WO2010128760A2 - 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자와 그 제조방법, 이를 이용한 발포폴리스티렌 성형물 - Google Patents

성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자와 그 제조방법, 이를 이용한 발포폴리스티렌 성형물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to expanded polystyrene, and more particularly, when steam heating foam molding using expanded polystyrene particles having a skin layer formed by coating the surface of the expanded polystyrene particles with a coating liquid containing a functional additive such as an inorganic flame retardant.
  • the present invention relates to an expanded polystyrene particle having a skin layer having excellent moldability, a method of manufacturing the same, and an expanded polystyrene molded article using the same.
  • Expanded polystyrene moldings are made of expanded polystyrene particles prepared by adding a foam such as pentane or butane to a resin containing a polystyrene homopolymer or a styrene copolymer containing a styrene monomer, using a heat source such as steam. It is a molded product of a foam structure formed by molding by heating and heating to generate bubbles in a particle, and is white and light, and has excellent water resistance, heat insulation, sound absorption, cushioning properties, and is widely used in fields such as packaging materials and building materials. .
  • foamed polystyrene particles are prepared by pre-exposure and aging of foamed polystyrene particles one to two times, and then injected into a molding mold to perform steam heating foaming. In the case of forming, there is little problem in the molding phase. However, in the production of functional foamed polystyrene molded article having special functionality, it is necessary to solve this problem because it causes some problems in molding.
  • the foamed molded article for use in building insulation which is one of the main applications of expanded polystyrene, is difficult to obtain flame retardancy due to insufficient flame retardant effect by adding a general flame retardant or non-flammable agent to the resin due to the specificity of the foam.
  • a coating liquid containing a binder component such as a solution-type thermoplastic resin adhesive and a large amount of inorganic flame retardant is applied to the surface of polystyrene particles in the form of foamed particles which are pre-foamed to form a skin layer, and the skin layers are mutually
  • a technique has been proposed by the present inventors to allow flame propagation to be blocked by a flame-retardant partition formed by fusion of the skin layer to exert flame retardancy.
  • a coating liquid should be prepared by adding an inorganic flame retardant in an amount almost equal to that of a resin serving as a binder. After coating the surface of the pre-expanded resin particles to form a skin layer, In the steam heating foam molding process, due to the large amount of inorganic additives, the skin layer is leached out by the steam, so that the internal penetration of the steam is not made smoothly, or the inorganic additive absorbs the condensed water generated in the vacuum cooling step during molding. Due to problems such as deterioration of adhesion between the particles, molding defects such as cracks, poor internal fusion, and distortion due to shrinkage appeared in the moldings, which adversely affects productivity.
  • the present invention was made to solve the problems occurring in the molding process, such as steam heating foam molding process in the production of molded products using expanded polystyrene particles having a skin layer for the purpose of imparting functionality, such as to enhance the adhesive strength of the binder And effectively remove the condensed water generated by the cooling of the injected steam, and improve the physical properties of the molded product such as bending strength and water resistance while lowering the defective rate of the molded product.
  • An object of the present invention is to provide polystyrene particles, a method of manufacturing the same, and a foamed polystyrene molded article using the same.
  • the skin layer is characterized in that it comprises methylene diphenyl diisocyanate (4,4'-methylene diphenylisocyante, hereinafter may be abbreviated as 'MDI').
  • the methylene diphenyl diisocyanate (MDI) used in the present invention is a material obtained by treating (phosgenated) with phosgene (COCl 2 ) in diphenylmethanediamine formed by condensation of aniline and formaldehyde, and curing by reacting with moisture. By doing so, excellent adhesion can be obtained.
  • MDI is manufactured in various forms such as polymer MDI (Modified MDI), Monomeric MDI (Monomeric MDI), pure MDI (prepolymer) in consideration of storage and ease of use. In the present invention, all of these various types of MDI can be used, and the form is not particularly limited. Therefore, the appropriate type can be selected and used in consideration of working conditions, working environment, stability, efficiency, and cost.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • the most suitable form as the binder is a solution-type thermoplastic resin adhesive having a low influence on the surface of the expanded polystyrene particles and the least problem in the steam heating foam molding, the thermoplastic resin when forming the steam heating foam
  • the thermoplastic resin when forming the steam heating foam
  • vinyl acetate-based resin is dissolved in a solvent in which any one or two or more selected from water, alcohols, esters, ketones, carboxylic acids, aromatics, and halogenated hydrocarbons are mixed to form a vinyl acetate-based resin.
