JP3470900B2 - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents
加硫性ゴム組成物Info
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ゴムじん性が優れ、タイヤのサイドウォー
ル補強が優れそして／またはタイヤコードに対する接着
力が優れるゴム組成物に関し、ここでは、レゾルシノー
ルもレゾルシノールに相当する共反応体（メチレン受容
体である共反応体）も実質的に存在させることなく、高
イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性
（high imino and/or methylol functional selfc
ondensing）のアルキル化トリアジン樹脂添加剤を用い
る。
ル補強が優れそして／またはタイヤコードに対する接着
力が優れるゴム組成物に関し、ここでは、レゾルシノー
ルもレゾルシノールに相当する共反応体（メチレン受容
体である共反応体）も実質的に存在させることなく、高
イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性
（high imino and/or methylol functional selfc
ondensing）のアルキル化トリアジン樹脂添加剤を用い
る。
関連従来技術
黄銅被覆鋼製コードおよびポリアラミドもしくはポリ
エステル製コードに対する加硫ゴムの接着性を向上させ
る目的で幅広く用いられている有機ゴム添加剤にはヘキ
サメトキシメチルメラミンとレゾルシノールの組み合わ
せが含まれる。加うるに、時として、レゾルシノールと
一緒にヘキサメチレンテトラミンが用いられている。こ
のような有機化合物の組み合わせは上記目的で用いるに
極めて有効であるが、レゾルシノールを用いると、この
レゾルシノールの煙りが過剰に出ることが原因で、ゴム
加工中に悪臭が発生しそして恐らく毒が発生する危険性
がある。
エステル製コードに対する加硫ゴムの接着性を向上させ
る目的で幅広く用いられている有機ゴム添加剤にはヘキ
サメトキシメチルメラミンとレゾルシノールの組み合わ
せが含まれる。加うるに、時として、レゾルシノールと
一緒にヘキサメチレンテトラミンが用いられている。こ
のような有機化合物の組み合わせは上記目的で用いるに
極めて有効であるが、レゾルシノールを用いると、この
レゾルシノールの煙りが過剰に出ることが原因で、ゴム
加工中に悪臭が発生しそして恐らく毒が発生する危険性
がある。
レゾルシノールを含まない加硫性ゴム組成物は公知で
ある。例えば米国特許第5,298,539号には、未硬化ゴム
と加硫剤（vulcanizing agent）と少なくとも１種の添
加剤（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、シクロヘキシルグアナミンおよびグリコトリルモノ
マーおよび上記モノマー類のオリゴマー類の誘導体から
成る群から選択される）を含有させた加硫性ゴム組成物
が開示されている。上記誘導体は、上記モノマーまたは
オリゴマーに含まれる各単位上の２地点以上（平均で）
がビニル末端基で置換されており、そしてその組成物に
はレゾルシノールが入っていない。
ある。例えば米国特許第5,298,539号には、未硬化ゴム
と加硫剤（vulcanizing agent）と少なくとも１種の添
加剤（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、シクロヘキシルグアナミンおよびグリコトリルモノ
マーおよび上記モノマー類のオリゴマー類の誘導体から
成る群から選択される）を含有させた加硫性ゴム組成物
が開示されている。上記誘導体は、上記モノマーまたは
オリゴマーに含まれる各単位上の２地点以上（平均で）
がビニル末端基で置換されており、そしてその組成物に
はレゾルシノールが入っていない。
加硫性ゴム組成物にレゾルシノールを入れない別の様
式は、代替の共反応体を用いることに頼っている。米国
特許第4,038,220号には、αもしくはβナフトールの少
なくとも１つとゴムと充填材とＮ−（置換オキシメチ
ル）メラミンを含有させた加硫性ゴム組成物が記述され
ている。この文献では、レゾルシノールを存在させない
で加硫を行っている間、樹脂生成反応におけるメチレン
受容体として一価のフェノール、αもしくはβナフトー
ルを用いている。また、加硫性ゴム組成物でレゾルシノ
ールの代わりにレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂
を用いることも公知である。A.Peterson他、「Resorcin
ol Bonding Systems For Steel Cord Adhesio
n」、Rubber World（1984年８月）。
式は、代替の共反応体を用いることに頼っている。米国
特許第4,038,220号には、αもしくはβナフトールの少
なくとも１つとゴムと充填材とＮ−（置換オキシメチ
ル）メラミンを含有させた加硫性ゴム組成物が記述され
ている。この文献では、レゾルシノールを存在させない
で加硫を行っている間、樹脂生成反応におけるメチレン
受容体として一価のフェノール、αもしくはβナフトー
ルを用いている。また、加硫性ゴム組成物でレゾルシノ
ールの代わりにレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂
を用いることも公知である。A.Peterson他、「Resorcin
ol Bonding Systems For Steel Cord Adhesio
n」、Rubber World（1984年８月）。
加硫性ゴム組成物にレゾルシノールを用いないように
しようとしていろいろな提案が成されて来てはいるが、
レゾルシノールを用いなくても加硫ゴムとタイヤコード
の接着性を向上させかつゴムのじん性を向上させる商業
的に入手可能で費用効果を示す添加剤が入っている加硫
性ゴム組成物が継続して求められている。
しようとしていろいろな提案が成されて来てはいるが、
レゾルシノールを用いなくても加硫ゴムとタイヤコード
の接着性を向上させかつゴムのじん性を向上させる商業
的に入手可能で費用効果を示す添加剤が入っている加硫
性ゴム組成物が継続して求められている。
上述した文献のいずれにも、レゾルシノールを接着助
長剤またはゴムじん性剤（rubber toughener）として
存在させることなく高イミノおよび／またはメチロール
