JP2001072721A

JP2001072721A - 酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンの製造方法及び水性接着剤

Info

Publication number: JP2001072721A
Application number: JP24937799A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Origuchi; 俊樹折口; Shintaro Ogawa; 慎太郎小川
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】可塑剤を全く含まなくても、優れた低温成膜
性及び接着強度を備え、且つ低温養生時においても高い
接着強さを有する酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エ
マルジョンを得る。【解決手段】酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマ
ルジョンの製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーと酢酸ビニルモノマーとを共重合して酢酸ビニル
−アクリル共重合樹脂系エマルジョンを製造するに際
し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニル
モノマーとを系内に添加しつつ共重合を行う工程と、前
記工程の前工程又は後工程として、酢酸ビニル以外の重
合性不飽和単量体を系内に添加する工程を含む。前記重
合性不飽和単量体の使用量は、酢酸ビニル１００重量部
に対して、例えば０．０５〜１０重量部程度である。前
記重合性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸エス
テル類などが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル−アク
リル共重合樹脂系エマルジョンの製造方法と、該エマル
ジョンからなる水性接着剤に関する。前記酢酸ビニル−
アクリル共重合樹脂系エマルジョンは、接着剤のほか、
塗料ベース、コーティング剤などとして有用である。ま
た、前記水性接着剤は可塑剤無配合型の水性接着剤とし
て好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
は、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料な
どに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低
造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑
剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前
記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用される
が、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類
が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の
高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可
塑剤は本質的にＶＯＣ成分（Volatile Organic Compo
unds；揮発性有機化合物）であり、特に、住宅関連に使
用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウ
ス症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。この
ように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑
剤に起因するＶＯＣ問題が指摘されるようになってい
る。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンからなる接着剤が検討されているが、木工用に使
用できるほどの高接着強度を発現し、しかも冬季など低
温下で成膜できる技術は全く見当たらない。

【０００３】本発明者らの検討によれば、アクリル酸エ
ステルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを一般的な方法
で共重合して得られる酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂
系エマルジョンを木工用接着剤として用いると、接着強
度が高く、可塑剤を添加しなくても、従来の可塑剤添加
酢酸ビニル樹脂エマルジョンと同程度の最低造膜温度を
実現できる。しかし、この接着剤は、冬季などの低温養
生時における低温接着強さ（圧縮せん断強さ）が常態時
に比較して５０％程度にダウンしてしまうという問題点
がある。冬季や寒冷地において、被着体に接着して低温
養生するような日常条件ですら所望の接着強度が得られ
ないようであれば、接着剤への信頼性は大きく失われて
しまう。なお、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系の水
性接着剤に関し、上記のような低温接着強さの常態接着
強さに対する割合（＝保持率）に着目した研究は従来全
くなされていない。かくして、低温下での成膜性に優
れ、低温で接着作業が確実に行える無可塑型水性接着剤
を得る技術は見当たらない現状であり、社会的にもこれ
を解決できる技術が嘱望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、可塑剤を全く含まなくても、優れた低温成膜性及び
接着強度を備え、しかも低温養生時においても高い接着
強さ（低温接着強さ）を有する酢酸ビニル−アクリル共
重合樹脂系エマルジョンの製造方法、及び前記優れた性
能を有する酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジ
ョンからなる水性接着剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エ
マルジョンの重合・加工・改質技術などに関して多角的
に研究を重ねる中で以下のような知見を得た。すなわ
ち、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニル
モノマーとを共重合して酢酸ビニル−アクリル共重合樹
脂系エマルジョンを製造するに際し、（メタ）アクリル
酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを系内に添
加しつつ共重合を行う工程の前に、アクリル酸ブチル
（ＢＡ）を予め少量系内に添加すると、（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノマーの混合液を
系内に添加して共重合させる一般的な製造法で得られる
酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンで見ら
れる低温養生時における接着強さの大幅低下という現象
が消失することを見出した。

