CN102414265B - 具备优异模塑性的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒及其制备方法和使用它的膨胀聚苯乙烯模塑制品 - Google Patents

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Abstract

公开了具备优异模塑性的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒，制备其的方法，以及使用其的膨胀聚苯乙烯模塑制品。提供了具备优异模塑性的在其表面具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中该皮层含有选自基于热塑性树脂的粘合剂、基于热固性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂及其混合物的粘合剂，其中该皮层进一步含有亚甲基二苯基二异氰酸酯。

Description

具备优异模塑性的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒及其制备方法和使用它的膨胀聚苯乙烯模塑制品
技术领域
本发明涉及膨胀聚苯乙烯。更特别地，本发明涉及具备优异模塑性的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中通过使用含有功能添加剂如无机阻燃剂的涂料组合物涂敷膨胀聚苯乙烯颗粒的表面而形成该皮层，以减少诸如在蒸汽加热膨胀模塑期间可能产生的模塑性恶化和模塑制品品质缺陷的问题；本发明还涉及它的制备方法和使用它的膨胀聚苯乙烯模塑制品。
背景技术
膨胀聚苯乙烯模塑制品是这样获得的模塑材料：在含有聚苯乙烯均聚物或包括苯乙烯单体的苯乙烯共聚物的树脂中加入膨胀剂如戊烷或丁烷以制得可膨胀的聚苯乙烯颗粒，使用热源如蒸汽加热该颗粒以在颗粒中形成气泡并由此使其膨胀，由此模塑该颗粒。膨胀聚苯乙烯模塑制品是白色的和轻质的，显示优异性能如耐水性、隔热性、吸声性、和缓冲能力，且由此广泛用于诸如包装和建筑材料等领域。
将可膨胀聚苯乙烯颗粒预先膨胀并老化一次或两次以制得预膨胀颗粒、将该预膨胀颗粒注入模具并通过蒸汽加热进行膨胀模塑的传统模塑膨胀聚苯乙烯的方法，并存在与制备通常膨胀聚苯乙烯模塑制品过程中的模塑相关的实质性问题。但是，具有特定功能的功能性膨胀聚苯乙烯模塑制品存在与模塑相关的一些问题。由此，这些问题应进行解决。
也就是说，用于建筑隔热材料(膨胀聚苯乙烯的主要应用)的膨胀模塑制品通过在树脂中添加常规阻燃剂或不可燃试剂，由于膨胀材料的特性并不能显示足够的阻燃性能。
为了解决该问题，本发明者提出了这样的方法，其中将包含粘合剂组分如基于热塑性树脂的溶液型粘合剂和大量无机阻燃剂的涂料组合物施涂到预膨胀聚苯乙烯颗粒的表面上以形成皮层，制备其中将皮层一起熔化的膨胀模塑制品以通过皮层熔化而形成的阻燃肋条阻隔阻碍火焰传播且由此实现阻燃性能。
据报道该方法在实现诸如阻燃性的优异功能方面相当有效，但是在树脂中含有大量无机添加剂时不利地导致模塑性恶化。也就是说，为了实现优异的功能如阻燃性，应当通过添加与作为粘合剂的树脂的用量实质上相当的用量的无机阻燃剂来制备该涂料组合物。皮层由于大量的无机添加剂而浸出，且在通过将涂料组合物施涂到预膨胀数值颗粒的表面上而形成皮层之后在蒸汽加热膨胀模塑过程中不能充分地呈现蒸汽渗透到皮层内，或者无机添加剂在模塑期间吸收在真空冷却过程中产生的冷凝水，由此不利地导致膨胀聚苯乙烯颗粒之间粘合力的恶化，且导致稍微严重的模塑缺陷如裂缝、内部熔融缺陷和收缩导致的模塑材料变形，其不利地影响生产效率。
同时，代替基于热塑性树脂的溶液型粘合剂，使用其他类型的粘合剂如乳液型热塑性树脂粘合剂作为粘合剂的情形下，虽然不含不利地影响模塑性的无机添加剂，但是由于在蒸汽加热膨胀模塑过程中湿气，该粘合剂显示相当差的模塑性(例如，皮层的树脂组分浸出)。这种粘合剂并不适合应用于膨胀聚苯乙烯的模塑。
公开内容
技术问题
由此，本发明基于模塑工艺如蒸汽加热膨胀模塑中产生的、与由具有提供功能的皮层以膨胀聚苯乙烯颗粒制得的模塑制品的制备相关联的问题而产生的，且本发明的目的在于提供膨胀聚苯乙烯颗粒，其表面上具有皮层，该皮层具有改进的形状且显示优异模塑性，从而增强了粘合剂的粘合力，有效地除去喷射蒸汽的冷却期间形成的冷凝水，且由此减少模塑材料的缺陷率和改进其物理性能如挠曲强度或耐水性，制备其的方法，和使用其的膨胀聚苯乙烯模塑制品。
