WO2020040351A1 - 내열성이 우수한 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020040351A1
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formaldehyde
foam
thermoforming
compound
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서판석
곽병윤
김성훈
최각규
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주식회사 동성화학
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    • C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the present invention relates to a thermoformable melamine foam and a method for preparing the same, and more particularly, to copolymerizing a specific compound capable of initiating a crosslinking reaction at 200 ° C. or higher with a melamine-formaldehyde condensate, thereby forming a form before thermoforming.
  • the present invention relates to a thermoformable melamine foam having excellent dimensional stability and heat resistance after thermoforming, as well as an effect of reducing the amount of aldehyde released.
  • Melamine foams are materials in which condensates of melamine and formaldehyde are molded. Since such melamine foam contains toxic formaldehyde, it is common to perform heat drying in order to reduce the amount of formaldehyde dissipation. However, when the amount of formaldehyde dissipation is reduced through heat drying, the foam is completely cured, which causes a problem of no longer thermoforming.
  • the present invention has been made to solve the above problems, by mixing a specific compound capable of initiating a crosslinking reaction at 200 °C or more during the process of copolymerizing condensation of melamine and formaldehyde-based compound, so that even before the thermoforming in the foam It is an object of the present invention to provide an environment-friendly melamine foam in which the content of the contained formaldehyde is reduced and there is no deterioration in physical properties compared to conventional foams.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoformable melamine foam having excellent dimensional stability and heat resistance even at high temperature after thermoforming by further crosslinking reaction proceeds by thermoforming to form a crosslinked structure.
  • the present invention is melamine; Formaldehyde compounds; And a first compound having a functional group copolymerizable with the melamine and a heat crosslinkable functional group at the same time.
  • the copolymerizable product is provided with a thermoformable melamine foam.
  • crosslinks derived from the thermally crosslinkable functional groups may be formed.
  • the first compound may include at least one copolymerizable functional group of at least one of an amine group and a hydroxyl group and at least one ethylenically unsaturated bond.
  • the first compound may be at least one acryl group-containing compound selected from the group consisting of acryl polyol, acrylic acid, methacrylamide, and acrylamide.
  • the content of the first compound may be 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the melamine and formaldehyde-based compound.
  • the formaldehyde-based compound formalin (formalin), paraformaldehyde (paraformaldehyde), 1,3,5-trioxane or 1,3,5,7-tetrol It may be at least one selected from oligomeric formaldehyde or polymeric formaldehyde of soxo (tetroxocan).
  • the molar ratio of the melamine and the formaldehyde-based compound may be 1: 1.5 to 3.5.
  • the post heating shrinkage may be 0.5% or less.
  • thermoforming as well as showing the effect of reducing the amount of formaldehyde dissipation prior to thermoforming, it is possible to provide a melamine foam with further improved dimensional stability and heat resistance after thermoforming as additional crosslinking reaction proceeds during thermoforming.
  • the melamine foam of the present invention can be molded into various materials excellent in sound absorption and heat resistance.
  • FIG. 1 is an FT-IR graph of a foam before and after thermoforming using the melamine foam prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an FT-IR graph of the foam before and after thermoforming using the melamine foam prepared in Comparative Example 1.
  • Thermoformable melamine foams according to the present invention include melamine; Formaldehyde compounds; And a product in which a first compound having a functional group copolymerizable with melamine and a heat crosslinkable functional group is co-condensed.
  • thermoformable melamine foam of the present invention is a copolymer of a condensate of a melamine-formaldehyde-based compound and a first compound, and more particularly, copolymerization of melamine of the condensate with melamine in the first compound.
  • Possible functional groups are structures joined together.
  • the thermal crosslinkable functional group included in the first compound may be disposed at the terminal portion of the aforementioned copolymerized condensation product.
  • the melamine may be used without limitation, conventional melamine-based compounds and derivatives thereof known in the art.
  • a melamine type compound shall also contain the mixture of a melamine compound and another substance.
  • it may be melamine, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine thereof, or a mixture thereof.
  • the melamine may include modified melamine such as methylated methylol melamine, propylated methylol melamine, butylated methylol melamine, isobutylated methylol melamine, and may also include melamine modified substances such as melamine (meth) acrylate.
  • the present invention is mainly described in the melamine, but in addition to using a common amino resin corresponding to the equivalent of the melamine belongs to the scope of the present invention.
  • the amino resins include urea, urea derivatives, guanamine, benzoguanamine, urethanes, carboxyamides, dicyandiamides, sulfonamides, aliphatic amines, glycols, hydroquinones, resorcinol, anilene, xerol, It may be at least one selected from the group consisting of phenols and derivatives thereof.
  • the formaldehyde-based compound may be in the form of an aqueous solution or a compound that provides formaldehyde during the reaction.
  • formaldehyde-based compounds that can be used include, for example, formalin, paraformaldehyde, 1,3,5-trioxane or 1,3,5,7-tetroxocan ( tetroxocan) may be selected from oligomeric formaldehyde or polymeric formaldehyde.
  • the compound mentioned above can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the molar ratio of melamine and formaldehyde-based compound is not particularly limited and can be appropriately controlled within the range known in the art.
  • the molar ratio of melamine and formaldehyde may be 1: 1.5 to 3.5, and preferably 1: 2.0 to 2.5.
  • the melamine foam of the present invention can not only form a low formaldehyde-containing foam after foaming (e.g., before thermoforming), but also dimensional stability and heat resistance as crosslinking is formed due to the initiation of additional crosslinking reaction after thermoforming.
  • This excellent melamine foam can be constituted.
  • it is preferable to use the substance which can be copolymerized with the said melamine and the crosslinking reaction by thermoforming is possible for the 1st compound copolymerized with the condensate of the melamine-formaldehyde type compound mentioned above.