  • the thermoplastic resin solution in one form such that the concentration is 3 to 80% by weight is preferable in terms of affinity, harmlessness, workability, moldability, etc. with the expanded polystyrene particles.
  • Various functional additives may be added to the skin layer to express various functionalities or to improve the function of the coating liquid when the skin layer is formed.
  • the functional additives may include foaming agents, nucleating agents, lubricants, antioxidants, thermal stabilizers, and ultraviolet stabilizers.
  • Biostabilizers fillers, reinforcing agents, plasticizers, colorants, impactors, flame retardants, antistatic agents, crosslinking agents, optical brighteners, thermal conductivity imparting agents, electrical conductivity imparting agents, permeability control agents, magnetic imparting agents, surfactants, stabilizers, excipients, It may be selected from among various substances that impart various functionalities such as pharmaceuticals, solvents, curing agents, moisture absorbents, reinforcing agents, fragrances, and antibacterial agents, which may be used in combination, or may be used in combination. It can be used, of course, there is no particular limitation on the kind of functionalities expressed. It is the same below. And these may be an organic additive, or may be an inorganic additive.
  • the configuration of the present invention is particularly useful for improving moldability in the case of forming a skin layer to which a relatively large amount of inorganic additive is added for imparting flame retardancy to non-flammability.
  • the expanded polystyrene particles in the present invention include not only the homopolymer of the styrene monomer but also all of the expanded particles obtained by foaming the copolymer with other monomers copolymerizable with the styrene monomer or with the expandable particles of polymers blendable with these. Means the same.
  • a coating solution comprising a binder selected from the group consisting of a thermoplastic resin adhesive, a thermosetting resin adhesive, an inorganic adhesive, a protein adhesive, and a mixture thereof;
  • the skin layer is characterized in that it comprises methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • the MDI may be mixed with the coating liquid containing the binder component and applied to the surface of the expanded polystyrene particles, or may be applied separately before or after the coating liquid is applied.
  • the foamed polystyrene molded article according to the present invention is characterized in that the foamed polystyrene particles having a skin layer having excellent moldability as described above is produced by foam molding by steam heating.
  • the expanded polystyrene molded article according to the present invention includes expanded polystyrene particles having a skin layer including a binder selected from the group consisting of a thermoplastic resin adhesive, a thermosetting resin adhesive, an inorganic adhesive, a protein adhesive, and mixtures thereof on the surface of the particles.
  • a binder selected from the group consisting of a thermoplastic resin adhesive, a thermosetting resin adhesive, an inorganic adhesive, a protein adhesive, and mixtures thereof on the surface of the particles.
  • the skin layer includes a cured modified product by the reaction between the binder and the water of methylene diphenyl diisocyanate, characterized in that the adhesion between the particles is enhanced.
  • MDI exerts adhesive force by curing and modifying by reacting with moisture in the steam heating foam molding process.
  • the presence of such hardenable modifications of MDI results in the mechanical properties of the expanded polystyrene molding, the shape of the molding, and the prevention of cracking. Moldability is greatly improved.
  • Foamed polystyrene particles having a skin layer on the particle surface and foamed polystyrene molded article using the same according to the present invention even if the skin layer contains a large amount of inorganic additives for expressing functionality due to crack generation, poor fusion, shrinkage Molding defects, such as distortion can be improved dramatically, there is an effect that can improve the productivity and quality of the functional foam polystyrene moldings.
  • the methylene diphenyl diisocyanate (MDI) is cured by the reaction with water, showing a strong adhesion, and some unreacted MDI is preliminary
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • a binder such as an emulsion-type thermoplastic resin system
  • a steam heating foam molding process due to poor moldability, even when a large amount of inorganic functional additives are not included.
  • a coating liquid containing an adhesive, a thermosetting resin, an inorganic, a protein adhesive, or the like is used, there is an effect of producing a polystyrene foam molding having excellent moldability and physical properties.
  • Example 2 is a photograph of appearance of the polystyrene foam molding prepared in Example 1;
  • Figure 3 is an appearance photograph of the polystyrene foam molding prepared in Comparative Example 2;
  • Figure 4 is a photograph of the appearance of the polystyrene foam molding prepared in Example 2.
  • Example 6 is a photograph of appearance of the polystyrene foam molding prepared in Example 3.
  • Example 8 is an appearance photograph of a polystyrene foam molding prepared in Example 4.
  • Example 10 is a cross-sectional photograph of the interior of the polystyrene foam molding prepared in Example 5;
  • Example 12 is a photograph of appearance of the polystyrene foam molding prepared in Example 6;
  • Figure 14 is a photograph of the appearance of the polystyrene foam molding prepared in Example 7.
