JPH0372536A - 半軟質及至軟質フェノール樹脂発泡体組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の領域 本発明は、実質的にオープンセル構造をもつ半軟質乃至
軟質フェノール樹脂発泡体とその製造法に係る。本発明
の発泡体は、断熱、液吸収、吸音、緩衝その他の用途に
使う事が出来る。

発明の背景 ＾、マｏｎ　ｈ７ｅ’ｒが、フェノールとアルデヒドと
の反応を１８７２年に発見し、フェノール樹脂組成物が
２０世世紀類に初めて作られた。

近年、一般的にフェノール樹脂発泡体と呼ばれ、セル構
造の材料に底形できるフェノールボリマーに大きな関心
が寄せられてきた。フェノール発泡体は、主に優れた耐
炎性を持つ良い断熱製品とみなされているので、研究の
大部分は、この数十年間、その物性改良に向けられて来
た。

１９６８年以前は、一般的に酸触媒を熱硬化可能なフェ
ノールアルデヒド１段法樹脂いわゆる「レゾール」に反
応させて製造される、熱硬化性フェノール樹脂発泡体構
造物を用いる事が教えられて来た。

レゾール類とノボラック類は、フェノールとホルムアル
デヒドとの反応の製品であり、これらの樹脂は色々な用
途に使われている。レゾール類は、通常ホルムアルデヒ
ドで作られているが、生成フェノール樹脂製品にある望
ましい物性が必要な時には、他のアルデヒドもしばしば
用いられる。レゾールは、成るフェノールと成るアルデ
ヒドとの反応による合成樹脂と定義され得る。分子は、
反応性メチロールもしくは置換メチロールを含有する。

加熱により、反応性レゾール分子はお互いに縮合して大
きな分子を形成する。このことは、反応性メチレン或い
は置換メチレングループを持つ第３物質を加える事なし
に行われる。一方、ノボラックは可溶で可融な合成樹脂
で、同じくフェノールとアルデヒドとから作られる。然
しノボラック分子は、反応性メチロール或いは置換メチ
ロールグループを持たず、従って、加熱しても、硬化剤
の添加なしには他のノボラック分子と縮合はしない。

酸触媒のレゾール樹脂との反応は発熱であり、この熱は
縮合水や混合物中の他の初期含有水分を水蒸気に変える
のに十分なものである。この水蒸気は、通常樹脂全体に
均一に分布しており、発泡して反応樹脂を泡状物にし、
水蒸気の凝縮により泡がかなりの範囲にわたって破壊を
受ける前に、急激な発熱のため樹脂は急速に不融状態に
なる。

この方法で生じる発泡体は、“オーブン”セル即ち連続
気泡の発泡体と呼ばれる。このタイプの発泡体は、均一
な断熱性を持たない為に好ましくないと信じられて来た
。

改善された断熱性と難燃性を持ったフェノール樹脂発泡
体を開発する意図で、Ｄ’Ａｌｅｓ目ｎｄｒｏは、ポリ
ハロゲン化された飽和フロロカーボンを用いて、改善さ
れたフェノール樹脂発泡体を作り、細かい均一なりロー
ズドセル（独立気泡）構造のフェノール樹脂発泡体を得
た。フロロカーボン類がクローズドセル内に滞留する事
により、高い断熱性が得られた。

Ｄ’　Ａｌｅｘｘ＊ｎｄｒｏの特許以後、フｏｏカーボ
ン発泡剤が地球表面のオゾン層破壊に寄与している事が
明らかにされた。そこで他の適当な工業的に利用できる
代替物の探索が必要となった。又、オープンセル、クロ
ーズドセルに係わらず、硬質のフェノール樹脂発泡体の
脆さも大きい難点であった。

１９７５年に、Ｅｒｎｅｓｌ　Ｋ、＆ｌｏｍｓは、米国
特許３．８７６６２０において、この問題を解く試みと
して、セル構造成形時に１５％以下の脆砕率をもつフェ
ノールポリマーを紹介した。これは、フェノール樹脂組
成物にオルトクレゾールを用いることにより達成された
。

１９７９年に、Ｅｒｎｅｓｌ　Ｋ、Ｍｏａ５　とＪｏｈ
ｎ　８ｅｇｌｅは、米国特許４．１３３．９３１におい
て、１９７５年のＥ＋ｎｅｓｔ　Ｋ、ＭＯ目の発明を改
良して、脆砕率、圧縮強度およびこのタイプの材料が通
常持つ低燃焼性を損なう事なく、低熱伝導率を示す改良
されたクローズドセルフエノール樹脂発泡体材料を提供
した。この場合、分岐構造の非イオン界面活性剤を用い
て良い結果が得られたが、現在では好ましくないとされ
ているフロロカーボンが発泡剤として用いられている。

１９８１年には、Ｇｕｓｍｅｒが、米国特許４．３０３
．７５８において、クローズドセルのフェノールアルデ
ヒド発泡体が得られる新しい技術を公開している。この
技術は、発明者により設計された発泡及び硬化技術を含
んでいる。