技术方案
相关技术的上述和其他目的可以通过如下设计的本发明来实现，以增强皮层的粘合力且由此改进模塑性。
由此，依据本发明的一个方面，提供了具备优异模塑性的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒，且更特别地，提供了在其表面上具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中该皮层含有选自基于热塑性树脂的粘合剂、基于热固性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂及其混合物的粘合剂，其中该皮层含有亚甲基二苯基二异氰酸酯(下文中简称“MDI”)。
如本文中使用的那样，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)是通过将二苯基甲烷二胺(苯胺和甲醛的缩合物)用光气(COCl2)进行处理(光气化)获得的物质。这种物质在与湿气反应并随后固化时显示优异粘合力。考虑到储存稳定性或方便性，制备了多种MDI如聚合MDI、改性MDI、单体MDI、或纯MDI(预聚物)。本发明中可以使用任意MDI且其形式并无特别限制。由此，可以考虑诸如操作条件、操作环境、稳定性、效率和成本等因数来选择和使用适宜形式的MDI。
最优选地，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的用量为0.1-30％，基于膨胀聚苯乙烯颗粒的重量。含量低于0.1wt％时，模塑性改进效果不足。含量高于30wt％时，并不优选，因为水热分解产生的副产物使聚苯乙烯分解且膨胀聚苯乙烯可以由此熔融和收缩，但是蒸汽加热膨胀模塑是可能的。
同时，本发明中最优选形式的粘合剂是基于热塑性树脂的溶液型粘合剂，其对膨胀聚苯乙烯颗粒无影响或几乎无影响，且在蒸汽加热膨胀模塑方面问题最少。考虑到蒸汽加热膨胀模塑工艺的条件，该热塑性树脂优选为软化点和熔点低于膨胀聚苯乙烯的树脂。在使用软化点和熔点高于膨胀聚苯乙烯的树脂时，由于在最佳的聚苯乙烯加热膨胀条件下膨胀力的恶化降低了熔化性能，且最佳加热条件下发生这样的问题，其中树脂表面熔融、其外观损坏(变形)和模塑周期拉长。
特别地，考虑到与膨胀聚苯乙烯颗粒的亲合性、无害性、加工性、模塑性等，优选这样获得的热塑性树脂溶液：将基于乙酸乙烯酯的树脂溶解于含有选自水、醇、酮、羧酸、芳族化合物和卤代烃的一种或多种的溶剂中，使得乙酸乙烯酯树脂的浓度为3-80wt％。
该皮层可以进一步含有多种功能添加剂以在皮层形成期间提供功能性或改进涂料组合物的功能，且该功能添加剂可以适宜地选自多种添加剂如膨胀剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、UV稳定剂、生物稳定剂、填料、补强剂、增塑剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、荧光增白剂、导热剂、导电剂、渗透控制剂、磁性剂、表面活性剂、稳定剂、赋形剂、药物、溶剂、硬化剂、吸湿剂、补强剂、芳香剂和抗微生物剂。该添加剂可以单独地或者组合地使用。添加剂性能并无特别限制。同样适用于下面的内容。添加剂可以是有机或无机添加剂。
在其中形成含有相对大数量的无机添加剂的皮层以赋予阻燃性的情形中，本发明特别适用改进模塑性。
本发明膨胀聚苯乙烯颗粒包括通过膨胀包含苯乙烯单体均聚物的可膨胀颗粒、包含苯乙烯单体和另一可以与苯乙烯单体共聚的单体的共聚物的可膨胀颗粒、和包含可以与其共混的聚合物的可膨胀颗粒而获得的所有膨胀颗粒。
同时，依据本发明的另一方面，提供了制备具备优异模塑性的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒的方法，包括：制备含有选自基于热塑性树脂的粘合剂、基于热固性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂及其混合物的粘合剂的涂料组合物；将该涂料组合物均匀地施涂到膨胀聚苯乙烯颗粒的表面上；和干燥该涂料组合物，其中该皮层包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
可以将MDI与含有粘合剂的涂料组合物混合并可以随后施涂到膨胀聚苯乙烯颗粒的表面上，或者将其在施涂该涂料组合物之前或之后单独施涂。