  • step (A) Using the expanded polystyrene particles prepared in step (A), using each coating liquid of the composition of Table 1 for each Example and Comparative Example, the weight ratio with the expanded polystyrene particles as described in Table 1 And dried to form a skin layer.
  • MDI was applied by mixing together with the coating liquid using a polymeric MDI (product of BASF Co., Ltd.), except that Example 2 was applied by first applying a coating liquid containing a binder and an inorganic additive, and then applying MDI by applying it. And dried to form a skin layer.
  • the foamed polystyrene particles having a skin layer prepared in each of the above Examples and Comparative Examples were introduced into a molding mold, and a high temperature steam of 110 to 120 ° C was injected to heat the foaming polystyrene particles to a temperature of 108 to 116 ° C.
  • a foam molding was prepared by allowing the foaming agent contained therein to foam. The density of the foamed molding was about 16 kg / m 3.
  • Each foamed molding was cut with an oscillating cutter to check the state of fusion and physical properties therein.
  • the bending strength was tested by the bending strength measuring device specified in KS M 3808, and the test criterion is based on 15 / cm3 or more specified in Insulation Board No. 4, and if it is higher than that, it is judged as bad. It was.
  • the strength was measured by the bending strength meter, and determined based on the same criteria as the bending strength.
  • Formability was judged by numerical change and visual observation of the state of the product after molding.
  • the adhesiveness was judged comprehensively by visually determining the smoothness of the surface and the measurement of the bending strength.
  • the criterion of adhesion is that when the external force is applied, it shows the area that is broken inside the foamed particles, not the cross-sectional areas of the foamed particles with respect to the entire fracture surface. In this test, the gap and the smoothness between the foamed particles were visually checked. Products less than were evaluated as defective.

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Abstract

본 발명은 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자와 그 제조방법, 및 이를 이용한 발포폴리스티렌 성형물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자는, 입자 표면에 열가소성 수지계 접착제, 열경화성 수지계 접착제, 무기계 접착제, 단백질계 접착제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바인더를 포함하는 스킨층을 갖는 발포 폴리스티렌 입자에 있어서, 상기 스킨층이 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (4,4'-methylene diphenylisocyante)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자와 그 제조방법, 이를 이용한 발포폴리스티렌 성형물
본 발명은 발포폴리스티렌에 관련된 것이며, 더욱 상세하게는 발포폴리스티렌 입자의 표면을 무기 난연제와 같은 기능성 첨가제를 포함하는 코팅액으로 코팅하여 형성된 스킨층을 갖는 발포 폴리스티렌 입자를 사용하여 스팀가열 발포 성형할 때에 발생하는 성형성의 저하 및 성형물의 품질불량 문제를 개선한, 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자와 그 제조방법, 및 이를 이용한 발포폴리스티렌 성형물에 관한 것이다.
발포폴리스티렌(expanded polystyrene) 성형물은 폴리스티렌 호모폴리머 또는 스티렌 모노머를 포함하는 스티렌 코폴리머를 포함하는 수지에 펜탄이나 부탄과 같은 발포체를 첨가하여 제조된 발포성 폴리스티렌(expandable polystyrene) 입자를 스팀과 같은 열원을 이용하여 가열하여, 입자 내부에 기포를 발생시켜 팽창시키면서 성형하여 이루어진 발포체 구조의 성형물로서, 희고 가벼우면서도, 내수성, 단열성, 흡음성, 완충성 등이 뛰어나, 포장재료나 건축재료 등의 분야에 널리 사용되고 있다.
발포성 폴리스티렌 입자를 1~2차례의 예비발포와 숙성을 거쳐 예비 발포 입자를 만든 후, 이를 성형틀에 주입하여 스팀가열 발포성형을 하는 종래의 발포 폴리스티렌의 성형공정은, 통상의 발포폴리스티렌 성형물을 제조함에 있어서는 성형상에 별로 문제를 발생시키지 않고 있다. 그러나 특수한 기능성을 구비한 기능성 발포폴리스티렌 성형물의 제조에 있어서는 성형상에 몇 가지 문제점을 발생시키기 때문에 이를 해결할 필요가 있다.
즉, 발포폴리스티렌의 주요 용도의 하나인 건축용 단열재 등에 사용하기 위한 발포 성형물은 발포체라는 특수성으로 인해 수지 내부에 일반적인 난연제나 불연제 첨가로는 난연효과가 불충분하여 난연성을 획득하기 어려웠다.
