CN106164113B - 用于热密封粘合剂的水性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于中至高水分食品包装的可热密封粘合剂组合物。粘合剂包含具有接近或25℃以下的最小成膜温度的在水中的胶乳，乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物水分散体，其具有达50℃的抗粘连性，在合理的接触时间、温度和压力条件下的热密封性，良好粘合性能并批准用于食品接触。

Description

用于热密封粘合剂的水性聚合物
发明领域
本申请涉及作为具有良好防潮性的热密封涂层用于食品包装和相关用途的水性聚合物分散体。具有低最小成膜温度的第一聚合物为丙烯酸乳液聚合的共聚物并随着室温干燥而形成良好的凝聚膜。第二聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯分散体，其提供粘合剂涂覆的封口材料在运输和储存温度下的抗粘连性以及可能在66-200℃的热密封温度下增强的润湿。
发明背景
用于高水分食品和调味品的热密封粘合剂传统上为由溶剂基溶液应用于封口材料上的部分结晶聚合物。储存具有应用的粘合剂的封口材料(通常膜或箔的形式)直至需要包装食品或调味品。理想的是在储存在温或热仓库中等待使用时，应用于封口材料上的粘合剂不粘附在任何相邻/接触表面，例如封口(相邻封口)的其它部分上(这称为具有抗粘连性)。
通常，食品或调味品在灌装线上加入塑料容器中，将封口材料切割成与塑料容器的顶部一致的形状并置于容器上面，使封口和容器一起在加热压盘的存在下(压盘通常应用于封口的外表面并成型以匹配容器顶部的形状和尺寸)。加热压盘熔融并将粘合剂(在封口与容器之间)活化以确保对容器封口并将包装密封，由此防止液体和固体材料通过粘着表面进入和离开。
用于高水分食品的热密封粘合剂需要具有低湿气敏感性，所以它在食品或调味品的储存期间不膨胀，变白或者在容器与封口之间产生弱化连接。粘合剂理想地具有可由合适的政府机关批准的食品接触安全组成，因为密封容器中的食品或调味品在运输、销售和售后与封口材料上的粘合剂直接接触。
当消费者打开食品或调味品的热密封包装时，他们通常优先将粘合剂粘附于其上的封口干净地从塑料容器上分离，留下食品或调味品在干净的无粘合剂容器。
U.S.6,368,707公开了用于热敏性粘合片的聚合物，所述热敏性粘合片包含具有在其上形成的粘合剂层的基质，所述粘合剂层包含通过(甲基)丙烯酸烷基酯乳液聚合得到的具有-10℃或以下的玻璃化转变温度的聚合物“A”和具有20℃或更大的玻璃化转变温度且为来自不饱和羧酸与其它可自由基聚合单体的水溶性或水分散性共聚物的共聚物“B”，其中共聚物中全部量的羧基的一部分用具有110℃或以下的沸点的碱中和。
U.S.5,385,967公开了用于热密封应用的水分散体，其具有具有50-150℃的玻璃化转变的共聚物A和具有-50至50℃的玻璃化转变的共聚物B以及包含3-70重量％烯属不饱和C3-C5单羧酸或二羧酸或其酐的两种共聚物中的至少一种。该专利的实施例一般性地显示高玻璃化转变温度聚合物具有高量的烯属不饱和C3-C5单羧酸或二羧酸或其酐。具有高量的羧酸树脂的该高玻璃化转变温度聚合物通常称为载体树脂，并且在提供良好胶体稳定性时倾向于在发生暴露于湿气的应用中赋予不可接受的湿气敏感性。
U.S.5,306,743公开了包含具有145或100nm的平均直径的合成树脂水分散体，所述胶乳颗粒由具有60℃以上的玻璃化转变温度的芯材料和具有80℃以下的玻璃化转变温度的壳材料组成，条件是壳的玻璃化转变温度比芯低至少20K(表示较柔软的壳和较硬的芯)。
US 5,837,089，Ashland公开了使用可热活化粘合剂将乙烯基片层压在木上的方法。无有机溶剂粘合剂将反应性苯乙烯-丙烯酸胶乳乳液、乙烯乙酸乙烯酯共聚物乳液和蜡结合。在应用于乙烯基基质上以后，粘合剂在低至160℉.(71℃.)的温度下热活化且层压物抵抗在190℉.(88℃.)下分层。
US 7,700,703，Rohm和Haas公开了包含一种或多种烯属不饱和表面活性剂单体的聚合物添加剂。该添加剂描述为与其它聚合物添加剂相比具有小于40,000的数均分子量且具有粘性、附着力、塑性和剥离强度以及抗水变白性的改进平衡。
US 8,383,723，Dow公开了在基质上形成可热密封涂层的方法，其中基质由至少一种定向聚合物形成。方法包括将聚合物水分散体沉积于基质上，其中聚合物水分散体包含(A)至少一种热塑性树脂；(B)至少一种分散剂；和(C)水；其中分散体具有小于12的pH，和将分散体干燥以形成第一层。优选的聚合物包括乙烯和其它单体，例如乙酸乙烯酯或丙烯和其它单体的共聚物。
WO 2011/017388，Lubrizol Advanced Materials，Inc.公开了用于中至高水分食品用塑料和金属容器的可热密封粘合剂组合物。粘合剂包含具有接近或25℃以下的最小成膜温度、达25℃的抗粘连性、在合理条件下的热密封性、良好粘合性能和批准用于食品接触的水胶乳。WO 2011/017388的胶乳类似于本发明的丙烯酸胶乳。
US 7,189,461，Air Products公开了涉及适用于热密封应用的水基乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物乳液。本发明的EVA聚合物通过相对低压方法制备，即小于2000psig，优选约1000至约2000psig。水基EVA基聚合物乳液包含由乙烯键产生的结晶链段并且通过乙烯和乙酸乙烯酯，优选与羧酸单体在稳定体系的存在下乳液聚合而制备，所述稳定体系包含表面活性剂或者与表面活性剂组合的纤维素保护胶体。