【０００６】また、前記（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーと酢酸ビニルモノマーとを系内に添加しつつ共重
合を行う工程の後工程として、アクリル酸ブチルを系内
に添加したところ、前記と同様の作用効果が得られた。
この作用効果は、アクリル酸ブチルホモポリマーがポリ
マー可塑剤として作用していることによるものと推定さ
れた。そこで、前記アクリル酸ブチルに代えて、成膜温
度及びホモポリマーのガラス転移点が比較的高くポリマ
ー可塑剤のような作用が期待できないメタクリル酸ブチ
ル（ＢＭＡ）を用いて同様の試験をしたところ、この場
合にも低温養生時の低温接着強さが高い水準を保持する
ことが分かった。これらの結果において、（メタ）アク
リル酸エステルと酢酸ビニルの共重合工程の前にＢＡ等
を系内に添加する場合に上記の作用効果が発現すること
は第一の不思議であり、ポリマーとしたとき低温で成膜
可能なソフトモノマーであるＢＡでも、ポリマーとした
とき低温では成膜が困難なハードモノマーであるＢＭＡ
でも同様の作用効果が得られることは第二の不思議であ
る。本発明者らは、上記の知見を得た後、系内に添加す
る重合性不飽和単量体の種類や量などをさらに詳細に検
討し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを共重合して
酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンを製造
する方法であって、（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーと酢酸ビニルモノマーとを系内に添加しつつ共重合を
行う工程と、前記工程の前工程又は後工程として、酢酸
ビニル以外の重合性不飽和単量体を系内に添加する工程
を含む酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン
の製造方法を提供する。

【０００８】この製造方法によれば、得られたエマルジ
ョンを接着剤として用いた場合、可塑剤を全く含まなく
ても、優れた低温成膜性、接着性、接着強さ及び接着作
業性が得られるだけでなく、従来の課題である低温養生
時における低温接着強さの大幅低下という現象を阻止で
きる。

【０００９】上記製造方法において、酢酸ビニル以外の
重合性不飽和単量体を系内に添加する工程を、（メタ）
アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを
系内に添加しつつ共重合を行う工程の前工程として行う
場合には、低温養生時の低温接着強さの低下が特に少な
い。

【００１０】また、上記製造方法において、酢酸ビニル
以外の重合性不飽和単量体の使用量は、酢酸ビニル１０
０重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲であって
もよい。酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体の使用量
を上記範囲に設定すると、低温養生時の低温接着強さの
大幅低下を阻止しつつ、特に優れた低温成膜性、接着
性、接着強さ及び接着作業性が得られる。

【００１１】また、上記製造方法において、酢酸ビニル
以外の重合性不飽和単量体として、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類及びビ
ニルエーテル類から選択された少なくとも１種の単量体
を用いてもよい。このような単量体を用いると、前記低
温養生時における低温接着強さの低下を最小限度に抑制
できる。

【００１２】本発明は、また、上記の製造方法により得
られる酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン
からなる水性接着剤を提供する。このような水性接着剤
は、低温下であっても高い接着強さを有し、例えば、保
持率（％）＝｛低温（５℃）接着強さ（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）／常態接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）｝×１００の値
は６０％以上を示す。この水性接着剤は、可塑剤を全く
含まなくても、低温成膜性、接着性、接着強度及び接着
作業性に優れると共に、従来の課題である低温養生時の
低温接着強さの大幅低下を阻止できる新しいコンセプト
の接着剤である。

【００１３】本発明において、好ましい水性接着剤は、
フタル酸エステル類などの可塑剤（揮発性の可塑剤）を
実質的に含まない。本発明の水性接着剤は木工用接着剤
として特に有用である。なお、本明細書では、「アクリ
ル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」と総称
する場合がある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、（メタ）アクリル酸
エステルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを共重合して
酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンを製造
する。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例え
ば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル
酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが
例示できる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ_4-12アル
キルエステル、特にアクリル酸Ｃ_4-8アルキルエステル
が好ましい。上記の（メタ）アクリル酸エステルは単独
で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００１５】（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢
酸ビニルモノマーの比率は、接着剤としたときの成膜性
や接着性等の特性を損なわない範囲で適宜設定できる
が、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜５０
／５０、好ましくは前者／後者（重量比）＝１０／９０
〜４０／６０程度である。

【００１６】（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢
酸ビニルモノマーの共重合は、好ましくは保護コロイド
としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水系エ
マルジョン中、重合開始剤の存在下で行われる。

【００１７】重合系内にポリビニルアルコールを存在さ
せると、該ポリビニルアルコールが共重合の乳化剤とし
て有効な機能を持つとともに、接着剤として用いたとき
の塗布作業性及び接着強さが向上する。

【００１８】ポリビニルアルコールとしては、特に限定
されず、一般に酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンを製造
する際に用いられるポリビニルアルコールを使用でき、
アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリ
ビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアル
コールは、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよ
く、また、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビ
ニルアルコールを併用することもできる。

【００１９】ポリビニルアルコールの量は、共重合の際
の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわない
範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニ
ル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固
形分）中の含有量として、例えば２〜４０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量
％程度である。