官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂を加硫
性ゴム組成物で用いることは開示も示唆も成されていな
い。
長剤またはゴムじん性剤（rubber toughener）として
存在させることなく高イミノおよび／またはメチロール
官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂を加硫
性ゴム組成物で用いることは開示も示唆も成されていな
い。
発明の要約
本発明は幅広い意味で加硫性ゴム組成物に向けたもの
であり、この組成物に、 （ａ）未硬化ゴム、 （ｂ）式（Ｉ） ［式中、 Ｚは、−Ｎ（Ｒ）（CH2OR1）、炭素原子数が６から10の
アリール、炭素原子数が１から20のアルキル、およびア
セチル基から成る群から選択され、 各Ｒは、独立して、水素および−CH2OR1から成る群から
選択され、そして 各R1は、独立して、水素または炭素原子数が１から12の
アルキル基から成る群から選択されるが、但し 少なくとも１つのＲが水素または−CH2OHでありそして
少なくとも１つのR1が炭素原子数が１から12のアルキル
基であることを条件とする］ で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で
自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂、および （ｃ）加硫剤、 を含め、この加硫性ゴム組成物にはレゾルシノールを実
質的に含めず、より好適には、メチレン受容体である共
反応体を実質的に含めない。
であり、この組成物に、 （ａ）未硬化ゴム、 （ｂ）式（Ｉ） ［式中、 Ｚは、−Ｎ（Ｒ）（CH2OR1）、炭素原子数が６から10の
アリール、炭素原子数が１から20のアルキル、およびア
セチル基から成る群から選択され、 各Ｒは、独立して、水素および−CH2OR1から成る群から
選択され、そして 各R1は、独立して、水素または炭素原子数が１から12の
アルキル基から成る群から選択されるが、但し 少なくとも１つのＲが水素または−CH2OHでありそして
少なくとも１つのR1が炭素原子数が１から12のアルキル
基であることを条件とする］ で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で
自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂、および （ｃ）加硫剤、 を含め、この加硫性ゴム組成物にはレゾルシノールを実
質的に含めず、より好適には、メチレン受容体である共
反応体を実質的に含めない。
本発明の目的および明瞭化の目的で、レゾルシノール
もメチレン受容体である共反応体も「実質的に含めな
い」は、上記共反応体が例えば本加硫性ゴム組成物に含
める他の成分に不純物として存在していたとしても多く
て少量のみであることを意味する。これは、典型的にレ
ゾルシノールまたは他のメチレン受容体である共反応体
をメチレン供与体（例えばトリアジン反応体）の量と同
じ桁の量で存在させる必要がある従来技術の加硫性組成
物とは明らかに区別される。
もメチレン受容体である共反応体も「実質的に含めな
い」は、上記共反応体が例えば本加硫性ゴム組成物に含
める他の成分に不純物として存在していたとしても多く
て少量のみであることを意味する。これは、典型的にレ
ゾルシノールまたは他のメチレン受容体である共反応体
をメチレン供与体（例えばトリアジン反応体）の量と同
じ桁の量で存在させる必要がある従来技術の加硫性組成
物とは明らかに区別される。
上記式（Ｉ）中、Ｚは、好適には−Ｎ（Ｒ）（CH2O
R1）、フェニル、メチルまたはシクロヘキシルである。
最も好適には、Ｚは−Ｎ（Ｒ）（CH2OR1）である、即ち
メラミン誘導体。トリアジン樹脂のＲ基の好適には少な
くとも２つ、より好適には少なくとも３つを水素および
／または−CH2OHにする。また、上記R1基の少なくとも
１つ、より好適には少なくとも２つが低級アルキル（炭
素原子を１から６個有する）であるのが好適であり、最
も好適にはメチルまたはブチルである。最も好適には、
Ｒが水素でR1が水素とメチルの混合物である。
R1）、フェニル、メチルまたはシクロヘキシルである。
最も好適には、Ｚは−Ｎ（Ｒ）（CH2OR1）である、即ち
メラミン誘導体。トリアジン樹脂のＲ基の好適には少な
くとも２つ、より好適には少なくとも３つを水素および
／または−CH2OHにする。また、上記R1基の少なくとも
１つ、より好適には少なくとも２つが低級アルキル（炭
素原子を１から６個有する）であるのが好適であり、最
も好適にはメチルまたはブチルである。最も好適には、
Ｒが水素でR1が水素とメチルの混合物である。
また、本発明で用いる自己縮合性のアルキル化トリア
ジン樹脂は、式（Ｉ）で表されるトリアジン樹脂のオリ
ゴマーであるか或は単量体トリアジンとそれのオリゴマ
ーの混合物であってもよい。本発明のオリゴマーには式
（Ｉ）で表されるトリアジン化合物の二量体、三量体、
四量体などが含まれる。このようなオリゴマー類は、一
般に、メチレン基または基−CH2OCH2−で連結してお
り、このオリゴマーが有する少なくとも１つのＲ基は水
素である。
ジン樹脂は、式（Ｉ）で表されるトリアジン樹脂のオリ
ゴマーであるか或は単量体トリアジンとそれのオリゴマ
ーの混合物であってもよい。本発明のオリゴマーには式
（Ｉ）で表されるトリアジン化合物の二量体、三量体、
四量体などが含まれる。このようなオリゴマー類は、一
般に、メチレン基または基−CH2OCH2−で連結してお
り、このオリゴマーが有する少なくとも１つのＲ基は水
素である。
また、この自己縮合性トリアジン樹脂を好適には固体
状支持体に吸収させ、それによって、この自己縮合性ト
リアジンを乾燥粉末の形態で加硫性組成物に存在させ
る。
状支持体に吸収させ、それによって、この自己縮合性ト
リアジンを乾燥粉末の形態で加硫性組成物に存在させ
る。
好適な態様の詳細な説明
本発明の加硫性ゴム組成物では、有利に、レゾルシノ
ールもそれの相当物も用いる必要なく、即ちメチレン受
容体である共反応体を用いる必要なく、式（Ｉ）で表さ
れる高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮
合性のアルキル化トリアジン樹脂を用いる。従来技術の
組成物では、タイヤコードの接着性を向上させる目的で
ゴム組成物にアルコキシメチルメラミン類またはヒドロ
キシメチルメラミン類を入れてそれをレゾルシノールと