이를 해소하기 위해, 용액형 열가소성 수지계 접착제 등의 바인더 성분과 다량의 무기 난연제를 포함하는 코팅액을 예비발포가 이루어진 발포 입자 형태의 폴리스티렌 입자의 표면에 도포하여 스킨층을 형성하고, 이 스킨층이 서로 융착된 형태의 발포 성형물을 제조함으로써, 이 스킨층의 융착에 의해 형성된 난연성 격벽에 의해 화재의 전파가 차단되도록 하여 난연성을 발휘하게 하는 기술이 본 발명자에 의해 제안되었다.
이러한 기술은 난연성의 부여 등의 우수한 기능성을 발휘하는 데에 매우 효과적인 것으로 나타났는데, 다만 코팅액 내에 다량의 무기 첨가제가 포함되는 경우에 성형성이 떨어지는 문제를 발생시켰다. 즉, 난연성과 같은 고도의 기능성을 발휘하기 위해서는 바인더 역할을 하는 수지의 양과 거의 같은 양의 무기물 난연제를 첨가하여 코팅액을 제조하여야 하는데, 이를 예비 발포 수지 입자의 표면에 도포하여 스킨층을 형성한 후, 스팀가열 발포성형 공정에서 다량의 무기물 첨가제 때문에 이 스킨층이 스팀에 의해 용탈되어 스팀의 내부 침투가 원활하게 이루어지지 않거나, 성형시의 진공냉각단계에서 발생하는 응축수를 무기 첨가제가 흡수하여 발포폴리스티렌 입자 상호간의 접착력을 저하시키는 등의 문제를 일으켜 성형물에 크랙이나 내부 융착성 불량, 수축에 의한 뒤틀림과 같은 성형불량이 다소 높게 나타났으며, 이는 생산성에 나쁜 영향을 미치게 된다.
한편, 용액형의 열가소성 수지계 접착제 이외의 에멀젼형 열가소성 수지 접착제 등의 다른 종류의 접착제를 바인더로 사용할 경우에는, 성형성에 악영향을 미치는 무기첨가제가 함유되지 않은 경우에도 스팀가열 발포성형 과정에서 수분에 의해 스킨층의 수지성분이 용탈되는 등 성형성이 매우 불량하여, 이러한 접착제들은 발포폴리스티렌의 성형에는 아예 적용 자체가 어려웠다.
본 발명은 이와 같이 기능성 부여 등의 목적으로 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자를 이용한 성형물 제조에 있어서, 스팀가열 발포성형공정 등의 성형과정에서 발생하는 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 바인더의 접착력을 강화하고 투입된 스팀의 냉각에 의해 발생하는 응축수를 효과적으로 제거하여, 성형물의 불량률을 낮추면서 굽힘강도나 내수성과 같은 성형물의 물성을 향상시킬 수 있게 개량된 형태의 우수한 성형성의 스킨층을 입자 표면에 갖는 발포폴리스티렌지 입자와 그 제조방법, 및 이를 이용한 발포폴리스티렌 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 종래기술에 있어서의 문제점은 스킨층의 접착력 등을 강화하여 성형성을 개선한 본 발명의 하기 구성들에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자는,
입자 표면에 열가소성 수지계 접착제, 열경화성 수지계 접착제, 무기계 접착제, 단백질계 접착제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바인더를 포함하는 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자에 있어서,
상기 스킨층이 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (4,4'-methylene diphenylisocyante, 이하, 'MDI'로 약칭할 수 있음)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 아닐린과 포름알데히드가 축합되어 생성된 디페닐메탄디아민에 포스겐(COCl2)을 처리(포스겐화)하여 얻어지는 물질로서, 수분과 반응하여 경화함으로써 우수한 접착력을 갖게 된다. MDI는 저장성이나 사용 편의성을 고려하여 폴리메릭 MDI(Polymeric MDI), 모디파이 MDI(Modified MDI), 모노메릭 MDI(Monomeric MDI), 퓨어 MDI(prepolymer)와 같은 다양한 형태의 MDI가 제조되고 있는데, 본 발명에서는 이들 다양한 형태의 MDI를 모두 사용 가능하며 그 형태는 특별히 제한을 받지 않는다. 따라서, 작업조건이나 작업환경, 안정성, 효율성, 비용 등을 고려하여 적절한 형태의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이들 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 발포폴리스티렌 입자의 중량 대비 0.1 내지 30% 범위로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 사용량이 0.1중량% 미만일 경우에는 성형성 개선효과가 미미하며, 30중량%를 초과하여 사용할 경우에는 열수 분해에 의해 폴리스티렌을 분해시키는 부산물이 발생하여 스팀가열 발포성형 자체는 가능하지만, 발포폴리스티렌이 용해되어 수축현상이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 바인더로서 가장 적합한 형태는, 발포폴리스티렌 입자의 표면에의 영향이 적고 스팀가열 발포성형에서 가장 문제가 적은 용액형의 열가소성 수지계 접착제인데, 상기 열가소성 수지는 스팀가열발포 성형시의 조건을 감안하여, 발포폴리스티렌의 연화점 및 융점보다 낮은 온도의 연화점과 융점을 가지는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 연화점과 융점이 발포폴리스티렌보다 높은 수지를 사용할 경우에는 폴리스티렌의 적정 가열발포조건에서 발포력 저하로 인한 융착성이 떨어지며, 적정가열 조건을 넘게 되면 표면이 용융되어 외관을 악화시키고 성형 사이클이 연장되는 등의 문제점을 야기시킨다.
