JP3522729B2 - 水性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、手作業による塗布
性等に優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水
性接着剤と、該水性接着剤をノズル付き容器内に充填し
たノズル付き容器入り水性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
は、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料な
どに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低
造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑
剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前
記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用される
が、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類
が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の
高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可
塑剤は本質的にＶＯＣ成分（Volatile Organic Compo
unds；揮発性有機化合物）であり、特に、住宅関連に使
用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウ
ス症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。この
ように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑
剤に起因するＶＯＣ問題が指摘されるようになってい
る。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョン系接着剤が検討されているが、木工用に使用でき
るほどの高接着強度を発現し、しかも冬季など低温下で
成膜できる技術は近年まで全く見当たらなかった。

【０００３】特開平１１−９２７３４号公報には、エチ
レン含有量が１５〜３５重量％であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂系エマルジョンに酢酸ビニルをシード重
合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含む木工用
接着剤が開示されている。この技術によれば、高接着強
度が発現し、可塑剤を添加しなくても、冬季などの低温
下でも成膜できるという性能が得られる。また、特開２
０００−２３９３０７号公報には、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂系エマルジョン中で酢酸ビニルをシード重
合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法に
おいて、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行
う工程と、前記工程中に酢酸ビニル以外の重合性不飽和
単量体を前記酢酸ビニルとは独立して系内に添加する工
程とを含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法が
開示されている。さらに、ＷＯ００／４９０５４には、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で酢
酸ビニルをシード重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ンを製造する方法において、酢酸ビニルを系内に添加し
つつシード重合を行う工程と、前記工程の前工程又は後
工程として、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を系
内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
の製造方法が開示されている。これらの技術によれば、
可塑剤を含まなくても、優れた低温成膜性及び接着強度
が得られるだけでなく、低温養生時においても高い接着
強さが得られるというこれまでにない優れた性能が得ら
れる。

【０００４】一方、シード重合ではなく通常の保護コロ
イドを用いた乳化重合により得られる酢酸ビニル系エマ
ルジョンからなる可塑剤含有水性接着剤のうち、ノズル
押出し用又は刷毛塗り用に用いられるものは、一般にず
り応力τが低いため容器のノズルから容易に押し出して
使用できるとともに、貯蔵弾性率Ｇ′が高いため垂直面
や天井に塗布しても垂れにくいという特徴を有してい
る。これに対して、シード重合により得られる酢酸ビニ
ル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤は、一般に貯
蔵弾性率Ｇ′が低く、ずり応力τが高いという粘弾性上
の特徴を有している。そのため、ロールコーターを用い
て塗布する場合のロール塗工性には優れるものの、
（ｉ）ノズル付きの容器に充填し、手で容器を押して接
着剤を出し、所望の箇所に適用しようとした場合、内容
物が出にくいという問題、（ii）垂直面や天井に適用す
ると垂れやすいという問題がある。前者の問題は特に冬
場などの低温下において顕著であり、後者の問題は夏場
などの比較的高温下で起こりやすい。前者の問題（押出
し性）を解消するためには粘度を低くすることが考えら
れるが、粘度を低くすると後者の問題（垂れ性）が一層
顕著になる。また、逆に粘度を高くして垂れ性を改善す
ると、今度は押出し性が著しく低下する。すなわち、冬
場の使用適性を上げると夏場に使いにくくなり、夏場の
使用適性を上げると冬場に使いにくくなるというジレン
マがある。このように、シード重合により得られる酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤では、押
し出し易さと垂れにくさを両立することは一般に困難で
あり、通年で使用できるものは無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、シード重合により得られる酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンからなる水性接着剤であっても、容器のノズル先
から容易に押し出すことができるとともに、保形性に優
れ、比較的高温下において垂直面に適用しても垂れにく
い水性接着剤、及び該水性接着剤をノズル付き容器内に
充填したノズル付き容器入り水性接着剤を提供すること
にある。

【０００６】本発明の他の目的は、上記の特性に加え、
可塑剤を全く含まなくても、優れた低温成膜性及び接着
強度を備え、しかも低温養生時においても高い接着強さ
（低温接着強さ）を示す水性接着剤、及び該水性接着剤
をノズル付き容器内に充填したノズル付き容器入り水性
接着剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの粘弾
性特性について鋭意研究を重ねた結果、シード重合によ
り得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性
接着剤であっても、貯蔵弾性率Ｇ′とずり応力τを特定
の範囲に調整すると、ノズル付き容器に充填した場合、
冬場であっても手で容易に押し出すことができるだけで
なく、比較的高温下で垂直面に適用した場合でも垂れに
くいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて
完成されたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、シード重合により得
られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなり且つ可塑
剤を実質的に含まない水性接着剤であって、測定面が金
属製の円錐−円盤型のレオメーターを用い、温度２３
℃、周波数０．１Ｈｚの条件でずり応力を走査して貯蔵
弾性率Ｇ′を測定したとき、その値がほぼ一定となる線
形領域における該貯蔵弾性率Ｇ′の値が１２０〜１５０
０Ｐａであり、且つ測定面が金属製の円錐−円盤型のレ
オメーターを用い、温度７℃の条件でずり速度を０から
２００（１／ｓ）まで６０秒間かけて一定の割合で上昇
させてずり応力τを測定したとき、ずり速度２００（１
／ｓ）におけるずり応力τの値が１００〜２０００Ｐａ
である水性接着剤を提供する。