反応させることを通して網状組織を形成させていると考
えている。理論に範囲を限定するものでないが、本発明
では、上記高イミノおよび／またはメチロール官能性で
自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂が高い反応性を
示すことでレゾルシノール（または一般的にはメチレン
受容体）を共反応体として用いる必要なく上記樹脂が自
己縮合を起こして網状組織を形成することによって本発
明の加硫性組成物から得られる加硫ゴムではタイヤコー
ド接着性および／またはサイドウォール補強が向上して
いると考えている。
ールもそれの相当物も用いる必要なく、即ちメチレン受
容体である共反応体を用いる必要なく、式（Ｉ）で表さ
れる高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮
合性のアルキル化トリアジン樹脂を用いる。従来技術の
組成物では、タイヤコードの接着性を向上させる目的で
ゴム組成物にアルコキシメチルメラミン類またはヒドロ
キシメチルメラミン類を入れてそれをレゾルシノールと
反応させることを通して網状組織を形成させていると考
えている。理論に範囲を限定するものでないが、本発明
では、上記高イミノおよび／またはメチロール官能性で
自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂が高い反応性を
示すことでレゾルシノール（または一般的にはメチレン
受容体）を共反応体として用いる必要なく上記樹脂が自
己縮合を起こして網状組織を形成することによって本発
明の加硫性組成物から得られる加硫ゴムではタイヤコー
ド接着性および／またはサイドウォール補強が向上して
いると考えている。
本発明の加硫性ゴム組成物で用いるに適した市販の典
型的な高イミノアルキル化トリアジン樹脂には、これら
に限定するものでないが、下記が含まれる： メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
3.8単位でメチル基が2.8単位（MF3.8Me2.8）でNHが34モ
ル％でメチル化が56モル％でメチロールが10モル％で重
合度が1.8の高イミノメトキシメチルメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
3.8単位でメチル基が1.7単位でｎ−ブチル基が1.6単位
（MF3.8Me1.8Bu1.6）でNHが34モル％でメトキシが34モ
ル％でｎ−ブトキシが32モル％でメチロールが３モル％
で重合度が2.3の高イミノ混合メトキシメチル／ブトキ
シメチルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.0単位でメチル基が2.8単位（MF4.0Me2.8）でNHが30モ
ル％でメチル化が58モル％でメチロールが12モル％で重
合度が2.3の高イミノメトキシメチルメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.4単位でメチル基が3.3単位（MF4.4Me3.3）でNHが22モ
ル％でメチル化が66モル％でメチロールが18モル％で重
合度が1.75の高イミノメトキシメチルメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂；および メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.1単位でｎ−ブチル基が2.7単位（MF4.1Bu2.7）でNHが
26モル％でブチル化が58モル％でメチロールが16モル％
で重合度が2.7の高イミノブトキシメチルメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂。
型的な高イミノアルキル化トリアジン樹脂には、これら
に限定するものでないが、下記が含まれる： メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
3.8単位でメチル基が2.8単位（MF3.8Me2.8）でNHが34モ
ル％でメチル化が56モル％でメチロールが10モル％で重
合度が1.8の高イミノメトキシメチルメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
3.8単位でメチル基が1.7単位でｎ−ブチル基が1.6単位
（MF3.8Me1.8Bu1.6）でNHが34モル％でメトキシが34モ
ル％でｎ−ブトキシが32モル％でメチロールが３モル％
で重合度が2.3の高イミノ混合メトキシメチル／ブトキ
シメチルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.0単位でメチル基が2.8単位（MF4.0Me2.8）でNHが30モ
ル％でメチル化が58モル％でメチロールが12モル％で重
合度が2.3の高イミノメトキシメチルメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.4単位でメチル基が3.3単位（MF4.4Me3.3）でNHが22モ
ル％でメチル化が66モル％でメチロールが18モル％で重
合度が1.75の高イミノメトキシメチルメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂；および メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.1単位でｎ−ブチル基が2.7単位（MF4.1Bu2.7）でNHが
26モル％でブチル化が58モル％でメチロールが16モル％
で重合度が2.7の高イミノブトキシメチルメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂。
典型的なメチロール官能の市販アルキル化トリアジン
樹脂には、これらに限定するものでないが、下記が含ま
れる： メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.9単位でメチル基が2.4単位（MF4.9Me2.4）でNHが12モ
ル％でメチルが48モル％でメチロールが40モル％で重合
度が2.0のメトキシメチル−メチロール官能メラミン樹
脂；および メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
5.3単位でメチル基が3.3単位（MF5.3Me3.3）でNHが４モ
ル％でメチル化が66モル％でメチロールが30モル％で重