특히, 아세트산비닐계의 수지를 물, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 카르복시산류, 방향족류 및 할로겐화탄화수소류 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2가지 이상의 것을 혼합한 형태의 용매에 용해하여 아세트산비닐계 수지의 농도가 3~80중량%가 되도록 한 형태의 열가소성 수지용액이 발포 폴리스티렌 입자와의 친화성이나 무해성, 작업성, 성형성 등의 측면에서 바람직하다.
상기 스킨층에는 각종 기능성을 발현하기 위하여 또는 스킨층 형성시의 코팅액의 기능을 향상시키기 위한 다양한 기능성 첨가제가 첨가될 수 있는데, 상기 기능성 첨가제는 발포제, 핵제, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제, 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 형광증백제, 열전도성 부여제, 전기전도성 부여제, 투과성 조절제, 자성 부여제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 경화제, 흡습제, 강화제, 향료, 항균제와 같은 다양한 형태의 기능성을 부여하는 물질들 중에서 적의 선택되는 것일 수 있으며, 이들은 어느 하나가 사용될 수도 있고, 함께 사용이 가능한 여러 가지가 복합적으로 사용될 수 있음은 물론이며, 그 발현되는 기능성의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 이하 동일하다. 그리고 이들은 유기계의 첨가제일 수도 있고, 또는 무기계의 첨가제일 수도 있다.
다만, 본 발명의 구성은 난연성 내지 불연성 부여 등을 위해 비교적 다량의 무기계 첨가제가 첨가된 스킨층을 형성하는 경우에, 성형성을 개선하기 위해 특히 유용하다.
본 발명에 있어서의 발포 폴리스티렌 입자는, 스티렌 모노머의 호모폴리머 뿐만 아니라 스티렌 모노머와 공중합이 가능한 다른 모노머와의 공중합체 또는 이들과 블렌드가 가능한 폴리머의 발포성 입자를 발포하여 얻어지는 발포 입자를 모두 포함하는 것을 의미하며, 이하 동일하다.
한편, 본 발명에 따른 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법은,
열가소성 수지계 접착제, 열경화성 수지계 접착제, 무기계 접착제, 단백질계 접착제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바인더를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;
상기 코팅액을 발포 폴리스티렌 입자의 표면에 균일하게 도포하는 단계; 및
상기 도포된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하여 입자의 표면에 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 있어서,
상기 스킨층이 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 MDI는, 바인더 성분을 포함하는 코팅액과 함께 혼합하여 발포 폴리스티렌 입자의 표면에 도포할 수도 있으며, 코팅액의 도포 전 또는 후에 별도로 도포할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 발포폴리스티렌 성형물은, 상술한 우수한 성형성을 갖는 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자를 스팀가열에 의해 발포성형함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 발포폴리스티렌 성형물은, 입자 표면에 열가소성 수지계 접착제, 열경화성 수지계 접착제, 무기계 접착제, 단백질계 접착제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바인더를 포함하는 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자가, 상기 스킨층끼리 서로 융착되어 입자 사이에 격벽 형태로 존재하는형태의 발포 폴리스티렌 성형물에 있어서,
상기 스킨층에 바인더와 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 수분과의 반응에 의한 경화 변성물이 포함되어 입자간의 접착력이 강화된 것을 특징으로 한다.