【０００９】上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で酢
酸ビニルをシード重合して得られるエマルジョンであっ
てもよい。このような酢酸ビニル樹脂系エマルジョンか
らなる水性接着剤は、高接着強度が発現し、可塑剤を添
加しなくても、冬季などの低温下で成膜できるという利
点を有する。

【００１０】また、上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ンは、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う
工程と、前記酢酸ビニルの添加とは独立して、前記工程
中又は前記工程の前若しくは後になされる酢酸ビニル以
外の重合性不飽和単量体を系内に添加する工程とにより
得られるエマルジョンであってもよい。前記重合性不飽
和単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエー
テル類から選択された少なくとも１種の単量体を使用で
きる。このような酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからな
る水性接着剤は、可塑剤を全く含まなくても、低温養生
時において高い接着強さ（低温接着強さ）を示す。

【００１１】本発明は、また、上記の水性接着剤をノズ
ル付き容器内に充填したノズル付き容器入り水性接着剤
を提供する。

【００１２】なお、本明細書では、「シード重合」を樹
脂エマルジョン中でモノマーを重合させる広い意味に用
いる。また、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メ
タ）アクリル」と総称する場合がある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を必要
に応じて図面を参照しつつ説明する。図１は本発明のノ
ズル付き容器入り水性接着剤の一例を示す概略図であ
る。このノズル付き容器入り水性接着剤１においては、
ノズル２と円筒状の容器本体３とからなるノズル付き容
器内に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる本発明の
水性接着剤６が充填されている。４はキャップであり、
５は必要に応じて使用される代替用のノズル（ヘラノズ
ル）である。前記ノズル５は、ノズル２を覆うようにし
て装着して使用され、接着剤の出口がスリット状に形成
されている。

【００１４】図２は本発明のノズル付き容器入り水性接
着剤の他の例を示す概略図である。このノズル付き容器
入り水性接着剤１１においては、ノズル１２と扁平状の
容器本体１３とからなるノズル付き容器内に酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンからなる本発明の水性接着剤１６が
充填されている。１４はキャップである。

【００１５】本発明の水性接着剤を構成する酢酸ビニル
樹脂系エマルジョンとしてはシード重合により得られる
ものであれば特に制限はないが、接着強度が高い点、及
び可塑剤を添加しなくても低温成膜性に優れる点などか
ら、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中
で酢酸ビニルをシード重合して得られるエマルジョンが
特に好ましい。

【００１６】前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とし
ては、特に限定されないが、通常、エチレン含有量が５
〜４０重量％程度の共重合樹脂が用いられる。なかで
も、エチレン含有量が１５〜３５重量％の範囲にある共
重合樹脂は、特に低い成膜温度を与えると共に、接着強
さも優れるため好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂系エマルジョンは広く市販されており、市中で容易
に求めることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂系エマルジョンは、必要に応じて水により希釈して用
いられる。

【００１７】エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の量は、
得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固
形分）中の含有量として、例えば３〜４０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重
量％程度である。

【００１８】シード重合は、例えば、前記エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンと、好ましくは保護
コロイドとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含
む水系エマルジョン中、重合開始剤の存在下で行われ
る。重合系内にポリビニルアルコールを存在させると、
該ポリビニルアルコールがシード重合における乳化剤と
して有効な機能を持つとともに、接着剤として用いたと
きの塗布作業性及び接着強さが向上する。

【００１９】ポリビニルアルコールとしては、特に限定
されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを製造する際
に用いられるポリビニルアルコールを使用でき、アセト
アセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニル
アルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコール
は、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、ま
た、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルア
ルコールを併用することもできる。

【００２０】ポリビニルアルコールの量は、シード重合
の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわ
ない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含
有量として、例えば２〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％程度であ
る。

【００２１】系内には、重合性や接着剤としての性能を
損なわない範囲で、ポリビニルアルコール以外の保護コ
ロイド類や界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）などを添加
してもよい。

【００２２】重合開始剤（触媒）としては、特に限定さ
れず、慣用の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイル
パーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどを使用できる。これらの中でも過酸化水
素が特に好ましい。また、これらの開始剤は、酒石酸、
ロンガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸な
どの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として
用いることもできる。例えば、過酸化水素と酒石酸等の
還元剤からなるレドックス系開始剤などが挙げられる。

【００２３】重合開始剤の使用量は、単量体の総量（酢
酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体）１
００重量部に対して、例えば０．０５〜２重量部、好ま
しくは０．０８〜１．５重量部程度である。また、レド
ックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開
始剤の種類等に応じて適宜設定できる。例えば、開始剤
として過酸化水素を用いる場合には、併用する酒石酸等
の使用量は、過酸化水素１重量部に対して、０．３〜１
０重量部、好ましくは０．５〜６重量部程度である。な
お、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメ
ルカプタンなどの少量の有機溶剤を系内に添加してもよ
い。重合開始剤や連鎖移動剤は、系内に一括添加しても
よく、間欠的又は連続的に添加してもよい。

【００２４】重合開始剤は、重合の初期（例えば、使用
する酢酸ビニルモノマーの半量を系内に添加するまでの
期間）に、全使用量の６０重量％以上、特に６５重量％
以上を系内に添加するのが好ましい。例えば、重合開始
剤として過酸化水素を用いる場合、使用する全酢酸ビニ
ルモノマーの半量を系内に添加するまでの期間に、使用
する酢酸ビニルモノマーの総量１００重量部に対して、
０．０５重量部以上（例えば０．０５〜２重量部）、好
ましくは０．０７重量部以上（例えば０．０７〜１．５
重量部）の過酸化水素を系内に添加するのが好ましい。

