JPS6017389B2 - 塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料、なかんづくカーボンブラックを少なく
とも一部含んだ顔料の分散性を顕著に改良した塗料に関
するものである。

近時モルタル用塗料として酢酸ビニル８０〜３の重量％
、メチルメタクリレート２０〜７の重量％及び不飽和カ
ルボン酸０．１〜１重量％よりなる共重合体をビヒクル
としたものが本出願人をはじめ数社から市販されている
。

又本出願人の出願にかかる特許第７３２９０１号（袴公
昭４８−３９２１５号公報）には、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート及び無水マレイン酸の含量が６〜５／４
〜３／１の共重合体を主剤としてなる防水用塗料が開示
されている。これらの塗料は比較的安価なモルタル用塗
料として知られているが、性能上次の如き欠点がある。
即ち上記共重合体をビヒクルとする塗料は顔料成分が酸
化チタン、クレー、カオリソ、炭酸カルシウム、ベンガ
ラ、シアニンブルーをはじめ−般の顔料であるときは塗
料組成物の顔料分散性が良好で貯蔵中の色分れや塗面の
艶引けなどは生じないが、顔料としてカーボンブラック
を用いたとき或いはカーボンブラックを一部含む混合顔
料を用いたときは、顔料分散性が著しく劣り、均一分散
に長時間を要する上、塗料組成物をよく燈拝しておいて
も放置により顔料の沈降が生じて作業性を悪くし、又塗
布、乾燥後の塗膜は顔料粒子の再凝縮を生じてまだら状
になった光沢の劣る塗面を呈するのである。そこで塗料
メーカーでは、カチオン系界面活性剤などの分散剤を添
加することによりカーボンブラックの分散性を改良すべ
く努力しているが、分散性改良効果がなお不充分である
こと、発泡を生じたり、耐水性が低下するおそれがある
こと、シンナー選択性があること、貯蔵中ゲル化しやす
いことなどの問題があり、その対策に苦慮しているのが
実状である。

しかして本発明者らは、酢酸ビニル８０〜３の重量％、
アクリル系モノマー２０〜７の重量％及び塩基性モノマ
ー０．０１〜１の重量％よりなる共重合体をビヒクルと
して用いることによりカーボンブラックの分散性を顕著
に改善しうろことを見出し、すでに特厭昭５４−２９６
５２号として特許出願しているところであるが、この場
合は顔料成分としてカーボンブラックのみを使用したと
きには卓効を奏するものの、顔料成分としてカーボンブ
ラックと共に酸化チタン、ベンガラ等の顔料を併用する
ときにはなお顔料分散性が必ずしも充分でないという問
題があった。

現実の需要はカーボンブラック単独使用の場合よりもカ
ーボンブラックとその他の顔料との混合使用の場合が多
いので、この混合顔料系での顔料分散性を改善すること
が急務であった。しかるに本発明者らはさらに研究を重
ねた結果、塗料のビヒクルとして酢酸ビニル８０〜３の
重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリ
レート又はァルキルメタクリレート（以下単にアルキル
（メタ）アクリレートと言う）２０〜７の雲量％、塩基
性モノマー０．０１〜１の重量％及び酸性モノマー０．
０５〜３重量％よりなる共重合体を用いるときは、‘ィ
｝ カーボンブラック単独顔料系 ‘ｏ）カーボンブラック以外の顔料系 内 カーボンブラックとカーボンブラック以外の顔料と
の混合顔料系のいずれにおいても顔料分散性がすぐれて
いるので顔料によってビヒクルの種類を変える必要がな
いこと、特に上託けの系において顔料分散性が顕著にす
ぐれていることを見出し、本発明を完成するに至った。

かかる特定の共重合体をビヒクルとして用いることによ
り、均一混合に要する時間は著しく短縮されかつ一度分
散を行えば長時間にわたり均一性が保持できるので作業
性が良好であり、又塗膜は均一な黒色を有し、光沢も高
いという効果が奏される。

本発明の塗料の主剤となる共重合体は、酢酸ビニル、ア
ルキル（メタ）アクリレート、塩基性モノマー及び酸性
モノマーの各成分よりなり、このうちの一成分が欠けて
も塗料としては不充分となる。

アルキル（メタ）アクリレ−トとは、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレートを指し、これらの中ではメチルメタクリレート
が実用上最も重要である。