热密封粘合剂为宽类别的材料。一些热密封粘合剂(称为热熔粘合剂)作为热流体粘合剂应用于一个或多个基质上，其后在粘合剂冷却时，在两个或更多个基质之间快速形成粘合连接。该粘合剂类型不需要抗粘连性，因为粘合剂通常在应用于两个或更多个基质上以前立即加热，并且不与几种基质接触而储存，在那里它可能过早导致粘合连接。用于密封的粘合剂的子集为那些产品，其中粘合剂应用于一种基质(通常纸板、纸或塑料包装)上，并将粘合剂涂覆的基质进一步加工或储存。稍后在最终组装期间，将粘合剂涂覆的基质加热至活化温度以上，在该温度下，热密封粘合剂然后在原始基质与一个或多个其它基质之间形成连接。在许多纸板、纸和塑料粘合剂使用中，粘合剂可具有湿气敏感性组分而不会不利地影响附着力(因为它们用于相对干燥环境中，其中对粘合剂的湿气影响是最小的)。
发明概述
本发明公开了用于热密封粘合剂的粘合膜，其理想地来自两种共聚物的混合物，具有70或100至200℃的估算界面粘合剂活化温度用于在容器(通常塑料)与封口材料(通常塑料或铝)之间形成粘合连接。所述膜包含约40至约90或95重量份的至少一种具有小于20或25℃的最小成膜温度的丙烯酸乳液共聚物和分散体形式的约5或10至约60重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。丙烯酸乳液共聚物包含约10至约50重量％的来自苯乙烯和/或C1-C4烷基取代苯乙烯的重复单元，约50至约90重量％的来自丙烯酸(任选甲基丙烯酸或乙基丙烯酸)单体的C1-C12酯聚合的重复单元，和至多约10、20、30或40重量％的来自其它单体的重复单元。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含约50-90或95重量％的来自乙烯的重复单元，约5或10至45或50重量％的来自乙酸乙烯酯的重复单元，和0或0.1至5重量％的来自其它单体如(甲基)丙烯酸的重复单元。丙烯酸乳液聚合物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在粘合膜中为总计100重量份。
粘合剂的优选用途是用于中至高水分食品如调味品、酸奶酪等的热密封。在一个实施方案中，丙烯酸乳液共聚物包含具有两种组成上不同的共聚物的多阶段乳液共聚物，因为聚合的第一与第二阶段之间单体组合物的变化(通过供入不同的单体组合物而控制)，所述共聚物具有2个不同的计算Tg值。在食品接触的一个实施方案中，理想地，所述第一和第二丙烯酸共聚物中来自苯乙烯的重复单元的总组合量基于100重量份总丙烯酸共聚物为小于50重量份。
丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在过去作为分开的热密封粘合剂公开。在过去，在组成上选择丙烯酸共聚物使得它们抵抗在达约60或70℃的温度下粘连(即不粘附在新表面上)，但在加热至70℃以上，例如在100-200℃的活化温度下时，变成粘合剂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为结晶形式并在低温下粘连，并且在加热至70℃以上时变成粘合剂，其中结晶相熔融。乙烯-乙酸乙烯酯通常不形成连续膜，除非加热至明显高于室温(例如>60℃)或者由良好的有机溶剂应用。因此，理想的是具有包含丙烯酸共聚物的具有20-25℃或更小的最小成膜温度且对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘连具有抗性的热密封粘合剂。
出乎意料的是丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物证明比单独的丙烯酸共聚物更好的抗粘连性和比单独的丙烯酸共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯更好的对封口和塑料容器的粘合强度。
在一个优选实施方案中，丙烯酸乳液共聚物在封口材料上形成膜，且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的单独颗粒通常嵌入膜中，但作为突起延伸超过膜表面1、2或3至8、10、12、13、18或更多μm。因此，这些较不粘的乙烯-乙酸乙烯酯突起在达70℃的温度下充当丙烯酸乳液共聚物膜与任何新表面之间的物理分离。认为嵌入丙烯酸乳液共聚物中的这些突起或团块不成比例地包含比周围膜面积更大量的更高温度成膜乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。延伸至膜表面以上的乙烯-乙酸乙烯酯团块的这一特征显示出在使用以前用粘合剂涂覆在一面上的封口材料盘卷或堆叠用于储存时得到最佳的抗粘连性(缺乏附着力)。
发明详述
热密封粘合剂中的两种主要共聚物为丙烯酸乳液共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在连续介质(例如含水介质)中的分散体，在一个实施方案中，所述丙烯酸乳液共聚物具有软和较硬共聚物。我们使用术语丙烯酸乳液共聚物意指单一共聚物或者两种或更多种共聚物的混合物。
使用术语丙烯酸共聚物，理解为共聚物具有至少50重量％的来自各种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙基丙烯酸烷基酯的重复单元。丙烯酸共聚物可包含其它烯属不饱和单体，例如C3-C10单羧酸或二羧酸、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基芳族、乙烯基酯、腈、乙烯基卤化物等。
