KR20120129135A - 멜라민 알데히드 축합생성물 및 이를 이용한 발포시킨 포름알데히드 저함유 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 멜라민과 포름알데히드 및 폴리비닐알콜 혼합물을 반응시켜 잔류 포름알데히드의 함유량을 저감시킨 멜라민 알데히드 축합생성물과 이 축합생성물을 이용하여 발포시킨 포름알데히드 저함유 발포체에 관한 것으로, 잔류 포름알데히드의 함유량이 저감된 멜라민 알데히드 축합생성물을 사용하여 발포체를 제조함으로써, 발포체 내에 함유된 포름알데히드의 함유량이 저하되고, 종래의 발포체와 비교하여 물성의 저하가 없는 친환경적 특성을 갖는 장점이 있다.

Description

멜라민 알데히드 축합생성물 및 이를 이용한 발포시킨 포름알데히드 저함유 발포체{Condensation products of melamine maldehyde and low formaldehyde foams using of the same}
본 발명은 멜라민과 포름알데히드 및 폴리비닐알콜 혼합물을 반응시켜 잔류 포름알데히드의 함유량을 저감시킨 멜라민 알데히드 축합생성물과 이 축합생성물을 이용하여 발포체를 제조함으로써, 발포체 내에 함유된 포름알데히드의 함유량을 저감시킨 친환경적 특성을 갖는 멜라민 알데히드 축합생성물 및 이를 이용하여 발포시킨 포름알데히드 저함유 발포체에 관한 것이다.
일반적으로 멜라민 포름알데히드계 축합물 발포체는 우수한 난연성과 흡음성을 동시에 갖기 때문에 각종 건자재나, 자동차용 내장재 등 다양한 용도로 사용되고 있지만 난연성 물성을 더욱 향상시키기 위한 연구개발들이 활발하게 진행되고 있다.
본 출원인은 멜라민 포름알데히드계 축합물 발포체의 내열 특성을 향상시키기 위한 방안으로 멜라민 혼합수지 86 내지 99.9 몰% 및 반응성 할로겐화 알킬페놀포름알데히드수지 0.1 내지 14 몰%로 구성되는 수지 혼합물을, (2) 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물과 공중합 축합반응시킨 것으로서, 상기 (1)의 수지 혼합물과 2)의 포름알데히드의 몰 비는 1 : 2.2 내지 1 : 3.4인 것을 특징으로 하는 멜라민-알데히드 축합생성물 및 이를 이용한 발포체를 개발하여 국내 등록특허공보 제855656호로 특허등록한 바 있다.
한편, 통상적으로 멜라민 포름알데히드계 축합물은 반응물로써 포름알데히드 화합물을 사용함에 따라 멜라민 포름알데히드계 축합물 내에 잔류하는 포름알데히드에 의해 발포 공정 시에 포름알데히드가 다량 발생한다. 포름알데히드는 무색의 가연성 기체로 자극적인 냄새가 강하게 나며 점막(粘膜)을 심하게 자극하는 화합물로써, 포름알데히드의 인체에 미치는 영향은 독성 정도에 따라 흡입, 흡수, 피부를 통한 경로로 침투되고 흡입에 의한 독성으로 인해 인체에 유해할 뿐만 아니라 또한 발포시킨 발포체 내에도 다량의 잔류 포름알데히드가 함유되어 있어, 피부와의 접촉시 피부질환을 일으키는 등의 문제점이 발생함에도 불구하고 잔류 포름알데히드의 함량을 저감시키는 방안에 대한 연구개발이 미흡한 실정이다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 멜라민과 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물을 공중합 축합반응시키는 공정 중에 반응성 알콜 화합물을 투입하여 축합생성물 내에 잔류하는 포름알데히드와 반응시켜 폴리비닐포르말(Poly vinylformal)을 형성시킴으로써, 포름알데히드의 함유량이 저감된 것을 특징으로 하는 멜라민 알데히드 축합생성물을 제공함을 과제로 한다.
그리고 본 발명은 상기 멜라민 알데히드 축합생성물을 사용하여 발포체를 제조함으로써, 발포체 내에 함유된 포름알데히드의 함유량이 저하되고, 종래의 발포체와 비교하여 물성의 저하가 없는 친환경적 특성을 갖는 포름알데히드 저함유 발포체를 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 멜라민 100 중량부와 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물 240 내지 280 중량부 및 폴리비닐알콜 수용액(순도 30 중량%) 3 내지 8 중량부로 이루어진 혼합물을 공중합 축합반응시킨 것을 특징으로 하는 멜라민 알데히드 축합생성물을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 상기 포름알데히드 제공 화합물은 포르말린(formalin), 파라포름알데히드(paraformmaldehyde), 1,3,5-트리옥산(trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸(tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택 병용하여 사용한다.
