つのユニット、およびその誘導体を好ましくは有する。溶液は水およびアルコールのブレンド中にコポリマーまたはターポリマーを含み、アルコール含量は５０％を超え、コートされると、様々な用途のためのバリアコーティングを提供する。アルコールなどの共溶媒を必要とする用途の数がますます増えている。多くのコーティング適用は、あるコーティングプロセス、例えばグラビアおよびフレキソ印刷を１００ｍ／分を超える速度で実行させるために、イソプロパノール、エタノールおよびｎ−プロパノールなどの揮発性溶媒を必要とする。ポリビニルアルコールの従来の水溶液は、次のコーティング適用前に、確実にコーティングが乾燥されるように、コーティング適用においてより遅い速度および高い乾燥温度で実行される。エチレンビニルコポリマーは、ポリビニルアルコールの骨格上のエチレンの存在のために、直鎖ポリビニルアルコールポリマーよりも大きなアルコール耐性を提供する。しかしながら、アルコール耐性を改善するためにコポリマー中のエチレン含量を増加させることの不利益は、ガスバリア性能が低減されること、および高いアルコール溶解力を有する短期安定性が限られることである。水およびアルコールの共溶媒に基づく溶液は、およそ３−６ヶ月の短期冷蔵（約１℃〜６℃）安定性を示す。長期間、室温または低温で放置させると、これらの溶液の粘度は時間と共に漸進的に増加し、流動性は最終的に消失し、ゲルを生じる。

粘度の増加は、このように、ゲル化の指標となり得る。粘度の増加は、多くの因子、例えば、溶媒および酢酸ビニルが重合される温度（最終的に、時間に伴う溶液安定性に影響する）に依存することが知られている。ゲル化の動的応答はポリビニルアルコールの結晶性により大きく依存し、これは、コモノマーおよび１,２−グリコール連結などの不規則構造の存在により、また立体規則性および分枝効果によっても妨害され得るが、通常ガスバリア特性が犠牲となる。ポリビニルアルコールの規則性または構造は、それが剛性であり、結晶であり、構造内で長距離秩序を有する程度に、またはそれが可撓性であり、アモルファスであり、長距離無秩序を有する程度に影響を及ぼす。バリア用途では、ポリビニルアルコールの結晶性（結晶化度）は必須である。

典型的には、ポリビニルアルコールに基づき、かつ５０％以上のアルコール含量を有するバリアコーティング（４ヶ月以上まで安定である）は入手できない。本発明は、５０％以上のアルコールを含むポリビニルアルコールおよびイソプロペニルアルコールに基づくバリアコーティングを提供し、これは４ヶ月以上までの間安定である。

本発明および実施例は、ガスバリア特性は、フィラーありおよびなしで、イソプロペニルアルコールに基づくコポリマーおよびターポリマーがバリアコーティング組成物中に含まれる場合（この場合、イソプロペニルアルコールのモル比は８０ｍｏｌ％未満である）達成され得ることを実証している。好ましくは、イソプロペニルアルコールのモル比は４０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは３４ｍｏｌ％未満である。

都合良く、本発明のコポリマーおよびターポリマーを含む最終樹脂は、２０−２０００の重合度を有する。イソプロペニルアルコールおよびポリビニルアルコールに基づくコポリマーおよびターポリマーは主に、共溶媒、通常水を有するアルコール（アルコール含量は５０％以上である）中に溶解し、室温で安定な溶液を提供する。５０％以上の高アルコール含量を有するポリビニルアルコールおよびコポリマーは、フィラーでさらに改善されてガスの透過に対する蛇行状経路を付与できる。９５％超加水分解され、かつ５０％以上のアルコール含量を有し、保存安定性を有する、完全加水分解ポリビニルアルコールに基づくバリアコーティングの刊行物記載例はない。

発明のコポリマーおよびターポリマーを含む組成物は、４％溶液としてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で２０℃にて測定される場合、３ｍＰａｓ〜５ｍＰａｓの粘度を好ましくは有する。例えば、組成物は３．５ｍＰａｓ〜４．５ｍＰａｓ、または３．１ｍＰａｓ〜４ｍＰａｓ、または３ｍＰａｓ〜３．２ｍＰａｓの粘度を有する。

未加水分解コポリマーおよびターポリマーは、１０，０００〜３００，０００Ｄａの分子量分布を典型的に有する。発明の完全加水分解コポリマーおよびターポリマーは、従来のおよびトリプル検出ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定して、１５０，０００Ｄａ未満、より好ましくは１００，０００Ｄａ未満、または５０，０００Ｄａ未満、または２０，０００Ｄａ未満、最も好ましくは１４，０００Ｄａ未満の好ましい分子量分布を有する。例えば、完全加水分解コポリマーおよびターポリマーは５，０００〜１５０，０００Ｄａ、または１０，０００〜１００，０００Ｄａ、または１０，０００〜５０，０００Ｄａ、または１０，０００〜２０，０００Ｄａの分子量を有してよい。

コポリマーおよびターポリマーは好ましくは、アルコールおよび水などの共溶媒を典型的に含む溶媒（アルコール含量は５０％以上である）中で主に溶解され、室温で安定な溶液を提供する。５０％以上の高アルコール含量を有するコポリマーおよびターポリマーは、フィラーでさらに改善されてコーティング中でガス、芳香および鉱物油に対する蛇行状経路を付与できる。ナノプレートレットに加えて、架橋剤もまた、コーティング性能、例えばバリアおよび耐湿性を改善するために添加できる。本発明の特徴は、フィラーの水系分散物をアルコールとブレンドし、コポリマーおよびターポリマー溶液（すなわち、コーティング）の全アルコール含量が確実に５０％以上の全アルコール含量を有するようにする能力である。

加えて、発明のコポリマーおよびターポリマーを含む改質樹脂は、ポリビニルアルコールに基づくフィルムを製造するための当技術分野で知られている方法により、バリアフィルム基材にすることができる。ある実施形態では、これらのバリアフィルムは水溶性であってよい。バリア特性を有するフィルムは水溶性用途において使用でき、世界的に水溶性フィルムの使用は増加している。水溶性フィルムは、洗浄剤、農薬、化学肥料、色素、上下水道添加物、鉱物添加物、コンクリート添加物、写真用化学薬品、園芸用化学薬品などのためのパッケージングなどの用途における使用に適している。そのような用途は、野菜種子、他の植物種子、衣類、食品、病院での洗濯物袋のパッケージング、ならびに水溶性フィルムが望ましい他の使用を含み得る。