【００２５】本発明における酢酸ビニル樹脂系エマルジ
ョンは、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行
う工程（以下、単に「工程Ａ」と称する場合がある）
と、前記酢酸ビニルの添加とは独立して、前記工程中又
は前記工程の前若しくは後になされる酢酸ビニル以外の
重合性不飽和単量体（以下、単に「他のモノマー」と称
する場合がある）を系内に添加する工程（以下、単に
「工程Ｂ」と称する場合がある）とにより得られるエマ
ルジョンであるのが好ましい。

【００２６】前記工程Ａにおける酢酸ビニルの添加方法
としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れであっ
てもよいが、反応の制御の容易性などの点から、連続添
加又は間欠添加の方法が好ましい。酢酸ビニルは、ポリ
ビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳
化して系内に添加してもよい。なお、酢酸ビニル以外の
重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは独立して系内
に添加する工程を設けると共に、反応性や得られるエマ
ルジョンの接着性能等を損なわない範囲で、前記酢酸ビ
ニルに酢酸ビニル以外の他の重合性不飽和単量体を混合
して系内に添加してもよい。シード重合に用いる酢酸ビ
ニルの使用量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ンの全樹脂（全固形分）に対して、例えば１０〜９０重
量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは
４０〜７５重量％程度である。工程Ａにおける重合温度
は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃程度
である。

【００２７】前記工程Ｂにおいて使用する酢酸ビニル以
外の重合性不飽和単量体としては、特に限定されない
が、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族
ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン
類、ジエン類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。こ
れらの重合性不飽和単量体は単独で又は２以上を組み合
わせて使用できる。

【００２８】アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
ステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エス
テルの何れをも使用することができる。この代表例とし
て、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アク
リル酸エトキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコ
キシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸とポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレ
ングリコールとのエステル（ポリオキシアルキレン構造
を有するアクリロイル化合物又はメタクロイル化合物）
などの反応性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルな
どが例示できる。

【００２９】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以
外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することが
できる。この代表例として、例えば、ギ酸ビニル；プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０
（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ_3-18脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香
族カルボン酸ビニル等が挙げられる。

【００３０】ビニルエーテル類としては、従来公知のビ
ニルエーテル類を何れも使用することができる。この代
表例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

【００３１】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。不飽和
カルボン酸アミド類には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテンなどが挙げられる。ジエン類として
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示
できる。また、不飽和ニトリル類としては、（メタ）ア
クリロニトリルなどが挙げられる。

【００３２】これらの重合性不飽和単量体のうち、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類及びビニルエーテル類から選択された少なくと
も１種を使用するのが好ましい。中でも、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸
Ｃ_1-18アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ
_1-14アルキルエステル］、Ｃ_3-14脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステルが、低温養生時の低温接着強さの低下が最
も少ないので好ましい。また、その低温接着強さに加え
て、優れた低温造膜性能の保持及び形成皮膜の透明性の
見地から、さらに好ましくは、アクリル酸Ｃ_3-12アルキ
ルエステル及びメタクリル酸Ｃ_2-8アルキルエステルな
どである。

【００３３】前記他のモノマーの使用量は、エマルジョ
ンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できる
が、一般には、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．
０５〜１５重量部程度の範囲である。前記使用量が０．
０５重量部未満では低温養生時の接着強さ（低温接着強
さ）が低下しやすく、１５重量部を超える場合には常態
接着強さが低下しやすい。前記の範囲の中でも、接着強
さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少
ない範囲は、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．１
〜１２重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部の範
囲である。

【００３４】工程Ａ中に工程Ｂを行うとは、酢酸ビニル
を系内に添加してシード重合を行っている途中におい
て、前記他のモノマーを酢酸ビニルと混合してではな
く、酢酸ビニルとは別個に系内に添加することを意味す
る。工程Ｂを工程Ａの前工程として行うとは、酢酸ビニ
ルを添加してシード重合する前に他のモノマーを系内に
添加することを意味する。この場合、他のモノマーの添
加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れで行って
もよい。すなわち、他のモノマーの重合は、酢酸ビニル
の重合開始前に開始されてもよく、酢酸ビニルの重合開
始と同時に開始されてもよい。また、前記他のモノマー
の重合が終了した後に［該他のモノマーのホモポリマー
（前記他のモノマーを２種以上使用する場合にはそれら
の共重合体）が形成された後に］、工程Ａに移行する二
段階重合を行ってもよい。

【００３５】一方、工程Ｂを工程Ａの後工程として行う
とは、酢酸ビニルの添加終了後に他のモノマーを系内に
添加して該他のモノマーを重合に付すことを意味する。
この場合、他のモノマーの添加は酢酸ビニルの重合が終
了した後に行ってもよい。

【００３６】工程Ｂを工程Ａ中に実施する場合、工程Ｂ
を工程Ａの前工程として実施する場合及び工程Ｂを工程
Ａの後工程として実施する場合の何れの場合も、通常の
共重合の形態である酢酸ビニルと他のモノマーとの混合
液を系内に添加しつつシード重合を行う場合と比較し
て、系内における前記他のモノマーの全単量体に占める
割合が大きい状態で該他のモノマーの重合が進行すると
考えられる。