合度が2.5のメトキシメチル−メチロール官能メラミン
樹脂。
樹脂には、これらに限定するものでないが、下記が含ま
れる： メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
4.9単位でメチル基が2.4単位（MF4.9Me2.4）でNHが12モ
ル％でメチルが48モル％でメチロールが40モル％で重合
度が2.0のメトキシメチル−メチロール官能メラミン樹
脂；および メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが
5.3単位でメチル基が3.3単位（MF5.3Me3.3）でNHが４モ
ル％でメチル化が66モル％でメチロールが30モル％で重
合度が2.5のメトキシメチル−メチロール官能メラミン
樹脂。
高いイミノ官能と高いメチロール官能の両方を有して
いて自己縮合性の典型的な市販アルキル化トリアジン樹
脂は、メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒ
ドが3.6単位でメチル基が2.0単位（MF3.6Me2.0）でNHが
38モル％でメチルが40モル％でメチロールが22モル％で
重合度が1.8の部分メチル化メラミン−アルデヒド樹脂
である。
いて自己縮合性の典型的な市販アルキル化トリアジン樹
脂は、メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒ
ドが3.6単位でメチル基が2.0単位（MF3.6Me2.0）でNHが
38モル％でメチルが40モル％でメチロールが22モル％で
重合度が1.8の部分メチル化メラミン−アルデヒド樹脂
である。
この上に示したように、本発明の高イミノおよび／ま
たはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリア
ジン樹脂はオリゴマー状であり得る。このようなオリゴ
マー類は、式： ［式中、 ｐは２から10であり、Ｌはメチレンまたは基−CH2OCH2
−であり、そしてＺおよびＲはこの上に記述した通りで
ある］ で表され得る。本発明の自己縮合性アルキル化トリアジ
ン樹脂は、一般に、単量体と重合度が3.0未満、即ち１
分子当たりのトリアジン単位の平均数が3.0未満のオリ
ゴマー類との混合物である。本発明のトリアジン樹脂の
重合度は典型的に約1.5から約3.0の範囲である。
たはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリア
ジン樹脂はオリゴマー状であり得る。このようなオリゴ
マー類は、式： ［式中、 ｐは２から10であり、Ｌはメチレンまたは基−CH2OCH2
−であり、そしてＺおよびＲはこの上に記述した通りで
ある］ で表され得る。本発明の自己縮合性アルキル化トリアジ
ン樹脂は、一般に、単量体と重合度が3.0未満、即ち１
分子当たりのトリアジン単位の平均数が3.0未満のオリ
ゴマー類との混合物である。本発明のトリアジン樹脂の
重合度は典型的に約1.5から約3.0の範囲である。
本発明では、上記高イミノおよび／またはメチロール
官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂を加硫
性ゴム組成物にゴム100部当たり約0.2から10重量部（本
明細書では以降「phr」）の範囲の量で添加することに
より、上記トリアジン樹脂を接着助長用添加剤として用
いる。しかしながら、上記高イミノおよび／またはメチ
ロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジンは、
所望のタイヤコード接着性およびゴムじん性を示す加硫
ゴム組成物が得られるならば、如何なる量でも使用可能
である。
官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂を加硫
性ゴム組成物にゴム100部当たり約0.2から10重量部（本
明細書では以降「phr」）の範囲の量で添加することに
より、上記トリアジン樹脂を接着助長用添加剤として用
いる。しかしながら、上記高イミノおよび／またはメチ
ロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジンは、
所望のタイヤコード接着性およびゴムじん性を示す加硫
ゴム組成物が得られるならば、如何なる量でも使用可能
である。
この自己縮合性のアルキル化トリアジンは液状形態、
固体形態、または支持体に支持させた乾燥粉末として本
発明の加硫性組成物で使用可能である。好適には、上記
高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性
のアルキル化トリアジン樹脂を、シリカ、ケイ酸カルシ
ウムなどから成る群から選択される支持体に吸収させて
おく。一般的には、流動し得る乾燥粉末が得られる比
率、例えば70重量％の樹脂と30重量％の支持体から成る
比率になるような量で樹脂と支持体を混合する。
固体形態、または支持体に支持させた乾燥粉末として本
発明の加硫性組成物で使用可能である。好適には、上記
高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性
のアルキル化トリアジン樹脂を、シリカ、ケイ酸カルシ
ウムなどから成る群から選択される支持体に吸収させて
おく。一般的には、流動し得る乾燥粉末が得られる比
率、例えば70重量％の樹脂と30重量％の支持体から成る
比率になるような量で樹脂と支持体を混合する。
上記高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己
縮合性のアルキル化トリアジン樹脂を約50から約75℃の
範囲の温度に加熱しそしてこの加熱した樹脂を上記支持
体が入っているHobartミキサーに低速で混合しながらゆ
っくりと仕込むことで、この樹脂を支持体と一緒に混合
してもよい。次に、この混合物を更に５から10分間撹拌
する。この樹脂に溶媒が入っている場合には、この混合
物をオーブンに入れて約50℃で乾燥させてもよい。シリ
カを基とする支持体はJohns Manville（デンバー、コ
ロラド州）およびPPG Industris（ピッツバーグ、ペン
シルバニア州）からそれぞれ商標MICROCELR−ＥまたはH
ISILRSC−72の下で商業的に入手可能である。支持体を
用いる場合には、上記樹脂をこの樹脂と支持体を一緒に
した重量の一般に約55から約85重量パーセント、より好