同时，依据本发明的膨胀聚苯乙烯模塑制品通过蒸汽加热膨胀模塑依据本发明具备优异模塑性的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒来制备。
依据本发明的另一方面，提供了包含具有优异模塑性的在其表面具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒的膨胀聚苯乙烯模塑制品，其中该皮层包含选自基于热塑性树脂的粘合剂、基于热固性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂及其混合物的粘合剂，其中将该皮层熔化且由此以肋条阻隔物形式存在于颗粒之间，其中该皮层进一步包括通过使亚甲基二苯基二异氰酸酯与湿气和粘合剂反应以增强颗粒之间粘合力而制得的固化且改性的物质。
如上所述，MDI在蒸汽加热膨胀模塑过程中与湿气反应并固化和改性，由此实现粘合力。固化且改性的材料如MDI的存在能使得大大改进机械性能和膨胀聚苯乙烯模塑制品的形状和模塑性能如阻止裂纹形成。
有益效果
本发明提供了在其表面上具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒以及使用其的膨胀聚苯乙烯模塑制品，其可以显著地减少模塑缺陷如裂纹、内熔化缺陷、收缩产生的变形，甚至在皮层含有大量无机添加剂以赋予该树脂功能性的情形下，由此有利地改进了功能性膨胀聚苯乙烯模塑制品的生产效率和品质。
另外，使用该膨胀聚苯乙烯颗粒进行蒸汽加热膨胀模塑时，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与湿气反应并固化以提供强的粘合力，未反应的MDI熔融预膨胀聚苯乙烯颗粒的表面且由此在表面上形成粗糙度，由此有利地防止粘合剂树脂被蒸汽浸出且由此改进品质如最终膨胀模塑制品的机械性能。
使用该膨胀聚苯乙烯颗粒能够制得具备优异模塑性和物理性能的膨胀聚苯乙烯模塑制品，尽管使用了含有粘合剂(例如基于热塑性树脂的乳液型粘合剂、基于热塑性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂等)的涂料组合物，这点传统上不能通过蒸汽加热膨胀模塑工艺来模塑，因为甚至在未添加大量无机功能添加剂的情形下也存在模塑性缺陷。
附图说明
由下面详细描述，同时结合附图，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1为显示对比例1中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图2为显示实施例1中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图3为显示对比例2中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图4为显示实施例2中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图5为显示对比例3中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图6为显示实施例3中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图7为显示对比例4中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图8为显示实施例4中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图9为显示对比例5中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图10为显示实施例5中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图11为显示对比例6中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图12为显示实施例6中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；
图13为显示对比例7中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片；和
图14为显示实施例7中制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品的外观的图片。