フェノール樹脂発泡体は、古くから公知で使われている
が、極く最近連断熱材用途に実質的に浸透していなかっ
た。２つの大きい欠点が、クローズドセルの断熱材市場
での工業化を困難にしていた。第１に、クローズドセル
発泡体は、その構造の脆さ故にクローズドセル構造の部
分破壊が避けられず、その結果セル内に封入されている
フロロカーボンを放出して、時間が経つにつれて断熱性
能が低下してゆく傾向にある。この封入されていたフロ
ロカーボンが、発泡体の断熱性能向上に寄与しているの
である。又、今まで述べた方法で作られた全てのフェノ
ール樹脂発泡体は硬質の為に、圧縮強度が通常ごく限ら
れており、多くの場合非常に注意して製品を取り扱う必
要があった。

前述したごとく、フェノール樹脂発泡体の一般的な組成
物と製造法は、既によく知られている。

−殻内に言って、発泡体に出来るフェノール樹脂レゾー
ル組成物は、液状フェノールレゾール、発泡剤、界面活
性剤、必要に応じて添加剤そして酸硬化剤を実質的に均
一な組成に混ぜて作られる。

硬化触媒は、通常高発熱の硬化反応を開始する十分な量
が添加される。通常、発泡段階と言われるこの段階は、
空洞金型或いは連続ラミネート機械でしばしば行われる
。

もし、フェノール樹脂発泡体断熱ボードを作ろうとすれ
ば、各種添加剤を実質的に均一組成が得られるまで混合
する。この組成物は、それから保護面材例えばボール紙
に施工されて、それに最初に付着する。この組成物は、
次に別の保護面材例えばボール紙で被覆される。被覆さ
れた発泡体組成物は、それからダブルベルトプレス装置
の中に通し、そこで硬化の発熱が発泡剤を蒸発させ、彫
版されて、硬化された組成物が作られる。

以上述べた全ての方法では、色々な圧縮強度を持った硬
質のフェノール樹脂発泡体が出来る。従って、この様に
設計されたクローズドセルのフェノール樹脂発泡体は、
２つの大きな問題に直面する。第１に、この発泡体は封
入されているフロロカーボンによって、いくらか高い断
熱性能をもつが、このフロロカーボンは地球の大気にと
って有害である。第２に、多くの今までのフェノール樹
脂発泡体は、セルの壁が高温或いは外圧がかかると、セ
ルの壁がこれらの圧力に耐えられない。明らかにセルの
壁の破壊により、硬化時に或いは経時的にフロロカーボ
ン発泡剤の漏れが生じ、その結果製品の断熱性能が低下
する。

Ｍｅｕｄｅｌｓｏｈｎ他とＳｍ１ｔｈは、各々米国特許
４．１０マ、　１０７及び４．３５０．７７６において
、高圧縮強度を持ち、不燃性材料として用いる事が出来
、且つ低い脆砕性を持つフェノール樹脂発泡体を設計し
ている。

米国特許４．１０？、　１０７の場合は、この成果は２
種類の界面活性剤と２種類の酸システムを使っている。

それでも、米国特許４．１０７．１０７に記載のフェノ
ール樹脂発泡体は、硬質発泡体システムであり、封入フ
ロロカーボンは、使う場合と使わない場合の両方がある
。米国特許４．３５０．７７６の場合は、発明者は、フ
ルフリルアルコールのコポリマーを用いて低脆砕性で難
燃性の熱硬化発泡体を得ている。

この発泡体は、又フッ素化化合物のような適当な発泡剤
を封入させる硬質フェノール樹脂発泡体でもある。

然しながら、両者共にその最終製品は、やはり硬質発泡
体であり、圧縮物性は改良されてはいるが発泡体はやは
り壊れ易い。

この様に実質的に硬質のフェノール樹脂発泡体は、長年
の間知られている。これら発泡体の硬度と脆さと弾性変
形性質の本質的な欠落により、これら発泡体は取扱時或
いは何等かの形で外圧が加わった時容易に壊れる。これ
らの発泡体の殆どは、時間が経つと一層壊れ易くなる。

その結果、この発泡体は、その良い断熱性能と難燃性が
好ましいとされながら、多くの用途で使われなかった。

それらの用途には、緩衝、断熱の用途が含まれ、そこで
はフリクションフィツト、衝撃、積み荷、持上げといっ
た際に起こり得る破損を軽減する為に必要な柔軟性及び
弾性が要求される。これらの用途では、公知の硬質フェ
ノール樹脂発泡体は荷重により破砕し永久変形してしま
う。それ故にフロロカーボン発泡剤を封入せる硬質クロ
ーズドセル或いは実質クローズドセルフエノール樹脂発
泡体は、たとえ優れた断熱性能を持っていても、その用
途はかなり限られてしまう。

オープンセルのフェノール樹脂発泡体は、長い間その製
品の高脆砕性が欲しい条件でのみ使われるべきものと考
えられてきた。例えば、Ｓｕｍｉｌｂｓ＋８は米国特許
２．７５３．２７７で花支持用の材料を記載しており、
その材料は発泡剤及び触媒を添加したフェノールアルデ
ヒド発泡体である。同様な製品が、Ａ、　Ｍ、　Ｐｏｌ
ｏｍｂｏの米国特許３．０４９．４４４に記載されてお
り、彼は湿潤剤をしみこませたセル構造合成材料を発表
している。この合成材料は、フェノールアルデヒド発泡
体である。