実施例
下記実施例は本発明の特定の態様を説明し、いかなる観点でもその範囲を制限することは意図されず、そのように解釈されるべきではない。

試験方法：
加水分解の程度を測定する
加水分解の程度を、ＯＭＮＩＣソフトウェアにより制御されたＮｉｃｏｌｅｔ ５７００ＦＴＩＲ分光計を用いて、ＦＴＩＲにより測定した。４０００〜４００ｃｍ^−１範囲での拡張スペクトルを、いくつかの因子、例えばおよそ３４００ｃｍ^−１でのブロードな、強い伸縮振動バンド、およそ１３００ｃｍ^−１でのＯＨ屈曲、および１１００ｃｍ^−１でのＣＯ伸張（Ｃ−Ｃにカップリング）を測定するために使用し、第二級アルコールに割り当て、４ｃｍ^−１のスペクトル分解を用いた。未加水分解性酢酸基は、およそ１７００ｃｍ^−１でのカルボニル伸張の存在により検出できる。各スペクトルは、３２スキャンの平均の結果であった。溶液試料のＦＴＩＲ分析はＫＢｒディスクを用いて典型的に実施し、試料をＫＢｒディスク上で穏やかに乾燥させ、その後、ＦＴＩＲを測定した。

分子量
ガス透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トリプル検出および従来のＧＰＣを使用して、試料の分子量を決定した。試料をＴＨＦ中で２４時間調製し、その後０．４５μｍシリンジフィルタに通して濾過した。濃度較正曲線（ＲＩ、ＵＶ、ＥＬＳＤ）、およびナロー／ブロード／積分較正曲線を有する従来のＧＰＣを、分子量参照標準および材料を合わせることから構築した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料を最初に３００℃に加熱して、それらの熱プロファイルを見て分解温度を確認した。これに基づいて、試料をその後、試料のために特定的に開発した加熱−冷却−再加熱方法を使用して分析した。試料を標準アルミニウムＤＳＣパン中に秤量し、波形にし、その後、下記の加熱−冷却−再加熱ＤＳＣ温度プログラムを使用して加熱した。Ｔｇを第１の加熱、冷却曲線、およびその後、第２の加熱中のより高い温度で、溶媒蒸発後に観察した。Ｔｇを、第２の加熱中に段階変化（これは存在するアモルファス材料の量に関する）の大きさと共に測定した。ガラス転移の大きさおよび溶融吸熱の欠如とその後の冷却での再結晶は、試料が主にアモルファスであったことを暗示する。

％不揮発性含量（％ＮＶＣ）
およそ１ｇのコーティングをペトリ皿中に添加し、実際の重量を小数第２位まで記録した。ペトリ皿をその後、電気的に加熱されるファン援用オーブン中に３０分間、１５０℃で置いた。試料をその後室温に冷却し、再秤量した。％ＮＶＣを下記の通り計算した：
％ＮＶＣ＝乾燥コーティングの最終重量（グラム）÷湿潤コーティングの初期重量（グラム）×１００

残留溶媒のガスクロマトグラフィーヘッドスペース分析
残留溶媒のガスクロマトグラフィーヘッドスペース分析を下記の通り測定した：バリア組成物をＰＥＴ基材上にコートすることにより試料を調製した。各プリントの１００ｃｍ^２試料を２２ｍｌヘッドスペースバイアル中に供給した。２００μｌの各有機溶媒を１０ｍｌグレードＡメスフラスコ中にピペッティングすることにより較正標準を調製した。これをその後、Ａｎａｌａｒグレードのアセトンで正確に希釈した。ミクロキャピラリーを使用して公知の体積の較正標準を添加することによりヘッドスペース較正バイアルを調製した。

ヘッドスペース条件：気密シリンジを使用するＣＴＣ自動化サンプラー、インキュベーション温度を１２０℃に設定し、インキュベーション時間は１５分。シリンジ温度を、１２０℃に設定した。５００μｌ／分の注入速度、および１ｍｌの注入体積を使用した。

ＧＣ／ＭＳ条件を下記の通りに設定した：カラムＨＰ−ＶＯＣ３０ｍ×０．２ｍｍＩＤ×１．１８μｍを、注入器ＰＴＶ ＣＴ−スプリットと共に、２００℃の注入器温度、および２０ｍｌ／分の分流で使用した。ＭＳ四重極型を、２−２６０ｍ／ｚのスキャン範囲および４スキャン／秒のスキャン速度で使用した。結果を、ｍｇ／ｍ^２として表す。

粘度
粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を用いて、２０℃で測定した。コポリマーおよびターポリマーを、４％固形分で溶液中にて調製した。ＬＶ２スピンドルを使用し、試料を６０ｒｐｍのせん断速度で試験した。粘度を、ｍＰａｓとして報告した。

保存安定性
コーティング溶液の初期粘度を、（Ｓｅｔａ）ザーンカップ＃２を使用して２３℃で測定した。初期粘度を適用粘度と考えた。１００ｇのコーティング溶液を、４℃に設定した冷蔵庫内の密閉ガラス瓶中に置いた。試料を周期的に（４−５日毎）取り出し、その粘度を測定した。粘度または外観および均質性における変化、例えば、グラビア印刷プロセスでは２５秒超、フレキソ印刷プロセスでは３０秒超への粘度の増加はマイナス要因であると考えた。視認可能な相分離がないことが好ましい。１４ＦＴＵを超える溶液の濁りがないこと（ヘイズ単位；溶解性試験のための下記方法を参照されたい）が好ましい。

溶解性試験
増加する量のエタノールおよび水などの共溶媒を用いて、１０％固体を含む溶液を調製した（表２）。エタノール含量を徐々に増加させ、ヘイズを、Ｈａｎｎａ ＨＩ−９３７０３濁度計を用いて測定した。赤外光のビーム（赤外線ＬＥＤ）を、測定される試料を含むバイアルに通過させた。光の向きに対して９０°で配置したセンサ（シリコン光電セル）は、試料中に存在する非溶解粒子により散乱された光の量を検出した。マイクロプロセッサは、読み取り値をＦＴＵに変換した。濁度を、ホルマジン濁度単位（ＦＴＵ）として報告する。８０％エタノールを有する１０％固体では、視認可能な相分離のないことおよび１４ＦＴＵ（ヘイズ単位）を超える溶液の濁りのないことが、溶解性について合格と考えた。

