JP2000517365A

JP2000517365A - 耐汚性水系塗料組成物

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Publication number: JP2000517365A
Application number: JP10512061A
Authority: JP
Inventors: カーリー，ミッシェル; エルスベリー，カレン; ホリアン，パトリック; リリー，ブルース; マジガン，リサ; ウィーラシンリー，タマラ; マリーゼ，チャンテル; ジョージ，スーザン
Original assignee: オリカオーストラリアプロプライエタリーリミテッド
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 2000-12-26
Also published as: DK0923625T3; MY129471A; EP1182241A1; ZA977972B; WO1998010026A1; US20060100358A1; EP0923625A4; DE69719522T2; DE69724674T2; US7544733B2; US6420474B1; AUPO216396A0; CN1236380A; NZ334642A; DE69719522D1; CN1174057C; EP1182241B1; CA2266035A1; US20040254287A1; EP0923625B1

Abstract

(57)【要約】バインダーが陰イオン的に安定な付加重合高分子分散体を含有する水性塗料組成物である。該分散体の調製に使用されるモノマーは、カルボン酸系モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、疎水性高Ｔｇ芳香族モノマーとしてスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン、および低Ｔｇモノマーとしてアルキルアクリレートである。このモノマーの相対重量比が製剤上要求される。高および低Ｔｇ分散体の混合物も記載される。バインダー含有塗料組成物は、耐汚性と着色力および粘度安定性のバランスに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】耐汚性水系塗料組成物本発明の技術分野本発明は、水系塗料組成物に関し、特に、優れた汚性特性を有する塗料組成物に関する。背景技術塗料は、家屋の内装表面および外装表面に広く使用されている。内装表面、特に台所やリビングでは家庭内の汚染に対する塗膜の耐性は重要な特性の一つである。これは、頻繁に家庭の汚染にさらされる壁塗料やトリム塗料で特に問題である。家庭の汚染物質は、食物、オイル、グリースおよびコーヒーや赤ワイン等の飲み物を含む。半光沢、低光沢の内装塗料では、表面損傷耐性や湿性および乾性洗浄特性が同様に重要である。これらの優れた特性は、汚染面において処理領域に光沢を与えず外周と異なる光沢与えることのない洗浄によって清浄にすることができる。しかし塗料は、効果的に洗浄できると同様に汚染物質によって変化を受けないことが明らかに好ましい。塗料表面は、物質からの汚染、特にタンニンを被覆した材木材の場合に変化を受けやすい。タンニンは”塗膜を通って（print through）”乾燥後にこの塗料を変色する。この問題は、水系ラテックス塗料において証明された。種々のファクターがこの支持体着色に影響を与え、特別の水系ラテックス塗料がこの問題を解決するために開発された。しかしながら、本発明において、我々は汚染のこのタイプに関与せずに塗料の最外側の汚染に関与する。支持体着色に優れる塗料は必ずしも家庭の汚染に優れた抵抗性を発揮する必要がなく、またその逆も同様である。バインダーとしてアルキド樹脂を有し堅牢に架橋した塗膜を形成する通常の有機溶媒系塗料は、一般的に優れた耐汚特性を示す。これは、塗膜における着色物質の溶解性が低いためと信じられている。しかしながら、これらの塗料は、環境へ揮発性有機溶媒の作用を及ぼし被覆時間が長いこととアプリケーターの洗浄に有機溶媒を使用することの不便から人気を失っている。水系アルキドは黄変し特に台所領域で市場の要求に適合していない。塗膜が、ビニルまたはアクリル熱可塑性樹脂粒子の凝集によって塗膜が形成される通常の水系またはラテックス塗料は広く使用されているが、今までのところ、硬度、フィルム着色、ｐＨ粘度安定性、着色力等の要求される他の塗料特性と共に優れた耐汚性を示してはいない。通常の使用温度域以上で優れた高分子粒子凝縮が存在することは、通常の水系塗料フィルムの機械的特性を十分なものにするに必須である。凝縮は、高分子粒子の硬度やガラス転移温度（Ｔｇ）と直接に関連する。低いＴｇは高Ｔｇ高分子より低い温度で凝縮する。塗膜の硬度は、擦りきず抵抗や耐摩擦性などの特性に影響を与える。最大塗膜硬度は、特に台所やリビング領域で重要である。硬度は、通常高分子粒子のＴｇの増加により増加する。実際、これらの特性の調和は、揮発性一時有機可塑剤の使用によって克服される。しかしこのような製剤は、初期塗膜硬度に劣る欠点がある。揮発性可塑剤が完全に揮発し塗膜から取り除かれる前に数日かかる。揮発性可塑剤の使用は、有機溶媒の大気への放出を招くので好ましくない場合もある。また、トリム塗料は広域な壁使用目的の通常の水系ラテックス塗料より硬度の塗膜を有することが好ましい。粘度安定性は、商用塗料材料で重要な特性である。塗料製品は、予め要求された仕様書の許容耐久性内で商業的に製造される。十分な塗料特性が仕様書の許容範囲に維持されることが重要である。水性ラテックス塗料に関し、ｐＨは例えば８．５から９．０の範囲にし得る製造変数である。粘度は、ｐＨの変化で変化し得る塗料特性であってこのような塗料において低および高剪断速度での粘度は、仕様書範囲内のｐＨを通じて許容範囲内であることが重要である。低剪断速度における粘度は、フローとレベリング特性に影響を及ぼす傾向がある。高剪断速度における粘度は、ブラッシングの容易性に影響する。粘度安定性の更なる概念は、この特性の保管の影響である。粘度が商業製品の長期保存期間内に有意に変化しないことが当然に要求される。塗料の着色力は、標準着色剤を使用して特殊色に色づけられるかを示す重要な特性である。製造タイプ内の塗料は類似の着色力を有し、通常の着色製剤はこの範囲内で使用され得る。着色力は、特別の色を与えるために白色ベースの塗料に添加されるべき着色剤量（amount of coloured tinter）の尺度である。