  • the first compound includes at least one functional group copolymerizable with melamine and at least one thermal crosslinkable functional group capable of initiating a crosslinking reaction by thermoforming.
  • the functional group copolymerizable with melamine is not particularly limited as long as it is a functional group capable of copolymerizing with melamine known in the art.
  • it may include at least one of an amine group and a hydroxyl group.
  • the thermally crosslinkable functional group is not particularly limited, and may include at least one or more ethylenically unsaturated bonds (eg, double bonds such as vinyl groups) known in the art.
  • Preferred examples of the first compound may be a compound known in the art containing at least one or more acrylic groups, and specific examples thereof may include acryl polyol, acrylic acid, methacrylamide, acrylamide, and the like. Mixtures of one or more thereof.
  • the first compound is not particularly limited as long as the crosslinking reaction is initiated by high temperature thermoforming to form a crosslinked structure.
  • the content of the first compound may be 5 to 20 parts by weight, preferably 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the melamine and formaldehyde compound.
  • thermocrosslinkable functional group is present before the thermoforming, and the thermocrosslinkable functional group is removed due to the initiation of the crosslinking reaction after the thermoforming.
  • the presence of such thermal crosslinkable functional groups can be measured by FT-IR.
  • the melamine foam of the present invention exhibits a formaldehyde reduction effect before thermoforming, and may exhibit high heat resistance and excellent dimensional stability due to crosslinking formation after thermoforming.
  • the uncrosslinked melamine foam before thermoforming may have a formaldehyde content of 0.2 wt% or less, preferably 0.05 to 0.1 wt%.
  • the crosslinked melamine foam after thermoforming may have a heat shrinkage ratio of 0.5% or less after drying at 150 ° C. for 200 hours, preferably 0 to 0.3%.
  • thermoformable melamine foam ⁇ Method for producing thermoformable melamine foam>
  • thermoformed melamine foam according to the present invention
  • foams can be prepared without limitation in accordance with conventional methods known in the art, and can be produced, for example, by the following method.
  • present invention is not limited only by the methods illustrated below, and the steps of each process may be modified or optionally mixed as necessary.
  • thermoformable melamine foam includes (a) a melamine foam including a melamine, formaldehyde, and a first compound having a functional group and a heat crosslinkable functional group copolymerizable with the melamine in the presence of a basic catalyst. Preparing a copolymerized condensation product using a composition for preparing ('S10 step'); And (b) preparing a dispersion in which a condensing agent, an emulsifier, a foaming agent, and a curing agent are added to the copolymer condensation product, and then irradiating and drying the dispersion to form a melamine foam ('S20 step'). Can be configured.
  • the present invention may further comprise the step of (b) after the step (c) to form a cross-linked melamine foam by thermoforming the melamine foam for 0.5 to 5 minutes at a temperature of 200 °C or more.
  • step' step of preparing a co-condensation product for melamine foam
  • step S10 a copolymerized condensation product of the melamine-formaldehyde compound-first compound to form a melamine foam is prepared.
  • composition of the melamine foam composition for producing the copolymer condensation product is not particularly limited, for example, 55 to 75 parts by weight of melamine in the presence of a basic catalyst; Formaldehyde 25 to 45 parts by weight; And it may have a composition comprising 5 to 20 parts by weight of the first compound.
  • the basic catalyst may be used without limitation a basic material known in the art, for example, may be used aqueous sodium hydroxide solution.
  • the copolymerization condensation reaction carried out in the present invention can be carried out according to a conventional manner (see, for example, Houben-Weyl, vol. 14/2, p. 357 after EP 355,760). ).
  • the polycondensation reaction conditions are not particularly limited, and as an example, the polycondensation reaction may be performed within a range of a reaction temperature of 80 to 200 ° C., a reaction pressure of 100 to 500 kPa, and a pH of 6 to 10.
  • the copolymerized condensation product of the melamine-formaldehyde compound-first compound of the present invention can be obtained.
  • the first compound (eg, acrylamide) included in the melamine foam composition may form an intermediate (N-methylol acrylamide) by performing an addition reaction with a formaldehyde-based compound.
  • Methylol acrylamide undergoes a condensation reaction with melamine (eg Methylol melamine), producing a copolymerized condensate.
  • the copolymerized condensate thus produced is reduced in the amount of formaldehyde due to the reaction with formaldehyde, and thus has a relatively low formaldehyde content compared to the conventional melamine-formaldehyde foam.
  • the formaldehyde concentration (content) in the thermoformable foam is not significantly different (0.3 ⁇ 0.4% by weight level), the foam of the present invention in which the first compound (acrylamide) is introduced, since the thermoformability is better Formaldehyde content can be reduced to less than 0.2% by weight.
  • the copolymerized condensate produced in step S10 has a solid content of 60 to 80 wt%, a viscosity of 100 to 5000 cPs, and a pH of 6 to 10, but is not particularly limited thereto.
  • step S20 to the copolymer condensation product obtained in step S10 by adding a condensing agent, an emulsifier, a foaming agent and a curing agent dispersed in a dispersion liquid is foamed.
  • the dispersion of the step S20 is not particularly limited, for example, based on 100 parts by weight of the copolymerized condensation product, 0.2 to 10 parts by weight of condensing agent, 0.5 to 10 parts by weight of emulsifier, 0.5 to 20 parts by weight of foaming agent and 0.2 of curing agent 0.2 It may be a dispersion of pH 6 to 10 including 10 parts by weight.
  • the condensing agent may be used without limitation conventional condensing agents known in the art, for example, at least one of sodium bisulfite, ammonium sulfamate or sodium formate Can be selected.