これら米国特許では、他の米国特許、例えば米国特許３
．２８７．１０４．３．６９７．４５７そして４．２２
５６７９の場合と同じく、フェノールレゾール類は界面
活性剤、湿潤剤、染料及び発泡剤と混合されている。

生成する混合物は、そこで通常は酸である触媒により反
応し、膨張し硬化して、硬質の硬い高脆砕性の発泡体と
なる。この発泡体は、吸水性があり濡れた発泡体に花の
茎を僅かな圧力で差し込むことが可能となる。このよう
に、今までの方法で公知のオーブン或いはクローズドセ
ルのフェノール樹脂発泡体は、希望の柔軟性を持ってい
なかった。

更にこの両者共に許容される断熱性能と難燃性とを持ち
ながら、発泡体のふされしい安定した柔軟性を持つ事は
不可能であると思われていた。

発明の概要 本発明においては、実質的にオープンセル構造の半軟質
及び軟質発泡体組成物が開示されている。

この組成物は、１００重量部のフェノールアルデヒド樹
脂、０．５乃至２０重量部の界面活性剤、ｌ乃至２０重
量部の発泡剤、必要に応じてＯ乃至００重量部の湿潤剤
モして５乃至２０重量部の酸触媒の混合物の反応生成物
である。本明細書では、特に断りの無い限り、発泡体組
成物に含まれる全ての添加物の割合は、樹脂１００重量
部をベースにしている事に留意されたい。本発明の内容
には、又実質的にオープンセル構造を持つ半軟質乃至軟
質フェノール樹脂発泡体組成物を作る方法が含まれてい
る。

即ち、この方法は次の各段階を含む。

り−フェノールアルデヒド樹脂を界面活性剤、発泡剤、
必要に応じて湿潤剤を混合する事、ｂ）この混合物をこ
れと硬化開始に十分な酸触媒量とを反応させる事により
硬化する事、及びＣ）硬化或いは半硬化せる製品をその
元の厚さ以下に圧縮し、圧力を解き、そして希望の半軟
質或いは軟質フェノール樹脂発泡体組成物を得る事。

かくして得られた軟質フェノール樹脂発泡体は、単に優
れた断熱材で、グラスウールや鉱物ウール断熱材と代替
し得るのみならず、同時にフェノール樹脂発泡体特有の
、優れた火及び煙についての抵抗性を示す。半軟質乃至
軟質のオープンセルフエノール樹脂発泡体の断熱性は、
封入されたフロロカーボンを保有するクローズドセルの
フェノール樹脂発泡体のそれより低いのは事実だが、半
軟質乃至軟質発泡体の断熱性は初期においてさえクロー
ズドセルフエノール樹脂発泡体の断熱性能のわずか３Ｑ
％程度低いに過ぎない。時間が経っても、オーブンで貫
通した半軟質或いは軟質発泡体は主に封入されている空
気に依存するその初期断熱性能を維持する。

加えて、フロロカーボン使用による環境問題は、本発明
の半軟質或いは軟質発泡体の使用を特に好ましいものと
する。更に、クローズドセル発泡体のほぼ半分の密度を
持つ半軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体は、クローズ
ドセル発泡体の初期断熱性能の７０％を持ち得る。かく
して、本発明の半軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体の
主な利点は、低密度を持ちその結果これらが経済的かつ
取扱いが容易な事である。更にこれらは、フリクション
フィツトが出来、容易に裁断され、包装され、他の硬質
で壊れ易い発泡体では使えない用途に使用が可能である
。

従来の方法では、安定した弾性フェノール樹脂発泡体を
作ることが予見或いは示唆されておらず、従って半軟質
乃至軟質フェノール樹脂発泡体を得る事は、明らかに予
期できない結果である。本発明の他の利点については、
以下、更に詳細に説明する。

発明の開示 本発明は、実質的にオープンセル構造を持つ安定した半
軟質乃至軟質発泡体組成物に関する。このフェノール樹
脂発泡体組成物は、適切なレゾール型フェノール樹脂或
いはノボラック型フェノール樹脂或いはレゾール型フェ
ノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との混合物か
ら構成される、フェノール樹脂を調製して得られる。こ
のフェノール樹脂は、界面活性剤、必要に応じ開泡剤と
しても作用する湿潤剤、発泡剤或いは発泡剤混合物、希
望の染料或いは着色剤、酸触媒、そして必要に応じ火或
いは煙に対する発泡体の抵抗性を改善する化合物、例え
ばホウ酸化合物、燐酸化合物、成る種のアミンのような
窒素化合物と混合される。

これらの添加物は、−緒に高速度、高シェアの混合機で
混合され、全体に均一な混合物が作られる。

この混合物は、硬化と最初の変形処理により、微細であ
るがスポンジ状の半軟質で殆ど軟質な発泡体構造を示す
。

硬化発泡体が得られると、それは元の厚さ以下に、好ま
しくは元の厚さの５乃至６０％に少なくとも２秒間圧縮
する変形処理が施される。圧縮が解かれると、発泡体は
、元の厚さの５０〜９５％に回復し、その半軟質或いは
軟質状態を永久に保存する。

