JPS6115905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、種々の顔料、なかんずくカーボンブ
ラツクを少なくとも一部含んだ顔料の分散性を顕
著に改良した主として塗料用の樹脂組成物に関す
るものである。 近時モルタル用塗料として酢酸ビニル80〜30重
量％、メチルメタクリレート20〜70重量％及び不
飽和カルボン酸0.1〜１重量％よりなる共重合体
をビヒクルとしたものが本出願人をはじめ数社か
ら市販されている。又本出願人の出願にかかる特
許第732901号（特公昭48−39215号公報）には、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート及び無水マレ
イン酸の含量が６〜5/4〜3/1の共重合体を主剤と
してなる防水用塗料が開示されている。 これらの塗料は比較的安価なモルタル用塗料と
して知られているが、性能上次の如き欠点があ
る。即ち上記共重合体をビヒクルとする塗料は顔
料成分が酸化チタン、クレー、カオリン、炭酸カ
ルシウム、ベンガラをはじめ一般の顔料であると
きは塗料組成物の顔料分散性が良好で貯蔵中の色
分れや塗面の艶引けなどは生じないが、顔料とし
てカーボンブラツクを用いたとき或いはカーボン
ブラツクを一部含む混合顔料を用いたときは、顔
料分散性が著しく劣り、均一分散に長時間を要す
る上、塗料組成物をよく撹拌しておいても放置に
より顔料の沈降が生じて作業性を悪くし、又塗
布、乾燥後の塗膜は顔料粒子の再凝縮を生じてま
だら状になつた光沢の劣る塗面を呈するのであ
る。 そこで塗料メーカーでは、カチオン系界面活性
剤などの分散剤を添加することによりカーボンブ
ラツクの分散性を改良すべく努力しているが、分
散性改良効果がなお不充分であること、発泡を生
じたり、耐水性が低下するおそれがあること、シ
ンナー選択性があること、貯蔵中ゲル化しやすい
ことなどの問題があり、その対策に苦慮している
のが実状である。 しかして本発明者らは、酢酸ビニル80〜30重量
％、アクリル系モノマー20〜70重量％及び塩基性
モノマー0.01〜10重量％よりなる共重合体をビヒ
クルとして用いることによりカーボンブラツクの
分散性を顕著に改善しうることを見出し、すでに
特願昭54−29652号（特公昭60−237912号公報参
照）として特許出願しているところであるが、こ
の場合は顔料成分としてカーボンブラツクのみを
使用したときには卓効を奏するものの、顔料成分
としてカーボンブラツクと共に酸化チタン、ベン
ガラ等の顔料を併用するときには、なお顔料分散
性が必ずしも充分でないという問題があつた。現
実の需要はカーボンブラツク単独使用の場合より
もカーボンブラツクとその他の顔料との混合使用
の場合が多いので、この混合顔料系での顔料分散
性を改善することが急務であつた。 しかるに本発明者らはさらに研究を重ねた結
果、酢酸ビニル（Ｘ）、アクリル酸エステル系モ
ノマー（Ｙ）及びジメチルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾールより選ばれる少くとも一種の塩基性モノ
マー（Ｚ）の共重合比が第１図の三角座標（重量
％表示）に示したａ（30、69.99、0.01）、ｂ
（30、60、10）、ｃ（70、20、10）、ｄ（79.99、
20、0.01）で囲まれた領域内の割合（線上を含
む）の共重合体(A)、 酢酸ビニル（X′）、アクリル酸エステル系モノ
マー（Y′）及び（無水）マレイン酸、（無水）イ
タコン酸、（メタ）アクリル酸より選ばれる少く
とも一種の酸性モノマー（Z′）の共重合比が第２
図の三角座標（重量％表示）に示したa′（30、
69.99、0.01）、b′（30、65、５）、c′（75、20、
５）、d′（79.99、20、0.01）で囲まれた領域内の
割合（線上を含む）の共重合体(B) 及びカーボンブラツク（C₁）とカーボンブラツ
ク以外の顔料（C₂）とを重量で１：１〜１：50の
割合で使用した顔料(C) よりなる樹脂組成物を用いるときは顔料分散性が
顕著にすぐれていることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 かかる特定の共重合体組成物をビヒクルとして
用いることにより、均一混合に要する時間は著し
く短縮されかつ一度分散を行えば長時間にわたり
均一性が保持できるので作業性が良好であり、又
塗膜は均一な黒色を有し、光沢も高いという効果
が奏される。 本発明におけるかかる顕著な効果は上記共重合
体(A)と共重合体(B)とを併用することによりはじめ
て奏されるものであり、共重合体(A)単独又は共重
合体(B)単独によつては到底かかるすぐれた効果は
期待しえない。 このありさまを一つの例をもつて説明する。共
重合体組成物、酸化チタン及びトルエンをよく混
合して白エナメルを調製し、又別途共重合体組成
物、カーボンブラツク及びトルエンをよく混合し
て黒エナメルを調製する。この白エナメルと黒エ
ナメルとを混合して混色エナメルを調製し、これ
をブリキ板に塗装したときの光沢を測定する。詳
しい条件は後に実施例１、対照例１〜２の個所で
述べる。 この混色エナメルの光沢測定の結果は第３図の
如くである。第３図において横軸は使用した共重