  • the amount of the condensing agent may be 0.2 to 10 parts by weight of the condensing agent, and preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymerized condensation product. If the addition amount of the condensation agent is less than 0.2 parts by weight, it may not be sufficient polycondensation reaction to decrease the cell density after foam formation, there is a fear that the heat resistance is reduced, if it exceeds 10 parts by weight it is difficult to control the polycondensation reaction have.
  • an emulsifier or an emulsifier mixture is required.
  • the emulsifier conventional anionic, cationic, and nonionic surfactants known in the art, or mixtures thereof may be used.
  • the emulsifier that can be used include at least one of alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl phosphate, alkylsulfonate, polyoxyethylene alkyl aryl sulfite, polyoxyethylene alkyl sulfite, and sodium dodecylbenzene sulfonate which are anionic surfactants. Can be used.
  • the dispersion comprises a blowing agent.
  • blowing agents include halogenated hydrocarbons such as trichloromonofluoromethane (F-11), trichlorotrifluoroethane (F-113), dichlorotetrafluoroethane (F-114), and the like;
  • One or more types can be mixed among furon (F-141b), pentane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, and isopropyl ether.
  • the amount of blowing agent may also depend on the density of the desired foam.
  • the amount of the blowing agent added may be 0.5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymerized condensation product.
  • the addition amount of the blowing agent is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to produce a foam using the condensation product, and when it exceeds 20 parts by weight, the cell density of the foam produced using the condensation product is reduced, which may lower the heat resistance characteristics. have.
  • Curing agents are acidic compounds that serve as catalysts for the further condensation of melamine resins.
  • the hardener that can be used may be an inorganic acid, an organic acid or a mixture thereof, and for example, one or more of sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, formic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, and xylenesulfonic acid may be used.
  • the amount of the curing agent added may be 0.2 to 10 parts by weight, and preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymerized condensation product. When the amount of the curing agent is less than 0.2 parts by weight, it is difficult to form a foam. When the amount of the curing agent is more than 5 parts by weight, the thickness of the foam cell increases, which may lower mechanical properties such as elasticity.
  • the present invention may optionally further include at least one additive conventionally used in the art within the scope of not impairing the inherent properties of the dispersion described above.
  • additives that can be used may be water repellents, dyes, flame retardants, UV stabilizers, agents for reducing combustion gas toxicity or promoting carbonization, and the like.
  • the amount of the additive used is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • step S20 to the copolymerized condensation product of the uncured melamine-formaldehyde-based compound-first compound obtained in the step S10 described above, a dispersion liquid dispersed by adding a condensing agent, an emulsifier, a foaming agent and a curing agent is dispersed. After the preparation, the dispersion is stabilized through a drying process in which a foam is formed by irradiating high frequency to the dispersion.
  • the high frequency irradiation can be appropriately controlled within the conditions known in the art for forming the foam.
  • the foam may be formed by irradiating a high frequency having a frequency in the range of 0.95 to 3.0 GHz per 1 g of the dispersion at an output of 3 to 25 W at a temperature of 180 to 210 ° C. using the dispersion.
  • the drying process is not particularly limited, and for example, the foam may be stabilized by post-aging at 70 to 120 ° C. for 0.5 to 6 hours.
  • the crosslinked melamine foam is formed by further crosslinking the melamine foam obtained in the step S20 through high temperature thermoforming.
  • thermoforming conditions of the present invention are not particularly limited as long as it can initiate the crosslinking reaction derived from the heat crosslinkable functional groups contained in the melamine foam.
  • the thermoforming temperature conditions may be 200 ° C or more, preferably 220 to 270 ° C.
  • the thermal crosslinkable functional groups eg, double bonds of acrylamide
  • the thermal crosslinkable functional groups included in the melamine foam to generate radicals at a high temperature
  • further crosslinking reaction proceeds in the uncrosslinked foam by these radicals to form a structurally stable crosslinked structure.
  • the crosslinked structure formed by thermoforming can not only improve the shape fixability of the foam but can also prevent deformation and shrinkage of the foam over time.
  • it is excellent also in the strain recovery property at the time of compression under high temperature, and can maintain the high foaming ratio at the time of foaming.
  • the melamine foam crosslinked after thermoforming may not only be excellent in dimensional stability but also increase in crosslinking degree, thereby further improving heat resistance of the foam.
  • thermoformable melamine foam of the present invention can be applied to various fields requiring excellent dimensional stability and heat resistance, and in particular, can be applied without limitation to fields requiring sound absorption and heat resistance.
  • Specific examples include insulation and sound insulation of buildings and parts of buildings, in particular partitions, roofs, facades, doors and floors; Internal insulation and sound insulation of engine parts, automobiles, airplanes, etc .;
  • it can be applied for low temperature insulation of cooling chambers, oil tanks and liquefied gas containers. It can also be used as barrier wall cladding and barrier and shock absorbing packaging material.
  • the thermoformable melamine foam of the present invention is applicable to all fields where a foam is required.
  • a microwave having a frequency of 2.45GH in a microwave generator (LG Electronics, MM-344L) was irradiated with a 20W output per 1g of sample to form a melamine foam, and then 5 in an 80 ° C hot air oven. Drying was carried out for a time.
  • a microwave having a frequency of 2.45GH in a microwave generator (LG Electronics, MM-344L) was irradiated with a 20W output per 1g of sample to form a melamine foam, and then 5 in an 80 ° C hot air oven. Drying was carried out for a time.
  • Example 1 Using the melamine foam prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was carried out FT-IR analysis according to the thermoforming.
  • Example 1 and 2 are FT-IR graphs of the melamine foams prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the unsaturated double bond contained in the melamine foam is a thermal crosslinkable functional group that initiates a crosslinking reaction by heat, and the melamine foam of Example 1 may be determined to have undergone further crosslinking reaction by thermoforming. have.