もしこのベース塗料が、より少量の着色剤量を必要とするなら低着色力（low tint str ength）である。低着色力の塗料は、大量の二酸化チタン色素と共に再配合され得るが、これは有意に製造コストを高める。反対に、もしベース塗料の着色力が高ければ、要求される着色力を与えるために少ない量の二酸化チタン量で再配合でき、低製剤コストを可能とする。このように不透明さのある再配合の維持が要求される。従って、着色力が、多量の二酸化チタン色素の製品を再配合しない範囲の他の製品と同じかこれに近い着色力であることが求められる。加えて、この着色力は、塗料の長期保存可能性のために、規定時間を超えて安定で無ければならない。通常の水系塗料に使用されるバインダーは、広範囲の物質を含有する。Ｊ．Ｃ．パジェトは、タイトル”水系塗膜用高分子−系統的概要”（Journal of Coatings Technology，Vol66．No.839．Deceｍber 1994 p99-101）で使用される種々の材料のタイプを概説している。これらは、ラテックス塗料で使用される水中における分散高分子から完全水溶解性高分子までを列挙している。更なるバインダーの分類は、水不溶性高分子バインダーと完全水溶解性バインダーとのハイブリッドの水還元性樹脂（ｗater reduciblc resin）に言及する。このようなハイブリッド樹脂システムは、通常有機補助溶媒が存在することを要求し、これらの系は工業的用途より普通の家屋での適用を意図したものである。このような樹脂系の例が米国特許４，２３０，６０９（Burrowayら）に記載されている。共重合物に加え共重合性アクリル酸の使用はパジェットの記事の表２に要約され、これはアクリル酸が０から１００％に増加する一般的な効果を示す。中和による粘度特性が、酸濃度の増加と同様に記載されている。アクリル酸濃度が１％またはそれ以上で、粘度は中和で増加すると記載されている。アクリル酸が１〜２％の濃度で、この粘度増加はスチレンのような疎水性コモノマーを使用することで実質的に克服できると記載されている。これは、メチルメタクリレートなどの低疎水性硬質コモノマーへの置換となろう。我々は、一方ラテックスのように粘度安定性を維持することが、塗料として配合したときに着色力および耐汚性を不満足なものにすることを見出した。我々は、ヘキストのオーストラリア特許５００，９０３に、ラテックスから調製した塗料における同様の特性が記載されていることを発見した。この特許の実施例１には、重量比３００／３００／１２／６／１２のブチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸／アクリル酸／アセト酢酸アリルエステルの製剤が記載されている。これは全モノマーに対し、メタクリル酸１．９０％、アクリル酸０．９５％である。ロームとハース（Rohm and Haas）の欧州特許０４６６４０９において、ラテックスの多数の製剤が優れた耐ブロック性（block resistance）を有する塗料を提供するために硬質および軟質ラテックスの混合物の使用が記載されている。このカルボン酸コポリマーを含有する組成物はモノマー量を重量比で示す表１に記載されている。表1 ＥＨＡ＝エチルヘキシルアクリレートＢＡ＝ブチルアクリレートＭＭＡ＝メチルメタクリレートＡＮ＝アクリロニトリルＭＡＡ＝メタクリル酸試料２−８においてメタクリル酸濃度は約２.０％であり、及び試料１では２. ５％である。ＰＣＴ特許出願番号ＰＣＴ／ＡＵ９４／００６００は、水系耐水性被覆を開示している。これらの被覆は特別な割合で高および低Ｔｇ高分子分散体を混合するバインダーを使用する。この発明の耐汚水性被覆は耐汚水性に関して良好な性質であるが、内装トリム塗料として試験されたとき、あまり良好な耐汚特性を示さない。異なる硬度を有するラテックスポリマー粒子からなる水性塗料が、フィルムの硬度、耐ブロック性、凝縮及び耐汚性を含む塗料フィルムを特定の性質に改善するように提供された。ロームとハースは、以前に参照されたヨーロッパ特許番号ＥＰ０４６６４０９で、硬質及び軟質エマルジョンポリマーの混合を使用している。硬質エマルジョンポリマーは２０℃超のＴｇを有し、また軟質エマルジョンポリマーは２℃未満のＴｇを有する。先行技術の明細書に記載された組成物は、低温で良好な被覆形成の性質を保持するが、内装の半光沢塗料として調製されると良好な耐ブロック性を提供する点で特別に有用であると主張されている。耐汚性については記載されていない。この先行技術の明細書の５頁で、発明者は、軟質エマルジョンポリマーが硬質エマルジョンポリマーの量を増加させつつ混合されるなら、この混合物の最小被覆形成温度（ＭＦＦＴ）は、硬質ポリマーがポリマー混合のうち約５０重量％になるまで軟質ポリマーのＭＦＦＴとおよそ等しいと説明する。それらの組成物にとって低温で良好なフィルム合着性を有することは重要であるため、好ましい混合組成物は６０重量％の軟質及び４０重量％の硬質ポリマーを有する。実施例において、軟質対硬質ラテックスポリマー比は、４：１から１.５：１まで変動し、全ての軟質ポリマーは０℃を超えるＭＦＦＴを有する。日本アクリル化学名の日本特許Ｊ５９２１５−３６５−Ａ（Japanese paten t J 5 9215-365-A）は、Ｔｇ２５〜５０℃のアクリル酸エマルジョン３５〜４５重量％及びＴｇ−１０〜＋１５℃のアクリル樹脂エマルジョン５５〜６５重量％を混合することにより得られる組成物を開示している。このように、これらの組成物は、軟質対硬質の割合がそれぞれ１.９：１〜１.２：１である。また、これらの組成物は揮発性の有機可塑剤を有している。これらの塗料は、表面の汚れを防ぐために換気扇被膜として特に応用するが、耐汚性質は調べられていない。しかし、モノマー組成物に基づくと不十分であると予測される。ホイは、タイトル”エマルジョン高分子構造における反応経路の効果”（Jour nal of Coatings Technology Vol.51、No.651、p28-41、1979 April）にて、多数の組成物と様々な工程による効果を討論している。多数のモデル系において、とても希薄な系で粘度に関する高Ｔｇモノマーの効果を調べている。彼のモデル系が様々なモノマーを使用し、および彼がスチレンを使用するとき、この研究は分散体の全てのＴｇが２７〜１００℃である高分子分散体に限定されている。彼の研究はコモノマーとしてのスチレンの使用は、カルボン酸基が無い（buried）高分子分散体となることを示唆する。オーストラリア特許番号６６６７９７は、良好な耐汚性質を有するラテックス塗料を開示している。