酸素透過率（ＯＴＲ）
ポリエステルフィルムに適用した場合のコーティングの酸素透過率（ＯＴＲ）を、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ２／２１ガス透過性試験器で２３℃および６５／０％相対湿度にて決定した。この条件は、乾燥食品パッケージングに対する標準試験プロトコルを表す。これは、透過ガス（Ｏ_２）が６５％ＲＨ（２３℃で）に、キャリヤガス（１００％Ｎ_２）が０％ＲＨ（２３℃で）に調整されることを意味する。加えて、２３℃および５０／５０％相対湿度条件でのＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ２／２１ガス透過性試験器も評価した。

使用した基材は新たにコロナ放電処理した１２ミクロンＰＥＴフィルムであった（ＤｕＰｏｎｔ製のＭｙｌａｒ８００またはＭｅｌｉｎｅｘ Ｓ）。コーティングを、Ｎｏ．０Ｋ−バー（ｅｘ．ＲＫ Ｐｒｉｎｔ）を用いて適用し、約４ミクロン湿潤フィルム厚さを送出し、温かい空気流中で乾燥した（ｌａｂプリントをヘアドライヤーで乾燥した）。

ＰＥＴ−バリアコーティング−接着剤−ＰＥ構造に基づく積層物のＯＴＲもまた、評価した。

乾燥速度（Ｌａｂ試験）
コーティング溶液を、新たにコロナ処理した１２ミクロンＭｅｌｉｎｅｘ Ｓ基材にＮｏ．０Ｋバー（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ ＵＫ Ｌｔｄ．により製造）を用いて適用した。Ｎｏ．０Ｋバーを使用して、コーティングをおよそ４グラム毎平方メートル湿潤フィルム重量で適用した。コーティングフィルムを引き延ばした直後にストップウオッチを開始させ、コーティングの表面を、コーティングが乾いた感触となり湿潤コーティングが指先へ移らずまたは明らかな粘性がなくなるまで、触ることにより５秒間隔で調査し、この条件に到達するのにかかった時間を記録した。

乾燥速度（Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ Ｓｏｌｏｆｌｅｘ印刷機試験）
コーティング実施例を、市販のＷｉｎｄｍｏｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ（６色コモンインプレッション型）Ｓｏｌｏｆｌｅｘフレキソ印刷機上で評価した。評価下のコーティングを印刷ユニット１に、および典型的なパッケージングインク（Ｓｏｌｉｍａｘ、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．により供給されるニトロセルロース溶媒系インク）を最終印刷ユニット、Ｎｏ．６中にポンピングした。印刷機の乾燥空気温度を６０℃に設定し、新たにコロナ処理したＭｅｌｉｎｅｘ Ｓを供給リールから送出リールに送った。印刷機の速度を、ユニットＮｏ．６のパッケージングインクがユニットＮｏ．１から適用されるコーティングに満足のいくように移行されなくなる点まで、徐々に増加させた。この時点で、試験を中止し、不十分な移行が起こる直前に到達した速度を記録した。問題なく印刷機の最大速度に到達した場合、パッケージングインクをユニットＮｏ．６から取り出しユニットＮｏ．５に入れ、適正に移行することができない速度に到達するまで、試験をこのように続けた。速度（ｍ／分で測定）が高くなるほど、および印刷ユニット番号が小さくなるほど、より速乾性の実施例であることを示す。

接着
接着を、ＤＲＧ１１１２ポリプロピレンテープを使用して測定した。２５ｍｍ幅のテープのストリップを、対象となる基材上の乾燥させたコーティング試料上にしっかりと押し付け、いくつかの方法で除去した。第１に、１８０°で非常に迅速にテープを引き戻すことによった。第２にテープを９０°で引きはがすことにより、最後に、第１の試験を非常に遅い速度（例えば、２０ｍｍ／分）で繰り返すことによった。結果を、基材に接着して残ったパーセント（％）コーティングとして報告する。コーティングが全ての試験に合格した場合、ただ一つの結果が記録され、すなわち１００％である。

積層接着強度
コーティングをポリエステルフィルムの処理側に適用することにより積層物を調製した。乾燥させたコーティングの上面上に接着剤を適用し、その後、３０μｍゲージポリ（エチレン）フィルムの処理側に積層させた。使用した接着剤はＨｅｎｋｅｌにより供給され、ＬＩＯＦＯＬ ＵＲ３９６６２およびＵＲ６０５５とラベルされており、製造者の指示により調製し、４．３２ｇｓｍの最終乾燥フィルム重量を達成するように適用した。積層物をその後、１４日間２５℃で保存し、イソシアネート系接着剤を確実に完全硬化させた。接着強度を、「Ｔ」剥離分離条件下で３０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用して、ＪＪ Ｌｌｏｙｄ ＬＲＸテンシオメータ上で測定した。積層物試料は１５ｍｍ幅であり、結果をニュートン（重量グラム）／１５ｍｍ（Ｎ／１５ｍｍ）で表す。

Ｓｐｅｃａｃブロッキング試験
コーティングを、ＰＥＴ１２μｍフィルム基材上に印刷した。乾燥フィルム試料（１０ｃｍ^２）を、試料のコート側が裏面（すなわち印刷されていない）ＰＥＴフィルムに面するように、Ｓｐｅｃａｃ試験器中に置いた。１５トンの圧力を２４時間印加し、その後、フィルムを剥離させた。フィルムをその後、印刷されたコーティングに対するダメージ、およびＰＥＴ基材の裏の、印刷されていない側への印刷されたコーティングの移行を視覚的に検査した。結果を、０％〜１００％移行のスケールで評価した。好ましい肯定的な結果は０％で示され、すなわち、無コートフィルムの裏面へのコーティングの移行がない。ナノフィラーありまたはなしのいずれかのコーティングについて、発明のバリアコーティングでコートした基材において移行がないことが観察された。

低温殺菌試験
パウチをＰＥＴ−バリアコーティング−接着剤−ＰＥ積層構造に基づいて調製し、ＰＥを熱シーリング層として用い、ヒートシーラーを使用して密封した。パウチをその後、８５℃で４５分間ビーカーの水中に置いた。パウチがＰＥＴ−ＰＥ層間で離層せず、透明積層物中に視認可能な泡が現れなかった場合、「合格」評価を与えた。