  • the bulk density of the foams was measured according to the KS M ISO 845 (foamed plastics and rubber: measurement of apparent density) test method.
  • Formaldehyde content in the foam was measured according to the KS K ISO 14184-1 [Textiles-Formaldehyde Determination-Part 1: Free and Hydrolyzed Formaldehyde (Distilled Water Extraction)] test method.
  • Example 1 Density (kg / m 3 ) 9 9 Formaldehyde Content (mg / kg) 1310 1300 Thermoformability (mm) 2.6 2.0 Thermal Aging (kgf / cm 2 ) 0.6 3.4 Heat Shrinkage (%) 1.1 0.1 0.1
  • Comparative Example 1 shows a tensile strength of 0.6 kgf / cm 2 , while Example 1 shows 3.4 kgf / cm 2 shows an excellent tensile strength even if heat is applied for a long time at high temperature I could confirm it.

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Abstract

본 발명은 멜라민; 포름알데히드계 화합물; 및 상기 멜라민과 공중합 가능한 관능기와, 열가교성 관능기를 동시에 갖는 제1화합물이 공중합 축합된 생성물을 포함하는, 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 열성형성 멜라민 발포체는 열성형 후 가교반응이 추가로 진행됨에 따라 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라 고온에서도 탁월한 내열성을 발휘할 수 있다.

Description

내열성이 우수한 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조방법
본 발명은 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 200℃ 이상에서 가교반응을 개시할 수 있는 특정 화합물과 멜라민-포름알데히드 축합물을 공중합함으로써, 열성형 전 포름알데히드의 방산량 저감 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 열 성형 이후 치수안정성과 내열성이 우수한 열성형성 멜라민 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
멜라민 발포체는 멜라민과 포름알데히드의 축합물을 성형한 재료이다. 이러한 멜라민 발포체는 유독성 포름알데히드를 포함하고 있으므로, 포름알데히드의 방산량을 저감하기 위하여 열 건조를 실시하는 것이 일반적이다. 그러나 열 건조를 통해 포름알데히드의 방산량을 저감시킨 경우, 발포체가 완전히 경화되어 더 이상 열성형성을 가지지 않게 되는 문제점이 발생된다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 종래에는 멜라민 포름알데히드 축합물에서 멜라민/포름알데히드의 몰비를 1/2 이하로 조절하여 축합물을 제조하는 기술, 또는 포름알데히드를 선택적으로 제거하는 포름알데히드 스캐빈저를 도입하는 기술 등이 개발 및 실시되고 있다. 이중에서, 멜라민/포름알데히드의 몰비를 1/2 이하로 조절하여 축합물을 제조하는 경우, 탄성이 적은 취성(Brittle)의 멜라민 발포체가 얻어지게 되는데, 이러한 발포체는 골곡이 많은 모양으로 성형할 경우 물성이 좋지 않아 제품이 찢어지는 문제점이 발생된다. 또한 포름알데히드 스캐빈저를 도입할 경우 충분히 포름알데히드가 저감되지 못할 뿐만 아니라 스캐빈저 사용에 따른 발포체의 내열성이 저하되어 고온에서 제품의 갈변 현상 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 초래된다.
이에 따라, 고온에서도 우수한 내열성과 치수안정성을 지속적으로 유지하면서, 포름알데히드의 방산량이 저감된 멜라민 발포체의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 멜라민과 포름알데히드계 화합물을 공중합 축합반응시키는 공정 중에 200℃ 이상에서 가교반응을 개시할 수 있는 특정 화합물을 혼용함으로써, 열성형 이전에도 발포체 내에 함유된 포름알데히드의 함유량이 저감되고, 종래 발포체와 비교하여 물성의 저하가 없는 친환경적 멜라민 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 열성형에 의해 추가 가교반응이 진행되어 가교구조를 형성함으로써, 열성형 이후 높은 치수안정성과 고온에서도 내열성이 우수한 열성형성 멜라민 발포체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 멜라민; 포름알데히드계 화합물; 및 상기 멜라민과 공중합 가능한 관능기와, 열가교성 관능기를 동시에 갖는 제1화합물;이 공중합 축합된 생성물을 포함하는, 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 발포체는 200℃ 이상의 온도에서 열성형시, 상기 열가교성 관능기로부터 유래된 가교결합이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1화합물은, 아민기 및 히드록실기 중 적어도 하나의 공중합 가능한 관능기와, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화결합을 동시에 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1화합물은 아크릴폴리올, 아크릴산, 메타크릴 아마이드, 및 아크릴 아마이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴기 함유 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1화합물의 함량은 당해 멜라민과 포름알데히드계 화합물을 합한 전체 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 포름알데히드계 화합물은, 포르말린(formalin), 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 1,3,5-트리옥산(trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸(tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비는 1 : 1.5~3.5일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열성형 전 멜라민 발포체는, FT-IR 측정시 C=C 결합에 의한 1600 내지 1700 cm-1에서 나타나는 피크가 존재하며, 포름알데히드 함유량이 0.2 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열성형 후 멜라민 발포체는, FT-IR 측정시 C=C 결합에 의한 1600 내지 1700 cm-1에서 나타나는 피크가 비(非)존재하며, 150℃에서 200 시간 건조한 후의 가열 수축률이 0.5% 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 열성형 전 포름알데히드의 방산량 저감 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 열성형시 추가적인 가교반응이 진행됨에 따라 열 성형 이후 우수한 치수안정성과 내열성이 더욱 향상된 멜라민 발포체를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 멜라민 발포체는 흡음성 및 내열성이 우수한 다양한 소재로의 성형이 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 멜라민 발포체를 이용하여 열성형 이전과 이후의 발포체의 FT-IR 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 멜라민 발포체를 이용하여 열성형 이전과 이후의 발포체의 FT-IR 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<열성형성 멜라민 발포체>
본 발명에 따른 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체는, 멜라민; 포름알데히드계 화합물; 및 상기 멜라민과 공중합 가능한 관능기와 열가교성 관능기를 동시에 갖는 제1화합물이 공중합 축합된 생성물(copolycondensate)을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 열성형성 멜라민 발포체는 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물(condensate)과 제1화합물이 공중합된 것으로서, 보다 상세하게는 상기 축합물의 멜라민과, 상기 제1화합물 내 멜라민과 공중합 가능한 관능기가 서로 결합된 구조이다. 이때 제1화합물에 포함된 열가교성 관능기는, 전술한 공중합 축합 생성물의 말단부에 배치될 수 있다.