カット発泡体スラブ或いはシートを圧縮するこの追加の
ステップは、発泡体が静止或いは連続製造工程で硬化し
ている間にあるいは硬化した後に、少なくとも１方向か
ら圧搾操作で実施することが出来る。発泡体は、そのま
までも或いは残存酸性の中和の為にアンモニアの様なガ
スで中和後水洗して使用してもよい。

本発明の半軟質或いは軟質フェノール樹脂発泡体の組成
物に加えられる各種の添加物を以下に更に詳細に説明す
る。

フェノール樹脂 本明細書中において、フェノール樹脂とは一般に成るフ
ェノールおよび成るアルデヒド成分を含むフェノールア
ルデヒド樹脂を指す。この種のもので良く知られている
２つのフェノール樹脂のタイプとしては、ノボラック類
とレゾール類である。

ノボラック類 ノボラック類は、通常ホルムアルデヒドに対して過剰の
フェノールを反応させて得られる。ノボラック樹脂分子
は、ジヒドロキシフェニルメタンから構築されており、
これに更にホルムアルデヒドを付加して生成したアルコ
ール基が他のフェノール分子と縮合する事により、−膜
構造式％式％ を持つ線状化合物ができるが、酸条件下ではベンゼン環
の幾つかが３つのメチレン橋を持つ分岐ポリマーも与え
る。ノボラック類は、又アルカリ条件でも作ることが可
能で、どちらのノボラック類も、フェノール樹脂発泡体
製造の目的で別のところで作られた或いは同じところで
作られたレゾールに組み込むことは可能である。

レゾール類 一般的に、液体レゾール樹脂類は、１種類或いは複数の
フェノール類を過剰の１種類の或いは複数のアルデヒド
類と水溶液中でアルカリ触媒の存在下で反応させて調製
される。アルデヒドの過剰量は、本発明の希望の軟質或
いは半軟質フェノール樹脂発泡体を作るのに必要な樹脂
のタイプに応じて、加減する。ノボラック類及びレゾー
ル類フェノール樹脂の化学は、この技術に熟練している
人々には十分知られている事である。

フェノール フェノールという用語は、単にフェノール自身（純或い
は工業用グレードのフェノールを含み）のみではなく、
他のフェノール化合物たとえばレゾルシン、クレゾール
、キシレノール、クロロフェノール、ビスフェノールＡ
１α−ナフトール、β−ナフトールその他の同様なもの
更にそれらの混合物も含まれる。

アルデヒド類 上述のフェノールとの反応に用いられるアルデヒド類は
、通常１乃至８程度のカーボン原子より好ましくはｌ乃
至３程度のカーボン原子を持つ。

アルデヒド類の具体例は、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール、ベン
ツアルデヒドその他同種のものやそれらの混合物が含ま
れる。本発明では、ホルムアルデヒドの使用がより好ま
しい。最も一般的な工業的ホルムアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒドの通常３０−５２％水溶液であるホル
マリンや、ホルムアルデヒドの固体線状ポリマーである
パラホルムアルデヒドや、ホルムアルデヒドの固体環式
３量体であるトリオキサンが含まれる。ホルムアルデヒ
ドの用語には、フェノールとの反応の為の以上の或いは
他のホルムアルデヒド源も含むものとする。

本発明のフェノール樹脂発泡体を製造するに当たり、最
大の柔軟性を得る為に、使用されるレゾール型フェノー
ル樹脂或いはレゾール類混合物或いはレゾール類とノボ
ラック類は、そのフェノールの対ホルムアルデヒド比が
容易に適切な硬化時間を与える範囲にある必要がある。

より好ましくはフェノール１．０に対するホルムアルデ
ヒドのモル比が１．０乃至２．０の範囲にあることが、
更により好ましくは１．０乃至１．６が最も適切な比で
ある事が判った。

界面活性剤 界面活性剤は、液状フェノールアルデヒド樹脂発泡体を
安定化するのに有効な適切な安定剤のどれかを選択すれ
ばよい。界面活性剤は、アニオン性でも、カチオン性で
も、非イオン性でも両性でも良い。ある意味の唯一の制
限は、明らかな事だが発泡プロセスを邪魔してはならな
いといヴ事である。数多くの適切な界面活性剤が知られ
ており、数多くの文献がある。総括して、好ましい安定
剤は、水溶性の酸に安定な界面活性剤で、最も良い結果
が得られるのは加水分解されないものである。

−殻内に使われる界面活性剤には、シロキサン−オキシ
アルキレン共重合ポリマーのようなシリコン界面活性剤
や、ポリエーテル、ポリアルコール、それらの縮合生成
物のような有機界面活性剤、エチレオキサイドプロピレ
ンオキサイドのようなアルキレンオキサイド、更にアル
キルフェノール、脂肪酸、アルキルシランおよびシリコ
ンがある。