適には約65から約75重量パーセントの量で存在させる。
縮合性のアルキル化トリアジン樹脂を約50から約75℃の
範囲の温度に加熱しそしてこの加熱した樹脂を上記支持
体が入っているHobartミキサーに低速で混合しながらゆ
っくりと仕込むことで、この樹脂を支持体と一緒に混合
してもよい。次に、この混合物を更に５から10分間撹拌
する。この樹脂に溶媒が入っている場合には、この混合
物をオーブンに入れて約50℃で乾燥させてもよい。シリ
カを基とする支持体はJohns Manville（デンバー、コ
ロラド州）およびPPG Industris（ピッツバーグ、ペン
シルバニア州）からそれぞれ商標MICROCELR−ＥまたはH
ISILRSC−72の下で商業的に入手可能である。支持体を
用いる場合には、上記樹脂をこの樹脂と支持体を一緒に
した重量の一般に約55から約85重量パーセント、より好
適には約65から約75重量パーセントの量で存在させる。
この加硫性ゴム組成物の主成分には、ゴム（これは天
然ゴムまたは合成ゴムであるか或は天然ゴムと合成ゴム
の混合物であってもよい）と加硫剤、例えば硫黄などが
含まれる。ブタジエン−スチレンのコポリマー類、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニト
リルとエチレンプロピレンのコポリマー類、ターポリマ
ーゴム、アクリロおよびフルオロエラストマー類、ブロ
ックコポリマーゴムなどの如きゴムが使用可能である。
ゴム組成物に通常の他の添加剤を本発明のゴム組成物に
含めることも可能であり、例えばカーボンブラック、シ
リカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、抗酸化剤、加硫促進剤
などを本発明に従う好適なゴム組成物に入れてもよい。
また、鋼製コードの接着性を助長するものとしてコバル
ト塩を含めることも可能であり、これを好適には約0.5
から1.5phrの割合で用いる。本発明で用いる高イミノア
ルキル化接着助長用添加剤（high imino alkylated
adhesion promoting additives）は、ヒドロキシメチ
ルメラミン類またはアルコキシメチルメラミンなども入
っているゴム組成物でも使用可能であるが、実質的にレ
ゾルシノールもそれの誘導体も存在させない。レゾルシ
ノールの相当物は、レゾルシノールの代わりにメチレン
受容体としてゴム組成物で使用され得る化合物である。
数種のレゾルシノール相当物が例えば米国特許第4,605,
696号などに記述されている。
然ゴムまたは合成ゴムであるか或は天然ゴムと合成ゴム
の混合物であってもよい）と加硫剤、例えば硫黄などが
含まれる。ブタジエン−スチレンのコポリマー類、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニト
リルとエチレンプロピレンのコポリマー類、ターポリマ
ーゴム、アクリロおよびフルオロエラストマー類、ブロ
ックコポリマーゴムなどの如きゴムが使用可能である。
ゴム組成物に通常の他の添加剤を本発明のゴム組成物に
含めることも可能であり、例えばカーボンブラック、シ
リカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、抗酸化剤、加硫促進剤
などを本発明に従う好適なゴム組成物に入れてもよい。
また、鋼製コードの接着性を助長するものとしてコバル
ト塩を含めることも可能であり、これを好適には約0.5
から1.5phrの割合で用いる。本発明で用いる高イミノア
ルキル化接着助長用添加剤（high imino alkylated
adhesion promoting additives）は、ヒドロキシメチ
ルメラミン類またはアルコキシメチルメラミンなども入
っているゴム組成物でも使用可能であるが、実質的にレ
ゾルシノールもそれの誘導体も存在させない。レゾルシ
ノールの相当物は、レゾルシノールの代わりにメチレン
受容体としてゴム組成物で使用され得る化合物である。
数種のレゾルシノール相当物が例えば米国特許第4,605,
696号などに記述されている。
従来技術の典型的な加硫性ゴムのワイヤースキムコー
ト調合物（wire skim coat formulation）および上
記調合物に含まれる成分の典型的な範囲を以下に挙げ
る。
ト調合物（wire skim coat formulation）および上
記調合物に含まれる成分の典型的な範囲を以下に挙げ
る。
CBS＝ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェ
ンアミド3 HMMM＝ヘキサメトキシメチルメラミン 上述した典型的な従来技術のワイヤースキムコート調
合物に入っているヘキサメトキシメチルメラミンを高イ
ミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のア
ルキル化トリアジン樹脂に置き換えるか或はそれと一緒
に用いそしてレゾルシノールを除くことで、本発明の加
硫性ゴム組成物を得る。
ンアミド3 HMMM＝ヘキサメトキシメチルメラミン 上述した典型的な従来技術のワイヤースキムコート調
合物に入っているヘキサメトキシメチルメラミンを高イ
ミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のア
ルキル化トリアジン樹脂に置き換えるか或はそれと一緒
に用いそしてレゾルシノールを除くことで、本発明の加
硫性ゴム組成物を得る。
本発明で用いる高イミノおよび／またはメチロール官
能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂は、メラ
ミン添加剤、例えばヒドロキシメチルメラミン類または
メトキシメチルメラミン類などをゴム組成物に添加する
場合に通常の手段および方法を用いてゴム組成物に添加
可能である。ゴムコンパンドの混合でよく知られている
方法はバンバリーミキサーで混合する方法である。１つ
の典型的な方法では、最初にバンバリーミキサーを用い
て、反応性を示さない添加剤を約140℃以下の温度でゴ
ムにブレンドする。次の混合段階で、加硫剤、促進剤お
よび接着助長剤を約90から100℃の温度で添加する。こ
のような調製方法は充分に本分野の技術者の認識の範囲
内である。
能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂は、メラ
ミン添加剤、例えばヒドロキシメチルメラミン類または
メトキシメチルメラミン類などをゴム組成物に添加する