在许多情况下，有利的是使用丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体制备本发明共聚物。这些单体可包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙基丙烯酸烷基酯。烷基可包含1-15个碳原子，更理想地1至10或12个碳原子。理想地，丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。在预期食品接触的一个实施方案中，理想的是至少40、45、50或55重量％的来自多步骤聚合的聚合物包含各种(甲基或乙基)丙烯酸烷基酯。(甲基)或(乙基)或(甲基或乙基)的使用表示(在整个该说明书中)括号中的项目是任选存在的。在一个优选实施方案中，丙烯酸共聚物包含至少10重量％和小于50重量％的来自苯乙烯类单体的重复单元。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物理想地具有约50至约90或95重量％的来自乙烯自由基聚合的重复单元和约5或10至约45重量％的衍生自乙酸乙烯酯聚合的重复单元。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可具有约0、0.01或0.1至约5或10重量％的不同于乙烯和乙酸乙烯酯，例如(甲基)丙烯酸、具有酸、酰胺、羟基或其它官能的其它不饱和单体的重复单元。该段中的重量百分数基于100重量份所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在一个实施方案中，衍生自乙烯的重复单元的量理想地为约65至约90重量％，更理想地约75至约85重量％，优选约78至约82重量％。在一个实施方案中，乙酸乙烯酯的量为约10至约35重量％，更理想地约15至约25重量％，仍更理想地约18至约22重量％。在一个实施方案中，来自除乙烯和乙酸乙烯酯外的其它单体的重复单元的量理想地为约0.1至约4重量％，更理想地约0.1至约3重量％，优选约0.1至约2重量％。理想地，这些其它单体重复单元选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
乙烯乙酸乙烯酯分散体的优选来源为ChemipearlTM V200。适于该应用的乙烯乙酸乙烯酯的其它来源为ChemipearlTM V-300和V-100。理想地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为在水中的分散体的形式。理想地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物基本不含乳化剂，因为这些可进入粘合剂与基质之间的界面并降低附着力或促进水在粘合剂中的溶解度。乙烯-乙酸乙烯酯中乳化剂的存在可通过测量在聚合物分散体中水相的表面张力而粗略地测定。理想地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含基于乙烯-乙酸乙烯酯分散体的重量小于2、1、0.5或0.2重量％的小于500克/摩尔分子量的表面活性剂。理想地，乙烯乙酸乙烯酯共聚物分散体具有约1μm直径至约20μm直径(如通过动态光散射方法，例如Malvern粒度分析仪或计数方法，例如CoulterCounter测量)，更理想地约2、3或5至约13或15μm，优选约3至约10μm的体积平均粒度。
在一个优选实施方案中，丙烯酸乳液共聚物包含具有两种组成上不同的共聚物和2个不同的Tg值的多阶段乳液共聚物，且表征为具有：a)50-75重量份的i)软丙烯酸共聚物，所述软丙烯酸共聚物具有约0至约-60℃的计算Tg，具有基于软丙烯酸共聚物的重量0.2至约10重量％的来自C3-C10烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其酐的重复单元和任选约0.15或0.3至约3重量％的来自每分子包含2个或更多烯属不饱和基团的交联单体的重复单元，和ii)约25至约50重量份硬丙烯酸共聚物(例如具有苯乙烯重复单元的共聚物)，所述硬丙烯酸共聚物具有约50至约120℃的计算Tg，任选包含至多10重量％的来自烯属不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸或其酐的重复单元，且其中所述重量份根据100重量份的所述第一丙烯酸共聚物和所述第二丙烯酸共聚物的总组合重量份。
理想地，调整软丙烯酸共聚物的组成使得Tg(玻璃化转变温度)为约-60至约0℃，更理想地约-50至约-10℃，优选约-45至约-30或-15℃。理想地，调整硬丙烯酸共聚物的组成使得Tg为约50至约120℃，更理想地约55至约110℃，优选约60至约100℃。
在制备用于热密封的试样中，确定优选软丙烯酸共聚物在第一聚合阶段中制备，且硬丙烯酸共聚物在第二聚合阶段中制备，即第二丙烯酸共聚物在软丙烯酸共聚物的存在下聚合。其它共聚物可在多阶段聚合期间制备。如果它们具有合适的Tg值，则这类共聚物的量可包含在软或硬共聚物中。如果它们的Tg值落入合适Tg范围外部，则认为它们既不是软，也不是硬共聚物。