２４時間水浸試験
コーティング試料を所望の基材（すなわちＰＥＴ）上にコートし、ＰＥに接着剤を用いて積層させた。積層物をその後、ＲＤＳＭ ＨＳＥ−３実験室ヒートシーラーを用いて、パウチに変換させた。ヒートシールジョーを１５０℃で、１秒の保持時間、５０ｐｓｉで設定した。湿潤食品をシミュレートするために１００％相対湿度を含んでパウチを調製した。パウチをその後、水道水のバケツ中に置き、パウチが完全に浸漬されたことを確実にし、２４時間放置して層間剥離が起こったかどうかを決定した。層間剥離は、コートされたＰＥＴ基材とＰＥの間での水の侵入により典型的に起こる。観察可能な層間剥離がないことを「合格」と評価した。

改質樹脂に基づくバリアフィルム
コポリマー実施例３（表１を参照されたい）の４０％水溶液を乾燥させ、９μｍおよび１３０μｍ厚さの薄膜を調製した。フィルム厚さを、Ｍｉｔｕｔｏｙｏマイクロメータを用いて測定した。

改質樹脂に基づくバリアフィルムの冷水溶解性
バリアフィルムの冷水溶解性を、２ｃｍ^２のフィルム試料を８ｃｃの冷水中に溶解することにより試験した。試料を、撹拌なしで（静置）水中に浸漬させ、または撹拌した水および溶液中に浸漬させた（かき混ぜ）。試料が溶解するのにかかった時間を記録した。

実施例Ａ１．酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルに基づくコポリマー実施例１〜９の調製
反応槽に、２７．６３ｇ（０．２７６モル）の酢酸イソプロペニルおよび５５．１ｇ（０．６４モル）の酢酸ビニルを添加し、容器をその後、窒素で３０分間室温にてパージした。その後、０．２０９ｇ（１．２７×１０^−３モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、反応槽をその後、８０℃に加熱し、その温度で２時間撹拌した。次に、０．０６６ｇ（４×１０^−４モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、８０℃での加熱を撹拌しながらさらに４時間続けた。最後に、０．１４５ｇ（８．８×１０^−４モルの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、８０℃での加熱を撹拌しながらさらに２時間続けた。重合のこの段階での収率は８０％超であり、揮発物質を除去するために真空を５０℃で４０分間適用すること以外は精製も単離も必要なかった。この時点で、アセテートコポリマーは、室温（ここで、高粘性または透明固体樹脂が形成する）に冷却でき、または次の工程のために直ちに使用できる。４１．２１部のアセテートコポリマーに５８．３部のメタノールを添加し、容器を、均質溶液が形成されるまで７０℃で加熱し、撹拌を開始した。その後、０．４９部の水酸化ナトリウムを少しずつ３０分にわたって反応槽に、酢酸基が完全加水分解されるまで７０℃で撹拌しながら添加した。試料を周期的に取りＦＴＩＲにより分析し、遊離ヒドロキシル基への酢酸基の完全消費を確保した。最終完全加水分解コポリマーをその後、当技術分野で知られている従来の方法で単離した。残留モノマー、触媒、開始剤の副産物および低分子量誘導体を、メタノール、その後アセトンで最終生成物から洗浄した。最終完全加水分解生成物をその後、オーブン中で乾燥させ、コポリマー実施例４を得た。

コポリマー実施例１〜３、および５〜９、を、酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルの量を表１に示されるように変化させたことを除き、同様に製造した。

このように調製したコポリマーは、その対象とする用途のための所望の固体分および粘度で、アルコールおよび共溶媒としての水を用いて溶液に変換できる。典型的な固体３％〜４０％、または６％〜３０％が、グラビア印刷（適用粘度は１９〜２５秒である、ザーンカップ２、２３℃にて）、ならびにフレキソ印刷（典型的な適用粘度は３０秒を超えない、ザーンカップ２、２３℃にて）などの適用について達成できる。１０％固体を含む溶液を以下に示されるように試験のために調製した。

コポリマーは、長い加熱時間なしに、９０℃未満の温度で比較的容易に溶解した（市販のポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーは、９０℃を超える温度での長い加熱時間を典型的に必要とする）。コポリマー溶液は、増加するアルコール耐性と共に良好な溶解性を示した（表２ａを参照されたい）。厚さ０．４μｍの乾燥フィルムを、コーティングを乾燥させて形成させた。ブロッキングの兆候はなく、接着もまた、様々な基材上で非常に良好であった（データ示さず）。

実施例Ａ２．コポリマー実施例１〜６の溶解性および酸素透過率
コポリマー実施例１〜６を、表２ａに示されるように、様々な量のアルコールを含む水溶液中に溶解させた。実施例１〜６を、共溶媒としての水と共に増加するエタノール含量中に１０％固体で溶解させた。酢酸ビニルのモル比が減少するにつれ酢酸イソプロペニル含量は増加し、これが意味するのは、ヒドロキシル含量は同じままである（完全加水分解された）一方で、コポリマー内のイソプロペニルアルコールの骨格上の追加のメチル基の存在のためにアルコール耐性が増加するということである。よって、８０％のエタノール含量が達成できる。

表２ａは、コポリマー中のイソプロペニルアルコール含量の量が増加するにつれ、アルコール中の溶解性が増加することを示す。表２ａでわかるように、２６ｍｏｌ％を超えるイソプロペニルアルコール含量を有するコポリマー実施例３〜６は、８０％エタノールを含む水溶液中で可溶性である。

５０％アルコール、およびコポリマー実施例１〜６の各々の１０％固体を含む水溶液をＰＥＴ上に、４ｇｓｍのフィルム重量で、Ｎｏ．０ Ｋ−バーを用いてコートした。酸素透過率を以上で記載される通り、６５／０％または５０／５０％の相対湿度を用いて測定した。結果を、表２ｂに示す。

表２ｂにおける結果は、酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルに基づくコポリマー実施例１〜６が非常に良好な酸素バリア特性を示すことを示す。