상기 멜라민은 당 분야에 알려진 통상의 멜라민계 화합물 및 그 유도체 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, 멜라민계 화합물은 멜라민 화합물과 다른 물질의 혼합물도 포함하는 것으로 한다. 일례로 멜라민, 메틸올멜라민, 이의 알킬화물인 알킬화메틸올멜라민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 멜라민은 메틸화메틸올멜라민, 프로필화메틸올멜라민, 부틸화메틸올멜라민, 이소부틸화메틸올멜라민 등의 변성 멜라민도 포함되며, 멜라민(메타)아크릴레이트와 같은 멜라민 변성물도 포함될 수 있다.
이때 본 발명에서는 멜라민을 위주로 설명하고 있으나, 그 외에 멜라민의 등가물(等價物)에 해당되는 통상의 아미노 수지를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 상기 아미노 수지의 일례를 들면, 우레아, 우레아 유도체, 구아나민, 벤조구아나민, 우레탄, 카르복시아미드, 디시안디아미드, 술폰아미드, 지방족 아민, 글리콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 아닐렌, 크제롤, 페놀 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
포름알데히드계 화합물은 수용액 또는 반응 중에 포름알데히드를 제공하는 화합물 형태일 수 있다. 사용 가능한 포름알데히드계 화합물의 비제한적인 예를 들면, 포르말린(formalin), 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 1,3,5-트리옥산(trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸(tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 선택될 수 있다. 전술한 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
전술한 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물에서, 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 상기 멜라민과 포름알데히드의 몰비는 1 : 1.5 ~ 3.5일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 2.0 ~ 2.5일 수 있다.
한편 본 발명의 멜라민 발포체는, 발포 이후(예, 열성형 이전)에 저 포름알데히드 함유 발포체를 구성할 수 있을 뿐만 아니라, 열성형 이후 추가적인 가교반응 개시로 인한 가교결합이 형성됨에 따라 치수안정성과 내열성이 우수한 멜라민 발포체를 구성할 수 있다. 이를 위해, 전술한 멜라민-포름알데히드계 화합물의 축합물과 공중합되는 제1화합물은, 상기 멜라민과 공중합할 수 있으면서, 열성형에 의해 가교반응이 가능한 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1화합물은 멜라민과 공중합 가능한 적어도 하나의 관능기와 열성형에 의해 가교반응을 개시할 수 있는 적어도 하나의 열가교성 관능기를 동시에 포함한다.
여기서, 멜라민과 공중합 가능한 관능기는 당분야에 공지된 멜라민과 공중합 결합을 할 수 있는 관능기라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 아민기 및 히드록실기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한 열가교성 관능기는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 공지된 에틸렌성 불포화결합(예, 비닐기 등의 이중결합 등)을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 제1화합물의 바람직한 예로는 아크릴기(acrylic group)를 적어도 하나 이상 함유하는 당 분야에 공지된 화합물일 수 있으며, 이의 구체적인 예를 들면, 아크릴폴리올, 아크릴산, 메타크릴 아마이드, 아크릴 아마이드 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
상기 제1화합물은 고온 열성형에 의해 가교반응이 개시되어 가교구조를 형성할 수만 있다면, 이의 함량에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 제1화합물의 함량은 당해 멜라민과 포름알데히드계 화합물을 합한 전체 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 15 중량부일 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 멜라민 발포체는, 열성형 이전에는 열가교성 관능기가 존재하고, 열성형 이후 가교반응 개시로 인해 열가교성 관능기가 제거된다. 이러한 열가교성 관능기의 존재 여부는 FT-IR에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 열성형 이전의 미가교된 멜라민 발포체는, FT-IR 측정시 C=C 결합에 의한 1600 내지 1700 cm-1에서 나타나는 피크가 존재하며, 열성형 이후의 멜라민 발포체는, FT-IR 측정시 C=C 결합에 의한 1600 내지 1700 cm-1에서 나타나는 피크가 비(非)존재한다(하기 도 1 참조).
또한 본 발명의 멜라민 발포체는 열성형 이전에 포름알데히드 저감 효과를 나타내며, 열성형 이후 가교구조 형성으로 인해 고내열성 및 우수한 치수안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 열성형 이전의 미가교된 멜라민 발포체는, 포름알데히드 함유량이 0.2 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량% 일 수 있다. 또한 열성형 이후의 가교된 멜라민 발포체는, 150℃에서 200 시간 건조한 후의 가열 수축률이 0.5% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 0.3%일 수 있다.