合体(A)と共重合体(B)の組成比を示し、縦軸は光沢
を示す。 第３図からも明らかなように、塗装板の光沢
は、共重合体(A)を単独でビヒクルとして用いたと
き或いは共重合体(B)を単独でビヒクルとして用い
たときに比し、両共重合体を併用したときの方が
はるかに良い結果を与えることがわかる。 本発明における共重合体(A)は、酢酸ビニル
（ｘ）、アクリル酸エステル系モノマー（Ｙ）及び
前記した特定の塩基性モノマー（Ｚ）の各成分よ
りなる。このうちの一成分が欠けても所期の効果
が奏しえなくなる。 アクリル酸エステル系モノマー（Ｙ）とは、ア
ルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレー
ト又はアルキルメタクリレートを指し、これらの
中ではメチルメタクリレートが実用上最も重要で
ある。 前述した塩基性モノマー（Ｚ）の具体的な例と
してはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２
−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール
が例示される。 共重合体(A)中の各成分の含量は、第１図の三角
座標で示す如くａ（30、69.99、0.1）、ｂ（30、
60、10）、ｃ（70、20、10）、ｄ（79.99、20、
0.01）で囲まれた共重合割合から選ばれる。酢酸
ビニル（Ｘ）成分の割合が少なすぎると塗膜の柔
軟性が低下して下地の亀裂の発生が直ちに塗膜の
破損をもたらすようになつたり、全体の性能バラ
ンスを崩したり、或いは塩基性モノマーの共重合
によるカーボンブラツクの分散効果を減殺したり
することがあり、一方多すぎると塗膜の耐水性、
耐アルカリ性が低下する。アクリル酸エステル系
モノマー（Ｙ）の過少又は過多は塗膜の強靭性、
その他の性能バランスを崩す。次に塩基性モノマ
ー（Ｚ）の含量が少すぎる場合は顔料分散性改良
効果が不足し、一方多すぎるときは着色等の欠点
が生ずると共に、コスト的にも不利になる。 なお上記成分以外に、飽和分岐脂肪酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの成
分を含んでいてもよい。特に飽和分岐脂肪酸ビニ
ルの導入は耐候性、耐水性、耐アルカリ性等の点
で有利である。 一方本発明における共重合体(B)は、酢酸ビニル
（X′）、アクリル酸エステル系モノマー（Y′）及
び前記した特定の酸性モノマー（Z′）の各成分よ
りなる。このうちの一成分が欠けても所期の効果
が奏しえなくなる。 アクリル酸エステル系モノマー（Y′）とは、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
ート又はアルキルメタクリレートを指し、これら
の中ではメチルメタクリレートが実用上最も重要
である。 前述した酸性モノマー（Z′）とは具体的には、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノア
ルキル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン
酸モノアルキル、アクリル酸、メタクリル酸であ
る。これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。 共重合体中の各成分の含量は、第２図の三角座
標で示す如くa′（30、69.99、0.01）、b′（30、
65、５）、c′（75、20、５）、d′（79.99、20、
0.01）で囲まれた共重合割合から選ばれる。酢酸
ビニル（X′）成分の過少、過多、アクリル酸エ
ステル系モノマー（Y′）の過少、過多は、共重
合体(A)の所で述べたと同様の不都合をもたらす。
次に酸性モノマーの含量が少なすぎるときは顔料
分散性改良効果が不足し、一方多すぎるときはゲ
ル化現象発生のおそれがある。 なお上記成分以外に、飽和分岐脂肪酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの成
分を含んでいてもよい。特に飽和分岐脂肪酸ビニ
ルの導入は耐候性、耐水性、耐アルカリ性等の点
で有利である。 共重合体(A)と共重合体(B)の配合割合は広い範囲
から選びうるが、重量比で95：５〜５：95、なか
んずく90：10〜10：90の範囲から選んだ場合が第
３図にも示したように特に効果が大きい。 使用する顔料(C)としては次の２つのグループ
（C₁）、（C₂）が併用して用いられる。 (C₁) カーボンブラツク カーボンブラツクとしては、フアーネス法に
よるフアーネスブラツク、ランプブラツク、サ
ーマルブラツク、アセチレンブラツク、ドイツ
フアーネスブラツク、衝撃法によるチヤンネル
ブラツク、ローラーブラツク、デイスクブラツ
ク、ドイツナフタリンブラツクなどがあげられ
る。 (C₂) カーボンブラツク以外の顔料 酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、リト
ボン、ベンガラ、アルミナ、クレー、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、酸化クロム、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、レー