場合に通常の手段および方法を用いてゴム組成物に添加
可能である。ゴムコンパンドの混合でよく知られている
方法はバンバリーミキサーで混合する方法である。１つ
の典型的な方法では、最初にバンバリーミキサーを用い
て、反応性を示さない添加剤を約140℃以下の温度でゴ
ムにブレンドする。次の混合段階で、加硫剤、促進剤お
よび接着助長剤を約90から100℃の温度で添加する。こ
のような調製方法は充分に本分野の技術者の認識の範囲
内である。
以下に示す実施例は本発明の好適な特定態様を例示す
ることを意図し、本発明の制限を意味するものでない。
ることを意図し、本発明の制限を意味するものでない。
実施例１
タイヤのワイヤーを前以て被覆しておくための高イミ
ノアルキル化トリアジン樹脂が入っていて実質的にレゾ
ルシノールが入っていない加硫性ゴム組成物を、以下の
表に「Ａ」と表示する組成物を調製することで調合し
た。レゾルシノールが入っている比較調合物を調製し
て、これを以下に組成物「Ｂ」と表示する。
ノアルキル化トリアジン樹脂が入っていて実質的にレゾ
ルシノールが入っていない加硫性ゴム組成物を、以下の
表に「Ａ」と表示する組成物を調製することで調合し
た。レゾルシノールが入っている比較調合物を調製し
て、これを以下に組成物「Ｂ」と表示する。
典型的な硬化条件:300−320度Ｆで10−20分間。
完全アルキル化トリアジン樹脂と対比させた時の高イミ
ノおよびメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化ト
リアジン類の流動学的硬化特性 （ｉ）NHが22モル％でメチル化が66モル％でメチロー
ルが12モル％で重合度が1.75の高イミノメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（MF4.4Me3.3）、（ii）NHが38モル％
でメチル化が40モル％でメチロールが22モル％で重合度
が1.8であるイミノおよびメチロール官能性の部分メチ
ル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（MF3.6Me2.0）、
および（iii）メチル化が94.2モル％でメチロールが5.8
モル％で重合度が1.75の高メチル化メラミンホルムアル
デヒド樹脂（MF5.3Me5.0）が示す硬化特性を、各樹脂の
場合の流動学的硬化プロファイル、即ち温度に対する動
粘度η＊のプロファイルを作成することを通して試験し
た。この硬化プロファイルを下記の条件下で作成した： 装置:RMS 605/TC2000変換器 温度上昇率:3℃／分 角周波数:10ラジアン／秒 平行板（黄銅）：直径が7.9mmの上板 直径が25.0mmの下板 間隙:1.0mm 上記イミノおよびメチロール官能性の部分メチル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ii）の場合のプロファ
イルデータから引き出した硬化開始温度は147±５℃で
あり、上記高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
（ｉ）の場合の硬化開始温度は160±５℃であり、そし
て上記高メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（ii
i）の場合の硬化開始温度は317±５℃であった。
ノおよびメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化ト
リアジン類の流動学的硬化特性 （ｉ）NHが22モル％でメチル化が66モル％でメチロー
ルが12モル％で重合度が1.75の高イミノメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（MF4.4Me3.3）、（ii）NHが38モル％
でメチル化が40モル％でメチロールが22モル％で重合度
が1.8であるイミノおよびメチロール官能性の部分メチ
ル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（MF3.6Me2.0）、
および（iii）メチル化が94.2モル％でメチロールが5.8
モル％で重合度が1.75の高メチル化メラミンホルムアル
デヒド樹脂（MF5.3Me5.0）が示す硬化特性を、各樹脂の
場合の流動学的硬化プロファイル、即ち温度に対する動
粘度η＊のプロファイルを作成することを通して試験し
た。この硬化プロファイルを下記の条件下で作成した： 装置:RMS 605/TC2000変換器 温度上昇率:3℃／分 角周波数:10ラジアン／秒 平行板（黄銅）：直径が7.9mmの上板 直径が25.0mmの下板 間隙:1.0mm 上記イミノおよびメチロール官能性の部分メチル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ii）の場合のプロファ
イルデータから引き出した硬化開始温度は147±５℃で
あり、上記高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
（ｉ）の場合の硬化開始温度は160±５℃であり、そし
て上記高メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（ii
i）の場合の硬化開始温度は317±５℃であった。
完全アルキル化トリアジン樹脂をレゾルシノールと混合
した場合の流動学的硬化特性 比較として、高度にメチル化したメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂［メチル化が97.6モル％でメチロールが2.
4モル％で重合度が1.35の（MF6Me5.2）］とレゾルシノ
ールの混合物の場合の動粘度η＊を下板が50mmで上板が
25mmの平行板レオメーター構造配置を用いて１秒当たり
10ラジアン、50％最大歪みおよび１分当たり３℃の温度
上昇率で測定することで流動学的硬化プロファイルを作
成することを通して、硬化特性の測定を行った。このレ
ゾルシノールを含有させた樹脂の場合の流動学的硬化プ
ロファイルは、140℃の硬化開始温度を示した。
した場合の流動学的硬化特性 比較として、高度にメチル化したメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂［メチル化が97.6モル％でメチロールが2.
4モル％で重合度が1.35の（MF6Me5.2）］とレゾルシノ
ールの混合物の場合の動粘度η＊を下板が50mmで上板が