【００３７】工程Ｂにおける前記他のモノマーの添加方
法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れの方
法であってもよいが、反応の制御が可能な範囲で、一括
添加法のようにできるだけ短時間で添加するのが好まし
い。また、前記他のモノマーは、ポリビニルアルコール
などの保護コロイド水溶液と混合、乳化して系内に添加
してもよい。工程Ｂにおける温度は、前記工程Ａにおけ
る温度と同様である。なお、工程Ｂを工程Ａの前工程と
して設け、且つ前記他のモノマーの重合を工程Ａの時点
で開始する場合には、前記他のモノマーの添加時の温度
は特に限定されない。

【００３８】酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体を系
内に添加する工程Ｂを、酢酸ビニルを系内に添加しつつ
シード重合を行う工程Ａの前工程として行う場合に、特
に低温接着強さの低下が少ない。

【００３９】重合装置としては、特に限定されず、業界
で日常使用されている常圧乳化重合装置を用いることが
できる。

【００４０】上記の方法により得られる酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であって
も、優れた低温成膜性（例えば、最低成膜温度が０℃未
満）と高い接着強度を示すだけでなく、低温養生時にお
ける接着強さの大幅な低下を阻止し、高い低温接着強さ
を示すという特徴を有する。例えば、下記式 保持率（％）＝［低温（５℃）接着強さ（MPa）／常態
接着強さ（MPa）］×１００ で表される保持率の値が、６０％以上、好ましくは８０
％以上である水性エマルジョンが得られ、条件によって
は、前記保持率の値が９０％以上にも達する水性エマル
ジョンが得られる。前記保持率が８０％以上である水性
エマルジョンは、例えば、酢酸ビニル以外の重合性不飽
和単量体を系内に添加する工程を、酢酸ビニルを系内に
添加しつつシード重合を行う工程の前に設けることによ
り得ることができる。

【００４１】なお、常態接着強さとは、エマルジョンを
木工用接着剤として用いたときの接着強さを示し、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強
さの値である。また、低温（５℃）接着強さとは、同じ
くエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着
強さであって、エマルジョン及び試験片を５℃雰囲気下
で１日間保持し、その後同温度下で接着、養生し、且つ
同温度下で測定する点以外は、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に
準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。

【００４２】また、上記の方法により得られる酢酸ビニ
ル樹脂系エマルジョンは、被着体に塗布した場合、透明
な皮膜が形成されるという特徴をも有する。

【００４３】上記の方法で得られる酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンは、そのままで水性接着剤として利用できる
が、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶性高分子
などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶剤、顔料、
染料、防腐剤、消泡剤などを添加してもよい。

【００４４】本発明の水性接着剤の重要な特徴は、測定
面が金属製の円錐−円盤型のレオメーターを用い、温度
２３℃、周波数０．１Ｈｚの条件でずり応力を走査して
貯蔵弾性率Ｇ′を測定したとき、その値がほぼ一定とな
る線形領域における該貯蔵弾性率Ｇ′の値（以下、Ｇ′
_a と称する）が１２０〜１５００Ｐａであり、且つ測定
面が金属製の円錐−円盤型のレオメーターを用い、温度
７℃の条件でずり速度を０から２００（１／ｓ）まで６
０秒間かけて一定の割合で上昇させてずり応力τを測定
したとき、ずり速度２００（１／ｓ）におけるずり応力
τの値（以下、τ _a と称する）が１００〜２０００Ｐａ
である点にある。Ｇ′ _a は、好ましくは１３０〜１００
０Ｐａ、さらに好ましくは１５０〜８００Ｐａであり、
τ _a は、好ましくは５００〜１８００Ｐａ、さらに好ま
しくは１０００〜１５００Ｐａである。より具体的に
は、貯蔵弾性率Ｇ′及びずり応力τは粘弾性測定装置
（例えば、ハーケ社製、レオメーターＲＳ−７５）によ
り測定できる。一方のプレート［例えば、円錐−円盤型
のレオメーターにおける円錐型プレート（材質：チタ
ン）（この場合、円盤型プレート（材質：ステンレス）
は固定平板とすることができる）］を回転させる際の周
波数（角速度）が一定である条件下で、ずり応力τを走
査して、貯蔵弾性率Ｇ´を測定する方法であるstress
sweep法により測定されたずり応力τに対する貯蔵弾性
率Ｇ′のグラフ（両軸とも対数表示である）では、ずり
応力τに対する貯蔵弾性率Ｇ′がほぼ一定値となる線形
領域が観測され、この線形領域における貯蔵弾性率Ｇ′
の測定値の平均値をＧ′ _a として採用する。貯蔵弾性率
Ｇ′の測定周波数は０．１Ｈｚである。また、τ _a とし
ては、ずり速度（ｄγ／ｄｔ）に対するずり応力τのグ
ラフで得られる流動曲線（フローカーブ）におけるずり
速度（ｄγ／ｄｔ）が２００（１／ｓ）の時の値を採用
する。なお、容器の胴部を押さえてノズルから水性接着
剤を出す際のノズルを通る時の水性接着剤にかかるずり
速度（ｄγ／ｄｔ）は、通常、１０²〜１０³（１／ｓ）
程度であり、前記ずり応力τを測定する際のずり速度２
００（１／ｓ）は、この容器のノズルを水性接着剤が通
る際のずり速度に相当している。ずり速度（ｄγ／ｄ
ｔ）が２００（１／ｓ）を越えると（例えば、５００
（１／ｓ）であると）、ずり応力τ _a の再現性が低下す
る。また、ずり速度（ｄγ／ｄｔ）を０（１／ｓ）から
２００（１／ｓ）まで一定の割合で連続的に上昇させる
際に要する時間は６０秒である。ずり速度を２００（１
／ｓ）まで一定の割合で連続的に上げるのに要する時間
が６０秒よりも短すぎると、ずり応力τ _a の再現性が低
下する。