MDI는 상술한 것과 같이 스팀가열 발포성형공정에서 수분과 반응하여 경화 변성함으로써 접착력을 발휘하는데, 이러한 MDI의 경화변성물이 존재함으로써 상기 발포폴리스티렌 성형물의 기계적 특성과 성형물의 형태, 크랙발생 방지 등과 같은 성형성이 크게 개선된다.
본 발명에 따른 입자 표면에 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자 및 이를 이용한 발포폴리스티렌 성형물은, 스킨층에 기능성을 발현하기 위한 다량의 무기 첨가제가 함유된 경우에도 크랙발생, 내부의 융착불량, 수축에 의한 뒤틀림과 같은 성형불량을 획기적으로 개선시킬 수 있어, 기능성 발포 폴리스티렌 성형물의 생산성과 품질을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 발포폴리스티렌 입자를 이용하여 스팀가열 발포성형을 할 경우, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)가 수분과의 반응에 의해 경화하여 강한 접착력을 보이며, 일부 미반응된 MDI가 예비발포된 폴리스티렌 입자의 표면을 용해하여 표면에 요철이 발생함으로써 바인더 수지성분의 스팀에 의한 용탈을 막아주어 완성된 발포성형물의 기계적 성질을 향상시키는 등의 제품의 품질을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 발포 폴리스티렌 입자를 이용하면, 다량의 무기계 기능성 첨가제를 포함하지 않는 경우에도 종래 성형성 불량으로 인해 스팀가열 발포성형공정을 통해서는 성형이 불가능하던 종류의 바인더, 예컨대 에멀젼형의 열가소성 수지계 접착제, 열결화성 수지계, 무기계, 단백질계 접착제 등을 포함하는 코팅액을 이용하더라도 우수한 성형성과 물성을 나타내는 폴리스티렌 발포 성형물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1는 비교예 1에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 2는 실시예 1에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 3는 비교예 2에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 4는 실시예 2에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 5는 비교예 3에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 6는 실시예 3에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 7는 비교예 4에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 8는 실시예 4에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 9는 비교예 5에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 내부 단면 사진;
도 10는 실시예 5에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 내부 단면 사진;
도 11는 비교예 6에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 12는 실시예 6에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 13은 비교예 7에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진;
도 14는 실시예 7에서 제조된 폴리스티렌 발포 성형물의 외관 사진.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 설명한다.
실시예 1~7, 비교예 1~7
(A) 예비발포된 발포 폴리스티렌 입자의 준비
각 실시예 및 비교예에서 사용한 발포 폴리스티렌 입자는, 시판 EPS 입자(발포성 폴리스티렌 입자, 신호유화사 제품)를 발포기에서 103~105℃의 온도로 예비 발포 하고 건조한 후, 사일로에서 숙성한 것을 사용하였다. 발포비율은 평균 105배 이었다.
(B) 스킨층의 형성
상기 (A) 단계에서 제조된 발포 폴리스티렌 입자를 사용하여, 각 실시예 및 비교예별로 하기 표 1의 조성의 각 코팅액을 사용하여, 상기 발포 폴리스티렌 입자와의 중량비를 표 1에 기재된 것과 같이 하여 도포 및 건조하여 스킨층을 형성하였다. 이때, MDI는 폴리메릭 MDI(BASF사 제품)를 사용하여, 코팅액에 함께 혼합하여 도포하였으며, 다만, 실시예 2는 바인더와 무기첨가제를 포함한 코팅액을 먼저 투입하여 도포한 후, MDI를 투입하여 도포하고 건조하여, 스킨층을 형성하였다.
상세한 방법은, 용량 200 ℓ짜리의 믹서기에 상기 발포 폴리스티렌 입자 2㎏씩을 넣고, 50rpm의 속도로 교반하면서, 준비한 코팅액 2㎏을 투입하고 1분 정도 교반을 지속하여 발포 폴리스티렌 입자의 표면에 코팅액이 균일하게 도포되도록 하였다. 다음으로 코팅액에 사용된 용제들을 휘발시키기 위해 60℃ 정도의 열풍을 주입하여 용제가 완전히 휘발할 때까지 건조를 함으로써, 각 발포 폴리스티렌 입자의 표면에 코팅액에 의한 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자를 얻었다.