可用于本发明丙烯酸共聚物聚合方法中的烯属不饱和单体的实例包括单乙烯基芳族单体、α-β烯属不饱和羧酸酯单体、具有羧酸基团的不饱和单体、乙烯基酯单体和这些的各种组合。丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸的酯(例如具有4-30个碳原子的那些)，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。在丙烯酸酯单体中，通常选择以实现关于软和硬共聚物的优选玻璃化转变温度(Tg)或者丙烯酸乳液共聚物的最小成膜温度。甲基丙烯酸甲酯是已知的较高Tg丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸具有相当高的Tg值。乙烯基芳族基单体包括苯乙烯，即苯乙烯或C1-C4烷基取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；和乙烯基甲苯。二烯单体包括二烯类，例如1,3-丁二烯或异戊二烯，及其混合物。烯属不饱和单体可包括具有4-25个碳原子的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，链烷酸乙烯基酯或其衍生物，或者其混合物可用于单体组合物中。也可使用腈类，例如丙烯腈和/或(甲基)丙烯腈，或者烯属不饱和卤化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。优选的乙烯基酯单体包括叔碳酸的乙烯基酯，例如以商品名9、10和11由Momentive商业化的单体。
具有酸(例如单羧酸或多羧酸)官能的不饱和单体，包括酸基团为潜酸基团的单体，例如马来酸酐中的，适当地选自但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、低聚丙烯酸如丙烯酸β-羧基乙酯或其较高类似物(作为SipomerTM B-CEA由Rhodia市购)、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸或其酐。其它酸类单体包括苯乙烯对磺酸、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。带有酸的单体可作为游离酸或者作为盐如NH4或碱金属盐聚合。具有羧酸官能的单体与其它(非羧酸)酸单体如磺酸相比是优选的。
可以以基于多阶段聚合的共聚物中的总单体以至多5、10、15或20重量％存在的其它单体包括丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯和酰胺官能单体。酰胺官能共聚单体包括但不限于丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
用于制备本发明共聚物的另一组单体为极性非离子单体，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和取代(甲基)丙烯酰胺(例如N-甲基丙烯酰胺)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲酯、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、WAM、WAM II(来自Rhodia)和其它含脲基单体、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。也可使用极性单体的混合物。那些亲水性大单体应以不削弱早期防水性的合适水平使用。
乙烯基芳族单体(例如苯乙烯和C1-C4烷基取代苯乙烯)也可用作可共聚单体。然而，在用于食品接触的一个实施方案中，用于制备本发明共聚物的乙烯基芳族单体的总量通常不超过约50重量％，在另一实施方案中，不超过用于制备第一和第二共聚物(多阶段聚合中的总聚合物)的单体总重量的33重量％。
用于制备这类含水多阶段乳液聚合物的聚合技术是本领域中熟知的，例如公开于美国专利Nos.4,325,856；4,654,397；和4,814,373中。多阶段乳液聚合方法可导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，由此导致形成至少两个相。两种聚合物组合物的互不相容性和所得聚合物颗粒的多相结构可以以本领域中已知的各种方法测定。使用着色技术的扫描电子显微镜的使用强调相之间的不同。这类颗粒包含具有各种几何的2个或更多相，例如芯/壳或芯/鞘颗粒、壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒、悬钩子(每个颗粒3个或更多节结)形态、具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络颗粒。认为实例的形态为悬钩子而不是芯壳。
本文所用Tg值为通过基于在分开的阶段中供入聚合中的单体使用佛克斯方程计算的那些；参见T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Volume 1，Issue No.3，第123页，(1956)。用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg的公式为1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(calc.)为关于共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M1)为共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)为共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)为M1的均聚物的玻璃化转变温度，且Tg(M2)为M2的均聚物的玻璃化转变温度，其中所有温度都以°K表示。均聚物的玻璃化转变温度可例如在J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Polymer Handbook，IntersciencePublishers中找到。