또한, 상기 폴리비닐알콜은 검화도 75.0~99.5%인 검화형 폴리비닐알콜 수지를 사용한다.
그리고 본 발명은 상기 멜라민 알데히드 축합생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 발포시킨 것을 특징으로 하는 포름알데히드 저함유 발포체를 다른 과제 해결 수단으로 한다.
본 발명은 멜라민, 치환 멜라민과 포름알데히드의 공중합 반응 시 반응성 알콜 화합물을 투입하여 축합생성물 내에 잔류하는 포름알데히드와 반응시켜 폴리비닐포르말(Poly vinylformal)을 형성시킴으로써, 잔류 포름알데히드의 함유량이 저감된 멜라민 알데히드 축합생성물을 사용하여 발포체를 제조함으로써, 발포체 내에 함유된 포름알데히드의 함유량이 저하되고, 종래의 발포체와 비교하여 물성의 저하가 없는 친환경적 특성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시 예 1, 2 및 비교 예 1의 발포체를 전자현미경으로 250배 확대하여 나타낸 사진에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면인 및 상세한 설명에서 일반적인 멜라민과 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물의 공중합 축합반응 분야 및 발포체 제조 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명은 잔류 포름알데히드의 함유량을 저하시킨 멜라민 알데히드계 축합물에 관한 것으로, 멜라민 100 중량부와 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물 240 내지 280 중량부 및 폴리비닐알콜 수용액(순도 30 중량%) 3 내지 8 중량부로 이루어진 혼합물을 공중합 축합반응시키는 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명에서 포름알데히드는 멜라민 100 중량부에 대하여 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물 240 내지 280 중량부를 혼합하여 축합시키는 것이 바람직하다. 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물의 혼합량이 240 중량부 미만이면 축합생성물로부터 제조된 발포체 셀은 직쇄의 길이 대비 두께 비가 15 : 1 이상으로 생성되어 반발력 및 기계적 강도가 낮으며, 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물의 혼합량이 280 중량부를 초과하면 축합 생성물로부터 제조된 발포체 셀의 직쇄의 길이 대비 두께 비가 10 : 1 미만으로서 생성된 발포체는 탄성이 약하고 강성이 높아 딱딱하고 쉽게 부서지는 단점이 발생할 우려가 있다.
그리고 본 발명에서 사용하는 포름알데히드 제공 화합물은 수용액 또는 반응 중에 포름알데히드를 제공하는 화합물의 형태로서, 포르말린(formalin), 파라포름알데히드(paraformmaldehyde), 1,3,5-트리옥산(trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸(tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택 병용하여 사용하면 된다.
본 발명에서 실시하는 중축합반응은 통상 종래 방식으로 수행된다(예를 들면, 유럽 특허 공개 제 355,760호 후벤 웨일의 문헌[Houben-Weyl, vol. 14/2, p. 357 이후]을 참조). 중축합반응 조건은 반응 온도가 80 내지 200℃, 반응 압력이 100 내지 500 kPa, pH가 6 내지 10의 범위에서 내에서 축중합 반응을 수행하면, 본 발명에 따른 멜라민 알데히드 축합생성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 멜라민과, 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물을 공중합 축합반응시키는 공정 중에 폴리비닐알콜을 투입하여 생성물 내에 잔류하는 포름알데히드와 반응하여 폴리비닐포르말(Poly vinylformal)을 형성시켜 잔류 포름알데히드의 함유량을 감소시킴으로써, 본 발명에 따른 멜라민 포름알데히드 축합생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 발포시키면 발포체 내에 함유된 포름알데히드의 함유량을 저감시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐알콜 수용액은 순도 30 중량%인 폴리비닐알콜 수용액을 기준으로 멜라민 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알콜 수용액(순도 30 중량%)의 혼합량이 3 중량부 미만이 될 경우에는 축합생성물 내에 잔류하는 포름알데히드의 잔존량에 비해 폴리비닐알콜 수용액의 혼합량 부족으로 인해 축합생성물 내에 잔류 포름알데히드가 과량 잔류할 우려가 있고, 폴리비닐알콜 수용액(순도 30 중량%)의 혼합량이 8 중량부를 초과할 경우에는 축합생성물 내에 잔류하는 포름알데히드의 잔존량에 비해 폴리비닐알콜 수용액이 과량 혼합됨에 따라 축합생성물의 순도가 저하할 우려가 있다.