キレツド、レーキイエロー、黄鉛、クロムバー
ミリオン、紺青、群青、オーカイエロー、ハン
ザイエローなど。 本発明においては上記（C₁）の顔料、上記
（C₂）の顔料、上記（C₁）と（C₂）の混合顔料のい
ずれを用いても顔料分散性がよい。しかしながら
上記（C₂）の顔料のみを用いる場合は、従来公知
の酢酸ビニル／メチルメタクリレート／無水マレ
イン酸共重合体を単独でビヒクルとして用いても
比較的分散性が良いので、本発明の独特の効果が
奏されるのは上記（C₁）と（C₂）の顔料を重量で
１：１〜１：50の割合で併用した場合である。 本発明においては、如何なる種類の顔料又は混
合顔料を用いても顔料分散性が良好であるので、
実用に際しトラブルがなく、極めて有用である。 本発明の樹脂組成物を用いた塗料は、上記共重
合体(A)及び(B)の有機溶剤溶液に前記c₁とc₂の顔料
を配合し、そのほか必要に応じ可塑剤、垂れ防止
剤、沈降防止剤、消泡剤などの添加剤を配合する
ことによつて調製される。有機溶剤としてはたと
えばトルエン、キシレンなどの炭化水素、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、
セロソルブ、セロソルブアセテートなどがあげら
れる。 かかる塗料はコンクリート、モルタル建築物、
瓦などの外装材に対する上塗り塗料として好適で
あり、そのほか任意の基材に対する塗料として用
いることができる。 塗装方法としてはコテ塗り、刷毛塗り、ローラ
ー塗り、スプレーなどの方法が採用される。塗布
量は特に限定はないが、固形分付着量で10〜200
ｇ/m²程度とすることが多い。 次に例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは、特にことわり
のない限り重量基準で表わしたものである。なお
粘度は25℃における測定値である。 例 １ 重合缶に酢酸ビニル60部、メチルメタクリレー
ト40部、２−ビニルビリジン１部、トルエン40部
及びアゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、
温度80〜100℃で10時間反応させた。重合終了後
トルエン60部を加え、固形分50％、粘度3000cps
の樹脂液を得た。これを樹脂液Ａとする。 重合缶に酢酸ビニル60部、メチルメタクリレー
ト40部、無水マレイン酸0.4部、トルエン40部及
びアゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、温
度80〜100℃で10時間反応させた。重合終了後ト
ルエン60部を加え、固形分50％、粘度3000cpsの
樹脂を得た。これを樹脂液Ｂとする。 樹脂液A100部にカーボンブラツク５部とトル
エン15部を加え、さらに径１mmのガラスビーズ
150部を加え、ペイントアジテーターで１時間分
散した。これを黒エナメルＡと称することにす
る。 一方樹脂液B100部に酸化チタン30部とトルエ
ン15部を加え、さらに径１mmのガラスビーズ150
部を加え、ペイントアジテーターで１時間分散し
た。これを白エナメルＢと称することにする。 次に上記黒エナメルＡ、白エナメルＢ及びトル
エンを50部、50部、50部で混合したもの、及び25
部、75部、50部の割合で混合したものについてデ
イスパー撹拌した。 これを混色エナメルと称することにする。 得られた２種類の混色エナメルを用いたときの
ラビングテスト、重ね塗り色分れ、貯蔵安定性の
結果は次の通りであつた。

【表】 ラビングテストは、白エナメル30部、黒エナメ
ル10部及びトルエン20部をデイスパーで５分間分
散後ブリキ板に流し塗り、60秒後指で軽く塗面を
こすり、静置塗面との色比較を行つた。 重ね塗り色分れは、ラビングテストに用いた配
合塗料をブリキ板に流し塗りし、60秒後さらにブ
リキの一部に重ねて流し塗りし、一度塗り部と二
度塗り部の色の差異を比較した。 貯蔵安定性は、得られた塗料にトルエンを加え
フオードカツプ粘度13秒に稀釈後、200ml広口ガ
ラスビンに24時間放置したときの全塗料高さｍ
（cm）に対する沈降顔料高さｎ（cm）の割合で示
した。 貯蔵安定性＝ｎ／ｍ×100（％） 一方、別途樹脂液Ａと樹脂液Ｂとを重量で３：
１、１：１、１：３の割合で混ぜてそれぞれ樹脂
液Ｃ、樹脂液Ｄ、樹脂液Ｅを作成した。 ５種の樹脂液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ各100部にカ
ーボンブラツク５部とトルエン15部を加え、さら
に径１mmのガラスビーズ150部を加え、ペイント
アジテーターで１時間分散した。これらを各々黒
エナメルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと称することにす
る。 同じように各樹脂液100部に酸化チタン30部と
トルエン15部を加え、さらに径１mmのガラスビー
ズ150部を加え、ペイントアジテーターで１時間
分散した。これらを白エナメルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅと称することにする。 次に上記の如き樹脂組成の異なる黒、白エナメ