理想的是至少第一软丙烯酸共聚物和/或丙烯酸乳液共聚物中包含交联单体。交联单体以基于软丙烯酸共聚物和/或丙烯酸乳液共聚物A的重量0.1、0.15或0.2至3，优选0.3或0.5至2重量％的量存在于软丙烯酸共聚物的结构中。选择交联是恰好足够高的使得共聚物膜的可延长性与相应非交联软丙烯酸共聚物相比仅轻微降低，但由于分子量提高，抗粘连性轻微提高。理想地，丙烯酸乳液共聚物中的交联单体(如果存在的话)基于丙烯酸乳液共聚物的重量为0.1、0.15或0.2至3，优选0.3或0.5至2重量％。在特定情况下，交联度与特定用途有关。为此，低含量的交联单体是足够的。应当理解为使抗粘连性最佳化，软丙烯酸的交联或者提高硬丙烯酸共聚物的Tg可赋予所需结果。
在一个实施方案中，交联单体在分子中具有至少2个烯属不饱和、可自由基聚合基团，合适的基团例如为烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。这些也称为内部或就地交联剂。优选具有至少3个这类基团的化合物，所述基团可以为相同或不同的，但优选相同的。交联单体的实例为与二官能或多官能醇反应的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二醇和多元醇酯，例如乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三-或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及丙烯酸烯丙基酯和甲基烯丙基酯、二乙烯基苯和三烯基苯，以及氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三烯丙基酯。在许多情况下，包含至少2个烯属不饱和、可自由基聚合基团，其中至少一个烯丙基的接枝交联单体是特别有利的。
常规乳化剂可用于形成单体乳液和将丙烯酸乳液共聚物的生长胶乳颗粒稳定化。典型的阴离子乳化剂包括碱或铵烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸的盐、磺基脂肪酸盐的酯、烷基二苯醚二磺酸盐等及其混合物。典型的非离子乳化剂包括聚醚，例如氧化乙烯和氧化丙烯缩合物，包括直链和支链烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚，具有含有约7至约18个碳原子的烷基且具有约4至约100个氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇，和己糖醇，包括脱水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和二缩甘露醇的聚氧化烯衍生物；等及其混合物。优选的表面活性剂包括DextrolTM OC-60、月桂基硫酸钠、DowfaxTM 2A1、AerosolTM OT和十二烷基苯磺酸盐。批准用于食品接触的表面活性剂优选用于涉及食品接触的热密封应用且列于21 CFR§177.1010 Subpart B中。助表面活性剂通常以约0重量％至约3重量％的水平用于本发明组合物中。
用于合成本发明共聚物的乳液聚合以常规方式使用熟知的添加剂和成分，例如乳化剂、自由基聚合引发剂等及其混合物进行。可使用热或氧化还原引发方法。反应温度在整个反应过程中通常保持在低于约100℃的温度下。在一个实施方案中，使用约25℃至95℃的反应温度。
为调整聚合开始时的pH，加入pH控制剂和缓冲剂。初始反应器pH通常为约3至约10。然而，在特定应用中，其它pH值可使用本领域技术人员熟知的pH控制剂和缓冲剂得到。合适的pH控制剂的非限定性实例包括但不限于铵和碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)及其混合物等。合适的缓冲剂的非限定性实例包括碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠及其混合物等。如果需要的话可在聚合方法结束时根据所需的应用调整pH。
在制备硬丙烯酸共聚物组分中，可使用任何链转移剂或其混合物控制分子量。合适的链转移剂包括例如C1-C12烷基或官能烷基硫醇、烷基或官能烷基巯基链烷酸酯，或者卤化烃等及其混合物。如果使用的话，链转移剂通常以基于硬第二丙烯酸共聚物或丙烯酸乳液共聚物中所用单体总重量约0.1重量％至约2重量％的含量使用。
共聚物通常在如本领域技术人员熟知的水溶性或有机溶剂可溶性引发剂(例如过硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐、过乙酸盐、过苯甲酸盐、偶氮官能化合物和其它自由基生成物种及其混合物)的存在下制备。
可将通过多阶段乳液聚合形成的胶乳(如果使用的话)任选用另外的水稀释至想要的任何浓度(固体含量)。多阶段聚合用于表示可存在两个或更多个阶段。来自多阶段聚合的理想特征是制备两种或更多种不同的共聚物组合物使得a)存在较软的共聚物，其在热密封温度下提供润湿且为粘性的，和b)存在较硬的共聚物，其帮助防止胶乳的膜在使用以前储存期间粘附在相邻材料上(例如提供抗粘连性)。该胶乳然后用于使用本领域技术人员熟知的技术制备水基粘合剂热密封涂层。
可将想要的颜料、增塑剂、聚结溶剂、填料、润湿剂、稳定剂、消泡剂、干燥剂、抗菌剂、杀真菌剂、杀虫剂、防污剂和防腐剂直接混入胶乳中。
可将颜料加入粘合剂配制剂中以赋予颜色。二氧化钛是赋予盖底和白色颜色的广泛使用的颜料的实例。矿物颜料(例如铁和铬的氧化物)、有机颜料(例如酞菁)和活性防腐蚀颜料(例如磷酸锌)为其它广泛使用的颜料的代表性实例。广泛使用的填料的一些代表性实例包括白垩、粘土、云母、重晶石、滑石和二氧化硅。一些热密封粘合剂为透明和黑色颜料。
成膜水基组合物可使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体和丙烯酸乳液共聚物与合适的添加剂，包括但不限于聚结溶剂和增塑剂的混合物制备。广泛种类的食品接触准许的增塑剂可用于本发明的实践中。为帮助抗粘连性和提供表面滑动性能，直链烃合成蜡的微米级蜡分散体可以以基于热密封粘合剂的重量为1-5重量％的量结合到热密封粘合剂中。