最佳实施方式
下文中，本发明将参照如下优选实施例更详细地进行描述。
实施例1-7和对比例1-7
(A)制备预膨胀聚苯乙烯颗粒
使用通过将商购获得的EPS颗粒(从Shinho Yuhwa Co.，Ltd.获得的可膨胀聚苯乙烯颗粒)在103-105℃温度的膨胀机中预膨胀并随后干燥和在贮料垛(silo)中老化而获得的膨胀聚苯乙烯颗粒用于实施例和对比例。膨胀比平均为105倍。
(B)形成皮层
通过将具有下表1中所示组成的涂料组合物施涂到过程(A)中制得的膨胀聚苯乙烯颗粒上并随后进行干燥，形成每个实施例和对比例的皮层，其中膨胀聚苯乙烯颗粒和涂料组合物的重量比在表1中显示。此时，使用聚合MDI(可从BASF Corp.获得)作为MDI并将其与涂料组合物混和。实施例2中，通过将含有粘合剂和无机添加剂的涂料组合物施涂到颗粒上，并将MDI加到该涂料组合物中，随后施涂和干燥，形成皮层。
更具体地，将2kg膨胀聚苯乙烯颗粒加到200L混合机中，在以50rpm的速率搅拌的同时将2kg制得的涂料组合物加到其中，并保持搅拌约1分钟以均匀地将该涂料组合物施涂到膨胀聚苯乙烯颗粒的表面上。随后，将颗粒在60℃热空气中干燥，直到用于该涂料组合物的溶剂完全挥发，由此获得膨胀聚苯乙烯颗粒，其中在其表面上形成了包含该涂料组合物的皮层。
表1
Figure BDA0000105379250000081
(C)蒸汽加热膨胀模塑
将实施例和对比例中制得的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒注入成型模具中，将高温110-120℃的蒸汽加到其中，以提高成型模具的内部温度到108-116℃，以使膨胀聚苯乙烯颗粒中所含的膨胀剂膨胀且由此制得膨胀模塑制品。该膨胀模塑制品的密度为约16kg/m3。
使用振动切割机切割各个膨胀模塑制品，并评价其内部熔化状态和物理性能。
(D)试验和评价
在挠曲强度、耐水性、模塑性和熔化性能方面评价实施例和对比例中制得的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒，且由此获得的结果在表2中显示。
这些试验项目之中，挠曲强度依据KS M 3808使用挠曲强度记录仪进行试验。试验标准基于在第4号绝缘板上标记的15/cm3，且其数值达到基本水平或更高时该挠曲强度表示为“良好”，且其数值低于基本水平时表示为“差”。
耐水性评价如下进行：将从膨胀模塑材料中获得的一块样品加到设定在50℃的恒温水域中，将该样品浸渍1小时并使用挠曲强度记录仪测量强度，并基于与挠曲强度相同的标准来进行评价。
模塑性的评价如下进行：通过改变尺寸进行模塑之后观察产品状态，且通过肉眼进行观察。
熔化性能的评价如下进行：切割膨胀模塑制品，并通过肉眼观察和通过测量获得的挠曲强度数值综合评价其表面的平整性。基于在施加外力时在其内部上(非其外表面部分上)膨胀颗粒破裂的面积(相对于整个断裂表面)来评价熔化性能。在此试验中，通过肉眼观察膨胀颗粒之间的距离及其平整性，且熔化性能值低于80％的产品认为是“有缺陷的”。
同时，将实施例和对比例中制得的膨胀模塑制品的形状拍照，图片在图1-13中显示，且形状的评价结果在表2中显示。
从表2和图1-14中可以看出，不管粘合剂组分的类型，通过MDI加到皮层中，可以减少在蒸汽加热膨胀模塑工艺中湿气产生的大多数模塑缺陷问题，且由此考虑包括模塑材料的形状、以及挠曲强度、耐水性、模塑性及其熔化性能的整体性能，可以获得优异结果。
另一方面，可以看出，未使用MDI的对比例产生多种缺陷问题，包括大多数膨胀模塑制品的表面收缩，但是依据粘合剂的类型各个试验项之间存在差别。
由此，在对粘合剂组分的类型无明显限制的情形下，添加MDI能使得显著改进在蒸汽加热膨胀模塑工艺期间具有含粘合剂的皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒的模塑性和物理性能。
表2
Figure BDA0000105379250000101
工业应用性
本发明能够制备膨胀聚苯乙烯模塑制品，其用于制备广泛用作建筑材如隔热材料的膨胀聚苯乙烯模塑制品时，其显示优异功能性和优异品质，由此不会产生在模塑性、外观和物理性能方面的问题。
虽然出于举例说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将意识到，各种改进、增加和替代是可能的，并不背离如所附权利要求公开的本发明的范围和精神。