これらの塗料では、非繊維性増粘剤を有し、また少なくとも４０モル％のスチレンとα−メチルスチレンを有するバインダーを使用することが必要されている。好ましいポリマーの例は、４９モル％のスチレン、１１モル％のα−メチルスチレン、２２モル％の２−エチルヘキシルアクリレート、及び１８モル％のメチルメタクリレートのコポリマーである。他の好ましいラテックス組成物と共にこの好ましい組成物は、現在いかなるカルボン酸分子も有しない。我々は、この特許に記載された塗料が一般的に良好な耐汚性質を有していることを発見したが、それらは、ある普通の家屋染色剤の耐汚性特性の最適条件より劣る。発明の要旨本発明のの一つの形態は、アクリル酸及びメタクリル酸から選択されるカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマーと、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン選択される疎水性芳香族エチレン性不飽和高Ｔｇモノマー、及び炭素数が２〜１２のアクリレートエステルモノマーであって、エチレン性不飽和モノマーの相対的な割合が下記式Ｉ：ａ＝２.０〜１３.０ｂ＝疎水性芳香族高Ｔｇモノマーの重量％ｃ＝アクリル酸の重量％ｄ＝メタクリル酸の重量％であるものを重合した陰イオン性安定付加重合高分子分散体を含有する水性被膜組成物を提供するものである。好ましくは、疎水性芳香族モノマーは、８〜７０重量％であり、より好ましくは、１０〜５０重量％である。好ましくは、高分子分散体は２００ナノメータより小さい平均粒子サイズ、より好ましくは１５０ナノメータより小さく、最も好ましくは１２０ナノメータより小さいものである。好ましくは、ａ＝２.５〜１０.０である。本発明のさらなる態様において、次のことを特徴とする低Ｔｇ及び高Ｔｇ水性高分子分散体の混合からなる水性被覆組成物を提供する。すなわち、低Ｔｇを有する高分子分散体は、０℃以下のＴｇを有し、高Ｔｇを有する高分子分散体は少なくとも２０℃のＴｇを有し、低Ｔｇ高分子分散体と高Ｔ高分子分散体の容積比は、０.４：１〜３：１であり、高Ｔｇ高分子分散体は、上記のように定義される。このさらなる態様において、低Ｔｇ高分子分散体は、非イオン性に安定化される。本発明のさらなる態様において、重合可能なモノマーの付加は、式Ｉを満たすように選択される水性高分子分散体が提供される。発明の詳細な説明我々は、本発明の陰イオン性に安定化された高分子分散体は、水性塗料として調製されるとき、有効な性質を付加し得ることを見出した。高分子分散体のＴｇは幅広く変動し得るが、好ましくは−１５〜６０℃の範囲であり、及びより好ましくは、−５〜２５℃である。高分子分散体のポリマーのＴｇは０〜３０℃の範囲で唯一の高分子バインダーとして使用され、良好な耐汚性、粘性、安定性および着色力を奏する塗料が調製される。添加バインダーが使用されるとき、これらの良好な性質は一般的に維持される。しかし、粘性安定性より有益な特性は、別のバインダーが本発明の分散体と併用されるとき悪化する傾向にある。Ｔｇが２５℃のとき、上記の塗料は低Ｔｇの水性高分子分散体とこの高分子分散体をとを組み合わせることにより調製される得る。この低Ｔｇ高分子分散体は、非イオン性あるいは陰イオン的に安定化され得る。この低Ｔｇ高分子分散体は、式Ｉに定義される組成物を有し得る。本発明の陰イオン的に安定化されたラテックスは、付加重合可能なエチレン性不飽和コモノマーのコポリマーである。我々は、もしエチレン性不飽和モノマーが式Ｉで定義される関係が保持されるような割合で使用されるなら、良好な塗料性質が得られることを見出した。モノマーは、式Ｉで２未満に選択されるとき、塗料が不十分な粘度安定性を示す傾向がある。モノマーが１３を超えるとき良好な粘性安定性が通常保持されるが、不十分な着色力と耐汚性が観察される。スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンは、適切な疎水性芳香族モノマーである。アクリル酸及びメタクリル酸混合物は、各単独の酸としても使用され得る。アクリル酸は好ましい酸である。高分子分散体中、メタクリル酸の濃度は、好ましくは、総モノマーの６％未満である。また、より好ましくは、総モノマーの４％未満である。スチレンは、我々の好ましい疎水性芳香族高Ｔｇモノマーである。我々の好ましい調製において、スチレンは、唯一の疎水性芳香族高Ｔｇモノマーであるかもしれない。それゆえ、スチレン及びαメチルスチレン、あるいはビニルトルエンの混合物が使用され得る。好ましいアルキルアクリレートは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。我々は、そのようなモノマーのホモポリマーのＴｇを意味するために、高Ｔｇモノマーあるいは低Ｔｇモノマーという言葉を使用する。高Ｔｇは４０℃を超え及び低Ｔｇは２０℃未満である。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタクリル酸及びアルキルアクリレートとは別に、随意に他のコモノマーを使用し得る。有効なコモノマーの例は、アルキルアルキレート及びメタクリレート（但し、アルキル基が１〜２０（より好ましくは１〜８）個の炭素原子を有する。）；酢酸ビニル；アクリロニトリル；並びに、例えば、ブタジエン、エチレン及び塩化ビニルのような単純なあるいは置換されたオレフィンを含むものである。通常、メチルメタクリレート及び、より高級なアルキルメタクリレートエステルが好まれる。水酸基あるいはアミノ基のような他の官能基を含むモノマーが使用され得る。また、増粘性や架橋性の特定の目的を誘導するウレイドやアセト酢酸等の機能的を含むモノマーの少量が取り込まれ得る。通常、そのような機能的なモノマーは、総モノマーの１５％を下回って取り込まれる。好ましい組成物として、５〜１０％のアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）モノマーが、耐研磨性及び合成された塗料被膜の硬度を改善するためにこれらの分散体に取り込まれ得る。我々は、５〜１０％のＡＡＥＭを含むように架橋可能なラテックスを使用することで、塗料性質について良好な均衡を達成し得ることを見出した。適切なコモノマーの選択及び相対的な割合は、技術的に良く確立された原則及び被覆の靭性、粘着性、硬度及び価格のような一般的なその他の特性に基づく。本発明の高分子分散体におけるコポリマーの分子量は、一般的に公知のラテックスに類似し、また典型的に少なくとも１００，０００及び、通例少なくとも２００，０００である。