具体例としては、ポリオキシエチレンオクタデシルフェ
ノール、ポリオキシエチレンデシルフェノール硝酸塩、
ポリオキシエチレンドデシルフェノール、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンリノー
ル酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウリン酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトールトリステアリ
ン酸エステルおよびその類似物である。より好ましくは
、本発明の・目的には、特に工業的に使われている界面
活性剤が有用である。これらの界面活性剤には、Ｄｏｔ
　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒｓｊｉｏｎが“ＤＣ−
１９３”の商品名で製造しているコポリマーや、ＩＣＩ
Ａｍｅｒｉｃｘｓ　Ｉｎｃ、　　により販売されている
　ＴｖｅｅｎＴＭシリーズの界面活性剤がある。

使用される界面活性剤のタイプと配合割合は、適切に決
められねばならない。適切な界面活性剤は、より細かい
セル構造と薄いセル壁を作り、最終製品のより優れた柔
軟性を推進するに有効である。使用する界面活性剤の量
は、通常は重量ペースでフェノール樹脂の　１％よりも
多い量である。

重量ベースでフェノールアルデヒド樹脂の２乃至１０％
が最も良い結果を与える。界面活性剤の含量が高いと細
かいセル構造の発泡体が出来て、最終製品の柔軟性を向
上する様に思われる。

湿潤剤 本発明における湿潤剤の使用は、任意である。

通常湿潤剤の使用は生成発泡体の柔軟性を増加し、低い
界面活性剤濃度でもセル壁をオーブンにして蒸気を放出
し、急速に乾燥させ、最初の変形処理を容易にする。界
面活性剤の濃度が低い時や混合が不十分の時は、湿潤剤
或いはセル開泡剤の使用が不可欠であるが、界面活性剤
濃度が高い時には通常湿潤剤の使用を必要としない。表
面張力を下げる為の色々な薬剤が、本発明の目的に使用
可能であり、アルコール類、グリコール類、ソルビトー
ルおよびグリセロールが含まれ、より好ましくはラウリ
ル硫酸ナトリウム或いはラウリルエーテル硫酸アンモニ
ウムがある。最適の界面活性剤や湿潤剤を選定する為の
有益な指標は、ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃｇｓ　Ｉｎｃ、が
開発したｆ（ＬＢ　（親水−親脂質バランス）指数シス
テムである。

発泡剤 本発明の軟質フェノール樹脂発泡体の調製に用いられる
典型的な発泡剤は、物理的或いは化学的発泡剤と共に機
械的発泡技術も含まれる。然しながら、より好ましい発
泡剤と技術は、液体物理発泡剤即ち反応混合物に加えら
れる揮発性液体であり、発泡剤の気化或いは発熱時の発
泡剤の分解により発泡ガスが作られるものである。

本発明での使用に適している数多くの発泡剤が、従来技
術で知られている。理想的には、発泡剤は大気圧で、−
５０℃乃至１００℃、より好ましくはＯ乃至５０℃の沸
点を持つ液体である。事実上、硬化の間にガス状態にな
り得る或いはガスを発生し得るどの化合物も本発明で使
用可能である。

揮発性発泡剤の例としては、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、アルコール、ケトン及びエーテルのような有機化
合物、常態ではガス状の元素物質ならびに、常態ではガ
ス状の無機化合物が含まれる。炭化水素発泡剤の具体例
には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、
イソブタン、シクロブタン、ペンタン、シクロペンタン
、イソペンタン、ヘキサンならびに、それらの対応する
不飽和誘導体でそれらは、１つ或いはそれ以上の炭素、
炭素２重結合を持っている。他の適切な発泡剤としては
、塩素化或いはフッ素化炭化水素例えばクロロホルム、
トリクロロフロロメタン、１１２−トリクロロ−１，２
，２−トリフロロエタン、ジトリフロロメタン、１．２
−ジフロロエタン、１１１２−テトラクロロ−２，２，
−ジフロロエタンが含まれる。この技術に熟練した人々
には良く知られている他の多くの発泡剤も、本発明文中
で使用可能である。然しフッ素化発泡剤の使用は、環境
への配慮から好ましいものではない。１つ或いは複数の
発泡剤混合物例えば液−液、液−ガスのものも使用可能
である。共沸の発泡剤混合物もしばしば使用される。よ
り好ましくはローへキサン２５％と　ｎ−ペンタン７５
％との混合物が本発明では使用されている。これらの可
燃性発泡剤は、入手できるＣＦＣ類（クロロフロロカー
ボン類）或いは環境問題上より安全な代替物のような不
燃性発泡剤に、部分的に或いは完全に置き換え得る。最
後に空気或いは液体空気或いはガスの混合物も適切な発
泡剤として、利用可能である。

発泡剤は、生成する発泡体に希望の嵩密度を与えるに十
分な量が使われる。本は発明の場合、発泡剤の量は最終
製品の密度に影響するが、フェノ−アルデヒド樹脂１０
０重量部に対して通常５乃至１５、好ましくは１０乃至
１５重量部の範囲である。

触　　媒 触媒も、本発明の半軟質乃至軟質・フェノール樹脂発泡
体の最終柔軟性にかなりの影響を持つ。

又樹脂混合物に加えられた可塑剤や、可塑効果のある触
媒は最終製品の柔軟性の増加を助ける。本発明の最も広
い意味では、この配合に加えられる触媒は広範囲の強無
機或いは有機酸から、選定される。