【００４５】Ｇ′ _a が１２０Ｐａ未満であると、特に夏
場において、垂直面や天井などに接着剤を塗布した場合
に垂れやすく、接着剤を必要としない箇所が汚染され
る。また、τ _a が２０００Ｐａを超える場合には、特に
寒冷地や冬場において、ノズル付き容器を手で押して接
着剤を押し出そうとしても接着剤が出にくく、作業性に
劣る。

【００４６】貯蔵弾性率Ｇ′及びずり応力τは、シード
エマルジョンの種類や添加量、シード重合に用いる酢酸
ビニルの添加量、前記酢酸ビニル以外の重合性不飽和単
量体の種類、添加量、添加時期及び添加方法、保護コロ
イドや界面活性剤の種類及び添加量、重合開始剤（触
媒）の種類、添加量、添加時期及び添加方法、前記添加
剤の種類や添加量、重合温度、重合時間などの重合条件
を適宜選択することにより調整できる。特に、Ｇ′ _a 及
びτ _a を前記所定の範囲にするためには、重合開始剤の
種類、添加量、添加時期及び添加方法、保護コロイドや
界面活性剤の種類及び添加量などが重要であるが、これ
らに限らず、上記の種々条件を適宜選択することによ
り、Ｇ′ _a 及びτ _a を前記所定の範囲内に調整することが
可能である。

【００４７】本発明の水性接着剤の好ましい態様では、
可塑剤（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。可塑剤を
実質的に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストな
どに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に
可塑剤が混入すること等を妨げるものではないことを意
味する。

【００４８】本発明の水性接着剤は、低温下でも高い接
着強さを有するので、木工用や紙工用等、特に木工用の
水性接着剤として好適である。なお、水性接着剤中に含
まれる樹脂の総量は、固形分として、例えば２５〜７０
重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度である。

【００４９】また、本発明の水性接着剤は、酢酸ビニル
樹脂系エマルジョン中に含まれる残存モノマーを従来公
知の技術で完全に除去すれば、いわゆる「ノンＶＯＣタ
イプの水性接着剤」となり、産業界のみならず、学童
用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。

【００５０】本発明の水性接着剤は、これまでのシード
重合により得られる一般的な酢酸ビニル樹脂系エマルジ
ョンからなる水性接着剤と異なり、貯蔵弾性率Ｇ′が高
く、ずり応力τが低いという粘弾性上の特徴を有してい
る。そのため、ノズル付きの容器に充填した場合、容器
のノズル先から手で容易に押し出すことができるととも
に、比較的高温下において垂直面に適用しても垂れにく
い。従って、ノズル押出し用又は刷毛塗り用の水性接着
剤として好適に使用できる。なお、水性接着剤をノズル
付き容器に充填する場合、それ以前には如何なる容器
（円筒状容器、角柱状容器、袋状容器（有底袋状容器な
ど）等）に保存されていてもよい。また、水性接着剤を
刷毛塗り用に使用する場合、刷毛としては、特に限定さ
れず、取っ手が刷毛の中央部に位置する通常の刷毛のほ
か、歯ブラシ形状のものなども用いることができる。

【００５１】本発明におけるノズル付き容器としては、
充填した接着剤６，１６を手で押し出して被着体に適用
できるようなノズル付き容器であれば特に限定されな
い。なお、ノズルとは容器本体から延びる接着剤排出用
の流路部を意味する。ノズル２，５，１２の長さや内径
は塗布性を損なわない範囲で適宜選択できる。例えば、
ノズル２，５，１２の長さは２〜２００ｍｍ程度であ
り、ノズル２，５，１２の内径（接着剤の流路の径（最
も狭い部分））は、例えば０．２〜３０ｍｍ、好ましく
は０．５〜２０ｍｍ程度である。ノズル２，５，１２の
材質は、金属、プラスチック等の通常用いられるものを
採用できる。ノズルは容器本体と一体化していてもよ
く、容器本体と着脱可能なものであってもよい。ノズル
の先端（開口部）の断面形状は塗布性等を考慮して適宜
選択でき、例えば、円状、星状、スリット状等の何れで
あってもよい。

【００５２】ノズル付き容器の容器本体３，１３の材質
は、手で押した場合に変形可能な柔軟性を有するもの、
例えば、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチックが好
ましい。容器本体３，１３の形状も、特に限定されず、
円筒状（円柱状）、扁平円筒状、楕円柱状、扁平楕円柱
状、三角柱状、四角柱状等の角柱状、球状、扁平球状、
楕球状、扁平楕球状、円錐状、角錐状等の何れであって
もよい。また、容器本体は、プラスチックフィルム（例
えば、ポリエチレン／ポリアミドからなる多層フィルム
等）で構成された袋状のものであってもよい。容器本体
３，１３の容量は取扱性、作業性等を損なわない範囲で
適宜選択でき、例えば、５ｍｌ〜１０００ｍｌ程度であ
る。