作为水分散体或溶液的水基可热密封粘合剂组合物然后可作为涂层应用于合适的基质如塑料、纸、箔或其组合上。如已解释的，本发明水基可热密封粘合剂组合物对应用于封口或者高水分食品或调味品包装的其它表面而言的特定价值。特别教导了高水分食品和/或高水分调味品作为包装的所需内容物，因为用于常规纸、塑料和纸板包装的许多常规可热密封粘合剂足以包装低水分食品，例如坚果、禾谷类、糖果、糖、面粉等或者包装储存物品如电子器件、模制品、玩具等。
水基可热密封粘合剂理想地应用于包装材料(例如封口)的至少一个表面上并容许在60、50、40、30或25℃以下的温度下干燥成膜。理想的膜厚度基于每平方米表面的粘合剂干重为2-50g/m2，更理想地3-30g/m2，优选约4-15g/m2。热密封粘合剂层可以为任何厚度，但对于预涂覆封口材料应用而言，它理想地为约2或3至50或100μm，更理想地约2或3至约10、20、30或40μm。用这些相对薄的涂层/膜，更容易使乙烯-乙酸乙烯酯颗粒突出到膜表面以上并在粘合剂涂覆的封口储存期间得到抗粘连性。水基粘合剂的其它理想特征是它在25℃以下为成膜剂，理想地在20℃以下为成膜剂，使得不需要热干燥以在封口材料上形成粘合膜。
本公开内容还涉及形成其上具有热密封粘合剂层的封口材料的方法，其包括步骤：a)提供膜形式的封口材料，例如塑料层、金属箔和或金属和塑料的组合或层压物；b)将具有20或25℃以下的最小成膜温度的丙烯酸乳液共聚物与具有大于60℃的最小成膜温度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体结合，且其中乙烯-乙酸乙烯酯具有约3-15μm的体积平均粒径，由此形成物理混合物；和c)将所述封口材料用丙烯酸乳液共聚物和所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的所述混合物涂覆并将混合物的连续介质在小于60℃(更理想地小于50、40、30或25℃)的温度下蒸发，由此形成2-50μm厚的来自丙烯酸乳液的所述共聚物的膜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物嵌入所述膜中且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在丙烯酸共聚物膜以上形成约2-13μm高的突起。
在一个实施方案中，形成热密封封口制品的以上方法使用如本公开内容中早先描述的热密封粘合剂执行，例如其中丙烯酸乳液共聚物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比基于丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合重量为40-95重量％丙烯酸乳液共聚物和5-60重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
理想的是表征粘合剂在两个表面粘附在一起时经历的界面活化温度。我们称此为估算界面活化温度。认为它为100-200℃，更理想地120-175℃，优选135-150℃。我们知道以下实施例中随粘合剂使用的压盘温度为163℃，与封口材料的外表面接触0.75秒。在与加热压盘接触以后测量粘合剂温度的尝试产生估算温度。
通过以下实施例阐述本发明，所述实施例仅用于阐述且不认为限制本发明的范围或者执行它的方式。除非另外具体表明，份和百分数以重量计给出。
实施例中所用的缩写和化学品：
DM水：软化水
DowfaxTM 2A1：可由Dow得到的烷基二苯醚二磺酸盐
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
ErA：异抗坏血酸3.68重量％活性物质
BHP：叔丁基过氧化氢溶液17重量％活性物质
ChemipearlTM A系列为来自Mitsui的乙烯-α烯烃共聚物
ChemipearlTM V系列为来自Mitsui的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
ChemipearlTM S系列为来自Mitsui的乙烯-甲基丙烯酸共聚物
MichemTM Prime 499R为来自Michelman的乙烯-丙烯酸共聚物，具有32-35的固体含量，布氏粘度(cps)200-850，以#3主轴和60RPM，pH7.8-8.8。
实施例1，两阶段丙烯酸酯共聚(920-066)
预混料I通过将160g水、4.44g Dowfax 2A1、2.67g月桂基硫酸钠和0.4g碳酸钠、12g甲基丙烯酸、6g甲基丙烯酸烯丙基酯、16g 60％N-羟甲基甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯腈、62g苯乙烯和400g丙烯酸2-乙基己酯混合而制备。预混料II通过将40g水、1.78g Dowfax2A1、4g甲基丙烯酸、236g苯乙烯和40g丙烯酸2-乙基己酯混合而制备。引发剂A通过将1.2g过硫酸钠溶于18.4g水中而制备。引发剂B通过将1.6g过硫酸钠溶于80g水中而制备。将3升反应容器中装入以下物质：560g水和2.88g Dowfax 2A1，然后将其在氮气下加热至84℃。然后将引发剂A加入反应容器中，其后将预混料I成比例地加入反应容器中。在聚合期间将反应温度保持在88℃。在完成预混料I成比例加入以后约15分钟，开始预混料II的成比例加入。预混料I和预混料II的总成比例加入时间为约3小时。在开始预混料I成比例加入以后30分钟，经约3小时30分钟的时间将引发剂B均衡地加入反应容器中。在引发剂B进料完成以后，将反应容器的温度在88℃下保持60分钟。然后将反应容器冷却至57℃，然后将4.71g17％叔丁基过氧化氢溶液加入反应容器中。在约5分钟以后，将28.24g 3.68％异抗坏血酸溶液加入反应容器中。在30分钟以后，以40％水平再一次重复叔丁基过氧化氢溶液和异抗坏血酸溶液的加入。在30分钟以后，将以上反应容器冷却至室温并通过100μm布过滤。聚合物具有46.4％的固体含量、80cP的粘度、141nm的粒度、4.1的pH和20℃以下的最小成膜温度。