【００２０】系内には、重合性や接着剤としての性能を
損なわない範囲で、ポリビニルアルコール以外の保護コ
ロイド類や界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）などを添加
してもよい。界面活性剤の添加量は、例えば、得られる
酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンの全樹
脂（全固形分）中の含有量（固形分換算）として、０．
１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜８重量％程度
である。

【００２１】重合開始剤としては、特に限定されず、慣
用の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキ
シド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、ロン
ガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの
還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用い
ることもできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー、酢酸ビニルモ
ノマー及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体）１０
０重量部に対して、例えば０．０５〜２重量部程度であ
る。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使
用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。
なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシル
メルカプタンなどの少量の有機溶剤を系内に添加しても
よい。

【００２２】本発明の製造方法の主たる特徴は、（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノマー
とを系内に添加しつつ共重合を行う工程（以下、単に
「工程Ａ」と称する場合がある）と、前記工程の前工程
又は後工程として、酢酸ビニル以外の他の重合性不飽和
単量体（以下、単に「他のモノマー」と称する場合があ
る）を系内に添加する工程（以下、単に「工程Ｂ」と称
する場合がある）を含む点にある。

【００２３】前記工程Ａにおける（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーと酢酸ビニルモノマーの添加方法として
は、一括添加、連続添加、間欠添加の何れであってもよ
いが、反応の制御の容易性などの点から、連続添加又は
間欠添加の方法が好ましい。（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーと酢酸ビニルモノマーとは、別々に系内に添
加してもよく、両モノマーを混合して系内に添加しても
よい。また、前記モノマーは、ポリビニルアルコールな
どの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加し
てもよい。なお、本発明では、酢酸ビニル以外の重合性
不飽和単量体を系内に添加する工程を、工程Ａの前工程
又は後工程として設ける限り、反応性や得られるエマル
ジョンの接着性能等を損なわない範囲で、前記（メタ）
アクリル酸エステルモノマー及び酢酸ビニルモノマーに
前記モノマー以外の他の重合性不飽和単量体を混合して
系内に添加することを妨げるものではない。工程Ａにお
ける重合温度は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０
〜８５℃程度である。

【００２４】前記工程Ｂにおいて使用する酢酸ビニル以
外の重合性不飽和単量体としては、特に限定されない
が、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族
ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン
類、ジエン類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。こ
れらの重合性不飽和単量体は単独で又は２以上を組み合
わせて使用できる。

【００２５】アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
ステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エス
テルの何れをも使用することができる。この代表例とし
て、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアル
キル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸とポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコー
ルとのエステル（ポリオキシアルキレン構造を有するア
クリロイル化合物又はメタクリロイル化合物）などの反
応性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが例示
できる。

【００２６】なお、工程Ｂにおいて酢酸ビニル以外の他
のモノマーとして添加する（メタ）アクリル酸エステル
は、工程Ａで用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーと同一の化合物であってもよい。

【００２７】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以
外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することが
できる。この代表例として、例えば、ギ酸ビニル；プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０
（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ_3-18脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香
族カルボン酸ビニル等が挙げられる。

【００２８】ビニルエーテル類としては、従来公知のビ
ニルエーテル類を何れも使用することができる。この代
表例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

【００２９】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。不飽和
カルボン酸アミド類には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテンなどが挙げられる。ジエン類として
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示
できる。また、不飽和ニトリル類としては、（メタ）ア
クリロニトリルなどが挙げられる。

【００３０】これらの重合性不飽和単量体のうち、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類及びビニルエーテル類から選択された少なくと
も１種を使用するのが好ましい。中でも、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸
Ｃ_1-18アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ
_1-14アルキルエステル］、Ｃ_3-14脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステルが、低温養生時の低温接着強さの低下が最
も少ないので好ましい。また、その低温接着強さに加え
て、優れた低温造膜性能の保持及び形成皮膜の透明性の
見地から、さらに好ましくは、アクリル酸Ｃ_3-12アルキ
ルエステル及びメタクリル酸Ｃ_2-8アルキルエステルな
どである。

【００３１】前記他のモノマーの使用量は、エマルジョ
ンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できる
が、一般には、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．
０５〜１０重量部程度の範囲である。前記使用量が０．
０５重量部未満では低温養生時の接着強さ（低温接着強
さ）が低下しやすく、１０重量部を超える場合には常態
接着強さが低下しやすい。前記の範囲の中でも、接着強
さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少
ない範囲は、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．１
〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部の範囲であ
る。