【００５３】

【発明の効果】本発明の水性接着剤は、シード重合によ
り得られた水性接着剤であっても、ノズル先から容易に
押し出すことができ、しかも比較的高温下において垂直
面に適用しても垂れにくいという効果を奏する。従っ
て、ノズル押出し用や刷毛塗り用として好適に使用でき
る。また、接着剤がシード重合により得られる酢酸ビニ
ル樹脂系エマルジョンからなるため、可塑剤を全く含ま
なくても、優れた低温成膜性及び接着強度を備える。さ
らに、モノマーを特定の方法で添加して得られるエマル
ジョンを用いたものは、低温養生時においても高い接着
強さ（低温接着強さ）を示す。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００５５】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５０５重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバール
Ｂ−１７）５０重量部、酒石酸０．５重量部を加えて溶
解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡ
エマルジョン）（電気化学工業（株）製、デンカスーパ
ーテックスＮＳ１００、不揮発分５５重量％）を１３０
重量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を７重量部添加し、５
分間攪拌した。さらにこの混合液に、触媒（３５重量％
過酸化水素水）０．５重量部を添加した後、触媒（３５
重量％過酸化水素水０．５重量部を水２２重量部に溶解
させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５重量部と
を、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させ
て、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。この酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンの貯蔵弾性率Ｇ′（２３℃）及
びずり応力τ（７℃）を粘弾性測定装置（ハーケ社製、
レオメーターＲＳ−７５；円錐−円盤型のレオメータ
ー）により測定した結果、Ｇ′ _a 及びτ _a は、それぞれ、
２７０Ｐａ及び１２５０Ｐａであった。なお、ずり応力
τに対する貯蔵弾性率Ｇ′の測定では、円盤型プレート
（固定平板）（材質：ステンレス）との角度（円錐プレ
ートの円錐面と円盤型プレートの平面との間の角度）が
４°であり且つ直径３５ｍｍ（底面の直径）の円錐プレ
ート（コーンプレート；回転側プレート）（材質：チタ
ン）を用いた。一方、ずり速度（ｄγ／ｄｔ）に対する
ずり応力τの測定では、円盤型プレート（固定平板）
（材質：ステンレス）との角度が１°であり且つ直径が
２０ｍｍの円錐プレート（回転側プレート）（材質：チ
タン）を用いた。なお、この粘弾性測定により得られた
ずり応力τに対する貯蔵弾性率Ｇ′のグラフ（両軸とも
対数表示である；測定温度２３℃；測定周波数０．１Ｈ
ｚ）を図４に、ずり速度（ｄγ／ｄｔ）に対するずり応
力τのグラフ（測定温度７℃）を図５に示す。図４で
は、縦軸が貯蔵弾性率Ｇ′（Ｐａ）であり、横軸がずり
応力τ（Ｐａ）である。図５では、縦軸がずり応力τ
（Ｐａ）であり、横軸がずり速度（ｄγ／ｄｔ）［γド
ット；（１／ｓ）、ずり速度を０から２００（１／ｓ）
まで一定の割合で連続的に上昇させる際に要する時間：
６０秒］である。図４に係るずり応力τに対する貯蔵弾
性率Ｇ′のグラフより、ずり応力τが０．５（Ｐａ）〜
１０．５（Ｐａ）の範囲は、貯蔵弾性率Ｇ′がほぼ一定
となる線形領域となっており、前記線形領域における貯
蔵弾性率Ｇ′の測定値の平均値（算術平均値）がＧ′ _a
の値として採用されている。また、図５に係るずり速度
（ｄγ／ｄｔ）に対するずり応力τのグラフを観察する
と、ずり応力（τ）は、ずり速度（ｄγ／ｄｔ）の増加
とともに増加しており、ずり速度（ｄγ／ｄｔ）が２０
０（１／ｓ）の時の測定値がτ _a の値として採用されて
いる。なお、ずり応力（τ）の測定に際しては試料を４
℃で２４時間養生しており、また、測定器の設定温度を
４℃とすることにより、測定時の摩擦熱により、測定時
における試料の実際の温度を７℃とすることができる。
この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、図１に示される
ようなノズル付きチューブ状容器［ノズルの長さ：３５
ｍｍ（その内ノズル先端部の長さ：１５ｍｍ）、ノズル
先端部の内径：６ｍｍ、容器本体の長さ：２４０ｍｍ、
容器本体の直径：６８ｍｍ］に充填してノズル付き容器
入り水性接着剤（内容量７５０ｇ）を得た。

【００５６】実施例２ ＥＶＡエマルジョンとして、ＮＳ１００の代わりにスミ
カフレックスＳ−４０１（住友化学工業（株）製、不揮
発分５５重量％）を１３０重量部用いた以外は実施例１
と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得
た。この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの貯蔵弾性率
Ｇ′（２３℃）及びずり応力τ（７℃）を粘弾性測定装
置（ハーケ社製、レオメーターＲＳ−７５）により実施
例１と同様にして測定した結果、Ｇ′ _a 及びτ _a は、それ
ぞれ、２３０Ｐａ及び１４５０Ｐａであった。この酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンを、実施例１と同様のチュー
ブ状容器に充填してノズル付き容器入り水性接着剤を得
た。