実施例Ａ３．コポリマー実施例１〜６の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）
非加水分解コポリマー（すなわち加水分解されていないコポリマー）実施例１〜６の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を、従来のおよびトリプルＧＰＣ法の両方により決定されるガス透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。分散度「Ｄ」を、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして計算した。完全加水分解コポリマーの分子量は、酢酸基のヒドロキシル基への変換のためにより小さい（約半分）だろう。完全加水分解コポリマー実施例１〜６のガラス転移温度（Ｔｇ）を、以上で記載される通り測定した。結果を、下記表３に示す。

表３は、コポリマー実施例１〜６が、非加水分解（加水分解されていない）コポリマーの分子量について所望の範囲内にあることを示す。ガラス転移温度は、市販のポリビニルアルコールおよびエチレンビニルコポリマーについての典型的な予測範囲内にある。ポリマーのガラス転移温度は、加熱されるにつれ、ポリマーが硬いガラス状から柔らかい可撓性になる時、ならびに冷却される場合その反対の時の温度である。ガラス転移温度は表３において特定の温度で示され、分子量分布が影響を与えるであろう。完全加水分解コポリマーについて示されるガラス転移温度は、予測される領域にある。そのようなコポリマーは優れたブロック耐性、ひっかきおよび乱用耐性、ならびにコーティング適用に好適な良好なフィルム形成樹脂の一般に要求される特性を示す。

実施例Ａ４．コポリマー実施例１〜５およびナノフィラーを含むバリアコーティング組成物
完全加水分解コポリマー（完全に加水分解されたコポリマー）実施例１〜５を、ナノフィラー、例えば剥離ベントナイト粘土の添加によりさらに改質した。配合物を、実施例１０〜１４として下記表４において示す。粘土はＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙｓ Ｉｎｃ．によりＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ^＋として供給されたが、他のナノフィラーもまた使用できる。各場合において溶液または粘土分散物を不安定にさせないように、的確な量のアルコールが確実に存在するように注意した。選択した粘土複合配合物を、Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ ａｎｄ Ｈｏｌｓｃｈｅｒ６色Ｓｏｌｏｆｌｅｘコモンインプレッション型フレキソ印刷機上で、比較例３４における市販のポリビニルアルコールと一緒に比較した。比較例３４は市販品、ＳｕｎＢａｒ Ｇｅｎ １．１（部分Ａ［ＳＸ０１１］およびＢ［ＳＸ０１２］を合わせた）を表す。コーティングを、４ｇｓｍ湿潤で新たにコロナ処理したＭｙｌａｒ８００ＰＥＴ上に適用し、５０℃で乾燥させた。積層接着強度およびＯＴＲを以上で記載される通りに測定した。結果を、表４に示す。

ナノフィラーの添加は、表４対表２のＯＴＲデータの比較により示されるように、バリア性能を改善する。上に記載されている通り、１．５Ｎ／ｍｍ積層物幅を超える積層接着強度が好ましい。表４の結果は、積層接着強度が好ましい範囲にあったこと、および不合格は一般にフィルム引裂によるものであったことを示す。フィルム引裂は、接着が構造中の層の１つ以上よりも強く、よって実際の積層接着強度は測定されるものよりも高いことを示す。

実施例Ａ５．コポリマー実施例３および４、および追加のコポリマーを含むバリアコーティング組成物
バリアコーティング組成物への１つ以上の他のコポリマーの添加は、バリア性能をさらに改善する。ポリ酸、例えばポリメタクリル酸またはポリアクリル酸のポリビニルアルコールへの添加が高い相対湿度でのポリビニルアルコールのバリア性能を改善することは、当技術分野でよく知られている。バリア特性の改善は、コーティングまたはフィルムが乾燥する時に十分な熱が適用される場合、水素結合相互作用により、または架橋反応により促進できる。

ポリアクリレートコポリマー、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ（ＢＡＳＦ製）をコポリマー実施例３および４を含むバリアコーティング組成物に添加し、それぞれ、実施例１５および１６を得た。積層接着強度、および酸素透過率を、実施例１５および１６の各々について測定した。配合および試験結果を、表５に示す。「ＦＴ」は、積層物層の分離の前にフィルムが裂けたことを示す。

上記表５の結果は、バリアコーティング組成物への追加のコポリマーの添加は、酸素透過率が０．３μｍ未満の乾燥フィルム厚さで５０／５０％ＲＨおよび６５／０％ＲＨにて２ｃｃ／ｍ^２／日未満であるように、さらにもっとバリア性能を改善することを示す。

実施例Ａ６．コポリマー実施例３および様々な粘土を含むバリアコーティング組成物
他の粘土、例えば、Ｋｕｎｉｍｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造されるＫｕｎｉｐｉａなどのベントナイト粘土を使用できる。最終組成物中５０％を超える高いレベルのアルコールを維持しつつ、０．３μｍの乾燥フィルム厚さで５０／５０％ＲＨおよび６５／０％ＲＨにて１ｃｃ／ｍ^２／日未満の良好なバリア性能が達成され得る。アルコール中に分散されたアンモニウム有機改質剤で改質された、改質ＫｕｎｉｐｉａＧ粘土もまた、非常に良好なバリア特性を示し、７０％超のアルコール含量を有する。酸素透過率を上で記載される通りに測定した。配合および試験結果を、下の表６に示す。

表６の結果は、他のタイプの粘土がイソプロペニルアルコールおよびビニルアルコールに基づくコポリマーと共に使用され得るだけでなく、アルコール中に分散された改質粘土はまた、コーティング組成物中のより高いレベルのアルコールのために、優れた適合性、良好なバリア特性、および改善された乾燥性能を示すことを証明する。５０％を超えるアルコールを含む発明のバリアコーティングは、３０％までのアルコールを含む従来のポリビニルアルコールに基づくバリアコーティングより３〜４倍速く一般に乾燥する。

実施例Ａ７．コポリマー実施例３、粘土、および架橋剤を含むバリアコーティング組成物
発明の範囲は、高アルコール耐性コポリマー組成物を利用し、かつ架橋剤、例えばメラミンホルムアルデヒド（Ａｌｌｎｅｘ製Ｃｙｍｅｌ ＸＷ３１０６）を添加することにより、さらに拡張され得る。実施例１９および２０を、表７に示されるように調製した。バリアコーティング組成物実施例１９および２０の酸素透過率を、表７に示す。

表７の結果は、発明のコポリマー、粘土、および架橋剤を含むバリアコーティング組成物が非常に良好なバリア特性を示すことを示す。加えて、耐湿性が増加し、ＰＥＴ−コーティング−接着剤−ＰＥ積層構造に基づいて調製されたパウチ（ＰＥはヒートシール可能な層である）は、水侵入によるＰＥＴ−ＰＥ層層間剥離なしに水中の浸漬に２４時間にわたり耐え抜くことができる。