粒子中の軽微なゲル化構造は、公知の市販されるラテックスのゲル構造と同様の仕上げのものでよい。いくつかの場合においては、被膜形成が許容できない程度で無いなら多官能アクリレートまたはメタクリレートモノマーの微量、通常１％未満を含有することによってゲル構造を高めることが望まれる。適切なアクリレートの例は、グリセリルプロポキシトリアクリレートである。本発明のうち、陰イオン的にあるいは非イオン性に安定化される水性分散体は、例えば、エマルジョン重合のような公知の手段により調製される。より高い、あるいは低Ｔｇ水性分散体の混合が使用されるとき、低Ｔｇポリマー分散体は、非イオン性あるいは立体的に安定化されることがこの発明の改良点である。「立体的に安定化される」という言葉は、コロイド化学において技術的に認識される言葉であり、また水系においてコロイドの安定性は、粒子表面にしっかり固定された水溶性ポリマーあるいはオリゴマー鎖の被覆の存在によって与えられることを意味している。構造的に安定化された分散により、我々は、陰イオン的あるいはカチオン性のような別の安定性の型が存在するかもしれないが、コロイド安定性が立体的な安定性のみにより付加され得ることを示す。本発明の目的として、分散体が立体的に安定化されるかどうかを確かめるための適切な試験は、イオン性の安定が無効にされるような程度に水相のイオン性濃度を増加すること、及びその後分散体の安定性を評価することである。非立体的に安定化された分散体は、陰イオン的に安定化される。我々は、安定化の別の態様がある程度存在するかもしれないが、これら他の安定化の態様は陰イオン性安定性がなければ分散体を安定化するに不十分であることを示す。実際上、分散体の安定性は、陰イオン的安定性を無効にする水性媒体のイオン強度の増加、および分散体の安定性の評価によって表され得る。分散体が陰イオン的に安定化されるなら、これらの条件下分散体は凝集されるであろう。実際上、分散体が陰イオン的に安定化されるかどうかを決めるための単純な試験は、水性媒体のｐＨが約５になるまでｐＨを下げることである。分散体が凝集されるなら、我々はそれを陰イオン的に安定化されたものとみなす。本発明の研究に適切な非イオン性に安定化された高分子分散体の調製例は、オーストラリア特許番号６１８，１７６に記載されている。また、本発明の範囲内で、それは、核／外殻構造を有するポリマー分散体であり、それによって、硬質粒子あるいは軟質粒子あるいは両方のいずれかが、ポリマー組成物において粒子の外殻が粒子の中心のそれと異なるように構成される。陰イオン性安定化分散体の調製は、よく知られており、標準テキストに付記されている。高いＴｇの分散体に適した陰イオン性安定化分散体の調製例は、オーストラリア特許出願番号１６６４２／７２に記載されている。重合に使用する水性媒体は、プロセス中の安定度に寄与するカルボン酸の部分的なイオン化が生じる、例えば、炭酸水素ナトリウムで緩衝化されているのが望ましい。水性分散体は、通常、熱可塑性であり、フィルム形成後に熱可塑性が残る。しかしながら、本発明の範囲は、架橋がフィルム形成後に起こる架橋性ポリマー分散体である。実例は、当該技術分野でよく知られており、特に有用な実例は、“ 架橋性水性塗料組成物”と題する我々の共同出願（ＰＣＴＡＵ９４／００５９９）に記載されている。本発明の水性分散体の重要な特性は、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）である。ガラス転移温度は、当該技術分野でよく知られており、ポリマーは外見上固体を呈しているが、温度上昇によりゴム状となり、その後べとつき、塑性流動および弾性変形を受けるという、広範囲な分子運動の始まりを一般に定義する。理論上のＴｇは、しばしばフォックス（Fox）の方程式１／Ｔｇ＝Ｗｉ／Ｔｉに従って計算される。しかしながら、Ｔｇは、ジャーナルオブペイントテクノロジィー，４１巻，１６７〜１６８貞（１９６９年）（Journal of Paint Technol ogy,Volume41,pages167-168(1969))に詳しく説く示差熱分析法に従って、または最小フィルム形成温度勾配バー若しくはサーモメカニカル分析（ＴＭＡ）を用いた軟化点の試験により、測定することができる。実際に、我々は、多くの場合に、様々な利用可能な方法で測定したときのＴｇが、理論上のフォックスのＴｇに近いことを見出した。しかしながら、いくつかの場合に、有意な差が生じる事があり、一般的にアニオンラテックスは、それらのＴｇがフォックスのＴｇより１０〜１５℃上になるようにふるまい、ノニオンラテックスでは、それらのＴｇがそれらのフォックスのＴｇ以下になるようにふるまう。この場合、我々は、フィルム形成後、ＴＭＡのような測定を用いて、むしろ実際上の分散体を測定したＴｇを用いることを選ぶ。高い及び低いＴｇの分散体の混合物が使用されるときの本発明の実施態様において、低いＴｇの分散体は、最大０℃のＴｇを有するべきである。しかしながら、より良いバランスの塗料フィルム特性は、通常、Ｔｇが−４０〜−５℃、より好ましくは−２０〜−１０℃の範囲にあるときに達成される。本発明で得られる耐汚染性塗料のみならず、ある塗装塗料は、高いＴｇの分散体と低いＴｇの分散体の混合物を用いて配合することができ、これらの塗料は、揮発性有機可塑剤の添加を必要としない。したがって、塗料は、低汚染塗料のゼロＶＯＣの必要条件に応じるように調製することができる。高いＴｇの分散体と低いＴｇの分散体の混合物を用いる本実施態様において、本発明の高いＴｇの分散体は、少なくとも２５℃、より好ましくは３０〜７０℃ の範囲、最も好ましくは３０〜４０℃のＴｇを有する。高いＴｇの分散体と低いＴｇのポリマー分散体の両Ｔｇの間で、少なくとも３５℃、より好ましくは４５ ℃の差があるべきである。本実施態様において、高いＴｇの分散体と低いＴｇの分散体との相対比率は、効果に重要であり、本実施態様においては、高いＴｇのポリマー分散体に対する低いＴｇのポリマー分散体の容積比は０．４：１〜３：１であることを要する。これは、勿論、不揮発分を基準として計算される。実際問題として、重量比と容積比とは通常、わずかな違いである。仮に、粒子が、同じモノマーをベースにしているならば、粒子密度が事実上同じであるときには、重量比を用いるのが便利である。重量比が、実例に用いられている。高いＴｇのポリマー分散体に対する低いＴｇのポリマー分散体の容積比は、好ましくは０．６：１〜１．５：１である。上限の３：１超の比率では、耐汚染性の塗料フィルムは、最適でなくなり、不適当なフィルムの硬さに仕上がる。