ル各５種類を黒エナメルＡは白エナメルＡと、黒
エナメルＢは白エナメルＢという要領で前者10
部、後者30部更にトルエン20部を加えて混合し、
デイスパー撹拌した。これらを混色エナメルＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと称することにする。 かくして得られた混色エナメルＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅをブリキ板に塗布したときの光沢を第３図
に示す。第３図において横軸は混色エナメルＡ〜
Ｅにおける樹脂液Ａと樹脂液Ｂの混合比、縦軸は
光沢（％）である。なお光沢は、日本電色工業製
VG−103反射計を用いての60゜鏡面反射である。 例 ２〜８ 例１と同様にして下記組成の共重合体を含む固
形分50％の樹脂液を作成した。 樹脂液Ａ Ａ−１ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
ジメチルアミノエチルアクリレート（重量比
60／40／0.5）共重合体 Ａ−２ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
エチルアクリレート／ジエチルアミノエチル
メタクリレート（重量比50／40／10／0.8）
共重合体 Ａ−３ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／４−ビニ
ルピリジン（重量比40／45／15／2.5）共重
合体 Ａ−４ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
バーサチツク酸ビニル／Ｎ−ビニルイミダゾ
ール（重量比60／30／10／2.0）共重合体 樹脂液Ｂ Ｂ−１ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
無水マレイン酸（重量比60／40／0.8）共重
合体 Ｂ−２ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
エチルアクリレート／無水マレイン酸（重量
比50／40／10／1.0）共重合体 Ｂ−３ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／無水マレ
イン酸（重量比40／45／15／2.2）共重合体 Ｂ−４ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
バーサチツク酸ビニル／イタコン酸（重量比
60／30／10／0.4）共重合体 Ｂ−５ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
アクリル酸（重量比49.9／49.9／0.2）共重合
体 Ｂ−６ 酢酸ビニル／メチルメタクリレート／
メタクリル酸（重量比64.5／34.8／0.7）共重
合体 これらの樹脂液を次表の組合せで混合し、以下
例１の場合と同様にして黒エナメル及び白エナメ
ルを作成し、これを混合して混色エナメルを作成
した。この混色エナメルの貯蔵安定性及びこの混
色エナメルをブリキ板に塗布したときの光沢、ラ
ビングテスト、重ね塗り色分れの結果を次表に示
す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１，２図は本願において使用する共重合体
(A)、(B)の各成分の共重合比を示した三角座標（重
量％表示）であり、第３図は共重合体(A)／(B)の混
合比と光沢の関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル（Ｘ）、アクリル酸エステル系モ
   ノマー（Ｙ）及びジメチルアミノアルキル（メ
   タ）アクリレート、ジエチルアミノアルキル（メ
   タ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミ
   ダゾールより選ばれる少くとも一種の塩基性モノ
   マー（Ｚ）の共重合比が第１図の三角座標（重量
   ％表示）に示したａ（30、69.99、0.01）、ｂ
   （30、60、10）、ｃ（70、20、10）、ｄ（79.99、
   20、0.01）で囲まれた領域内の割合（線上を含
   む）の共重合体(A)、 酢酸ビニル（X′）、アクリル酸エステル系モノ
   マー（Y′）及び（無水）マレイン酸、（無水）イ
   タコン酸、（メタ）アクリル酸より選ばれる少く
   とも一種の酸性モノマー（Z′）の共重合比が第２
   図の三角座標（重量％表示）に示したa′（30、
   69.99、0.01）、b′（30、65、５）、c′（75、20、
   ５）、d′（79.99、20、0.01）で囲まれた領域内の
   割合（線上を含む）の共重合体(B)、 及びカーボンブラツク（C₁）とカーボンブラツ
   ク以外の顔料（C₂）とを重量で１：１〜１：50の
   割合で使用した顔料(C) よりなる塗料用樹脂組成物。 ２ 共重合体(A)と共重合体(B)の混合比が重量で
   95：５〜５：95である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。