표 1
구분 사용량(중량%) 비고
EPS입자 코팅액 MDI
바인더 무기첨가제
비교예 1 40 폴리비닐아세테이트 메탄올 용액 30 수산화알루미늄 30 -
실시예 1 40 수산화알루미늄 25산화철 1% 4
비교예 2 40 폴리비닐아세테이트 에멀젼 30 수산화알루미늄 29산화철 1 -
실시예 2 40 수산화알루미늄 25산화철 1 4
비교예 3 40 아크릴계 접착제 30 수산화알루미늄 30 -
실시예 3 40 수산화알루미늄 25 5
비교예 4 40 EVA접착제 30 수산화알루미늄 29카본블랙 1 -
실시예 4 40 수산화알루미늄 25카본블랙 1 4
비교예 5 40 규산염계 무기접착제 30 수산화알루미늄 30산화철 1 -
실시예 5 40 수산화알루미늄 25산화철 1 4
비교예 6 40 폴리비닐알코올 30 수산화알루미늄 30 -
실시예 6 40 수산화알루미늄 25산화철 1 4
비교예 7 40 열경화성 수지계 접착제 30 수산화알루미늄 19산화철 1소석회 10 -
실시예 7 40 수산화알루미늄15산화철 1소석회 10 4
(C) 스팀가열 발포성형
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자를 성형틀에 투입하고, 110~120℃의 고온의 증기를 주입하여 성형틀 내부 온도를 108~116℃로 가열하여 발포 폴리스티렌 입자 내에 함유된 발포제가 발포되도록 하여 발포 성형물을 제조하였다. 발포 성형물의 밀도는 약 16㎏/㎥가 되었다.
각 발포 성형물을 오실레이팅 절단기로 절단하여 내부의 융착상태와 물성을 확인하였다.
(D) 시험 및 평가
각 실시예 및 비교예에서 제조된 발포 성형물을 사용하여, 굽힘강도, 내수성, 성형성, 융착성을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 항목중, 굽힘강도는 KS M 3808에 규정된 굽힘강도 측정장치로 시험하였으며, 시험기준은 보온판 4호에 명시된 15/㎤ 이상을 기준으로 하여, 그 이상이면 우수, 그 미만이면 불량으로 판단하였다.
내수성은 50℃로 설정된 항온수조에 각 발포 성형물에서 채취한 시료의 일부를 넣고 1시간 동안 침지한 후, 굽힘강도 측정기로 강도를 측정하여, 상기 굽힘강도와 동일한 기준으로 판단하였다.
성형성은 성형 후의 제품의 상태를 수치변화와 육안으로 판단하였다.
융착성은 발포 성형품을 재단한 후, 표면의 평활도를 육안으로 판단한 것과 굽힘강도 측정치를 조합하여 종합적으로 판단하였다. 융착성의 판단기준은 외력을 가했을 때, 전체 파괴면에 대한 발포입자 상호간의 단면부분이 아닌 발포 입자 내부에서 파괴된 면적을 나타내는 것으로서, 이번 시험에서는 육안으로 발포 입자간 간격과 평활도를 확인하여 80% 미만인 제품을 불량으로 평가하였다.
한편, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 발포 성형물의 형태를 촬영하여, 각각 도 1 내지 도 13에 나타내고, 표 2에 각각의 형태에 대해 평가한 결과를 기재하였다.
표 2 및 도면에서 보는 것과 같이, 바인더 성분의 종류와 관계없이 스킨층에 MDI가 첨가됨으로써, 스팀가열발포성형에 있어서 수분에 의해 발생하던 대부분의 성형불량문제가 개선되어, 성형물의 형태를 비롯하여, 굽힘강도, 내수성, 성형성 및 융착성의 모든 측면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면에, MDI를 사용하지 않은 비교예들에 있어서는, 바인더 성분의 종류에 따라 평가한 각 항목별로 차이를 나타내었지만, 표면 수축 현상을 비롯하여 대부분 발포 성형물에 있어서 다양한 형태의 불량문제를 일으키는 것으로 나타났다.