０．４：１未満の比率では、低温で十分に合着し得るようなフィルム特性が逆に影響を及ぼし、“亀甲割れ”と呼ばれる欠陥が生じる。優秀なバランス特性を示す塗料は、また、両方の分散体が陰イオンで安定化されるときに、低いＴｇのポリマー分散体と高いＴｇのポリマー分散体の混合物の結合剤を用いる事によって達成することができる。適当な比率は、低いＴｇの分散体が、ノニオン性で安定化される場合と同じである。本発明の組成物は、光沢及び半光沢塗料用に特に適当なものであるけれども、低い光沢及びつや無しペイントにも適用される。最良の成果として、我々は、その組成物が分散体の混合物の実施態様において、小さな粒子サイズのポリマー分散体、特に、高いＴｇのポリマー分散体用、および特に、光沢及び半光沢塗料用として用いるのに有利であることを見出した。粒子サイズは、直径２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１２０ｎｍ以下が望ましいものである。好適な塗料は、少なくとも１０（入射角６０°）、より好ましくは少なくとも４０（入射角６０°）の光沢度を有する。本発明の混合物の実施態様における結合剤の大部分は、上記に記載した通り低いＴｇのポリマー分散体と高いＴｇのポリマー分散体の組み合わせである一方、他の結合剤が含まれていても良い。第３のポリマー分散体が含有されているときに、そのＴｇが上記に述べる基準を満たすならば、高いＴｇの分散体または低いＴｇの分散体とみなしてもよい。例えば、本発明の範囲内には、−１５℃（４０％）、−１０℃（１０％）および＋５０℃（５０％）のポリマー分散体の結合剤が含まれる。この場合に、−１５℃と−１０℃の両方のポリマー分散体が、全体として低いＴｇとみなされ、かつこの場合に、高いＴｇに対する低いＴｇの比率は、１：１である。さらに、本発明で定義された低いＴｇでも高いＴｇでもない、より少ない量の分散体は、より少ない量の溶液ポリマー及びこの技術分野で認められる分量で用いられる他の添加剤と同様にして用いても良い。また、無充填または透明塗料は、本発明の範囲に包含されるものである。耐汚染性の特性は、内装用塗料に最も好都合である。また、本発明の組成物は、外装用塗料としても利用できる。顔料、顔料分散剤、無機質増量剤、プラスチック増量剤、湿潤エッジ溶剤、レオロジー変性剤及び殺カビ剤のような塗料の結合剤は、この技術分野で認められる分量を組み合わせてもよい。こうした原料は、耐汚染性、着色力及び粘度安定性を有する全体の塗料の特性に影響を及ぼす。配合方法論は、よく知られており、塗料特性へのこうした種々の原料の影響は、日常の実験により確かめることができる。さらに、本発明では、下記実施例の好ましい実施態様について記載する。実施例１本実施例は、本発明による低光沢内装用塗料の調製及び評価を説明する。１．１ＦｏｘＴｇ＋２２℃の水性分散体の調整原料重量％Ａ．水２１．９８４ノニルフェノール硫酸エトキシレート界面活性剤＊０．３５０Ｂ．水０．０９７炭酸ナトリウム０．０１８過硫酸アンモニウム０．０１４Ｃ．水３．８３６炭酸ナトリウム０．１９７過硫酸アンモニウム０．０３４Ｄ．メタクリル酸メチル１８．３７１アクリル酸ブチル１６．６１５スチレン７．１８８Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）エチレンウレア（メタクリル酸メチル中に２５％）１．３３１アクリル酸０．８６５ノニルフェノール硫酸エトキシレート界面活性剤＊０．７００水２７．７６１Ｅ．脱泡剤０．０１０殺生物剤（Biocide）０．０８０水酸化アンモニウム（水中に２５％）０．５４９１００．０＊水中に６０％ステージＡが、撹拌機、コンデンサ及び原料供給機構を装備する容器に添加され、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で加熱された。供給原料のステージＤが、プレミックスされ、高剪断応力下で乳化された。ステージＢが、ステージＡに添加され、供給原料のステージＣ及びＤを同時に供給開始するより前に１０分間撹拌された。ＣとＤの両方が、８０℃の反応温度を維持する間、２４０分を越えて添加された。その原料供給後に、さらに反応が８０℃で１時間保持され、その後室温まで冷却された。ステージＥが添加され、１０分間撹拌された。この分散体の固形物は、４５重量％であった。それは、８．０のｐＨを有し、粒子サイズ（Ｄｎ）は８０ｎｍであった。この分散体は、５．２の“ａ”値を有していた。この分散体は、ディスパージョン１と名付けた。１．２ディスパージョン１を用いた低光沢塗料の調製原料重量％Ａ．水１３．５プロピレングリコール１．０アミノメチルプロパノール０．１ポリアクリル酸ナトリウム分散剤０．３オクチルフェノールノニオン性界面活性剤０．５脱泡剤０．３二酸化チタン（ルチル顔料）２５．５アモルファスシリカ２．５炭酸カルシウム増量剤６．５Ｂ．ディスパージョン１２２．０水１９．９Ｃ．プロピレングリコール５．０Ｔｅｘａｎｏｌ＊２．０結合増粘剤０．３セルロース増粘剤０．５殺虫剤０．１１００．０＊２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートステージＡから原料が撹拌しながら順次に添加され、その後、良好な顔料分散体に仕上げるべく、高速混合によって１０〜１５分間分散された。ミルベース(m illbase)は、ステージＢで徐々に減少され、該混合物は１０分間撹拌され、その後、ｐＨが水酸化アンモニウム（２５％水溶液）を用いて９．０に調整された。ステージＣの原料は、それぞれの増粘剤が徐々に、ペンシルティンストリーム(p encil thin stream)に添加される間、撹拌しながら１０分間順次に添加された。撹拌速度は、効率的な混合を確実にするために粘度が増加したときに増加された。組成物は、さらに１０分間適度な速度で撹拌された。得られた塗料は、固形物３６容積％、ＰＶＣ３８容積％及びｐＨ９．０を持っていた。これは、塗料１と名付けた。１．３塗料の評価塗料１（１コート）が展開(draw down)された。塗膜は次いで、２５℃で１週間乾燥させられた。塗料の耐汚性を試験するために用いられた試薬群は、青色食晶着色剤、赤色インキ、赤ワイン、紅茶およびコーヒー液並びに特別な疎水性試験化合物”ケイアンドエヌ(Ｋ and Ｎ)”を含むものである。これらの汚染剤は塗膜へと適用され、そして１時間の間汚染のために放置された。次に、余分な汚染剤が除去され、そして塗膜は家庭用クリーナーおよびペーパーティシュを用いて十分に清浄された。