【００３２】工程Ｂを工程Ａの前工程として行うとは、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノ
マーとを共重合する前に前記他のモノマーを系内に添加
することを意味する。この場合、前記他のモノマーの添
加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れで行って
もよい。すなわち、前記他のモノマーの重合は、（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノマー
の共重合開始前に開始されてもよく、（メタ）アクリル
酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合開始
と同時に開始されてもよい。また、前記他のモノマーの
重合が終了した後に［該他のモノマーのホモポリマー
（前記他のモノマーを２種以上使用する場合にはそれら
の共重合体）が形成された後に］、工程Ａに移行する二
段階重合を行ってもよい。

【００３３】一方、工程Ｂを工程Ａの後工程として行う
とは、共重合させるための（メタ）アクリル酸エステル
モノマーと酢酸ビニルモノマーの添加終了後に前記他の
モノマーを系内に添加して、該他のモノマーを重合に付
すことを意味する。この場合、前記他のモノマーの添加
は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモ
ノマーの共重合が終了した後に行ってもよい。

【００３４】本発明では、工程Ｂを工程Ａの前工程とし
て実施する場合及び工程Ｂを工程Ａの後工程として実施
する場合の何れの場合も、通常の共重合の形態である
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノ
マーと前記他のモノマーとの混合液を系内に添加しつつ
重合を行う場合と比較して、系内における前記他のモノ
マーの全単量体に占める割合が大きい状態で該他のモノ
マーの重合が進行するものと考えられる。

【００３５】工程Ｂにおける前記他のモノマーの添加方
法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れの方
法であってもよいが、反応の制御が可能な範囲で、一括
添加法のようにできるだけ短時間で添加するのが好まし
い。また、前記他のモノマーは、ポリビニルアルコール
等の保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加し
てもよい。工程Ｂにおける温度は前記工程Ａにおける温
度と同様であるが、工程Ｂを工程Ａの前工程として設
け、且つ前記他のモノマーの重合を工程Ａの時点で開始
する場合には、前記他のモノマーの添加時の温度は特に
限定されない。

【００３６】本発明においては、酢酸ビニル以外の重合
性不飽和単量体を系内に添加する工程を、（メタ）アク
リル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを系内
に添加しつつ共重合を行う工程の前工程として行う場合
に、特に低温接着強さの低下が少ない。

【００３７】重合装置としては、特に限定されず、業界
で日常使用されている常圧乳化重合装置等を用いること
ができる。

【００３８】本発明の方法により得られる酢酸ビニル−
アクリル共重合樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含
まない状態であっても、優れた低温成膜性（例えば、最
低成膜温度が０℃未満）と高い接着強度を示すだけでな
く、低温養生時における接着強さの大幅な低下を阻止
し、高い低温接着強さを示すという特徴を有する。例え
ば、下記式保持率（％）＝｛低温（５℃）接着強さ（kgf/cm²）／
常態接着強さ（kgf/cm²）｝×１００で表される保持率の値が、６０％以上、好ましくは７５
％以上である水性エマルジョンが得られる。

【００３９】なお、常態接着強さとは、エマルジョンを
木工用接着剤として用いたときの接着強さを示し、ＪＩ
ＳＫ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強
さの値である。また、低温（５℃）接着強さとは、同じ
くエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着
強さであって、エマルジョン及び試験片を５℃雰囲気下
で１日間保持し、その後同温度下で接着、養生し、且つ
同温度下で測定する点以外は、ＪＩＳＫ６８５２に
準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。

【００４０】また、本発明の方法により得られる酢酸ビ
ニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンは、被着体に
塗布した場合、透明な皮膜が形成されるという特徴をも
有する。

【００４１】本発明において、上記のように低温養生時
においても低温接着強さが低下しない理由は、必ずしも
明らかでないが、前記のように、本発明の方法では、系
内における前記他のモノマーの全単量体に占める割合が
大きい状態で該他のモノマーの重合が進行するため、該
他のモノマーのホモポリマー（前記他のモノマーを２種
以上使用する場合にはそれらの共重合体）又は前記他の
モノマーをブロック単位とするブロック共重合体の生成
割合が高く、前記他のモノマーと酢酸ビニルモノマーと
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとのランダム共重
合体の生成割合が低いことに起因するものと考えられ
る。

