CN102421833B - 制备聚酰胺泡沫的方法以及能够由该方法制造的泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚酰胺泡沫的方法以及涉及能够根据所述方法制备的聚酰胺泡沫。所述方法包括加热包含至少一种聚酰胺和至少一种聚氨酯的组合物以及稳定化所得到的微孔结构。本发明还涉及包含至少一种聚酰胺和至少一种聚氨酯的组合物用于制备聚酰胺泡沫的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚酰胺泡沫的方法以及能够由该方法制造的聚酰胺泡沫。
背景技术
合成泡沫用于许多领域，如隔热或隔音，机动车装饰等等。
主要地分成两种类型的泡沫：结构泡沫和非结构泡沫。
结构泡沫是由低密度芯和表层构成的刚性泡沫，其密度类似于构成基质的聚合物的密度。这些泡沫在例如航空或机动车领域可用作较轻质的结构。
非结构泡沫可以是柔性的或刚性的。刚性泡沫用于隔热领域(气体存在于作为绝缘体的泡孔中)。柔性泡沫因为其可压缩性和缓冲性能而用于家具和机动车装饰领域，因为其低重量而用于包装领域，以及用于隔音领域(表现开放多孔性的泡沫具有吸收某些频率的显著特性)。
已知多种方法用于制造热塑性聚合物泡沫，如聚苯乙烯、PVC、聚乙烯、聚丙烯泡沫等等。
已知将加压气体注入熔融聚合物中。
还已知将成孔剂(热不稳定性填充剂)引入熔融聚合物中，其在分解过程中释放气体。有时难以控制该方法，且因而产生的泡孔可能在尺寸上是不规则的。
还可以向熔融聚合物中引入溶解在该熔体中的化合物，通过挥发这些化合物获得泡沫。
最后，已知利用其中释放气体(如二氧化碳)的化学反应获得泡沫。这正是，例如通过异氰酸酯、多元醇和水之间的反应形成聚氨酯并释放二氧化碳而得到的聚氨酯泡沫的情形。
还可以通过将异氰酸酯和内酰胺以及碱(以激活阴离子聚合反应)合到一起，以化学方式得到聚酰胺泡沫。
发明内容
本发明提供另外一种用于制备聚酰胺泡沫的化学路径，其从包含至少一种聚酰胺和至少一种聚氨酯的组合物开始。制备该组合物和该泡沫是简单的；可以在不需要引入外部试剂的情况下，直接从该组合物以及利用常规设备原位获得该泡沫。制备该泡沫的方法可特别地使其能够控制发泡反应。该方法还可以是灵活的：这是因为不同种类和具有不同性能的泡沫可通过该方法，特别是通过适当地选择组合物中的聚酰胺和聚氨酯的种类和特性来获得。
本发明提供用于制备聚酰胺泡沫的方法，该方法至少包括如下步骤：
a)加热包含至少以下化合物的组合物：
-A：聚酰胺
-B：聚氨酯
-任选地C：包含至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)的化合物，
加热温度大于或等于组合物中聚酰胺A的熔点；
b)稳定所得到的微孔结构。
本发明还提供能够由该方法制备的聚酰胺泡沫。
最后，本发明提供如上所述的组合物用于制备聚酰胺泡沫的用途。
组合物中的聚氨酯B包含氨基甲酸酯官能团；其在温度的作用下能够释放异氰酸酯官能团。
术语“酸官能基”应理解为是指能够通过与异氰酸酯官能团的反应使得释放气体(一般是二氧化碳)的任何酸性官能基，可提及的例子是羧酸、磷酸或磺酸官能团等。然而，优选是羧酸官能团。术语“酸官能团”还理解为是指由酸官能团衍生的官能团，如酸酐、酰氯或酯官能团等等。这些衍生的官能团通过在加热条件下与异氰酸酯官能团反应直接导致气体(一般为二氧化碳)的释放，或者在衍生的官能团与再生酸官能团的化合物反应后间接导致气体的释放；作为可间接导致气体释放的衍生官能团的例子，可提及酰氯官能团或羧酸酐官能团，对于它们而言，可通过与水的反应再生羧酸官能团。
组合物中的化合物C包含至少一个酸官能团。本发明的聚酰胺A一般也包含羧酸官能团；这些官能团可以在聚酰胺的末端存在和/或沿聚酰胺链分布。
本发明的聚氨酯B也可包含酸官能团，特别是羧酸官能团。
这些羧酸官能团能够按照如下反应与聚氨酯B的异氰酸酯官能团反应：
R1-N＝C＝O+R2-COOH--＞R1-NH-CO-O-CO-R2--＞R1-NH-CO-R2+CO2
通常，本发明的可膨胀组合物包含一定量的酸官能团和异氰酸酯官能团，其反应在由可膨胀组合物制备泡沫的过程中导致气体(特别是二氧化碳)的释放。