塩基性モノマーとしては、ジメチルアミノェチルアクリ
レート、ジメチルアミ／エチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート、ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、２ーピニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２−メチル−５ービニルピリジン
、２−エチル−５ービニルピリジン、Ｎービニルイミダ
ゾール、２−メチル一Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメチ
ルアリルアミン、ジアリルアミン、ビニルピロリン、ビ
ニルキノリン、ビニルイソキノリン、Ｎ，Ｎージメチル
アミ／エチルビニルエーナル、２一（Ｎ，Ｎージメチル
アミノ）一４ービニルピリミジン、トランス一１，２ー
ジピリジルエチレン、３一シンナモイルピリジン、２−
メチル−５一シンナモイルピリジン、４，６ージアミノ
ー２−ビニル−５ートリアジンなどがあげられる。酸性
モノマーとしては、無水マレィン酸、マレィン酸、マレ
ィン酸モノアルキル、フマール酸、フマール酸モノアル
キル、無水ィタコン酸、ィタコン酸、イタコン酸モノア
ルキル、無水シトラコン酸、シトラコン酸、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などがあげられる。

これらの中では無水マレィン酸が特に好ましい。共重合
体中の各成分の含量は、 酢酸ビニル ８０〜３の重量％ アクリル系モノマー ２０〜７の重量％ 塩基性モノマ− ０．０１〜１の重量％酸性モノマー
０．０５〜３重量％ の範囲から選ばれる。

酢酸ピニル成分の割合が少なすぎると塗膜の柔軟性が低
下して下地の亀裂の発生が直ちに塗膜の破損をもたらす
ようになったり、全体の性能バランスを崩したり、或い
は塩基性モノマーの共重合によるカーボンブラックの分
散効果を減殺したりすることがあり、一方多すぎると塗
膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。アルキル（メタ
）アクリレートの過少又は過多は塗膜の強籾性、その他
の性能バランスを崩す。次に塩基性モノマーの含量が０
．０１重量％未満の場合は顔料分散性改良効果が不足し
、一方１の重量％を越えるときは着色等の欠点が生ずる
と共に、コスト的にも不利になる。特に好ましい範囲は
０．１〜２重量％である。又酸性モノマーの含量が０．
０５重量％未満のときは顔料分散性改良効果が不足し、
一方３重量％を越えるときはゲル化現象発生のおそれが
ある。特に好ましい範囲は０．１〜１重量％である。こ
こで塩基性モノマーと酸性モノマー相互間の比は、重量
で１：（０．１〜１０）、なかんずく１：（０．２〜２
）の範囲に設定することが特に好ましい。

酸性モノマーの割合が極端に小さくても極端に大きくて
も、カーボンブラックとカーボンブラック以外の顔料と
の混合系における顔料分散性が低下する傾向があるから
である。なお上記成分以外に、飽和分岐脂肪酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどの成分を含んでい
てもよい。

特に飽和分岐脂肪酸ビニルの導入は耐候性、耐水性、耐
アルカリ性等の点で有利である。使用する顔料としては
次の２つのグループのものがいずれも用いられる。

‘１１カーボンブラック カーボンブラックとしては、ファーネス法によるファー
ネスブラツク、ランプブラック、サーマルブラック、ア
セチレンブラック、ドイツファーネスブラック、衝撃法
によるチャンネルブラック、ローラーブラック、デイス
クブラツク、ドイツナフタリンブラックなどがあげられ
る。

■ カーボンブラック以外の顔料 酸化チタン、炭酸カルシウム、夕ルク、リトポン、ベン
ガラ、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、酸化クロム、フタロシアニンフルー、フタロシアニ
ングリーン、し−キレッド、レーキィェロー、叢鉛、ク
ロムバーミリオン、紺青、群青、オーカィェロー、ハン
ザイエロ−など。

本発明においては上記｛１１の顔料、上記■の顔料、上
記‘１１と■の混合顔料のいずれを用いても顔料分散性
がよい。

しかしながら上記【２１の顔料のみを用いる場合は、従
釆公知の酢酸ピニルノメチルメタクリレート／無水マレ
イン酸共重合体をビヒクルとして用いても比較的分散性
が良いので、本発明の独特の効果が奏されるのは上記【
１｝の顔料又は上記‘１１と【２’の混合顔料を用いた
場合、特に‘１１と‘２１の顔料を重量で１：１〜１：
５０の割合で併用した場合であるということができる。
結局本発明においては、如何なる種類の顔料又は混合顔
料を用いても顔料分散性が良好であるので、実用に際し
トラブルがなく、極めて有用である。