【００４２】なお、本発明の方法で得られる酢酸ビニル
−アクリル共重合樹脂系エマルジョンは、そのままで水
性接着剤として利用できるが、必要に応じて、セルロー
ス誘導体等の水溶性高分子などを増粘剤として配合した
り、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤などを
添加してもよい。本発明の水性接着剤の好ましい態様で
は、可塑剤（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。可塑
剤を実質的に含まないとは、例えば添加する顔料ペース
トなどに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤
中に可塑剤が混入すること等を妨げるものではないこと
を意味する。

【００４３】こうして得られる水性接着剤は、高い接着
強さを有すると共に、低温養生時においても接着強さが
低下しないので、木工用や紙工用等、特に木工用の水性
接着剤として好適である。なお、水性接着剤中に含まれ
る樹脂の総量は、固形分として、例えば２５〜７０重量
％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度である。

【００４４】また、本発明の方法により得られる酢酸ビ
ニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン中に含まれる
残存モノマーを従来公知の技術で完全に除去すれば、い
わゆる「ノンＶＯＣタイプの水性接着剤」となり、産業
界のみならず、学童用、医療用として極めて安心できる
接着剤となる。さらに、本発明の方法で得られる酢酸ビ
ニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンは、接着剤の
みならず、塗料ベース、コーティング剤などの多目的に
利用できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、可塑剤を全
く含まなくても、優れた低温成膜性及び接着強度を備
え、しかも低温養生時においても接着強さ（低温接着強
さ）が低下しない酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エ
マルジョンを得ることができる。また、本発明の水性接
着剤では、可塑剤を全く含まなくても、優れた低温成膜
性と接着強度を示し、しかも低温養生時においても高い
接着強さを有する。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、各例で得られた酢酸ビニル−アクリ
ル共重合樹脂系エマルジョンの物性試験は下記の方法に
より行った。

【００４７】（最低造膜温度）成膜試験器を用い、ＪＩ
ＳＫ６８０４（７．６最低造膜温度の項）に準拠
して測定した。（粘度）ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍの条
件で測定した。（常態接着強さ）得られたエマルジョンを木工用接着剤
として用いたときの圧縮せん断接着強さを測定した。試
験はＪＩＳＫ６８５２に基づいて行い、使用試験片
として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。また、
被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん
断面積に対する割合を材破率（％）とした。（低温接着強さ）５℃雰囲気下でエマルジョン及び試験
片を１日間保持して冷却し、その後５℃の雰囲気下で接
着、養生し、且つ５℃の雰囲気下で測定した点以外は、
上記常態接着強さと同様にして測定した。また、被着材
における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積
に対する割合を材破率（％）とした。

【００４８】実施例１攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５４０重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ
２２４）５５重量部、重曹１重量部を加えて溶解させ、
８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ｎ−ブチ
ルアクリレート（ＢＡ）を６重量部添加し、５分間攪拌
した。この溶液に、「触媒（過硫酸カリウム（ＫＰＳ）
２重量部を水２５重量部に溶解させた溶液）」と、「酢
酸ビニルモノマー３０５重量部とｎ−ブチルアクリレー
ト（ＢＡ）モノマー６５重量部の混合液」とを、別々の
滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了
後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させて、酢酸
ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンを得た。

【００４９】実施例２初期の添加モノマーとして、ＢＡ６重量部の代わりにメ
タクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）を９重量部用いた他は
実施例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル共重
合樹脂系エマルジョンを得た。

【００５０】実施例３初期の添加モノマーとして、ＢＡ６重量部の代わりにラ
ウリルアクリレート（ＬＡ）を１２重量部用いた他は実
施例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル共重合
樹脂系エマルジョンを得た。

【００５１】実施例４初期の添加モノマーとして、ＢＡ６重量部の代わりに２
−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）を１２
重量部用いた他は実施例１と同様の方法により酢酸ビニ
ル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンを得た。

【００５２】実施例５初期の添加モノマーとして、ＢＡ６重量部の代わりにラ
ウリル酸ビニル（ＶＬ）を１２重量部用いた他は実施例
１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂
系エマルジョンを得た。

【００５３】実施例６攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５４０重量部を入れ、これに、ＰＶＡ（（株）クラ
レ製、ＰＶＡ２２４）５５重量部、重曹１重量部を加え
て溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した
後、ＢＡを６重量部添加し、この溶液に触媒（ＫＰＳ
０．４重量部を水５重量部に溶解させた溶液）を滴下槽
から３０分かけて連続的に滴下して重合を完結させた。
次いで、この混合液に「触媒（ＫＰＳ１．６重量部を水
２０重量部に溶解させた溶液）」と「酢酸ビニルモノマ
ー３０５重量部とＢＡモノマー６５重量部の混合液」と
を、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させ
て、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンを
得た。