其他机制也可包括在制备泡沫的过程中。特别是，由组合物中的聚酰胺A提供的水可按照如下反应与聚氨酯B的异氰酸酯官能团进行反应：
R1——N＝＝C＝＝O+H2O——→R1——NH2+CO2
酸官能团可由聚酰胺A单独、由聚氨酯B单独、由化合物C单独、由这些化合物A、B和C中任意两种或由这三种化合物A、B和C提供。
本发明的聚酰胺A是由二羧酸和二胺缩聚得到的那些类型的聚酰胺，或由内酰胺和/或氨基酸缩聚得到的那些类型的聚酰胺。本发明的聚酰胺可以是不同类型和/或相同类型的聚酰胺的混合物，和/或由对应于相同类型和/或不同类型聚酰胺的不同单体得到的共聚物。
本发明的聚酰胺A有利地具有大于或等于10000g/mol，优选大于或等于14000g/ml以及更优选大于或等于17000g/mol的数均分子量。
作为可适用于本发明的聚酰胺的例子，可提及聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6、6，10、6，12、12，12和6，36；半芳族聚酰胺、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸得到的聚苯二甲酰胺，如以商品名Amodel出售的聚酰胺、共聚酰胺6，6/6，T及它们的共聚物和合金。
根据本发明的优选实施方式，聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6及它们的混合物和共聚物。有利地，聚酰胺是聚酰胺6，6。
根据本发明的具体替代形式，本发明的聚酰胺A是线型聚酰胺。
根据本发明的另一具体替代形式，本发明的聚酰胺A包含星形或H-形大分子链和(在适当时)线型大分子链。包含这种星形或H-形大分子链的聚酰胺例如记载在文献FR 2 743 077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 0 632 703、EP 0 682 057和EP 0 832 149中。
根据本发明的另一具体替代形式，本发明的聚酰胺A是具有无规树形结构的共聚酰胺。这些具有无规树形结构的共聚酰胺及其制备方法特别地记载在文献WO 99/03909中。
根据本发明的具体实施方式，本发明的聚酰胺A可以是低粘度的聚酰胺，如记载在文献WO 2008/107314中的。
本发明的聚酰胺A还可以是包含线型聚酰胺和作为添加剂的如上所述的星形、H形和/或树形聚酰胺的组合物。
本发明的聚酰胺A还可以是包含作为添加剂的记载在文献WO00/68298中的那些类型的超支化共聚酰胺的组合物。
聚酰胺A可任选地包含其他官能团，如酯和/或脲和/或醚官能团等等。
本发明的聚氨酯B是一般由二异氰酸酯、多元醇和任选的短链二醇得到的聚合物。
可用于制备聚氨酯的二异氰酸酯的例子是异佛乐酮二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、α，α`-二异氰酸根合二丙基醚、1，3-环丁烷二异氰酸酯、2，2-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、2，5-和3，5-双(异氰酸根合甲基)-8-甲基-1，4-亚甲基十氢化萘、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-双(异氰酸根合甲基)-4，7-亚甲基六氢茚满、1，5-、2，5-和2，6-双(异氰酸根合)-4，7-甲烷六氢茚满、2，4`-和4，4`-二环己基二异氰酸酯、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢-2，4`-和4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、α，α`-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4`-二异氰酸根合联苯、4，4`-二异氰酸根合-3，3`-二氯联苯、4，4`-二异氰酸根合-3，3`-二甲氧基联苯、4，4`-二异氰酸根合-3，3`-二甲基联苯、4，4`-二异氰酸根合-3，3`-二苯基联苯、2，4`-和4，4`-二异氰酸根合二苯基甲烷、萘1，5-二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、N，N`-(4，4`-二甲基-3，3`-二异氰酸根合二苯基)二聚异氰酸酯(uretdione)、间苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯及类似物和混合物。