本発明の塗料は、上記共重含体の有機溶剤溶液に前記【
１１又は【２１、又は‘１｝と【２’の顔料を配合し、
そのほか必要に応じ可塑剤、垂れ防止剤、沈降防止剤、
消泡剤などの添加剤を配合することによって調製される
。

有機溶剤としてはたとえばトルェンキシレンなどの炭化
水素、メチルエチルケトン、メチルィソブチルケトンな
どのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのェステル、
セロソルブ、セロソルブアセテートなどがあげられる。
本発明の塗料はコンクリート、モルタル建築物、瓦など
の外装材に対する上塗り塗料として好適であり、そのほ
か任意の基材に対する塗料として用いることができる。

塗装方法としてはコテ塗り、刷毛塗り、ローフー塗り、
スプレーなどの方法が採用される。塗布量は特に限定は
ないが、固形分付着量で１０〜２００夕／〆程度とする
ことが多い。次に例をあげて本発明の塗料をさらに説明
する。

以下「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準で表わしたものである。なお粘度は２５ｏｏに
おける測定値である。例１ 重合缶に酢酸ビニル６＄部、メチルメタクリレート４礎
部、２ーピニルピリジン０．４部、無水マレィン酸０．
７部、トルェン４碇部及びアゾビスィソブチロニトリル
１部を仕込み、温度８０〜１００℃で１０時間反応させ
た。

重合終了後トルェン６碇部を加え〜固形分５０％、粘度
４００比ｐｓの樹脂液を得た。この樹脂液１０碇部‘こ
酸化チタン３０部とトルェン１５部を加え、さらに径１
側のガラスビーズ１５０部を加え、ペイントアジターで
１時間分散した。これを白エナメルと称することにする
。又別に、上記樹脂液１００部にカーボンブラック５部
とトルェン１５部を加え、さらに蓬１肋のガラスビーズ
１５０部を加え、ペイントアジターで１時間分散した。

これを黒エナメルと称することにする。さらに別に、上
記白エナメル３碇部、黒エナメル１戊都及びトルェン２
碇部を混合し、ディスパー雛拝した。

これを濠色エナメルと称することにする。かくして得ら
れた白エナメル、黒エナメル及び温色エナメルの３種の
塗料を用いて分散性（分散時間、光沢、ラビングテスト
、重ね塗り色分れ）及び貯蔵安定性を試験した。なお塗
布はブリキ板に行つた。結果を第１表に示す。

対照例 １ 酢酸ビニル６０％及びメチルメタクリレート４０％より
なる英重合体の５０％トルェン溶液（粘度２５０比ｐｓ
）を用いたほかは例１と同様にして３種の塗料を調製し
、各種の試験を行った。

対照例 ２ 酢酸ビニル６０％、メチルメタクリレート３９．３％及
び無水マレイン酸０．７％よりなる共重合体の５０％ト
ルェン溶液（粘度２５０比ｐｓ）を用いたほかは例１と
同様にして３種の塗料を調製し、各種の試験を行った。

参考例 １酢酸ピニル６０％、メチルメタクリレート３
９．６％及び２−ビニルピリジン０．４％よりなる共重
合体の５０％トルェン溶液（粘度２５０比ｐｓ）を用い
たほかは例１と同様にして３種の塗料を調製し、各種の
試験を行った。

以上対照例１〜２、参考例１の結果を第１表に合せて示
す。

第１表 （注）分散時間は、カーボンブラックの経時粒径変化を
ッブゲージで測定し、最大粒子径が２０〃以下になるの
に要した時間で示した。

光沢は、日本電色工業製ＶＧ−１０３反射計を用いての
６０ｏ 鏡面反射。

ラピングテストは、白エナメル３０部、黒エナメル１０
部及びトルェン２０部をディスパーで５分冊電分散後ブ
リキ板に流し塗り、６０秒後指で軽く塗面をこすり、静
道塗面との色比較をを行った。重ね塗り色分れは、ラピ
ングテストに用いた配合塗料をブリキ板に流し塗りし、
６０秒後さらにブリキの−音ＢＫ重ねて流し塗りし、一
度塗り部と二度塗り部の色の差異を比較した。