25mmの平行板レオメーター構造配置を用いて１秒当たり
10ラジアン、50％最大歪みおよび１分当たり３℃の温度
上昇率で測定することで流動学的硬化プロファイルを作
成することを通して、硬化特性の測定を行った。このレ
ゾルシノールを含有させた樹脂の場合の流動学的硬化プ
ロファイルは、140℃の硬化開始温度を示した。
この流動学的データは、高イミノ官能性で自己縮合性
のアルキル化トリアジン樹脂、またはイミノおよびメチ
ロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂
を用いると高度にメチル化されているメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂をレゾルシノールと一緒に混合した場合
と同様な硬化プロファイルが有利に得られることを示し
ている。
のアルキル化トリアジン樹脂、またはイミノおよびメチ
ロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂
を用いると高度にメチル化されているメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂をレゾルシノールと一緒に混合した場合
と同様な硬化プロファイルが有利に得られることを示し
ている。
実施例２
NHが22モル％でメチル化が66モル％でメチロールが12
モル％で重合度が1.75の高イミノメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂（MF4.4Me3.3）（561グラム）をイソ−ブタ
ノールに約10％入れて約50−55℃に加熱した。Hobartミ
キサーにシリカ基質であるHISIL（商標）SC−72（PPG
Industries、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）（200
グラム）を仕込んだ。低速で混合を開始して、上記基質
に上記樹脂を５から10分かけてゆっくりと加えた。この
仕込みが終了した後、その混合物を更に５から10分間撹
拌し、次に真空オーブンに入れて50℃で乾燥させること
により、シリカ支持体（26.3％）に支持されている高イ
ミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（73.7％）を得
た。次に、この支持されている樹脂を実施例１の組成物
Ａと同様な様式で加硫性ゴム組成物で用いる。
モル％で重合度が1.75の高イミノメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂（MF4.4Me3.3）（561グラム）をイソ−ブタ
ノールに約10％入れて約50−55℃に加熱した。Hobartミ
キサーにシリカ基質であるHISIL（商標）SC−72（PPG
Industries、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）（200
グラム）を仕込んだ。低速で混合を開始して、上記基質
に上記樹脂を５から10分かけてゆっくりと加えた。この
仕込みが終了した後、その混合物を更に５から10分間撹
拌し、次に真空オーブンに入れて50℃で乾燥させること
により、シリカ支持体（26.3％）に支持されている高イ
ミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（73.7％）を得
た。次に、この支持されている樹脂を実施例１の組成物
Ａと同様な様式で加硫性ゴム組成物で用いる。
本発明の他の変形および修飾形は本分野の技術者に明
らかであろう。本発明は、請求の範囲に挙げる以外、制
限されない。
らかであろう。本発明は、請求の範囲に挙げる以外、制
限されない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 7/00 - 21/02
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (10)
- 【請求項１】（ａ）未硬化ゴム、（ｂ）トリアジン樹脂
添加剤および（ｃ）加硫剤を含む加硫性ゴム組成物であ
って、 （１）該トリアジン樹脂添加剤が、固体状支持体に吸収
されているトリアジン樹脂を含む流動し得る乾燥粉末で
あり、ここで、該トリアジン樹脂が、 （ｉ） 式（Ｉ） ［式中、 Ｚは、−Ｎ（Ｒ）（CH2OR1）、炭素原子数が６から10の
アリール、炭素原子数が１から20のアルキル、およびア
セチル基から成る群から選択され、 各Ｒは、独立して、水素および−CH2OR1から成る群から
選択され、そして 各R1は、独立して、水素および炭素原子数が１から12の
アルキル基から成る群から選択されるが、但し 少なくとも１つのＲが水素または−CH2OHでありそして
少なくとも１つのR1が炭素原子数が１から12のアルキル
基であることを条件とする］ で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で
自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂、 （ii） （ｉ）のオリゴマー、および （iii） （ｉ）と（ii）の混合物、 から成る群から選択されるトリアジン樹脂であり、そし
て （２）該加硫性ゴム組成物が、メチレン受容体である共
反応体を実質的に含まない、 ことを特徴とする加硫性ゴム組成物。 - 【請求項２】少なくとも２つのＲ基が水素または−CH2O
Hであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫
性ゴム組成物。 - 【請求項３】該トリアジン樹脂が約1.5から約3.0の範囲
の重合度を有することを特徴とする請求の範囲第１項記
載の加硫性ゴム組成物。 - 【請求項４】ＺがＮ（Ｒ）（CH2OR1）であることを特徴
とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。 - 【請求項５】少なくとも２つのＲ基が水素または−CH2O
Hであることを特徴とする請求の範囲第４項記載の加硫
性ゴム組成物。 - 【請求項６】該トリアジン樹脂が約1.5から約3.0の範囲
の重合度を有することを特徴とする請求の範囲第４項記
載の加硫性ゴム組成物。 - 【請求項７】該トリアジン樹脂がゴム100重量部当たり
約0.2から約10重量部の範囲の量で存在していることを