用于制备聚氨酯的多元醇通常是聚酯、聚己酸内酯或聚醚。
聚酯由二羧酸(通常是己二酸)与二醇的缩合产生。作为聚酯的例子可提及聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇/丁二醇酯)等。
聚己酸内酯是由ε-己内酯与二醇的聚合产生的聚酯。
作为聚醚的例子，可提及聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)等。
可用于制备聚氨酯的短链二醇例如可以是己二醇或丁二醇或者芳族二醇。
有利地聚氨酯是热塑性聚氨酯。
根据用于制备聚氨酯的二异氰酸酯的芳香族或脂肪族特性，聚氨酯可以是芳香族或脂肪族的。有利地，本发明的聚氨酯是脂肪族的。
本发明的聚氨酯可以是几种不同聚氨酯的混合物。
根据本发明的具体实施方式，聚氨酯具有大于或等于2000g/mol的数均分子量。有利地，其具有大于或等于5000g/mol，优选大于或等于10000g/mol和更优选大于或等于13000g/mol的数均分子量。
包含至少一个酸官能团的化合物C优选是多元酸，也就是说包含至少两个酸官能团的化合物。可以使用不同化合物C的混合物。
化合物C还可以是包含酸官能团和与聚酰胺的羧基或胺官能团反应的另一官能团的化合物。因此，作为反应性官能团的例子，可提及伯胺或仲胺、醇或巯基官能团等。作为这种化合物C的例子，可提及柠檬酸。优选的反应性官能团是伯胺或仲胺官能团。
化合物C还可以是包含酸官能团和不与聚酰胺的羧基或胺官能团反应的另一官能团的化合物。因此作为非反应性官能团的例子，可提及磺酸盐或膦酸盐官能团等。作为这种化合物C的例子，可提及3-磺基苯甲酸的钠盐和4-磺基苯甲酸的钾盐。
本发明的化合物C优选是二羧酸。作为二羧酸的例子，可提及己二酸、十二烷二酸、对苯二酸等。
有利地，相对于组合物中的聚酰胺和聚氨酯的重量，本发明的组合物包含0.5-20重量％，优选1-10重量％的聚氨酯。
除了化合物A、B和任选的C以外，本发明的组合物还可包含在由该组合物制备泡沫的过程中可使其加强发泡现象的成孔剂。这种成孔剂对于本领域技术人员是已知的。
本发明的可膨胀组合物还可包含用于后续泡沫制备的其他添加剂，如表面活性剂、成核剂(如滑石)、增塑剂等。这些添加剂是本领域技术人员已知的。
所述组合物还可包含增强填料(如玻璃纤维)、消光剂(如二氧化钛或硫化锌)、颜料、染料、热或光稳定剂、生物活性剂、防污剂、抗静电剂、阻燃剂、高或低密度填料等。这种列举并不是穷尽的。
对于本领域技术人员来说已知的用于制备组合物的任何方法可用于制备本发明的包含聚酰胺A、聚氨酯B和任选的化合物C的组合物。例如，可以制备各种化合物粉末的均匀混合物。还可将聚氨酯引入熔融聚酰胺中。例如，该混合物可在挤出设备中产生。聚酰胺还可以以涂覆有聚氨酯的颗粒形式提供。
当利用挤出设备制备该组合物时，例如，该组合物可随后成型为颗粒。这些颗粒随后可原样用于由该组合物制备泡沫。
根据本发明的具体实施方式，通过将聚氨酯引入熔融聚酰胺中来制备组合物，选择介质的温度以防止任何明显的气体释放。有利地，用于制备本发明组合物的温度T(℃)大于或等于M.p.-30，优选大于或等于M.p.-20和更优选大于或等于M.p.-10，M.p.是组合物中聚酰胺A的熔点(以℃表示)。制备本发明组合物的温度T(℃)优选小于或等于275℃。在该情形中，例如，组合物可在挤出设备中制备并可以接着成型为颗粒。得到的颗粒是可膨胀的颗粒，其可以随后被直接引入转化和成型设备中，在该设备中制备本发明的聚酰胺泡沫。有利地，本发明的组合物在步骤a)之前是可膨胀颗粒的形式。