表1实施例1的配方，丙烯酸酯两阶段共聚
表2，ChemipearlTM性能
表3，热密封粘合剂组成和性能
抗粘连性在120°F(48.9℃)下用封口材料的背面连接的粘连表面测量。试样1-6和10-12包括至多5重量％微米级直链烃合成蜡。
以下试验用于评估热密封粘合剂。水基共聚物分散体以4.5-5.5g/m2的干涂层重量作为膜应用于贴箔聚酯膜上并在20-25℃(空气温度)下干燥24小时/天或者在强制通风炉中在75℃下干燥5分钟。对于抗粘连性试验，将试样面对面或面对背安装，并在指定温度下应用指定压力指定时间。对于热密封试验，试样包含干燥到贴箔聚酯膜上的以上热密封粘合剂，其与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)片接触，意指模拟HIPS基容器的密封表面。
热密封
Sencorp Heat Sealer型号12AS/1–加热的上部棒
条件—325°F(163℃)，40psi，0.75秒
1英寸宽×8英寸长试样，且包含1个粘合剂涂覆的铝化聚酯的膜条和1个高抗冲聚苯乙烯的膜条。
密封强度
ASTM F88–非支持的试样试验
MTS/Instron拉伸试验机/十字头速度12英寸/分钟
4个实验结果的平均值
报告剥离强度以及如果在粘合剂内失败的话，为粘合剂或助粘合剂
Koehler粘连试验
Koehler Block Tester型号K530
测试的干燥涂膜
面对面—2个试样
面对背—4个试样
在Koehler Spring上4psi力
分别报告在120°F(49℃)和140°F(60℃)下24小时以后的粘连程度
粘连结果
5-无粘结-非常容易散开。
4-轻微粘结-可以听到非常轻微的滴答噪音，但不能感觉到任何阻力。
3-轻微粘结-可以听到滴答声并感觉到将它们拉开的轻微阻力。
2-粘结-相当紧地拉引通常会看到轻微移动
1-强粘结-非常紧难以拉开，通常相当一点移动
0-粘连-不将基质撕裂通常不能将试样拉开。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出各种改变和改进。

Claims (27)

1.一种水性聚合物，其包含至少一种丙烯酸乳液共聚物A，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B的分散体，其中所述共聚物A包含具有25℃以下的最小成膜温度的丙烯酸乳液共聚物，所述丙烯酸乳液共聚物包含基于聚合物A的重量：
(a1)10-50重量％的来自苯乙烯和/或C1-C3烷基取代苯乙烯的重复单元，
(a2)50-90重量％的来自甲基或乙基丙烯酸单体的C1-C12酯的重复单元，
(a3)0.0-5重量％的来自酸官能单体的重复单元，
(a4)0-10％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈重复单元，和
(a5)0-20重量％的来自不同于a1-a4的其它可共聚单体的重复单元，且其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B的分散体包含具有至少60℃的最小成膜温度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在液体介质中的分散体，所述共聚物B包含基于聚合物B的重量：
(b1)50-95重量％乙烯重复单元，
(b2)18至22重量％乙酸乙烯酯重复单元，和
(b3)0.1至3重量％的来自丙烯酸和甲基丙烯酸的重复单元，且
所述共聚物A和共聚物B以95:5-40:60的重量比存在。
2.根据权利要求1的水性聚合物，其中所述丙烯酸乳液共聚物进一步包含0.2-3重量％N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺重复单元。
3.根据权利要求1的水性聚合物，其中所述丙烯酸乳液共聚物进一步包含0-3重量％的来自每分子含有2个或更多烯属不饱和基团的交联单体的重复单元。
4.根据权利要求2的水性聚合物，其中所述丙烯酸乳液共聚物进一步包含0-3重量％的来自每分子含有2个或更多烯属不饱和基团的交联单体的重复单元。
5.根据权利要求1的水性聚合物，其中所述酸官能单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的水性聚合物，其中所述共聚物B进一步包含0.2-5重量％羧酸官能重复单元。
7.根据权利要求6的水性聚合物，其中所述羧酸官能重复单元衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1-5中任一项的水性聚合物，其中所述共聚物B具有基于所述共聚物在含水介质中的分散体的重量小于1重量％的小于500克/摩尔分子量的表面活性剂。
9.根据权利要求1-5中任一项的水性聚合物，其中所述共聚物B具有3-15μm的直径的体积平均粒度分布。
10.根据权利要求1-5中任一项的水性聚合物，其进一步包含消泡剂。
11.根据权利要求1-5中任一项的水性聚合物，其进一步包含分散的微米级直链烃合成蜡。
12.根据权利要求1-5中任一项的水性聚合物，其进一步包含润湿剂和/或表面活性剂。