Claims (17)

1.一种膨胀聚苯乙烯颗粒，其表面上具有皮层，具备优异的模塑性，其中该皮层包含选自基于热塑性树脂的粘合剂、基于热固性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂及其混合物的粘合剂，
其中该皮层进一步包含亚甲基二苯基二异氰酸酯。
2.权利要求1的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中亚甲基二苯基二异氰酸酯的存在量为0.1-30wt％，基于该膨胀聚苯乙烯颗粒的重量。
3.权利要求1的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中该粘合剂为基于热塑性树脂的粘合剂，其包含软化点和熔点低于膨胀聚苯乙烯的热塑性树脂。
4.权利要求3的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中该粘合剂为热塑性树脂溶液，其通过将乙酸乙烯酯树脂溶解于由选自水、醇、酯、酮、羧酸、芳族化合物和卤代烃的一种或多种组成的溶剂中制得，使乙酸乙烯酯树脂的浓度调节到3-80wt％。
5.权利要求1的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中该皮层进一步包括功能添加剂。
6.权利要求5的膨胀聚苯乙烯颗粒，其中该功能添加剂选自膨胀剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂、填料、补强剂、增塑剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、荧光增白剂、导热剂、导电剂、渗透控制剂、磁性剂、表面活性剂、稳定剂、赋形剂、药物、溶剂、硬化剂、吸湿剂、芳香剂、抗微生物剂及其混合物。
7.一种制备其表面上具有皮层的具备优异模塑性的膨胀聚苯乙烯颗粒的方法，包括：
制备含有选自基于热塑性树脂的粘合剂、基于热固性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂及其混合物的粘合剂的涂料组合物；
将该涂料组合物均匀地施涂到膨胀聚苯乙烯颗粒的表面上；和
干燥该涂料组合物，
其中该皮层包含亚甲基二苯基二异氰酸酯。
8.权利要求7的方法，其中将亚甲基二苯基二异氰酸酯与含有粘合剂的涂料组合物混合并随后施涂到膨胀聚苯乙烯颗粒的表面上，或者将其在施涂该涂料组合物之前或之后单独施涂。
9.权利要求7的方法，其中亚甲基二苯基二异氰酸酯的用量为0.1-30wt％，基于该膨胀聚苯乙烯颗粒的重量。
10.权利要求7的方法，其中该涂料组合物进一步包括功能添加剂。
11.权利要求10的方法，其中该功能添加剂选自膨胀剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂、填料、补强剂、增塑剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、荧光增白剂、导热剂、导电剂、渗透控制剂、磁性剂、表面活性剂、稳定剂、赋形剂、药物、溶剂、硬化剂、吸湿剂、芳香剂、抗微生物剂及其混合物。
12.权利要求7的方法，其中该粘合剂为基于热塑性树脂的粘合剂，其包含软化点和熔点低于膨胀聚苯乙烯的热塑性树脂。
13.权利要求12的方法，其中该基于热塑性树脂的粘合剂为热塑性树脂在选自水、醇、酯、酮、羧酸、芳族化合物、卤代烃及其混合物的溶剂中的溶液。
14.通过蒸汽加热膨胀模塑依据权利要求1的具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒制得的膨胀聚苯乙烯模塑制品。
15.包含具有优异模塑性的在其表面具有皮层的膨胀聚苯乙烯颗粒的膨胀聚苯乙烯模塑制品，其中该皮层包含选自基于热塑性树脂的粘合剂、基于热固性树脂的粘合剂、无机粘合剂、基于蛋白质的粘合剂及其混合物的粘合剂，
其中将该皮层熔化且由此以肋条阻隔物形式存在于颗粒之间，
其中该皮层进一步包括通过使亚甲基二苯基二异氰酸酯与湿气和粘合剂反应以增强颗粒之间粘合力而制得的固化且改性的物质。
16.权利要求15的膨胀聚苯乙烯模塑制品，其中每个皮层进一步包括选自膨胀剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂、填料、补强剂、增塑剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、荧光增白剂、导热剂、导电剂、渗透控制剂、磁性剂、表面活性剂、稳定剂、赋形剂、药物、溶剂、硬化剂、吸湿剂、芳香剂、抗微生物剂及其混合物的功能添加剂。
17.权利要求16的膨胀聚苯乙烯模塑制品，其中该功能添加剂是无机材料。
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Assignee: Shanxi Rui Xiangda foam plastic products Co. Ltd.

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Denomination of invention: Expanded polystyrene particle having a skin layer with superior formability, method for producing same, and expanded polystyrene molded article using same

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License type: Exclusive License

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Granted publication date: 20130508

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