【００５７】実施例３ 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５０５重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバール
Ｂ−１７）５０重量部、酒石酸０．５重量部を加えて溶
解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡ
エマルジョン）（電気化学工業（株）製、デンカスーパ
ーテックスＮＳ１００、不揮発分５５重量％）を１３０
重量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を７重量部添加し、５
分間攪拌した。さらにこの混合液に、触媒（３５重量％
過酸化水素水）０．３重量部を添加した後、触媒（３５
重量％過酸化水素水０．５重量部を水２２重量部に溶解
させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５重量部と
を、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。
なお、酢酸ビニルモノマー滴下開始後３０分の時点で、
触媒（３５重量％過酸化水素水）０．３重量部を系内に
添加した。前記触媒と酢酸ビニルモノマーの滴下終了
後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させて、酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンを得た。この酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンの貯蔵弾性率Ｇ′（２３℃）及びずり応
力τ（７℃）を粘弾性測定装置（ハーケ社製、レオメー
ターＲＳ−７５）により実施例１と同様にして測定した
結果、Ｇ′ _a 及びτ _a は、それぞれ、２８０Ｐａ及び１２
００Ｐａであった。この酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
を、実施例１と同様のチューブ状容器に充填してノズル
付き容器入り水性接着剤を得た。

【００５８】比較例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５０５重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバール
Ｂ−２４Ｔ）５０重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部
を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶
解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョ
ン（ＥＶＡエマルジョン）（電気化学工業（株）製、デ
ンカスーパーテックスＮＳ１００、不揮発分５５重量
％）を１３０重量部添加した。液温が８０℃まで上がっ
たところで、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を７重量
部添加し、５分間攪拌した。この混合液に、触媒（ペル
オキソ２硫酸アンモニウム１重量部を水２２重量部に溶
解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５重量部
とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下し
た。滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結
させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。この酢
酸ビニル樹脂系エマルジョンの貯蔵弾性率Ｇ′（２３
℃）及びずり応力τ（７℃）を粘弾性測定装置（ハーケ
社製、レオメーターＲＳ−７５）により実施例１と同様
にして測定した結果、Ｇ′ _a 及びτ _a は、それぞれ、１０
０Ｐａ及び２４００Ｐａであった。この酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンを、実施例１と同様のチューブ状容器に
充填してノズル付き容器入り水性接着剤を得た。

【００５９】比較例２ 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５０５重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバール
Ｂ−１７）５０重量部、酒石酸１重量部を加えて溶解さ
せ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマ
ルジョン）（電気化学工業（株）製、デンカスーパーテ
ックスＮＳ１００、不揮発分５５重量％）を１３０重量
部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、ｎ−
ブチルアクリレート（ＢＡ）を７重量部添加し、５分間
攪拌した。この混合液に、触媒（３５重量％過酸化水素
水１重量部を水２２重量部に溶解させた水溶液）と、酢
酸ビニルモノマー２８５重量部とを、別々の滴下槽から
２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに
１．５時間攪拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンを得た。この酢酸ビニル樹脂系エマルジ
ョンの貯蔵弾性率Ｇ′（２３℃）及びずり応力τ（７
℃）を粘弾性測定装置（ハーケ社製、レオメーターＲＳ
−７５）により実施例１と同様にして測定した結果、
Ｇ′ _a 及びτ _a は、それぞれ、１８０Ｐａ及び２１００Ｐ
ａであった。この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、実
施例１と同様のチューブ状容器に充填してノズル付き容
器入り水性接着剤を得た。

【００６０】比較例３ 攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器
に水５０５重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバール
Ｂ−０５）２５重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）（電気化学工業（株）製、デンカポバールＢ−１
７）２５重量部、酒石酸１重量部を加えて溶解させ、８
０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョ
ン）（電気化学工業（株）製、デンカスーパーテックス
ＮＳ１００、不揮発分５５重量％）を１３０重量部添加
した。液温が８０℃まで上がったところで、ｎ−ブチル
アクリレート（ＢＡ）を７重量部添加し、５分間攪拌し
た。この混合液に、触媒（３５重量％過酸化水素水１重
量部を水２２重量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニ
ルモノマー２８５重量部とを、別々の滴下槽から２時間
かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時
間攪拌し、重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンを得た。この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの貯
蔵弾性率Ｇ′（２３℃）及びずり応力τ（７℃）を粘弾
性測定装置（ハーケ社製、レオメーターＲＳ−７５）に
より実施例１と同様にして測定した結果、Ｇ′ _a 及びτ _a
は、それぞれ、８０Ｐａ及び１６００Ｐａであった。こ
の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、実施例１と同様の
チューブ状容器に充填してノズル付き容器入り水性接着
剤を得た。

【００６１】参考例１ フタル酸ジブチル（可塑剤）を全樹脂に対して１０重量
％含む市販の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（コニシ
（株）製、ホモ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）を参考
例１とした。この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの貯蔵
弾性率Ｇ′（２３℃）及びずり応力τ（７℃）を粘弾性
測定装置（ハーケ社製、レオメーターＲＳ−７５）によ
り実施例１と同様にして測定した結果、Ｇ′ _a 及びτ
_a は、それぞれ、２００Ｐａ及び１５００Ｐａであっ
た。この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、実施例１と
同様のチューブ状容器に充填してノズル付き容器入り水
性接着剤を得た。

【００６２】評価試験 実施例、比較例及び参考例で得られた酢酸ビニル樹脂系
エマルジョン及びノズル付き容器入り水性接着剤の評価
試験を以下の方法により行った。結果を表１に示す。な
お、表中、保持率とは前記の計算式により求めた値であ
る。