<열성형성 멜라민 발포체의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 열성형 멜라민 발포체의 제조방법에 대해 설명한다. 이러한 발포체는 당 업계에 공지된 통상적인 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있으며, 일례로 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 하기 예시된 방법에 의해서만 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 열성형성 멜라민 발포체를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, (a) 염기성 촉매 존재 하에서 멜라민, 포름알데히드, 및 상기 멜라민과 공중합 가능한 관능기와 열가교성 관능기를 동시에 갖는 제1화합물을 포함하는 멜라민 발포체용 조성물을 이용하여 공중합 축합 생성물을 제조하는 단계('S10 단계'); 및 (b) 상기 공중합 축합 생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제가 첨가된 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 고주파를 조사하고 건조하여 멜라민 발포체를 성형하는 단계('S20 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명은 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 멜라민 발포체를 200℃ 이상의 온도에서 0.5~5분 동안 열성형하여 가교된 멜라민 발포체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(a) 멜라민 발포체용 공중합 축합 생성물 제조단계(이하 'S10 단계'라 함)
상기 S10 단계에서는, 멜라민 발포체를 형성하기 위한 멜라민-포름알데히드계 화합물-제1화합물의 공중합 축합 생성물을 제조한다.
상기 공중합 축합 생성물을 제조하기 위한 멜라민 발포체용 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 염기성 촉매 존재 하에서, 멜라민 55~75 중량부; 포름알데히드 25~45 중량부; 및 제1화합물 5~20 중량부를 포함하는 조성을 가질 수 있다.
상기 염기성 촉매는 당 분야에 공지된 염기성 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명에서 실시하는 공중합 축합반응은 통상적인 방식에 따라 수행될 수 있다(예를 들면, 유럽 특허 공개 제 355,760호 후벤 웨일의 문헌[Houben-Weyl, vol. 14/2, p. 357 이후] 참조). 여기서, 중축합반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 반응 온도가 80 내지 200℃, 반응 압력이 100 내지 500 kPa, pH가 6 내지 10의 범위 내에서 중축합반응을 수행할 수 있으며, 이로 인해 본 발명의 멜라민-포름알데히드계 화합물-제1화합물의 공중합 축합생성물을 얻을 수 있다.
일 실시예를 들면, 상기 멜라민 발포체용 조성물에 포함된 제1화합물(예, 아크릴아마이드)은 포름알데히드계 화합물과의 부가반응을 수행하여 중간체(N-methylol acrylamide)를 형성하게 되며, 형성된 N-methylol acrylamide는 멜라민(예, Methylol melamine)과의 축합반응을 진행하게 되어, 공중합 축합물을 생성하게 된다. 이와 같이 생성된 공중합 축합물은 포름알데히드와의 반응으로 인해 포름알데히드의 양이 감소하게 되므로, 종래 멜라민-포름알데히드 발포체에 비해 상대적으로 낮은 포름알데히드 함량을 가지게 된다. 일례로, 열성형성 발포체에서 포름알데히드 농도(함유량)는 크게 차이가 나지 않으나(0.3~0.4 중량% 수준), 제1화합물(아크릴아마이드)이 도입된 본 발명의 발포체는 열성형성이 좋아지므로 후숙성을 통해 포름알데히드 함유량을 0.2 중량% 이하로 감소시킬 수 있다.
상기 S10 단계에서 생성된 공중합 축합물은 고형분이 60~80 중량%, 점도는 100~5000 cPs이며, pH는 6~10일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
(b) 멜라민 발포체 성형단계 (이하 'S20 단계'라 함)
상기 S20 단계에서는, S10 단계에서 수득된 공중합 축합 생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 발포시켜 발포체를 성형한다.
구체적으로, 상기 S20 단계의 분산액은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 공중합 축합 생성물 100 중량부를 기준으로, 축합제 0.2 내지 10 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 발포제 0.5 내지 20 중량부 및 경화제 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 pH 6 내지 10의 분산액일 수 있다.
상기 축합제는 당 분야에 공지된 통상의 축합제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 바이설파이트(sodium bisulfite), 암모늄 설파메이트(Ammonium sulfamate) 또는 소디움 포메이트(sodium formate) 중에서 1 종 이상을 선택할 수 있다. 또한 상기 축합제의 첨가량은 당해 공중합 축합 생성물 100 중량부에 대하여 축합제 0.2 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 축합제의 첨가량이 0.2 중량부 미만일 경우 충분한 중축합반응을 하지 못하여 발포체 형성 후에 셀 밀도가 감소하여 내열성이 감소할 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 중축합반응을 제어하기 어려운 단점이 있다.
또한 발포제를 유화시키고 발포체를 안정화시키기 위해, 유화제 또는 유화제 혼합물의 첨가가 필요하다. 상기 유화제로는, 당 분야에 공지된 통상의 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 사용 가능한 유화제로는, 음이온계 계면활성제인 알킬 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트, 알킬설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 설파이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 설파이트, 및 소디움 도데실벤젠 설포네이트 중에서 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유화제의 첨가량은 당해 공중합 축합 생성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 유화제의 첨가량이 1 중량부 미만일 경우에는 축합생성물에 첨가제의 분산이 용이하지 않으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 형성된 발포체의 강성이 감소하고 압축강도가 저하되는 문제점이 발생된다.
본 발명에 따른 분산액으로부터 발포체를 제조하기 위해, 상기 분산액은 발포제를 포함한다. 사용 가능한 발포제의 비제한적인 예로는, 트리클로로모노플루오로메탄(F-11), 트리클로로트리플루오로에탄(F-113), 디클로로테트라플루오로에탄(F-114), 등의 할로겐화 탄화수소; 푸론(F-141b), 펜탄, n-헵탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 이소프로필 에테르 중에서 1종 이상을 혼용할 수 있다. 또한 발포제의 사용량은 목적하는 발포체의 밀도에 따라 좌우될 수 있다. 이러한 발포제의 첨가량은 당해 공중합 축합 생성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 발포제의 첨가량이 0.5 중량부 미만이 될 경우에는 축합생성물을 이용한 발포체 생성이 어려우며, 20 중량부를 초과할 경우에는 축합생성물을 이용하여 제조한 발포체의 셀 밀도가 감소하여 내열 특성이 저하될 우려가 있다.