13.根据权利要求1-5中任一项的水性聚合物，其形成膜并作为热密封粘合剂用于包含聚酯、PVC、聚苯乙烯、金属化箔或其混合物的封口材料上。
14.根据权利要求13的水性聚合物，其中所述金属化箔为金属化铝箔。
15.根据权利要求13的形成膜的水性聚合物，其中所述共聚物B作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒存在，其嵌入在作为膜的丙烯酸共聚物中，且其中所述乙烯-乙酸乙烯酯颗粒延伸到所述膜以上1-18μm。
16.根据权利要求13的水性聚合物，其形成膜并且作为热密封粘合剂用于封口材料上且具有在Koehler粘连试验中在4psi压力下在37℃下储存24小时期间为4或5的抗粘连性。
17.根据权利要求15的水性聚合物，其形成膜并且作为热密封粘合剂用于封口材料上且具有在Koehler粘连试验中在4psi压力下在37℃下储存24小时期间为4或5的抗粘连性。
18.根据权利要求13的水性聚合物，其形成膜并且作为热密封粘合剂用于封口材料上且具有在Koehler粘连试验中在4psi压力下在49℃下储存24小时期间为4或5的抗粘连性。
19.根据权利要求15的水性聚合物，其形成膜并且作为热密封粘合剂用于封口材料上且具有在Koehler粘连试验中在4psi压力下在49℃下储存24小时期间为4或5的抗粘连性。
20.根据权利要求13的形成膜的水性聚合物，其作为热密封粘合剂用于封口材料上，其中所述热密封粘合剂的特征是在将所述封口材料、所述热密封粘合剂和所述聚苯乙烯膜的层压物在6巴下在200℃下处理0.5秒时在所述封口材料与聚苯乙烯膜之间形成粘合连接。
21.根据权利要求15的形成膜的水性聚合物，其作为热密封粘合剂用于封口材料上，其中所述热密封粘合剂的特征是在将所述封口材料、所述热密封粘合剂和所述聚苯乙烯膜的层压物在6巴下在200℃下处理0.5秒时在所述封口材料与聚苯乙烯膜之间形成粘合连接。
22.根据权利要求16的形成膜的水性聚合物，其作为热密封粘合剂用于封口材料上，其中所述热密封粘合剂的特征是在将所述封口材料、所述热密封粘合剂和所述聚苯乙烯膜的层压物在6巴下在200℃下处理0.5秒时在所述封口材料与聚苯乙烯膜之间形成粘合连接。
23.根据权利要求17的形成膜的水性聚合物，其作为热密封粘合剂用于封口材料上，其中所述热密封粘合剂的特征是在将所述封口材料、所述热密封粘合剂和所述聚苯乙烯膜的层压物在6巴下在200℃下处理0.5秒时在所述封口材料与聚苯乙烯膜之间形成粘合连接。
24.根据权利要求18的形成膜的水性聚合物，其作为热密封粘合剂用于封口材料上，其中所述热密封粘合剂的特征是在将所述封口材料、所述热密封粘合剂和所述聚苯乙烯膜的层压物在6巴下在200℃下处理0.5秒时在所述封口材料与聚苯乙烯膜之间形成粘合连接。
25.根据权利要求19的形成膜的水性聚合物，其作为热密封粘合剂用于封口材料上，其中所述热密封粘合剂的特征是在将所述封口材料、所述热密封粘合剂和所述聚苯乙烯膜的层压物在6巴下在200℃下处理0.5秒时在所述封口材料与聚苯乙烯膜之间形成粘合连接。
26.一种形成其上具有热密封粘合剂层的封口材料的方法，其包括：
a)提供封口材料，
b)将具有25℃以下的最小成膜温度的丙烯酸乳液共聚物与具有大于60℃的最小成膜温度和3-15μm的体积平均粒径的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体结合，由此形成物理混合物；和
c)将所述封口材料用丙烯酸乳液共聚物和所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的所述混合物涂覆并将混合物的连续介质在小于60℃的温度下蒸发，由此形成2-50μm厚的来自丙烯酸乳液的所述共聚物的膜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物嵌入所述膜中且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成在丙烯酸共聚物膜以上2-13μm高的突起，
其中所述丙烯酸乳液共聚物包含基于所述丙烯酸乳液共聚物的重量：
(a1)10-50重量％的来自苯乙烯和/或C1-C3烷基取代苯乙烯的重复单元，
(a2)50-90重量％的来自甲基或乙基丙烯酸单体的C1-C12酯的重复单元，
(a3)0.0-5重量％的来自酸官能单体的重复单元，
(a4)0-10％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈重复单元，和
(a5)0-20重量％的来自不同于a1-a4的其它可共聚单体的重复单元，且其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含基于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量：
(b1)50-95重量％乙烯重复单元，
(b2)18至22重量％乙酸乙烯酯重复单元，和
(b3)0.1至3重量％的来自丙烯酸和甲基丙烯酸的重复单元。
27.根据权利要求26的方法，其中丙烯酸乳液共聚物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比基于丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合重量为40-95重量％丙烯酸乳液共聚物和5-60重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
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