使用に適している典型的な酸触媒には、リン酸、スルホ
ン酸系触媒群、例えばトルエンスルホン酸及びメタンス
ルホン酸のようなアルカンスルホン酸並びに強有機酸、
例えばシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、塩酸及
び硫酸が含まれる。又、触媒には、フェノールスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸（しばしばこれらの酸の混合物が制限無し
に使われる）のような芳香族スルホン酸も、含まれる。

本発明の場合、特に好ましい触媒は、８５％リン酸の１
５重量部と７０％メタンスルホン酸の１５重量部と６５
％フェノールスルホン酸の７０重量部とを含む混合物で
ある。

殆どの場合、酸触媒は、液状樹脂混合物のｐＨを５以下
に、より好ましくは　１．５乃至３に下げるに十分な量
が添加される。又、必要な触媒量は、希望のクリームタ
イムと反応混合物の固定化時間を測って決定される。然
しなから一般的に言って、発泡反応混合物内に含まれる
触媒の濃度は、上記のリン酸−メタンスルホン酸−フェ
ノールスルホン酸が用いられた時には、　５乃至２０よ
り好ましくは８−１５の範囲で変えられる。

軟質フェノール樹脂発泡体の調製法 総じて言えば、本発明の半軟質或いは軟質フェノール樹
脂発泡体調製の第１ステツプは、フェノールアルデヒド
樹脂を界面活性剤、発泡剤そして場合によりａ！潤剤と
混合することである。

より好ましくは、このプロセスの第１ステツプは、フェ
ノールアルデヒド樹脂１００重量部を、界面活性剤０．
５乃至２０重量部、発泡剤１乃至２０重量部、そして場
合により湿潤剤或いは開泡剤０乃至１０重量部を混合す
る事からなる。

更により好ましくは、このプロセスの第１ステツプは、
フェノールアルデヒド樹脂１００重量部を界面活性剤５
乃至８重量部、発泡剤８乃至１０重量部、そして場合に
より湿潤剤或いは開泡剤２，５乃至４．０重量部を混合
する事からなる。こうして得られた組成物は、全く均一
な混合物が得られる迄塗料グラインダーのような高速度
、高シェア混合機で混合することが出来る。この最初の
混合物を以下「樹脂混合物」と呼ぶ。

別の容器の中に、「触媒混合物」を調製する。

この「触媒混合物」には選定した触媒の色々な量が含ま
れていて良いが、６５％フェノールスルホン酸６０乃至
７０重量部、７０％メタンスルホン酸の１５乃至２０重
量部、８５％リン酸１５乃至２５重量部が本発明の場合
とりわけ適切であることが見出されている。

この「触媒混合物」は均一になるまで混合されて、室温
で安定化される。

所望の「樹脂混合物」と「触媒混合物」とが得られたら
、この「樹脂混合物」を混合容器の中に注ぎ入れ、そこ
に「触媒混合物」を硬化開始剤に十分な量だけ添加して
、硬化させる。

より好ましくは、「触媒混合物Ｊ　１５乃至２０重量部
が「樹脂混合物」１００重量部に添加される。そこで材
料は、各成分が発泡前に適切に混合されるに十分な時間
の間高速度で混合される。所要時間は通常３０乃至１２
０秒である。−旦混合物が十分混合されれば、これは熱
吸収と余分な発泡体スキンを避けるために予め室温ない
し６５℃程度の温度に加熱された低熱伝導の型例えば木
製の型に注がれる。型と注がれた発泡体とは、発泡体を
硬化させるために大気中で室温乃至６５℃の温度で放置
される。硬化時間は、通常半時間乃至２４時間である。

−旦発泡体が適切に硬化されたら、裁断や変形ステップ
を発泡体が冷えてから実施するのに先立って、室温で２
乃至２４時間放置する。−旦発泡体が硬化、より好まし
くは室温に達すれば、所望の厚さに裁断する。この段階
で発泡体は既にある程度の軟質を持つが、更に次の変形
ステップに掛けられて最終製品の半柔軟性或いは柔軟性
を確定的なものにする。発泡体シートは、２枚の硬質板
の間に置かれ、均一な圧力で発泡体シートがその原寸以
下に圧縮される。原寸に対して、より好ましくは５乃至
６０％に、更により好ましくは５０乃至６０％に圧縮さ
れる必要がある。この圧力は、発泡体の永久柔軟性或い
は半柔軟性を確実に得られるに十分な時間保持されるべ
きである。より好ましくは少なくとも　２秒、更に好ま
しくは２乃至６０秒の圧縮時間、更により好ましくは約
１０秒間保持して後、圧力を解く。圧力が解かれると、
フェノール樹脂発泡体はその原寸の５０乃至９５％を回
復し、永久に変形したままの半軟質或いは軟質となる。