경화제는 멜라민 수지의 추가 축합반응의 촉매 역할을 하는 산성 화합물이다. 사용 가능한 경화제로는 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 일례로 황산, 인산, 염산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 키실렌술폰산 중에서 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 경화제의 첨가량은 당해 공중합 축합 생성물 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 경화제의 첨가량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 발포체 형성이 어려우며, 5 중량부를 초과할 경우에는 발포체 셀의 두께가 증가햐여 탄성력과 같은 기계적 물성이 저하할 우려가 있다.
본 발명은 전술한 분산액의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 당 분야에 통상적으로 사용되는 적어도 1종의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 발수제, 염료, 난연제, UV 안정화제, 연소 가스 독성 감소 또는 탄화 촉진을 위한 작용제 등일 수 있다. 이러한 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
상기 S20 단계의 구체적인 예를 들면, 전술한 S10 단계에서 수득된 미경화 상태의 멜라민-포름알데히드계 화합물-제1화합물의 공중합 축합생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 고주파를 조사하여 발포체를 성형하고 이를 후숙성하는 건조공정을 거쳐 안정화시킨다.
상기 고주파 조사는 발포체를 형성하는 당 분야의 공지된 조건 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 분산액을 이용하여 180 내지 210℃ 온도에서 분산액 1g당 0.95 내지 3.0 GHz 범위의 주파수를 갖는 고주파를 3 내지 25W의 출력으로 조사하여 발포체를 성형할 수 있다. 또한 건조 공정은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 해당 발포체를 70 내지 120℃에서 0.5 내지 6시간 동안 후숙성하여 안정화시킬 수 있다.
전술한 공정을 거치면, 발포제, 물과 포름알데히드가 실질적으로 제거된 멜라민 발포체가 얻어지게 된다.
(c) 열성형 및 가교된 멜라민 발포체 제조단계 (이하 'S30 단계'라 함)
상기 S30 단계에서는, S20 단계에서 수득된 멜라민 발포체에 고온 열성형을 통해 추가 가교반응을 진행함으로써 가교된 멜라민 발포체가 형성된다.
본 발명의 열성형 조건은 멜라민 발포체에 포함된 열가교성 관능기로부터 유래된 가교반응을 개시할 수 있다면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 열성형시 온도 조건은 200℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 220 내지 270℃일 수 있다.
구체적으로, 상기 S20 단계에서 수득된 멜라민 발포체에 고온의 열성형을 실시할 경우, 상기 멜라민 발포체에 포함된 열가교성 관능기(예, 아크릴아마이드의 이중결합)가 높은 온도에서 라디칼(radical)을 생성하게 되고, 이러한 라디칼에 의해 미가교된 발포체 내에서 추가 가교반응이 진행되어 구조적으로 안정한 가교구조가 형성된다. 이와 같이 열 성형에 의해 형성된 가교구조는, 발포체의 형상 고정성을 향상시킬 뿐만 아니라 시간 경과에 따른 발포체의 변형이나 수축을 방지할 수 있다. 또한 고온 하에서 압축한 경우의 변형 회복성도 우수하여, 발포 시의 높은 발포 배율을 유지할 수 있다. 이에 따라, 열성형 이후 가교된 멜라민 발포체는 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라 가교도가 증가하여 발포체의 내열성이 더욱 향상될 수 있다. 또한 전술한 포름알데히드계 화합물과 제1화합물 간의 공중합반응으로 인해 포름알데히드가 저감된 열 성형 멜라민 발포체를 수득할 수 있다.
전술한 본 발명의 열성형성 멜라민 발포체 및 그 변형예들은, 우수한 치수안정성과 내열성이 요구되는 다양한 분야에 적용 가능하며, 특히 흡음성 및 내열성이 요구되는 분야에 제한 없이 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 건물 및 건물의 부분, 특히 파티션, 지붕, 외관, 문과 바닥의 단열 및 방음; 엔진 부품, 자동차, 비행기 등의 내부 단열 및 방음; 예를 들면 냉각실, 오일 탱크 및 액화 가스 컨테이너의 저온 단열 용도로 적용될 수 있다. 또한 차단벽 클래딩 및 차단 및 충격 흡수 패키징 물질로서 사용될 수 있다. 전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 열성형성 멜라민 발포체는 발포체가 요구되는 모든 분야에 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
멜라민 100g (60 중량부), 아크릴아마이드 10g (5 중량부)과 37% 포름알데히드 수용액 70g (40 중량부)을 수산화나트륨 촉매 존재 하에 80℃에서 3시간 반응시켜 공중합 축합 생성물을 합성하였다. 생성된 공중합 축합 생성물의 고형분은 67 중량%, 점도는 800 cPs이며, pH는 8.5이었다.
상기 공중합 축합 생성물에, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(Sodium dodecylbenzene sulfonate) 2g (2 중량부), 소듐 포르메이트(Sodium formate) 7g (7 중량부)을 혼합한 후, 발포제(n-Pentane) 10 중량부와 경화제(Formic Acid) 3 중량부를 투입하고 강하게 교반하였다.
상기 교반에 의해 수득된 분산액에, 마이크로웨이브 발생기(LG전자, MM-344L)에서 2.45GH 주파수를 갖는 마이크로웨이브를 시료 1g당 20W 출력으로 조사하여 멜라민 발포체를 성형하였으며, 이후 80℃ 열풍오븐에서 5시간 동안 건조를 실시하였다.
[비교예 1]
아크릴아마이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1의 멜라민 폼을 성형하였다.