実施例Ａ８．コポリマー実施例３およびゾルゲル架橋剤を含むバリアコーティング組成物
ゾルゲル架橋剤が、ナノプレートレットの添加なしで、純コポリマーのバリア性能を改善することも見出された。バリアコーティング組成物を、コポリマー実施例３および様々な量のゾルゲル架橋剤オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含んで調製した。バリアコーティング組成物の酸素透過率を測定した。配合および試験結果を、下の表８に示す。

表８の結果は、ＴＥＯＳの添加が、従来の乾燥後に、粘土の必要なしに、コポリマー実施例３のガス透過をほぼ３倍だけ、１４．３ｃｃ／ｍ^２／日から５ｃｃ／ｍ^２／日に低減することを確認する。さらに、コートされたフィルムを１分間の７０℃加熱に曝露することにより、酸素透過率はさらに低減される。粘土の使用なしでのバリア性能のそのような改善は、必要ならばより可撓性のフィルムが適用され得ることを意味する。より大きな可撓性が求められる１つの例は、熱成形用途においてである。これらの場合、コーティングは予備成形物品またはフィルム押出物に適用でき、その後高温で、長手方向および横方向の両方に伸ばすことができる。これは、粘土を含むコーティングで可能なものよりも、著しく高い可撓性を必要とする。

実施例Ａ９．アセト酢酸改質コポリマー
ポリビニルアルコールの主鎖のヒドロキシル官能基は、様々なタイプの試薬と反応させることができる。例えば、アセト酢酸改質ポリビニルアルコールの調製では、主鎖ヒドロキシル基を、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン、ジケテン、またはアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルと反応させる。

コポリマー実施例３に基づくアセト酢酸改質樹脂を、下の表９の配合に従い調製した。改質樹脂を高温でＤＭＦまたはＤＭＳＯ中に溶解し、その後、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを酸触媒、例えば酢酸と共に添加し、３時間反応させた。樹脂を、ポリビニルアルコール精製の当技術分野で知られている方法により単離し、乾燥させた。

実施例Ａ１０．アセト酢酸改質樹脂の架橋可能な配合物
アセト酢酸改質樹脂はその後、アミン、例えばアジピン酸ジヒドラジド、およびポリビニルアルコール-co-ビニルアミンを表すＵｌｔｉｌｏｃ ５００３、５００２および５００１との広範な架橋反応を行い得る。これらのタイプの架橋反応を特に興味深くするのは、それらがホルムアルデヒドを含まない架橋反応であることである。これらのタイプの架橋反応のさらなる特徴は、それらがブロックされたアミンを用いて実施できることである。それらはその後、ある条件下で、例えば水分喪失下で脱ブロックさせることができ、遊離アミンを解放し、これはその後、アセト酢酸官能基と反応できる。後者は特に望ましく、なぜなら、それは溶液の有効期間を長くことができ、時期尚早なゲル化または制御されない反応を防止するからである。架橋可能な樹脂を、表１０の配合に従い調製した。積層物を、アセト酢酸官能化コポリマー２７〜３０を用いて調製した。積層物をＰＥＴ−コーティング−接着剤−ＰＥに基づいて調製し、表１０に示されるように試験した。

表１０に示されるように、樹脂を用いて調製した積層物は良好なバリア特性、粘度安定性、耐水性、および低温殺菌耐性を示した。

実施例Ｂ．酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、およびアクリル酸ヒドロキシエチルに基づくターポリマーの調製
反応槽に、２７．６ｇ（０．２７６モル）の酢酸イソプロペニル、５５ｇ（０．６３９モル）の酢酸ビニルおよび５ｇ（０．０４３モル）のアクリル酸ヒドロキシエチルを添加し、容器をその後、室温にて３０分間窒素でパージした。その後、０．２０９ｇ（１．２７×１０^−３モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、反応槽をその後、８０℃に加熱し、撹拌を２時間続けた。その後、０．０６６ｇ（４×１０^−４モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、８０℃での加熱を撹拌しながらさらに４時間続けた。最後に、０．１４５ｇ（８．８×１０^−４モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、８０℃での加熱を、撹拌しながらさらに２時間続けた。重合のこの段階での収率は７０％超であり、揮発物質を除去するために真空を５０℃で４０分間適用すること以外、精製も単離も必要なかった。アセテートターポリマーは、室温（ここで、高粘性または透明固体樹脂が形成する）に冷却でき、あるいは次の工程のために直ちに使用できる。４０．４３部のアセテートターポリマーに５９．２６部のメタノールを添加し、容器を、均質溶液が形成されるまで７０℃で加熱し、撹拌を開始した。その後、０．３１部の水酸化ナトリウムを、酢酸基が完全加水分解されるまで７０℃で撹拌しながら反応槽に３０分にわたって少しずつ添加した。試料を周期的に取りＦＴＩＲにより分析し、遊離ヒドロキシル基への酢酸基の完全消費を確保した。最終完全加水分解ターポリマーをその後、当技術分野で知られている従来の方法で単離した。残留モノマー、触媒、開始剤の副産物および低分子量誘導体を、メタノール、その後アセトンで最終生成物から洗浄した。最終完全加水分解生成物をその後、オーブン中で乾燥させ、ターポリマー実施例Ｂを得た。このように調製したターポリマーは、その対象とする用途のための所望の固体および粘度で、アルコールおよび共溶媒としての水を用いて溶液に変換できる。