上述の変形ステップは、セルをコイル化するのに必須で
、これでセルは永久に変形し軟質のまま留まる。

以上述べた方法は、他の発泡体製造システムで既に使わ
れている自動式の比例給液、混合、発泡体レイダウン、
硬化、裁断、及び変形設備によって完全に自動化され得
る。はんの僅かな修正をすることで、既存の製造設備は
本発明の軟質フェノール樹脂発泡体製造に使う事が出来
る。それ故に、手動の単独吐出、複数吐出、連続パンプ
ロセスによって、あるいは連続スラブシート製造技術と
組み合わせて複数成分の手動或いは自動分配機によって
、本発明の組成物は製造され得る。

以下の例は説明するために紹介されるもので、本発明の
範囲を制限するものではない。

実施例１ 軟質フェノールホルムアルデヒド発泡体の製造法Ａ、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂の製造攪拌機、凝縮機、
温度計及び真空蒸留設備のついたガラス反応器に、フェ
ノール９４０ｇと５０％ホルムアルデヒド水溶液８４０
ｇを入れた。反応混合物を４０乃至４５℃の温度に冷却
しておいてから、反応混合物の９Ｈが、８．７乃至８．
８になるように、２５％苛性ソーダ水溶液を添加した。

そこで、混合物は、常に攪拌しながら５０乃至５２℃の
温度範囲に加熱され、その後は発熱反応により、海面位
置の大気圧還流下で１［１Ｇ乃至１０３℃に達した。大
気圧還流は、ホルムアルデヒドの９５％以上が反応し、
抜き取りサンプルを３０−３５℃に冷却した時濁りを示
す迄、続けられた。反応混合物は、５０乃至５５℃迄冷
却されて濃縮蟻酸により　ｐＨ７，２−７，４迄中和さ
れた。生成レゾールは、２５℃の粘度が４．０００−５
．０００センチボイズになる迄、反応温度が６０℃を越
えないようにしつつ真空蒸留に付された。生成樹脂は冷
却されて、冷蔵庫に保管された。

Ｂ、軟質フェノールホルムアルデヒド発泡体の調製 ｌ）樹脂混合物の調製 Ａ、で得られたフェノール樹脂１００重量部はＩＣＩ　
Ａｍｅｒｉｃｓ＋　Ｉｎｃ、　　より商品名Ｇ　−１２
９２で販売されテイル界面活性剤４重量部、Ｄｏｔ　Ｃ
ｏｔｎｉＢ　Ｃｏｒｐｏｒ１目Ｏｎより商品名Ｄ　Ｃ−
１９３で販売されている界面活性剤２重量部、Ａｌｃｏ
ｌａｃからＬ−２２の商品名で販売されている湿潤もし
くは開泡剤２重量部、７５％ペンタンと２５％へキサン
を含む発泡剤１５重量部と混合された。全ての材料は、
１分間高速度、高シェアーで混合物が完全に均一となる
迄、混合された。混合温度は２０℃に維持された。

２）触媒混合物の調製 ６５％フェノールスルホン酸の７０重量部、７０％メタ
ンスルホン酸の１５重量部、８５％リン酸の１５重量部
を一緒にして混合した。そしてその混合物は２゜乃至２
５℃で安定化された。

３）軟質フェノール樹脂発泡体の調製 １）で調製した樹脂混合物の８５重量部を混合容器に移
した。モして２）で調製した触媒混合物の１５重量部を
それに加えた。発泡に先立って、これらの材料を一緒に
して３０００ｔｐｍで攪拌して、添加成分が適正に混合
する時間まで混合された。生成した混合物は、４５℃に
予熱された木製の箱型に注ぎ込み自由発泡させた。混合
物の発泡が終わると、その箱型は約２時間の間４５℃乃
至５０℃の温度に保って、発泡体を硬化させた。硬化の
後、発泡体は室温で２４時間放置した。

発泡体が十分硬化したら、それを所要の厚さに裁断する
。この段階で発泡体は既に半軟質であるが、軟質になる
前に変形ステップに掛ける必要がある。２５ｍ厚さの発
泡体シートを２枚の鋼板に挟み、均一な圧力を加えて２
５ｍ発泡体を変形後厚さ１５Ｗ迄圧搾する。圧力は１０
秒間加えた後、解く。

発泡体はその厚みを約５＋１１回復し、最終安定寸法２
０閣に達する。かくして、発泡体は元の厚みの８０％を
回復して、永久柔軟性を獲得する。

表１は、本発明の軟質フェノール樹脂発泡体の物性の幾
つかを、硬質クローズドセルフエノール樹脂発泡体と比
較したものである。

表２は、 本発明の軟質フェノール樹脂発泡体の 他の物性を、 で示す。

軟質・ポリウレタン発泡体との対比 表 製 ロロ 軟質フェノール 密度 （Ｐｏｕｎｄｓ／Ｃｕ、　Ｆｔ） （＋ｑｒ／ｍ） １．０−１．５ ６−２４ に、　ｆａｃｔｏｒ 物 硬質クローズドセル ２．０−３．０ ２−４８ 密度 （ｐｃ（） （ｋｇ／ＴＩｔ） 方　　向 性 軟質フェノール 軟質ポリウレタン （ｋｃａｌ／ｎ／ｌｖ”Ｃ） ０、０２７−０．０３０ ０、０１６−０．０１９ （ｋｐａ） 引張強度 （ｋＤａ） １．６５ お、０ １２．０ ８０．０ 実施例１で得られた軟質発泡体をサイクル圧縮の試験に
かけたが、 その結果が表３である。