구체적으로, 멜라민 100g (60 중량부)과 37% 포름알데히드 수용액 70g (40 중량부)을 수산화나트륨 촉매 존재 하에 80℃에서 3시간 반응시켜 공중합 축합 생성물을 합성하였다. 생성된 공중합 축합 생성물의 고형분은 68 중량%, 점도는 1100 cPs이며, pH는 8.6이었다.
상기 공중합 축합 생성물에, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(Sodium dodecylbenzene sulfonate) 2g (2 중량부), 소듐 포르메이트(Sodium formate) 7g (7 중량부)을 혼합한 후, 발포제(n-Pentane) 10 중량부와 경화제(Formic Acid) 3 중량부를 투입하고 강하게 교반하였다.
상기 교반에 의해 수득된 분산액에, 마이크로웨이브 발생기(LG전자, MM-344L)에서 2.45GH 주파수를 갖는 마이크로웨이브를 시료 1g당 20W 출력으로 조사하여 멜라민 발포체를 성형하였으며, 이후 80℃ 열풍오븐에서 5시간 동안 건조를 실시하였다.
[실험예 1. 열성형에 따른 FT-IR 분석]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 멜라민 발포체를 이용하여 열성형 실시 여부에 따른 FT-IR 분석을 실시하였다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 멜라민 발포체의 FT-IR 그래프이다.
아크릴아마이드가 도입된 실시예 1의 멜라민 발포체의 경우, 열성형 전 1650 cm-1 부근에서 C=C 피크가 관측되었으며, 260℃에서 열 성형된 이후 C=C 피크가 사라진 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 멜라민 발포체에 포함된 불포화성 이중결합이 열에 의해 가교반응을 개시하는 열가교성 관능기라는 것을 알 수 있으며, 열 성형에 의해 실시예 1의 멜라민 발포체는 추가 가교반응이 진행되었다는 것으로 판단될 수 있다.
이에 비해, 멜라민 및 포름알데히드의 축합물로 구성된 비교예1의 멜라민 발포체의 경우, 열성형 이전과 이후 모두 1650 cm-1 부근에서 C=C 피크가 관측되지 않았으며, 이에 따라 열성형에 따른 추가 가교반응이 진행될 수 없음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2. 물성 평가]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 멜라민 발포체를 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
(1) 밀도 측정
KS M ISO 845 (발포플라스틱 및 고무: 겉보기 밀도의 측정) 시험방식에 따라 발포체의 벌크 밀도를 측정하였다.
(2) 포름알데히드 함유량 측정
KS K ISO 14184-1[텍스타일 -포름알데히드 측정 - 제1부: 유리 및 가수분해 포름알데히드(증류수 추출법)] 시험방식에 따라 발포체 내 포름알데히드 함유량을 측정하였다.
(3) 열 성형성 측정
200℃ Hot press에 7MPa의 압력으로 2mm의 두께로 1분간 압착한 후, 두께를 측정하였다.
(4) 열 노화성 측정
260℃ 열풍 오븐에서 5시간 건조 후 시편을 KS M 6518 2호 아령형 시험편을 임의로 6장 취하여 인장속도 200mm/분으로 인장강도를 측정하였다.
(5) 가열 수축률 측정
150℃ 열풍 오븐에서 200시간 건조한 후 치수 변화를 측정하였다.
비교예1 실시예 1
밀도(kg/m3) 9 9
포름알데히드 함유량(mg/kg) 1310 1300
열 성형성(mm) 2.6 2.0
열 노화성(kgf/cm2) 0.6 3.4
가열 수축률(%) 1.1 0.1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우는 열성형 후 시편이 2.6 mm의 두께로 복원이 되었으며, 실시예 1의 경우는 2 mm의 두께를 그대로 유지하여 열성형성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 또한 열 노화성 테스트 결과, 비교예 1의 경우는 인장강도가 0.6 kgf/cm2인 반면, 실시예 1의 경우는 3.4 kgf/cm2를 나타내어 고온에서 장시간 열을 가해줘도 우수한 인장강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 멜라민;
    포름알데히드계 화합물; 및
    상기 멜라민과 공중합 가능한 관능기와, 열가교성 관능기를 동시에 갖는 제1화합물;이 공중합 축합된 생성물을 포함하는, 열성형성(thermoformable) 멜라민 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포체는 200℃ 이상의 온도에서 열성형시, 상기 열가교성 관능기로부터 유래된 가교결합이 형성되는 열성형성 멜라민 발포체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물은,
    아민기 및 히드록실기 중 적어도 하나의 공중합 가능한 관능기와, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화결합을 동시에 포함하는 열성형성 멜라민 발포체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물은 아크릴폴리올, 아크릴산, 메타크릴 아마이드, 및 아크릴 아마이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴기 함유 화합물인, 열성형성 멜라민 발포체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물의 함량은 당해 멜라민과 포름알데히드계 화합물을 합한 전체 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부인, 열성형성 멜라민 발포체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 포름알데히드계 화합물은, 포르말린(formalin), 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 1,3,5-트리옥산(trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸(tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 선택되는 1종 이상인, 열성형성 멜라민 발포체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민과 포름알데히드계 화합물의 몰비는 1 : 1.5 ~ 3.5인, 열성형성 멜라민 발포체.
  8. 제1항에 있어서,
    열성형 전 멜라민 발포체는,
    FT-IR 측정시 C=C 결합에 의한 1600 내지 1700 cm-1에서 나타나는 피크가 존재하며,
    포름알데히드 함유량이 0.2 중량% 이하인, 열성형성 멜라민 발포체.
  9. 제2항에 있어서,
    열성형 후 멜라민 발포체는,
    FT-IR 측정시 C=C 결합에 의한 1600 내지 1700 cm-1에서 나타나는 피크가 비(非)존재하며,
    150℃에서 200 시간 건조한 후의 가열 수축률이 0.5% 이하인, 열성형성 멜라민 발포체.
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