貯蔵安定性は、得られた塗料にトルェンを加え、フォー
ドカップ粘度１３秒に稀釈後、２００微広ロガラスピン
に２４時間放置したときの全塗料高さＡ（ｏの）に対す
る沈降顔料高さＢＯ勿）の割合で示した。貯蔵安定性＝
量×・ｏｏ（努） 第１表からも明らかなように、酢酸ビニルノメチルメタ
クＩＪレート共重合体をビヒクルとして用いた対照例１
では、黒エナメルはもとより白エナメルの顔料分散性も
劣る。

酢酸ピニルノメチルメタクリレート／無水マレィン酸共
重合体をビヒクルとして用いた対照例２では、白エナメ
ルの顔料分散性は良いが、黒エナメル、温色エナメルの
顔料分散性は著しく劣る。

酢酸ビニルノメチルメタクリレートノ２ービニルピリジ
ン共重合体をビヒクルとして用いた参考例１では白エナ
メル、黒エナメルの顔料分散性は良好であるが、混色エ
ナメルにおいてはラビングテストで色分れを生じ、重ね
塗りでも色分れを生ずる。しかるに酢酸ビニル／メチル
メタクリレートノ２ービニルピリジン／無水マレィン酸
共重合体をビヒクルとして用いた本発明の例１において
は、白、黒、温色エナメルの全てにおいて顔料分散性が
良いという顕著な効果を奏する。

なお上記白エナメル、黒エナメルのほかにシニンブルー
エナメル、ベンガラエナメルをはじ多種の顔料について
実験を行ったが、例１の４共重合体を用いた場合は顔料
の種類を問わず良女な結果が得られた。

たとえば例１において酸化チタン３慣熟こ代えシアニン
ブルー１礎部を用いて青エナメルを調し、塗布したとき
の光沢度は７５．７％であり、対′、例１，２及び参考
例１の共重合体を用いて青ェメルを調製し、塗布したと
きの光沢度６０．９％６８．５％、７３．１％のいずれ
と比較してもすぐれてした。

例２〜５、対照例３〜５、参考例２〜５ 樹脂液として第２表の組成の共重合体の５０％トルェン
溶液を用いたほかは例１と同様にして各３種の塗料を調
製し、各種の試験を行った。

第２表 （注）上表で用いた略号の意味は次のとおりである。

ＶＡｃ 酢酸ビニルＭＭＡ メチルメ
タクリレートＥＡ エチルアクリレート ２−ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレートＤＭ
ＡＥＡ ジメチルアミノエチルアクリレートＤＥ
ＡＥＭＡ ジエチルアミノエチルメタクリレート４
−ＶＰ ４−ビニルピリジンＮ−ＶＩ Ｎ
−ピニルイミダゾールＭＡｎ 無水マレィン酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＩＡ ィタコン酸 ＶＥＯ べオバ（バーサチック酸ビニル）結果を
第３表に示す。

第３表 なお酢酸ビニルを含まないアクリル系共重合体は本発明
の目的とするところではない上、かかるアクリル系共重
合体に塩基性モノマー及び酸性モノマーを導入しても良
好な調色安定性が得られない。

即ちメタクリル酸メチル７０％、エチルアクリレーート
２９％、２ービニルピリジン０．４％及びアクリル酸０
．６％よりなる組成の共重合体（対照例６）、スチレン
７０％、エチルアクリレート２９％、ジエチルアミノェ
チルメタクリレート０．６％及びメタクリル酸０．４％
よりなる組成の共重合体（対照例７）を用いて例１と同
様の試験を行ったが、混色エナメルのラビングテストで
は色分れを生じ、又重ね塗りでも色分れを生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル８０〜３０重量％、アルキル基の炭素数
   が１〜８のアルキルアクリレート又はアルキルメタアク
   リレート２０〜７０重量％、塩基性モノマー０．０１〜
   １０重量％及び酸性モノマー０．０５〜３重量％よりな
   る共重合をビヒクルとし、顔料成分を含有する塗料。 ２ 顔料成分の少くとも一部がカーボンブラツクである
   特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ３ 顔料成分として、カーボンブラツクとカーボンブラ
   ツク以外の顔料とを重量で１：１〜１：５０の割合で併
   用した特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ４ 共重合体中の塩基性モノマーと酸性モノマーとの比
   が、重量で１：（０．１〜１０）である特許請求の範囲
   第１項記載の塗料。