상기 폴리비닐알콜은 비닐아세테이트 단량체를 중합하여 얻어진 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate)를 알칼리 하에서 검화하여 얻어진 수용성 수지로 부분 검화형 수지와 완전 검화형 수지로 구분이 되는데, 본 발명에서는 검화도 85.0~99.5%인 검화형 폴리비닐알콜 수지를 사용한다. 상기 폴리비닐알콜의 검화도가 85.0% 미만이면, 폴리비닐알콜내의 아세테이트 함량이 상대적으로 높아 폴리비닐포르말 형성에 의한 포름알데히드 저감화 효과가 낮아질 우려가 있고, 검화도가 99.5%를 초과하는 경우에는 점도가 높아 폴리비닐알콜 수용액 첨가시 분산성이 낮아질 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 포름알데히드 저함유 발포체는 멜라민 포름알데히드 축합생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 발포시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 축합제는 소디움 바이설파이트(sodium bisulfite), 암모늄 설파메이트(Ammonium sulfamate) 또는 소디움 포메이트(sodium formate) 중에서 1 종을 선택하여 멜라민 100 중량부에 대하여 축합제 0.3 내지 0.6 중량부를 첨가할 수 있다. 축합제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 될 경우에는 상기 반응 혼합물들이 충분한 중축합반응을 하지 아니하여 발포체 형성 후에 셀 밀도가 감소하여 내열성이 감소할 우려가 있고, 0.6 중량부를 초과할 경우에는 중축합반응이 과하게 중축합반응을 제어하기 어려운 단점이 있다.
상기 유화제는 음이온계 계면활성제인 알킬 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트, 알킬설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 설파이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 설파이트, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 중에서 1 종 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고 음이온성 계면활성제의 첨가량은 멜라민 100 중량부에 대해 3 내지 10 중량부를 첨가시키는 것이 바람직하다. 음이온계 계면활성제의 첨가량이 3 중량부 미만일 경우에는 축합생성물에 첨가제의 분산이 용이하지 않으며, 음이온계 계면활성제의 첨가량이 10 중량부를 초과할 경우에는 형성된 발포체의 강성이 증가하고 압축강도가 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 상기 발포제는 트리클로로모노플루오로메탄(F-11), 트리클로로트리플루오로에탄(F-113), 디클로로테트라플루오로에탄(F-114), 등의 할로겐화 탄화수소와 그리고 푸론(F-141b), 펜탄, n-헵탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 이소프로필 에테르 중에서 1종 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고 발포제의 첨가량은 멜라민 100 중량부에 대해 0.5 내지 7 중량부를 첨가시키는 것이 바람직하다. 발포제의 첨가량이 0.5 중량부 미만이 될 경우에는 축합생성물을 이용한 발포체 생성이 어려우며, 7 중량부를 초과할 경우에는 축합생성물을 이용하여 제조한 발포체의 셀 밀도가 감소하여 내열 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 경화제로서는 소량의 산, 예를 들어 황산, 인산, 염산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 키실렌술폰산 중에서 1 종을 선택하여 사용할 수 있다. 그리고 경화제의 첨가량은 멜라민 100 중량부에 대해 0.2 내지 0.5 중량부를 첨가시키는 것이 바람직하다. 경화제의 첨가량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 발포체 형성이 어려우며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 발포체 셀의 두께가 증가햐여 탄성력과 같은 기계적 물성이 저하할 우려가 있다.
본 발명에 따른 포름알데히드 저함유 발포체는 미경화된 멜라민 알데히드의 축합생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 이용하여, 180 내지 210℃ 온도에서 분산액 1g당 0.95 내지 3.0 GHz 범위의 주파수를 갖는 고주파를 3 내지 20W의 출력으로 주사하여 성형시킨 발포체를 100 내지 250℃의 열처리 공정을 거쳐 안정화시킨다.
그리고 본 발명에 따른 포름알데히드 저함유 발포체는 발포공정 중에 열성형 온도, 고주파의 주파수와 출력 범위 및 발포체의 안정화 온도가 상기에서 정한 범위 미만이 될 경우에는 축합생성물이 제대로 발포되지 않을 우려가 있고, 상기에서 정한 범위를 초과할 경우에는 축합생성물이 과발포되어 발포체의 기계적 물성이 저하할 우려가 있다.
이하 본 발명을 아래의 실시 예에 의거 상세히 설명하는바, 본 발명이 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 멜라민 알데히드 축합생성물 및 발포체의 제조
(실시 예 1)
수산화나트륨 촉매 하에서 멜라민 100 g, 포름알데히드 240g 및 30% 폴리비닐알콜(검화도 85%) 수용액 3 g을 120℃에서 70분간 교반하여 축합생성물을 합성하고, 여기에 소디움 포메이트 0.3 중량부, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 3 중량부를 첨가하여 일정시간 분산시킨 후에 디클로로테트라플루오로에탄 0.5 중량부 및 포름산 0.2 중량부를 첨가하여 교반한 후 이를 고주파 발생기에서 1g 당 20W의 출력의 고주파를 조사하여 발포체를 제조한다. 제조된 발포체는 170℃ 온도에서 10 분간 열처리한다.