パネルが耐汚性に関して目視的に評価され、１〜５の尺度（ここで５は優れた耐汚性で、１は乏しい耐汚性である。）を用い、適当な比較対照と比較して評価された。一般的に、少なくとも３の評価が、良好な耐汚特性を有する塗料に望まれる。着色力を評価するために、標準の種ペイント(standard tinter)がある特定の濃度で塗料に添加された。この色付けされた塗料は、十分に種ペイントを内包させるためにレッドデイビルハイスピードペイントミキサー(Red Devil Hig h Speed Paint Mixer)を用いて５分間振盪された。この色付けされた塗料は、レネタ５ＤＸカード(Leneta ５DX card)に４０μｍ厚のウェット薄膜を形成するように供給され、そして８０℃で２０分間強制乾燥された。塗料の第２被膜が、同様に４０μｍ厚のウェット薄膜で、前記第１の塗料被膜上に適用され、そして８０℃で２０分間強制乾燥された。ミルトンロイカラーグラフスペクトロフォトメーター(Milton Roy Colour Graph Spectrophotometer)を用いて、該塗料の着色力が、コンピューターに格納された色標準に対して測定された。塗料は、１〜５の尺度（ここで、１は、着色力において２０％超低いという「不良」で、５は、着色力において５％未満低いという「優良」である。）を用い、評価された。４ないし５の評価が、市販される塗料として望まれるものである。塗料４週間の貯蔵後に測定された。これらはまた、低い（８．５）および高い（９．５）ｐＨでも測定された。これらは粘度安定性に関し、１〜５の尺度（ここで、１は不良で、５は優良である。）において評価された。一般的に塗料は、１００％超増加した低剪断粘度の場合は不良と、また２０％未満増加した低剪断濃度の場合は優良と評価される。高剪断粘度が、貯蔵後における刷毛塗りを許容できる範囲内あるためには、少なくとも３と評価されることである。塗料１は、耐汚性に関し４と、着色力に関し５と、そして粘度安定性に関し５と評価された。実施例２〜３これらの実施例は、本発明に係る水性分散体の調製を説明するものである。１０および２７のフォクスＴｇ(Fox Tg)を有するように調製されたメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートの相対割合を用いて、実施例１の方法が、繰り返された。これらの分散体は、それぞれディスパージョン２および３と称呼された。これらの分散体はそれぞれ、５．２の”ａ”値を有し、それぞれ８７ｎｍおよび９０ｎｍの粒径を有していた。ディスパージョン１をディスパージョン２および３に代え、実施例１におけるようにして塗料が調合され、塗料２および３が製造された。塗料２および塗料３に関する評価結果は、それぞれ、耐汚性に関し４および４、着色力に関し５および５、そして粘度安定性に関し５および４であった。実施例４〜７これらの実施例は、種々のＴｇを有する本発明に係る水性重合体分散体の調製を説明するものである。これらの分散体は一般に、Ｔｇが高すぎて、該分散体が単独のバインダーとして使用された際に調合されるべき揮発性可塑剤の好ましい量を、塗料が有し得ないものであった。しかしながら、これらは、本発明の別の実施態様に係る、より低いＴｇの分散体と組み合わせた場合に特に有用である。以下の材料を使用し、実施例１の方法を用いて、フォックスＴｇが＋３５℃の分散体が調製された。材料重量％Ａ．水３０．８３３ノニルフェノールエトキシレート０．３５０スルフェート界面活性剤^* Ｂ．水０．０９３炭酸ナトリウム０．０１７過硫酸アンモニウム０．０１３Ｃ．水３．６６５炭酸ナトリウム０．０３３過硫酸アンモニウム０．１８８Ｄ．メチルメタクリレート２０．６１６ブチルアクリレート１１．９６２スチレン６．８７２アセトアセトキシエチルメタクリレート２．１２１アクリル酸０．８２７ノニルフェノールエトキシレート０．６６９スルフェート界面活性剤^* 水２０．９５３Ｅ．脱泡剤０．０１０殺生物剤(biocide) ０．０８０水酸化アンモニウム（水中２５％）０．６９８ ^*水中６０％１００．００％この分散体の固形分は４３重量％で、粒径（Ｄｎ）は９０ｎｍであった。それは４４℃のＭＦＦＴを有していた（分解点）。この分散体は、ディスパージョン４と称呼された。ディスパージョン５、６および７は、それぞれ３０、４０および４５のフォックスＴｇを与えるようにメチルメタクリレートとブチルアクリレートの相対比率を調整した以外は、同様の様式において調製された。ディスパージョン４、５、６および７の粒径は、それぞれ、８２、９０、８５および９５ｎｍであった。実施例８〜１４これらの実施例は、本発明の範疇内にあるものであり、式Ｉにおける”ａ”値が限定された範囲内で変化するゆえに、一般的に良好な塗料特性を説明するものである。この”ａ”値は、実施例１のスチレン量および／または（メタ）アクリル酸の量を変更することによって変化した。分散体が、表２に示された以下のスチレンおよびカルボン酸モノマーの量でもって、実施例１におけるようにして調製された。メチルメタクリレートとブチルアクリレートの量は、適当なＴｇを与えるように調製された。実施例１におけるように低光沢塗料として調合された場合の”ａ”値、Ｔｇおよび塗料評価結果をまた、表２に示した。表2ＡＡ＝アクリル酸ＭＡ＝メタクリル酸ＴＳ＝着色力ＶＳ＝粘度安定性実施例１５〜１６これらの実施例は、ブチルアクリレート以外のアクリル酸アルキルエステルモノマーの使用を説明するものである。実施例１が、ブチルアクリレートモノマーを、エチルアクリレート（実施例１５）および２−エチルヘキシルアクリレート（実施例１６）に代える以外は同様にして、繰り返された。これら２つのモノマーのそれぞれの量とメチルメタクリレートの量は、実施例１におけるものと同じフォックスＴｇを与えるように調節された。これらの２つの分散体は、それぞれディスパージョン１５およびディスパージョン１６と称呼され、それぞれ粒径８５および９０ｎｍを有していた。実施例１におけるような塗料において評価された際、試験結果は以下の通りであった：それぞれ、耐汚性４および４、着色力５および４、粘度安定性５および５。実施例１７この実施例は、本発明に係る分散体ブレンドの使用およびこの分散体群のブレンドで調合された光沢塗料の評価を説明するものである。１７．１ＦｏｘＴｇ−１５℃の水性分散体の調製材料重量％Ａ．脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤^* １．１９１水１２．６７１ｔ−ブチルパーベンゾエート０．３６８３０％塩酸微量Ｂ．硫酸第一鉄０．００８水０．８８５供給１供給２供給３Ｃ．メチルメタクリレート１．