在本发明方法的加热步骤a)过程中达到的温度必须对于气体(通常为二氧化碳)释放和形成微孔结构是足够的。特别地，气体的释放源自组合物中的聚氨酯和聚酰胺及任选的化合物C的异氰酸酯官能团和羧酸官能团之间的反应。它还源自组合物中存在的异氰酸酯官能团和水之间的反应。产生气体释放的反应的温度和动力学取决于泡沫的各种组分的性质，也就是说，聚氨酯和聚酰胺的性质以及存在或不存在催化剂的性质。
在加热步骤a)过程中需要达到的温度大于或等于组合物中聚酰胺A的熔点。有利地，该温度T`(℃)大于或等于T(℃)+10，优选大于或等于T(℃)+15，T(℃)是如上述的本发明组合物的制备温度。
步骤a)一般在熔融状态下进行。用于塑料转化的设备(如挤出设备)可用于该步骤中。
步骤a)的持续时间根据所用设备而变化。催化剂或催化剂混合物可用于该步骤中。
催化剂可用于加速由酸官能团与异氰酸酯官能团的反应得到的氨基甲酸和酸酐的脱羧反应；作为叔胺的例子，可提及如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)或三乙胺。
制备本发明组合物和由该组合物制备泡沫可同时进行。它们可在相同的设备(如挤出设备)中进行。
成孔剂可在步骤a)过程中引入，且还有表面活性剂、成核剂(如滑石)、增塑剂等也可在在步骤a)过程中引入。
其他化合物也可在步骤a)过程中引入，这些化合物例如是增强填料(例如玻璃纤维)、消光剂(如二氧化钛或硫化锌)、颜料、染料、热或光稳定剂、生物活性剂、防污剂、抗静电剂、阻燃剂等。这种列举决并不是穷尽的。
微孔结构的稳定化步骤b)可以例如以物理方式(例如通过将温度冷却到聚酰胺的熔点以下或其玻璃化转变温度以下)和/或以化学方式(通过交联聚酰胺)实现。冷却通常通过骤冷(温度快速下降)实现。聚酰胺的交联可通过添加本领域技术人员已知的交联剂来实现。它们一般是包含与聚酰胺的酸和/或胺官能团反应的至少两个官能团的化合物。一般地，这些化合物包含至少三个反应性官能团。作为交联剂的例子，可提及羰基双内酰胺(如羰基双己内酰胺、双噁嗪或双噁唑啉)。有利地，步骤b)以物理方式和通过冷却进行。
所得泡沫结构可通过采用模塑设备、注塑成型设备、热成型或热压设备(例如SMC(片状模塑料)型的)、注塑/吹塑成型设备、挤出设备、挤出/吹塑成型设备等成型。
因此，本发明的方法提供一种制备聚酰胺泡沫的简单方法。这是因为根据用于脂肪族聚酰胺(如聚酰胺6，6)熔融转化的常规条件和利用常规设备可容易地得到所述聚酰胺泡沫。而且，泡沫可在不需引入外部化合物的情况下直接从该组合物原位得到。最后，特别是通过采用聚合材料(聚氨酯和聚酰胺)，该方法可以获得具有良好机械性能的泡沫。
本发明还涉及能够由上述的方法获得的聚酰胺泡沫。
最后，本发明涉及包含至少一种聚酰胺和至少一种聚氨酯的组合物用于制备聚酰胺泡沫的用途。上述涉及本发明组合物的任何事项同样适用于这一组合物。有利地，本发明组合物是可膨胀颗粒形式的。
根据如下实施例将更清楚本发明的细节和优点，这些实施例仅是说明性的。
附图说明
图1表示在光学显微镜下观察到的本发明的泡沫的横截面图。
具体实施方式
实施例
通过电位测定法定量测定聚酰胺的酸和胺末端基团的含量。AEG是指胺末端基团，CEG是指羧酸末端基团。
根据标准ISO EN 307，由溶解在90％甲酸中的0.5％聚酰胺溶液测定该聚合物的粘度系数(VI)。
实施例1：可膨胀颗粒的制备
所用的化合物如下：
-PA1：VI为138ml/g并含有1500ppm水的聚酰胺6，6。末端基团含量：AEG＝42meq/kg，CEG＝79meq/kg。
-PA2：VI为163ml/g并含有900ppm水的聚酰胺6，6。末端基团含量：AEG＝35meq/kg，CEG＝67meq/kg。
-PU1：基于ε-己内酯的脂肪族热塑性聚氨酯，由Huntsman以名称Krystalgran PN03-214出售。
-PU2：基于聚酯的脂肪族热塑性聚氨酯，由Huntsman以名称Krystalgran PN3429-218出售。
通过利用共旋的Thermo Prism型双螺杆挤出机(型号为TSE16TC，其长/直径比为25)熔融混合来制备组合物。所制备的组合物和挤出条件详细记载在表1中。化合物比例以组合物中的重量百分数表示。
挤出的组合物在水中冷却到环境温度并切割成颗粒形式。