Ｅｔ後に、本発明の軟質フェノール樹脂発泡体を寸法安
定性試験にかけたが、 その結果は表４の通 っである。

表 である。

図３は、図１の軟質フェノール樹脂発泡体の粒子ｆｉｌ
Ｉ造を走査電子顕微鏡により下側からみたものである。

長さ 幅 厚み 重量 密度 （８０℃、７日間〉

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールアルデヒド樹脂の反応生成物１００重
   量部、界面活性剤０．５乃至２０重量部、発泡剤１乃至
   ２０重量部、場合により湿潤剤０乃至１０重量部、酸触
   媒５乃至２０重量部の混合物の反応生成物よりなる実質
   的にオープンセル構造を持つ半軟質乃至軟質フェノール
   樹脂発泡体組成物。
2. （２）湿潤剤が０．５乃至１０重量部よりなる、請求項
   １の半軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体組成物。
3. （３）湿潤剤が２乃至４重量部よりなる、請求項２の半
   軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体組成物。
4. （４）フェノールアルデヒド樹脂がフェノールホルムア
   ルデヒド樹脂である、請求項１の半軟質乃至軟質フェノ
   ール樹脂発泡体組成物。
5. （５）フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が、１．
   ０対１．０乃至２．０である、請求項４の半軟質乃至軟
   質フェノール樹脂発泡体組成物。
6. （６）ノボラック類、レゾール類、それらの混合物から
   なる群から選ばれたフェノールアルデヒド樹脂である、
   請求項１の半軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体組成物
   。
7. （７）フェノールアルデヒド樹脂のフェノール成分がレ
   ゾルシン、クレゾール、キシレノール、クロロフェノー
   ル、ビスフェノールＡ、α−ナフトール、及びβ−ナフ
   トールよりなる群から選ばれた、請求項１の半軟質乃至
   軟質フェノール樹脂発泡体組成物。
8. （８）発泡体の火或いは煙に対する抵抗性を改善する化
   合物を追加的に含む、請求項１の半軟質乃至軟質フェノ
   ール樹脂発泡体組成物。
9. （９）実質的にオープンセル構造を持つ半軟質乃至軟質
   フェノール樹脂発泡体組成物の製造方法であって、 ａ）フェノールアルデヒド樹脂に界面活性剤、発泡剤な
   らびに場合により湿潤剤を混合する事、ｂ）この混合物
   を硬化を開始するに十分な量の酸触媒と反応させて、混
   合物を硬化する事、及びｃ）硬化乃至半硬化したものを
   その元の厚さ以下に圧縮し、その圧力を解き、かくして
   希望の半軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体組成物を得
   る事を含む方法。
10. （１０）フェノールアルデヒド樹脂の１００重量部を、
    界面活性剤の０．５乃至２０重量部、発泡剤の１乃至２
    ０重量部そして場合により湿潤剤もしくは開泡剤の０乃
    至１０重量部と混合する、請求項９の方法。
11. （１１）硬化製品が元の厚さの５乃至６０％に少なくと
    も２乃至１０秒間圧縮される、請求項９の方法。
12. （１２）硬化製品が元の厚さの５０乃至６０％に少なく
    とも２乃至１０秒間圧縮される、請求項１０の方法。
13. （１３）実質的にオープンセル構造を持つ半軟質乃至軟
    質フェノール樹脂発泡体組成物の製造方法であって、 ａ）高速度で、フェノール樹脂の１００重量部に界面活
    性剤の５乃至８重量部、湿潤剤２乃至４重量部、そして
    発泡剤の８乃至１５重量部を混合する事、ｂ）その混合
    物を、酸触媒の１５乃至２０重量部により硬化する事、
    及び ｃ）硬化製品をその元の厚さの５乃至６０％に、２乃至
    ６０秒の間圧縮し、その圧力を解き、そして希望の半軟
    質乃至軟質フェノール樹脂発泡体組成物を得る事 を含む方法。
14. （１４）フェノール樹脂がフェノールアルデヒド樹脂で
    ある、請求項１３の方法。
15. （１５）フェノール樹脂がノボラック類、レゾール類あ
    るいはそれらの混合物より選ばれた、請求項１３の方法
    。
16. （１６）フェノールアルデヒド樹脂が、フェノールホル
    ムアルデヒド樹脂である、請求項１４の方法。
17. （１７）酸触媒が、６５％フェノールスルホン酸の６０
    乃至７０重量部、７０％メタンスルホン酸の１５乃至２
    ０重量部及び８５％リン酸の１５乃至２５重量部を含む
    混合物である、請求項１３の方法。
18. （１８）硬化製品が、その元の厚さの５０乃至６０％に
    １０秒間圧縮される、請求項１３の方法。
19. （１９）請求項９の方法或いは明らかに化学的に同義の
    方法で調製された、実質的にオープンセル構造を持つ半
    軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体組成物。
20. （２０）請求項１３の方法或いは明らかに化学的に同義
    の方法で調製された、実質的にオープンセル構造を持つ
    半軟質乃至軟質フェノール樹脂発泡体組成物。