６０８２．９１０９．１６１ブチルアクリレート３．０６６５．５４９１７．４６５グリセリルプロポキシトリアクリレート０．０５３０．０９５０．２９９アセトアセトキシエチルメタクリレート０．５２５０．９５０２．９９２脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤^* ０．７１５０．４６１０．９６０水４．８４７７．３９７２３．４７１供給１供給２供給３Ｄ．エリソルビン酸ナトリウム０．０２８０．０３８０．１３２水０．２６４０．４１４１．３０８Ｅ．脱泡剤０．０５０補助溶媒０．０５０殺生物剤（biocide）０．０８０１００．００＊国際特許出願番号ＰＣＴ／ＡＵ９０／００５６５の実施例３において記載されるもの撹拌機、凝縮器および供給容易化具を装着した容器に対し、Ａステージが添加され、そして窒素ガスシール(nitrogen blanket)下に撹拌しながら７０℃に加熱された。Ｄステージの供給１、２および３は、それぞれ原液として別々に仕上げられた。Ｃステージの供給供給１、２および３は、それぞれ予め混合され、そして別々に高剪断下に乳化され、またＤステージの供給１、２および３が、それぞれＣステージの供給１、２および３に添加された。ＢステージがＡステージへと添加され、そしてＣおよびＤステージ供給が開始されるまでの１０分間撹拌された。反応温度を７０℃に維持しつつ、供給１は５０分間かけて、供給２は４５分間かけて、また供給３は１２０分間かけて供給された。これらの供給の終了時に、反応混合物は室温まで冷却されることを許容され、そしてＥステージが添加され、１０分間撹拌された。この分散体の固形分は４８重量％で、そして粒径（Ｄｎ）は９０ｎｍであった。これは、ＭＦＦＴ＜１０℃（分解点）を有していた。この分散体はディスパージョン１７と称呼された。１７．２高Ｔｇに対する低Ｔｇ重合体分散体の割合が１．０に対し０．６７である光沢塗料の調製材料重量％Ａ．水７．３プロピレングリコール１．０アミノメチルプロパノール０．１非イオン性エトキシレート界面活性剤０．４ポリアクリル酸ナトリウム塩分散剤０．３脱泡剤０．２二酸化チタン（ルチル顔料）１９．０Ｂ．分散体ブレンド（非揮発性ベースで６０％のディスパージョン４と４０％のディスパージョン１７）５９．２水３．１Ｃ．プロピレングリコール５．３テキサノール(Texanol) ２．６結合増粘剤(associative thickner) １．０セルロース系増粘剤０．４殺生物剤（biocide）０．１１００．０１７．３ペンキ評価このペンキは、実施例１の方法を利用して評価され、耐汚性に関し４、着色力に関し４、粘度安定性に関し５で評価された。実施例１８この実施例は、本発明に従う光沢ペンキの調製法を示す。ペンキ配合物が次のものであることを除いては、実施例１７の方法を繰り返した。Ａ水５．０プロピレングリコール１．０アミノメチルプロパノール０．１ポリアクリル酸ナトリウム塩分散剤０．３プロピレン／エチレンオキサイド非イオン界面活性剤０．５脱泡剤０．３二酸化チタン（ルチル顔料）２１．０Ｂ分散剤ブレンド（非揮発物ベースで６０％のディスパージョン４と４０％のディスパージョン１７）５９．０水６．０Ｃプロピレングリコール４．０テキサノール１．４結合増粘剤１．０セルロース系増粘剤０．３殺生物剤（biocide）０．１１００．０このペンキはペンキ１６と名付けられ、ペンキ１７と同じＰＶＣおよび容積固形分を有していた。その評価率は、ペンキ１７に対するものと同じであった。実施例１９この実施例は、本発明に従う光沢ペンキの調製法を示す。次のペンキ配合物を除いては、実施例１７の方法を繰り返した。Ａ水８．０プロピレングリコール１．０アミノメチルプロパノール０．１ポリカルボン酸分散体０．２非イオン界面活性剤０．５脱泡剤０．３二酸化チタン２１．０Ｂ分散体ブレンド（非揮発物ベースで６０％のディスパージョン４と４０％のディスパージョン１７）５９．０水１．２Ｃプロピレングリコール５．０テキサノール２．６結合増粘剤０．７セルロース系増粘剤０．３殺生物剤（biocide）０．１１００．０このペンキはペンキ１９と名付けられ、ＰＶＣが１７で、容積固形分が３８％であった。再度、実施例１に従うその評価はペンキ１７と同じであった。実施例２０この実施例は、低度および高度のＴｇ重合体分散体のブレンドを利用する低光沢ペンキの調製法を示す。次のペンキ配合物を除いては、実施例１７の方法を繰り返した。Ａ水１３．５プロピレングリコール１．０アミノメチルプロパノール０．１ポリアクリル酸ナトリウム塩分散体０．３ノニルフェノールエトキシレート非イオン界面活性剤０．５脱泡剤０．３二酸化チタン（ルチル顔料）１８．０アモルファスシリカ３．６含水クレー７．０Ｂ分散体ブレンド（非揮発物ベースで６０％のディスパージョンと４０％のディスパージョン）３６．０ロパキュー（Ropaque）(Rohm and Haas) ５．４水５．９Ｃプロピレングリコール５．０テキサノール２．５結合増粘剤０．５セルロース系増粘剤０．３殺生物剤（biocide）０．１１００．０得られるペンキはペンキ２０と名付けられ、ＰＶＣが３８で、容積固形分が３９であった。耐汚性３〜４、着色力が４、粘度安定性が５であった。実施例２１この実施例は、低度および高度のＴｇ重合体分散体の異なるブレンドを利用する低光沢ペンキの調製法を示す。ペンキ配合物が４０％のディスパージョン４６０％のディスパージョン１７（全量の２２部）のブレンドを有することを除いては、実施例１の方法を繰り返した。そのペンキに対し、耐汚性が３、着色力が４、粘度安定性が５であった。実施例２２この実施例は、低度および高度のＴｇ重合体分散体のブレンドを利用する低シーンペンキの調製法を示す。次のペンキ配合物を除いては、実施例１７の方法を繰り返した。Ａ水１０．０プロピレングリコール１．０アミノメチルプロパノール０．１ポリカルボン酸分散剤０．３ノニルフェノール界面活性剤０．５脱泡剤０．３二酸化チタン（ルチル顔料）１６．８アモルファスシリカ３．０クレー７．２Ｂ分散体ブレンド（非揮発物ベースで６０％のディスパージョン４と４０％のディスパージョン１７）３７．０水１５．９Ｃプロピレングリコール５．０テキサノール２．０結合増粘剤０．３セルロース系増粘剤０．５殺生物剤（biocide）０．１１００．０このペンキはペンキ２２と名付けられ、ＰＶＣが４０で、容積固形分が３５であった。実施例２３〜３３これらの実施例は、低度及び高度のＴｇ分散体の比率を変更し、同様に、高度Ｔｇ分散体のＴｇを変更して配合したペンキの調製法及びテスト結果を示す。これらのブレンドは実施例２０に記載の低光沢ペンキと同様に配合した。