【００６３】（最低成膜温度）成膜試験器を用い、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６８０４（７．６ 最低造膜温度の項）に準拠
して測定した。

【００６４】（粘度）ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１
０ｒｐｍの条件で測定した。

【００６５】（常態接着強さ）得られたエマルジョンを
木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを
測定した。試験はＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて行
い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを
用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊
した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とし
た。

【００６６】（低温接着強さ）５℃雰囲気下でエマルジ
ョン及び試験片を１日間保持して冷却し、その後５℃の
雰囲気下で接着、養生し、且つ５℃の雰囲気下で測定し
た点以外は、上記常態接着強さと同様にして測定した。
また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積
のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。

【００６７】（押出し抵抗強さ及び押出し性）温度４℃
の条件下、図３に示すように、各実施例、比較例及び参
考例で得られたノズル付き容器入り水性接着剤１を、圧
縮用オートグラフ（ＡＧ−５０００Ａ、（株）島津製作
所製）３０にセットし、直径３５ｍｍ、長さ９５ｍｍの
金属製円柱４０の側面にて容器本体の中央部を押し、水
性接着剤６が押し出されるときの力（押出し抵抗強さ）
を測定した（押出し速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、移動距
離：５０ｍｍ）。なお、測定ごとに吐出量及び押出し時
間を測定し、ほぼ一定量の吐出量であることを確認し
た。また、押出し性を下記の基準で評価した。 ○：押出し抵抗強さが４００Ｎ以下である ×：押出し抵抗強さが４００Ｎを超える

【００６８】（耐垂れ性）温度４０℃の条件下、ノズル
付き容器入り水性接着剤の容器本体を手で押して中身の
接着剤を押し出し、垂直の壁に塗布した。その際の接着
剤の耐垂れ性について下記の基準で評価した。 ○：接着剤が塗布箇所から垂れることがなかった。 △：接着剤が塗布箇所から僅かに垂れるのが見られた。 ×：接着剤の塗布箇所からの垂れが顕著に見られた。

【００６９】

【表１】 表１から明らかなように、実施例の酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンは、可塑剤を含んでいないのにもかかわら
ず、市販の可塑剤含有酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
（参考例１）と比較して、最低造膜温度が低い上、接着
強さの点でも遜色のない性能を示した。また、実施例の
ノズル付き容器入り水性接着剤は、押出し性及び耐垂れ
性の何れも優れていた。一方、比較例１のノズル付き容
器入り水性接着剤は、押出し性及び耐垂れ性の何れも不
十分であった。また、比較例２のノズル付き容器入り水
性接着剤は押出し性が不十分であり、この押出し性を改
善するため粘度を低下させた比較例３では、耐垂れ性が
不十分であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のノズル付き容器入り水性接着剤の一例
を示す概略図である。

【図２】本発明のノズル付き容器入り水性接着剤の他の
例を示す概略図である。

【図３】押出し抵抗強さの測定法を示す説明図である。

【図４】実施例１に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
のずり応力τに対する貯蔵弾性率Ｇ′（両軸とも対数表
示である；測定温度２３℃；測定周波数０．１Ｈｚ）を
示すグラフである。

【図５】実施例１に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
のずり速度（ｄγ／ｄｔ）に対するずり応力τ（測定温
度７℃）を示すグラフである。

【符号の説明】

１，11 ノズル付き容器入り水性接着剤 ２，12 ノズル ３，13 容器本体 ４，14 キャップ ５ 代替用ノズル ６，16 水性接着剤 30 圧縮用オートグラフ 40 金属製円柱（押圧棒）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−92531（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−92734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252280（ＪＰ，Ａ) 特開2000−239307（ＪＰ，Ａ) 特開2000−302809（ＪＰ，Ａ) 高分子学会高分子辞典編集委員会編, 新版高分子辞典，株式会社朝倉書店, 1988年11月25日，390 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シード重合により得られる酢酸ビニル樹
   脂系エマルジョンからなり且つ可塑剤を実質的に含まな
   い水性接着剤であって、測定面が金属製の円錐−円盤型
   のレオメーターを用い、温度２３℃、周波数０．１Ｈｚ
   の条件でずり応力を走査して貯蔵弾性率Ｇ′を測定した
   とき、その値がほぼ一定となる線形領域における該貯蔵
   弾性率Ｇ′の値が１２０〜１５００Ｐａであり、且つ測
   定面が金属製の円錐−円盤型のレオメーターを用い、温
   度７℃の条件でずり速度を０から２００（１／ｓ）まで
   ６０秒間かけて一定の割合で上昇させてずり応力τを測
   定したとき、ずり速度２００（１／ｓ）におけるずり応
   力τの値が１００〜２０００Ｐａである水性接着剤。
2. 【請求項２】 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチ
   レン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で酢酸ビ
   ニルをシード重合して得られるエマルジョンである請求
   項１記載の水性接着剤。
3. 【請求項３】 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、酢酸
   ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程と、前
   記酢酸ビニルの添加とは独立して、前記工程中又は前記
   工程の前若しくは後になされる酢酸ビニル以外の重合性
   不飽和単量体を系内に添加する工程とにより得られるエ
   マルジョンである請求項２記載の水性接着剤。
4. 【請求項４】 酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体と
   して、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
   類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類から選択さ
   れた少なくとも１種の単量体を用いる請求項３記載の水
   性接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかの項に記載の水性
   接着剤をノズル付き容器内に充填したノズル付き容器入
   り水性接着剤。