実施例Ｃ．酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、およびメチルビニルケトンに基づくターポリマーの調製
反応槽に、２７．６ｇ（０．２７６モル）の酢酸イソプロペニル、５５ｇ（０．６３９モルの酢酸ビニル）および４．９８ｇ（０．０７１モル）のメチルビニルケトンを添加し、容器をその後、室温にて３０分間窒素でパージした。その後、０．２０９ｇ（１．２７×１０^−３モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、反応槽をその後、８０℃に加熱し、撹拌を２時間続けた。その後、０．０６６ｇ（４×１０^−４モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、８０℃での加熱を撹拌しながらさらに４時間続けた。最後に、０．１４５ｇ（８．８×１０^−４モル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を窒素ブランケット下で添加し、８０℃での加熱を撹拌しながらさらに２時間続けた。重合のこの段階での収率は６５％超であり、揮発物質を除去するために真空を５０℃で４０分間適用すること以外、精製も単離も必要なかった。アセテートターポリマーは、室温（ここで、高粘性または透明固体樹脂が形成する）に冷却でき、あるいは次の工程のために直ちに使用できる。３９．８８部のアセテートターポリマーに５９．８部のメタノールを添加し、容器を、均質溶液が形成されるまで７０℃で加熱し、撹拌を開始した。その後、０．３２部の水酸化ナトリウムを、酢酸基が完全加水分解されるまで７０℃で撹拌しながら反応槽に３０分にわたって少しずつ添加した。試料を周期的に取りＩＲにより分析し、遊離ヒドロキシル基への酢酸基の完全消費を確保した。最終完全加水分解ターポリマーをその後、当技術分野で知られている従来の方法で単離した。残留モノマー、触媒、開始剤の副産物および低分子量誘導体を、メタノール、その後アセトンで最終生成物から洗浄した。最終完全加水分解生成物をその後、オーブン中で乾燥させ、ターポリマー実施例Ｃを得た。このように調製したターポリマーは、その対象とする用途のための所望の固体および粘度で、アルコールおよび共溶媒としての水を用いて溶液に変換できる。

実施例Ｄ．ターポリマー実施例ＢおよびＣを含むバリアコーティング組成物
ターポリマー実施例ＢおよびＣを使用してバリアコーティング組成物を調製し、実施例３１〜３３を得た。バリアコーティング組成物の酸素透過率を上で記載される通りに測定した。配合および試験結果を、下の表１１に示す。

アクリル酸ヒドロキシルエチル（ＥｘＢ）およびメチルビニルケトン（ＥｘＣ）にそれぞれ基づく２つのターポリマーは、ターポリマーが７ｃｃ／ｍ^２／日未満の酸素透過率、および５０％を超えるアルコール含量を有するコーティング組成物に変換できることを証明する（表１１）。結果は、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、および追加の（コ）ポリマーを含むターポリマーが、良好なバリア性能を有するバリアコーティングを提供することを示す。ターポリマー骨格上の反応性官能基、例えば一級ヒドロキシル基またはカルボニル官能基の存在は、分子間または分子内反応による架橋反応のさらなる余地を提供する。

実施例Ｅ．ＥｔＯＨ溶液中にコポリマー実施例３を含むバリアコーティング組成物および市販のコーティング組成物の比較
発明の範囲をさらに拡張するために、実施例３（表１）を調製し、主希釈剤としての７５％エタノール中のコーティング溶液に変換した。これにｃｌｏｉｓｉｔｅ分散物を添加し、最終配合物中で６０．２４％の全体のアルコール含量を得た（実施例３５）。市販のポリビニルアルコールに基づく比較例３４、および実施例番号３５（Ｅｘ．３表１）を、市販のＷｉｎｄｍｏｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ Ｓｏｌｏｆｌｅｘ（６色コモンインプレッション型）フレキソ印刷機上で評価した。配合を下の表１２に示す。

バリアコーティング組成物、比較例３４および発明実施例３５を、Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ（６色コモンインプレッション型）Ｓｏｌｏｆｌｅｘフレキソ印刷機上で、増加する速度で、ＰＥＴ基材上に印刷した。乾燥性能（すなわち、乾燥の速度）を、上で記載される通りに評価した。追加のインクがインラインで印刷されなかった場合、およびインクがバリアコーティング組成物とインラインで印刷された場合に再び、バリアコーティング組成物の乾燥性能を試験した。新しいコポリマーのバリア性能を評価した。＜０．３μｍの乾燥フィルム厚さで６５／０％および５０／５０％ＲＨにて、６ｃｃ／ｍ^２／日未満の酸素透過率が好ましく、２ｃｃ／ｍ^２／日未満がより好ましい。コーティングのＰＥＴ基材への接着を、以上で記載される通りに試験した。ＰＥＴ−コーティング−接着剤−ＰＥの積層構造を調製し、積層物のＯＴＲを試験した。試験結果を、下の表１３に示す。

表１３の結果は、バリアコーティング組成物実施例３５が１６０ｍ／分の印刷速度で乾燥することを示し、ビニルアルコールおよびイソプロペニルアルコールに基づくコポリマー中に存在する追加のアルコールは、インクがインラインで印刷されない場合に乾燥性能を著しく改善し、および印刷機は１６０ｍ／分のその最大速度で実行できることを確認する。市販のポリビニルアルコールを含むバリアコーティング（比較例３４）は、バリアコーティングの十分な乾燥を達成するために８０ｍ／分の最大速度でのみ実行できた。インクがインラインで適用されるとすぐに、比較例３４は効率的に実行できず、印刷機の速度は２５ｍ／分に低減された。反対に、実施例３５は、インクをインラインで適用した場合、１３０〜１４０ｍ／分で依然として実行できた。Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ（６色コモンインプレッション型）Ｓｏｌｏｆｌｅｘフレキソ印刷機上の限られた乾燥能力を考えると、結果は非常に印象的である。さらに、インクがインラインで適用されるユニットをユニット５からユニット３に変更すると、ユニット間の距離が短くなり乾燥がより重大になっても、実施例３５を用いるインライン印刷が依然として可能である（データ示さず）。

表１３の結果は、市販の印刷機上で実行される組成物実施例３５が、Ｓｏｌｉｍａｘインクの印刷速度およびインライン印刷適性の観点から改善された乾燥性能を示す（ＳｏｌｉｍａｘはＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．により供給されるニトロセルロース系溶媒系グラビアインクに対する登録された商標名である）ことを確認する。組成物中の追加のアルコール含量は、最終プリント品質に影響しなかった。印刷されたフィルムは、ＰＥＴ基材上で優れた接着を提供した。ＰＥＴ−コーティング−接着剤−ＰＥに基づく積層構造は、良好なバリア性能を提供した。

結果は、コーティングがニトロセルロース系（ＮＣ）インクを用いてインラインで印刷される場合（重ね刷り）、高アルコール含量を有するイソプロペニルアルコールおよびビニルアルコールに基づくコポリマーは、比較例３４よりも５倍超速く乾燥することを示す（実施例３４では２５ｍ／分対実施例３５では１４０ｍ／分（表１３）。