特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。 - 【請求項８】コバルト塩を更に含むことを特徴とする請
求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。 - 【請求項９】該固体状支持体がシリカ、ケイ酸カルシウ
ムおよびそれらの混合物から成る群から選択されること
を特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成
物。 - 【請求項１０】請求の範囲１−９項のいずれか１項記載
の加硫性ゴム組成物から得られた加硫ゴム。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/478,581 | 1995-06-07 | ||
| US08/478,581 US5792805A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement |
| PCT/US1996/009341 WO1996040827A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-06-05 | Vulcanizable rubber compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11507404A JPH11507404A (ja) | 1999-06-29 |
| JP3470900B2 true JP3470900B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=23900502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50168297A Expired - Fee Related JP3470900B2 (ja) | 1995-06-07 | 1996-06-05 | 加硫性ゴム組成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5792805A (ja) |
| EP (1) | EP0830423B1 (ja) |
| JP (1) | JP3470900B2 (ja) |
| KR (1) | KR100389066B1 (ja) |
| AT (1) | ATE184895T1 (ja) |
| BR (1) | BR9608492A (ja) |
| CA (1) | CA2223035C (ja) |
| DE (1) | DE69604395T2 (ja) |
| DK (1) | DK0830423T3 (ja) |
| ES (1) | ES2137000T3 (ja) |
| GR (1) | GR3032046T3 (ja) |
| WO (1) | WO1996040827A1 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792805A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-11 | Cytec Technology Corp. | Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement |
| AU3904600A (en) * | 1999-04-14 | 2000-11-14 | Cytec Technology Corp. | The elimination of cobalt salts in rubber formulations using modified melamine resins |
| US6358605B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-03-19 | Brady Worldwide, Inc. | Label for use on rubber products |
| AU2001248866A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-11-20 | Jung-Yeon Park | Method and apparatus for providing advertisement during call wait in telephone network system and telephone instrument |
| US7253224B2 (en) * | 2001-08-07 | 2007-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silica-based particulates |
| EP1474468A1 (en) * | 2002-01-17 | 2004-11-10 | Performance Fibers, Inc. | Tire fabric compositions and methods of production thereof |
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| US9259856B2 (en) | 2011-07-12 | 2016-02-16 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Methods for controlling the mixing process of processing rubber |
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| EP2674452B1 (de) | 2012-06-13 | 2018-03-07 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare Gummierungsmischung |
| DE102014219617A1 (de) | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Contitech Ag | Verfahren zur Erzeugung beschichteter organischer Polymerfasern und beschichtete organische Polymerfaser |
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