【００５４】実施例７攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５４０重量部を入れ、これに、ＰＶＡ（（株）クラ
レ製、ＰＶＡ２２４）５５重量部、重曹１重量部を加え
て溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した
後、「触媒（ＫＰＳ２重量部を水２５重量部に溶解させ
た溶液）」と「酢酸ビニルモノマー３０５重量部とＢＡ
モノマー６５重量部の混合液」とを、別々の滴下槽から
２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、ＢＡを７
重量部添加し、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結さ
せて、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン
を得た。

【００５５】比較例１初期にＢＡ６重量部を添加する操作を行わなかった点以
外は実施例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル
共重合樹脂系エマルジョンを得た。

【００５６】比較例２攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５４０重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ
２２４）５５重量部、重曹１重量部を加えて溶解させ、
８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、「触媒
（ＫＰＳ２重量部を水２５重量部に溶解させた溶液）」
と、「酢酸ビニルモノマー３０５重量部とＢＡモノマー
７１重量部の混合液」とを、別々の滴下槽から２時間か
けて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間
攪拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル−アクリル共重
合樹脂系エマルジョンを得た。

【００５７】参考例１フタル酸ジブチル（可塑剤）を全樹脂に対して１０重量
％含む市販の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（コニシ
（株）製、ホモ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）を参考
例１とした。

【００５８】上記実施例、比較例及び参考例で得られた
酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン等につ
いて、各物性を測定した結果を表１に示す。なお、表
中、保持率とは前記の計算式により求めた値である。

【表１】

【００５９】表１から明らかなように、実施例の酢酸ビ
ニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンは、可塑剤を
含んでいないのにもかかわらず、市販の可塑剤含有酢酸
ビニル樹脂系エマルジョン（参考例１）と比較して、最
低造膜温度が低い上、接着強さの点でも遜色のない性能
を示した。一方、比較例の酢酸ビニル−アクリル共重合
樹脂系エマルジョンは、最低造膜温度は実施例と同様に
低い値を示すものの、低温接着強さ及び保持率は実施例
の酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンと比
べて著しく劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 133/06 Ｃ０９Ｊ 133/06 //(Ｃ０８Ｆ 220/10 218:08 218:04） (Ｃ０８Ｆ 220/10 218:08 216:12）Ｆターム(参考） 4J011 BA04 BB01 BB04 BB09 BB11 KA16 KB09 KB14 KB29 4J040 DE021 DE022 DF041 DF042 DF051 DF052 DL121 GA07 GA08 JA03 LA06 MA08 NA12 QA01 4J100 AA02R AA03R AA04R AA06R AA07R AB02R AB03R AB04R AE02R AE03R AE04R AG02R AG03R AG04P AL03Q AL03R AL04Q AL04R AL05Q AL05R AL08R AL09R AL10R AM02R AM15R AM21R AQ08R AQ12R AS02R AS03R AS07R BA03R BA04R BA05R BA06R BA08R CA04 CA05 FA03 FA20 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸エステルモノマーと
酢酸ビニルモノマーとを共重合して酢酸ビニル−アクリ
ル共重合樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニルモノ
マーとを系内に添加しつつ共重合を行う工程と、前記工
程の前工程又は後工程として、酢酸ビニル以外の重合性
不飽和単量体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル−
アクリル共重合樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を
系内に添加する工程を、（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーと酢酸ビニルモノマーとを系内に添加しつつ共重
合を行う工程の前工程として行う請求項１記載の酢酸ビ
ニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項３】酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体の
使用量が、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０５〜
１０重量部である請求項１記載の酢酸ビニル−アクリル
共重合樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項４】酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体と
して、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類から選択さ
れた少なくとも１種の単量体を用いる請求項１〜３の何
れかの項に記載の酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エ
マルジョンの製造方法。
【請求項５】請求項１〜４の何れかの項に記載の製造
方法により得られる酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系
エマルジョンからなる水性接着剤。
【請求項６】保持率（％）＝｛低温（５℃）接着強さ
（ｋｇｆ／ｃｍ²）／常態接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）｝
×１００の値が６０％以上である請求項５記載の水性接
着剤。
【請求項７】可塑剤を実質的に含まない請求項５又は
６記載の水性接着剤。
【請求項８】木工用である請求項５〜７の何れかの項
に記載の水性接着剤。