表1
聚氨酯单独的密度是1.13。在同样挤出机上挤出后测定的聚酰胺6，6单独的密度是1.11。
实施例2：利用挤出设备制备膨胀材料
利用共旋的Thermo Prism型双螺杆挤出机(型号为TSE16TC，其长/直径比为25)在熔融相中进行实施例1的可膨胀颗粒的发泡。
挤出条件和所得密度汇总在表2中。
表2
在两种情形中，微孔分布是封闭型的。
实施例3：利用注塑成型设备制备膨胀的制品
利用来自Bewe Plast的具有尺寸(mm)为80×10×4的板型模具的BOY 12M 129-18注塑成型机，在熔融相中进行实施例1可膨胀颗粒的发泡。注塑成型条件和所得密度汇总在表3中。
表3
在两种情形中，微孔分布是封闭型的。观察到芯/表层结构具有从表层下的约50μm到芯的约1mm的泡孔尺寸梯度(参见附图1，其对应于组合物1)，典型的结构泡沫。
Claims (16)
1.用于制备聚酰胺泡沫的方法，该方法至少包括如下步骤：
制备至少包含如下化合物的组合物的步骤：
-A：聚酰胺，选自聚酰胺6,6和聚酰胺6；
-B：包含氨基甲酸酯官能团的聚氨酯，其在加热时释放异氰酸酯官能团，以及
-任选地C：包含至少一个酸官能团的化合物，
其中相对于所述组合物中的聚酰胺和聚氨酯的重量，所述组合物包含0.5-20重量％的聚氨酯，其中在小于或等于275℃的温度下和在挤出设备中通过将聚氨酯引入熔融聚酰胺中来制备所述组合物，以便提供可膨胀颗粒的形式的所述组合物；
a)在大于或等于组合物中聚酰胺A的熔点的加热温度下加热所述可膨胀颗粒以获得微孔结构；以及
b)通过物理方式和/或化学方式稳定所得到的微孔结构。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述C中的酸官能团为羧酸官能团。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺是数均分子量大于或等于10000g/mol的聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺是数均分子量大于或等于14000g/mol的聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺是数均分子量大于或等于17000g/mol的聚合物。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述聚氨酯的数均分子量大于或等于2000g/mol。
7.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述聚氨酯的数均分子量大于或等于5000g/mol。
8.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述聚氨酯的数均分子量大于或等于10000g/mol。
9.如前述权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述聚酰胺是线型聚酰胺。
10.如前述权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述聚酰胺是聚酰胺6,6。
11.如前述权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于相对于组合物中的聚酰胺和聚氨酯的重量，所述组合物包含1-10重量％的聚氨酯。
12.如前述权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于步骤b)通过物理方式获得。
13.能够由权利要求1-12之一所述的方法得到的泡沫。
14.通过成型权利要求1-12之一所述的方法得到的泡沫或通过成型权利要求13所述的泡沫得到的制品。
15.权利要求1-12之一中所述的组合物用于制备聚酰胺泡沫的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于所述组合物是可膨胀颗粒的形式。
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