(실시 예 2)
수산화나트륨 촉매 하에서 멜라민 100 g, 포름알데히드 280g 및 30% 폴리비닐알콜(검화도 85%) 수용액 50 g을 120℃에서 70분간 교반하여 축합생성물을 합성하고, 여기에 소디움 포메이트 0.6 중량부, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 10 중량부를 첨가하여 일정시간 분산시킨 후에 디클로로테트라플루오로에탄 7 중량부 및 포름산 0.5 중량부를 첨가하여 교반한 후 이를 고주파 발생기에서 1g 당 20W의 출력의 고주파를 조사하여 발포체를 제조한다. 제조된 발포체는 170℃ 온도에서 10 분간 열처리한다.
(비교 예 1)
수산화나트륨 촉매 하에서 멜라민 100 g 및 포름알데히드 240g을 120℃에서 70분간 교반하여 축합생성물을 합성하고, 여기에 소디움 포메이트 0.5 중량부, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 8 중량부를 첨가하여 일정시간 분산시킨 후에 디클로로테트라플루오로에탄 1.2 중량부 및 포름산 0.3 중량부를 첨가하여 교반한 후 이를 고주파 발생기에서 1g 당 20W의 출력의 고주파를 조사하여 발포체를 형성한다. 제조된 발포체는 170℃ 온도에서 10 분간 열처리한다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 발포체에 대하여 다음과 같은 방법으로 특성을 시험하여 그 결과를 아래의 [표 1]에 나타내었다.
2. 발포체의 측정방법
가. 비중
KS A 0602의 체적으로부터의 비중측정법에 준하여 비중 값을 측정하였다.
나. 인장강도
KS M 6518에 준하여 인스트론사의 만능시험기를 사용하여 측정하였다.
다. 전자현미경 사진
KS D ISO 16700에 준한 플러스윈사의 전자현미경을 사용하여 확대 사진을 촬영하였다.
라. 포르말린 함유량
KS K ISO 14184-2에 준하여 발포체의 잔류 포르말린 함유량을 측정하였다.
측정항목 실시 예 비교 예
1 2 1
비중(g/cm3) 0.01 0.009 0.01
인장강도(kgf/cm2) 1.2 1.1 1.3
포르말린 함유량(ppm) 350 270 790
상기 [표 1]의 내용에 의하면, 실시 예 1 및 2는 비교 예 1에 비해 발포체 내에 함유된 포르말린의 함유량이 훨씬 적게 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 실시 예 1 및 2는 비교 예 1에 비해 발포체 내에 포르말린이 적게 함유되어 있음에도 비중은 비교 예 1과 특별한 차이점이 없으며, 비중에 따른 인장강도의 물성의 변화가 거의 없음이 확인되었다.
또한 발포체 입자는 비중이 높은 발포체일수록 발포체 입자의 크기가 작은 것으로 나타났으며, 실시 예 1 및 비교 예 1 이 실시예 2에 비해 비중이 높으므로 발포체의 입자가 작은 것을 확인할 수 있었다.
참고로 본 발명에서 도 1은 발포체를 전자현미경으로 250배 확대하여 발포체 입자(10)들을 확대하여 나타낸 사진에 관한 것으로, 도 1a는 실시 예 1의 발포체 사진, 도 1b는 실시 예 2의 발포체 사진, 도 1c는 비교 예 1의 발포체 사진에 관한 것이다.
상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시 예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
도 10 : 발포체 입자

Claims (4)

  1. 멜라민 100 중량부와 포름알데히드 또는 포름알데히드 제공 화합물 240 내지 280 중량부 및 폴리비닐알콜 수용액(순도 30 중량%) 3 내지 8 중량부로 이루어진 혼합물을 공중합 축합반응시킨 것을 특징으로 하는 멜라민 포름알데히드 축합생성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 포름알데히드 제공 화합물은 포르말린(formalin), 파라포름알데히드(paraformmaldehyde), 1,3,5-트리옥산(trioxane) 또는 1,3,5,7-테트록소칸(tetroxocan)의 올리고머성 포름알데히드 또는 폴리머성 포름알데히드 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 멜라민 포름알데히드 축합생성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜은 검화도 75.0~99.5%인 검화형 폴리비닐알콜 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 멜라민 포름알데히드 축합생성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 멜라민 포름알데히드 축합생성물에 축합제, 유화제, 발포제 및 경화제를 첨가하여 분산시킨 분산액을 발포시킨 것을 특징으로 하는 포름알데히드 저함유 발포체.
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