変更および評価結果を表３に示す。表3 ＳＲ＝耐汚性ＴＳ＝着色力ＶＳ＝粘度安定性実施例３４〜３５これらの実施例は、スチレン以外の高Ｔｇ疎水性芳香族モノマーを利用する水性分散体の調製法を示す。実施例１は、同じＴｇにおいて、スチレンモノマーの重量をビニルトルエン（実施例３４）、αメチルスチレン（実施例３５）で置換した重量で繰り返した。実施例３４では、メチルメタクリレートの割合が１８．５３８、ブチルアクリレートの割合が１６．４２６であった。実施例３５では、メチルメタクリレートの割合が１６．８３４、ブチルアクリレートの割合が１８．１３０であった。分散体は、それぞれ、分散体３４および分散体３５と称する。これらの結果は、実施例１で示されたようにペンキで評価され、次の結果が得られた。耐汚性は４および４、着色力は４及び４、粘度安定性は５及び５であった。実施例３６〜４１これらの実施例は、本発明の範囲外の比較例である。これらの実施例は、式中の”ａ”の値が規定範囲外のときに、満足できない結果を示す。分散体３６、３７および２８は、各実施例でＴｇが２２℃であるように、アクリル酸のレベルおよび／またはスチレンのレベルを適宜調節して、実施例１にしたがって調製した。実施例３９及び４０は分散体であって、ロームアンドハス（Rohm and Haa s）ヨーロッパ特許４６６４０９号のサンプル１及び８に対応する。実施例４１は、ヘキストのオーストラリア特許５００、９０３号の実施例１に対応する。これらの分散体のそれぞれは、ペンキにおいて、耐汚性、着色力、粘度安定性について実施例１の記載のように評価し、それらの結果を表４に示す。これらのペンキのいずれもが満足すべきものではなかった。表4 ＡＡ＝アクリル酸ＭＡ＝メタクリル酸ＳＲ＝耐汚性ＴＳ＝着色力ＶＳ＝粘度安定性

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ホリアン，パトリックオーストラリア国，ビクトリア州 3150, ウィーラースヒル，カージェンプレイス５ (72)発明者リリー，ブルースオーストラリア国，ビクトリア州 3937, レッドヒル，シーエヌアールボンダリーアンドモーニントンフリンダースロード (72)発明者マジガン，リサオーストラリア国，ビクトリア州 3181, プララン，バイルストリート 10 (72)発明者ウィーラシンリー，タマラオーストラリア国，ビクトリア州 3178, ロウビル，セトラーズコート９ (72)発明者マリーゼ，チャンテルオーストラリア国，ビクトリア州 3053, カールトン，グラッタンストリートジー02／101 (72)発明者ジョージ，スーザンオーストラリア国，ビクトリア州 3168, クレイトン，ハワードコート４／１

Claims

【特許請求の範囲】１．アクリル酸及びメタクリル酸から選択されるカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマーと、スチレンおよびα−メチルから選択される疎水性芳香族エチレン性不飽和高Ｔｇモノマーおよび炭素数２〜１２のアクリレートエステルモノマーであって、該エチレン性不飽和モノマーの相対比が下記式Ｉ：ａ＝２〜１３ｂ＝疎水性芳香族高Ｔｇモノマーの重量％ｃ＝アクリル酸の重量％ｄ＝メタクリル酸の重量％を満足するよう選択されるモノマーを重合してなる陰イオン性安定付加重合高分子分散体であって、該高分子分散体が最高３０℃のＴｇであるものを含有する水性被膜組成物。２．該疎水性芳香族エチレン性不飽和モノマーが８〜７０％の範囲である請求項１記載の水性被膜組成物。３．該疎水性芳香族エチレン性不飽和モノマーが１５〜５０％の範囲である請求項１または２記載の水性被膜組成物。４．該疎水性芳香族エチレン性不飽和モノマーがスチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の水性被膜組成物。５．アクリル酸及びメタクリル酸から選択されるカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマーと、スチレン、α−メチルおよびビニルトルエンから選択される疎水性芳香族エチレン性不飽和高Ｔｇモノマーおよび炭素数２〜１２のアクリレートエステルモノマーであって、該エチレン性不飽和モノマーの相対比が下記式Ｉ：ただし、ａ＝２〜１３ｂ＝疎水性芳香族高Ｔｇモノマーの重量％ｃ＝アクリル酸の重量％ｄ＝メタクリル酸の重量％を満足するよう選択されるモノマーを重合してなる陰イオン性安定付加重合高分子分散体であって、該高分子分散体が最高３０℃のＴｇであり、該アクリレートエステルモノマーの最高重量％が６０％であるものを含有する水性被膜組成物。６．該式Ｉのａが２．５〜９．５の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の水性被膜組成物。７．該カルボン酸含有エチレン性不飽和モノマーの主重量がアクリル酸である請求項１〜６のいずれかに記載の水性被膜組成物。８．該高分子分散体のＴｇが最低−１５℃である請求項１〜７のいずれかに記載の水性被膜組成物。９．該高分子分散体のＴｇが−５〜３０℃である請求項８記載の水性被膜組成物。１０．該高分子分散体の粒子径が２００ナノメーター（数平均）である請求項１〜９のいずれかに記載の水性被膜組成物。１１．該高分子分散体の粒子径が最大１５０ナノメーターである請求項１０記載の水性被膜組成物。１２．該高分子分散体の粒子径が最大１２０ナノメーターである請求項１０記載の水性被膜組成物。１３．請求項１記載の該Ｔｇ最高値の限定を除去し、かつビニルトルエンを疎水性芳香族エチレン性不飽和高Ｔｇモノマーとして請求項１が含有し、低Ｔｇと高Ｔｇ高分子分散体の容積比が０．４：１〜３：１であることを条件として、低Ｔｇ高分子分散体のＴｇが０℃未満であり高Ｔｇ高分子分散体のＴｇが少なくとも２５℃である請求項１〜１２のいずれかに記載の該低Ｔｇと該高Ｔｇ水性高分子分散体のブレンドを含有する水性被膜組成物。１４．該低Ｔｇ高分子分散体が非イオン的に安定である請求項１３記載の水性被膜組成物。１５．ビニルトルエンが疎水性芳香族エチレン性不飽和高Ｔｇモノマーとして請求項１に含まれることを条件として、該低Ｔｇ高分子分散体が請求項１〜１２のいずれかに記載されたものである請求項１３記載の水性被膜組成物。１６．請求項１〜１２のいずれかに記載の水性高分子分散体。１７．高分子分散体のＴｇが３０℃を超え６０℃以下以外のものであって、かつ該カルボン酸含有エチレン性不飽和モノマーの主重量がアクリル酸である請求項１〜１２のいずれかに記載の水性高分子分散体。