따라서, 바인더 성분의 종류에 크게 구애받지 않고 MDI의 첨가에 의해, 바인더 성분을 포함하는 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자의 스팀가열발포성형의 성형성과 물성을 크게 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
표 2
구분 성형물의 형태 굽힘강도 내수성 성형성 융착성
비교예 1 표면 수축 현상 발생 우수 우수 불량 양호
실시예 1 형태 안정성 좋음 우수 우수 우수 우수
비교예 2 표면 스팀 흡수에 의한 발포력 상실 불량 불량 불량 불량
실시예 2 형태 안정성 좋음 우수 우수 우수 우수
비교예 3 스팀 투입과정에서 수지의 표면 용탈이 발생하여 내부 융착상태 좋지 않음 불량 불량 불량 부위별 차이발생
실시예 3 형태 안정성 좋음 우수 우수 우수 우수
비교예 4 진공냉각과정에서 응축수가 표면에 잔류하여 성형물 이형시에 일부 탈피현상 발생 부위별 차이발생 불량 불량 부위별 차이발생
실시예 4 형태안정성 좋음 우수 우수 우수 우수
비교예 5 표면 외관과 융착성은 좋으나, 내부 융착성이 현저히 떨어짐 부위별 차이발생 불량 불량 부위별 차이발생
실시예 5 형태안정성 좋음 우수 우수 우수 우수
비교예 6 스팀의 유동이 원활하지 못해 내부 잠재열로 인해 2차 발포가 진행되어 성형물에 크랙발생 부위별 차이발생 불량 불량 부위별 차이발생
실시예 6 형태 안정성 좋음 우수 우수 우수 우수
비교예 7 수축 현상 발생 우수 양호 우수 우수
실시예 7 형태 안정성 좋음 우수 양호 우수 우수
본 발명은 단열재 등의 건축자재로 널리 사용되는 발포폴리스티렌 성형물의 제조에 활용하면, 우수한 기능성을 가지면서도 성형성과 외관 물성 등의 측면에서도 문제를 발생시키지 않는 우수한 품질의 발포폴리스티렌 성형물을 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 입자 표면에 열가소성 수지계 접착제, 열경화성 수지계 접착제, 무기계 접착제, 단백질계 접착제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바인더를 포함하는 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자에 있어서,
    상기 스킨층이 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (4,4'-methylene diphenylisocyante)를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 발포폴리스티렌 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바인더가 발포폴리스티렌보다 낮은 연화점 및 융점을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지계 접착제인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 바인더가 아세트산비닐계의 수지를 물, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 카르복시산류, 방향족류 및 할로겐화탄화수소류 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2가지 이상의 것을 혼합한 형태의 용매에 용해하여 아세트산비닐계 수지의 농도가 3~80중량%가 되도록 한 형태의 열가소성 수지용액인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 스킨층이 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 기능성 첨가제는, 발포제, 핵제, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제, 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 형광증백제, 열전도성 부여제, 전기전도성 부여제, 투과성 조절제, 자성 부여제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 경화제, 흡습제, 강화제, 향료, 항균제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자.
  7. 열가소성 수지계 접착제, 열경화성 수지계 접착제, 무기계 접착제, 단백질계 접착제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바인더를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액을 발포 폴리스티렌 입자의 표면에 균일하게 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하여 입자의 표면에 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 스킨층이 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 포함하도록 하는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트는 바인더 성분을 포함하는 코팅액에 함께 혼합하여 발포 폴리스티렌 입자의 표면에 도포하거나, 코팅액의 도포 전 또는 후에 별도로 도포하는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트는 발포폴리스티렌 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 코팅액이 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 기능성 첨가제는, 발포제, 핵제, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제, 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 형광증백제, 열전도성 부여제, 전기전도성 부여제, 투과성 조절제, 자성 부여제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 경화제, 흡습제, 강화제, 향료, 항균제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 바인더는 발포폴리스티렌보다 낮은 연화점 및 융점을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지계 접착제인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 열가소성 수지계 접착제는, 상기 열가소성 수지가 물, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 카르복시산류, 방향족류, 할로겐화 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 용매에 용해된 형태인 것을 특징으로 하는 성형성이 우수한 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자의 제조방법.
  14. 제 1항에 따른 스킨층을 갖는 발포폴리스티렌 입자를 스팀가열에 의해 발포성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포폴리스티렌 성형물.
  15. 입자 표면에 열가소성 수지계 접착제, 열경화성 수지계 접착제, 무기계 접착제, 단백질계 접착제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바인더를 포함하는 스킨층이 형성된 발포 폴리스티렌 입자가, 상기 스킨층끼리 서로 융착되어 입자 사이에 격벽 형태로 존재하는형태의 발포 폴리스티렌 성형물에 있어서,
    상기 스킨층에 바인더와 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 수분과의 반응에 의한 경화 변성물이 포함되어 입자간의 접착력이 강화된 것을 특징으로 하는 발포 폴리스티렌 성형물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 스킨층에는 발포제, 핵제, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제, 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 형광증백제, 열전도성 부여제, 전기전도성 부여제, 투과성 조절제, 자성 부여제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 경화제, 흡습제, 강화제, 향료, 항균제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 기능성 첨가제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 발포 폴리스티렌 성형물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 기능성 첨가제는 무기물인 것을 특징으로 하는 발포 폴리스티렌 성형물.
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