実施例Ｆ．バリアコーティング組成物実施例３５および比較例３４中の保持溶媒
比較例３４および実施例３５を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＨＳ−ＧＣ）を用いて保持溶媒について分析した。結果を、表１４に示す（（ｍｇ／ｍ^２）として表される）。

表１４の結果は、保持溶媒が特定の移動限界（典型的には、食品パッケージング用途では＜１０ｍｇ／ｍ^２の合計）をはるかに下回っており、増加したアルコールが印刷機の乾燥条件下で効率的に除去されることを示す。

実施例Ｇ．コポリマー実施例３のみから調製したバリアフィルム
改質樹脂（すなわちコポリマー実施例３）のみに基づき、９μｍおよび１３０μｍのフィルム厚さを有する、コポリマー実施例３（表１を参照されたい）に基づくフィルムを調製した。２ｃｍ^２の面積を有するフィルムの試料を取り、８ｃｃの冷水中に置いた。フィルムを、かき混ぜあり、およびかき混ぜなしでどれくらい速く溶解したかを見るために評価し、それらがバリア特性を有する水溶性フィルムを要求する用途において好適であることを確認した。結果を、表１５に示す。

表１５の結果は、改質樹脂が、８０％までの良好なアルコール溶解性を示す一方で、ポリビニルアルコールの特性も保持することを示す。改質樹脂に基づくバリアフィルムは良好な水溶性を示し、かき混ぜありおよびなしで容易に溶解した。

本発明を、その好ましい実施形態を含めて、詳細に記載してきた。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮すれば、この発明に対し改変および／または改善をなすことができ、それらは発明の範囲および精神に含まれることが認識されるであろう。

Claims (33)

1. ａ）酢酸ビニル；および
   ｂ）酢酸イソプロペニル；
   を含み、
   ９０％超加水分解されている、コポリマー。
2. ９５％超加水分解されている、請求項１に記載のコポリマー。
3. ９９％超加水分解されている、請求項１に記載のコポリマー。
4. 低級アルコールおよび水を含む溶媒混合物中に３％〜４０％の固体含量で可溶である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
5. 低級アルコールおよび水を含む溶媒混合物中に６％〜３０％の固体含量で可溶である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
6. 前記コポリマー中のイソプロペニルアルコールのモル比は５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
7. 前記コポリマー中のイソプロペニルアルコールのモル比は１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
8. 前記コポリマー中のイソプロペニルアルコールのモル比は１５ｍｏｌ％〜３４ｍｏｌ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
9. 低級アルコールおよび水を含む溶媒混合物中で可溶性であり、前記溶媒混合物中の低級アルコールの量は５０％〜９５％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。
10. 低級アルコールおよび水を含む溶媒混合物中に可溶であり、前記溶媒混合物中の低級アルコールの量は６０％〜８０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
11. 低級アルコールおよび水を含む溶媒混合物中に可溶であり、前記溶媒混合物中の低級アルコールの量は６５％〜７５％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
12. コポリマーの総重量に基づいて１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の量で１つ以上の追加の重合可能なモノマーをさらに含むターポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
13. 前記１つ以上の追加の重合可能なモノマーはコポリマーの総重量に基づいて１．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量で存在する、請求項１２に記載のコポリマー。
14. 前記１つ以上の追加の重合可能なモノマーは、エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−ビニルホルムアミド アクリル酸ヒドロキシエチル、メチルビニルケトンおよびジアセトンアクリルアミド並びにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２又は１３に記載のコポリマー。
15. ５０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマー。
16. １０，０００Ｄａ〜５０，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマー。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のコポリマー、ならびに低級アルコールおよび水を含む溶媒混合物を含み、固体含量は３％〜４０％である、溶液。
18. 前記固体含量は６％〜３０％である、請求項１７に記載の溶液。
19. ２０℃で、５０％〜９５％アルコールを含む水溶液中にて、４％溶液として測定される場合、３ｍＰａｓ秒〜５ｍＰａｓ秒の粘度を有する、請求項１７又は１８に記載の溶液。
20. ２０℃で、６０％〜８０％アルコールを含む水溶液中にて、４％溶液として測定される場合、３ｍＰａｓ秒〜５ｍＰａｓ秒の粘度を有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の溶液。
21. ３．２ｍＰａｓ秒〜３．８ｍＰａｓ秒の粘度を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の溶液。
22. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１つ以上のコポリマーを含むバリアコーティング組成物。
23. 前記コポリマーは前記バリアコーティング組成物の総重量に基づいて、２ｗｔ％〜１５ｗｔ％の量で存在する、請求項２２に記載のバリアコーティング組成物。
24. 前記コポリマーは前記バリアコーティング組成物の総重量に基づいて、３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量で存在する、請求項２２又は２３に記載のバリアコーティング組成物。
25. 前記バリアコーティング組成物の総重量に基づいて、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で剥離ナノ粘土の１つ以上の分散物をさらに含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のバリアコーティング組成物。
26. 前記粘土は、それが有機溶媒中で分散可能であるように表面処理されている、請求項２５に記載のバリアコーティング組成物。
27. 前記バリアコーティング組成物の総重量に基づいて、０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の量で１つ以上の架橋剤をさらに含む、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載のバリアコーティング組成物。
28. 前記１つ以上の架橋剤が、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、オルトケイ酸テトラメチル、メチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、イソブチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラプロピル、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２７に記載のバリアコーティング組成物。
29. 前記バリアコーティング組成物の総重量に基づいて、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量で１つ以上の添加物をさらに含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載のバリアコーティング組成物。
30. 前記１つ以上の添加物が、ポリマー、接着促進剤、分散剤、界面活性剤、着色剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、安定剤、シリコーン、ワックス、可塑剤、消泡剤、触媒、フィラー、光安定剤、ＵＶ安定剤、流れ促進剤、抗酸化剤、および脱ガス添加物から選択される、請求項２９に記載のバリアコーティング組成物。
31. ＜０．５μｍの乾燥フィルム厚さで適用されたときに、２３℃および５０％ＲＨで＜７ｃｃ／ｍ^２／日のＯＴＲを有する、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載のバリアコーティング組成物。
32. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１つ以上のコポリマーを含むバリアフィルム。
33. 食品、化粧品、および医薬品のための可撓性パッケージングを製造するのに好適である、請求項３２に記載のバリアフィルム。