JPS5943066B2 - 熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長期間の貯蔵安定性を有する熱硬化性被覆組
成物に関するものである。

グリシジル基を含有するビニル共重合体の有機溶剤溶液
とカルボキシル基を含有するビニル共重合体の有機溶剤
溶液とを適当な割合に混合し、グリシジル基とカルボキ
シル基との反応によつて架橋し得る熱硬化性被覆組成物
が特公昭４３一２５６５０号によつて提案されている。

しかし、この熱硬化性被覆組成物は、貯蔵安定性の点で
重大な欠陥を有しており、長期間の貯蔵や、夏期のよう
な気温の高いときは、反応が進んでゲル化したりするた
め実用的でなかつた。

本発明者らは、この点に鑑み鋭意研究の結果、架橋剤と
して多価カルボン酸またはその酸無水物の微粉末をグリ
シジル基を含有するビニル共重合体の有機溶剤溶液中に
分散させることによつて上記の欠陥を解消できることを
見出し、本発明を完成するに至つたものである。すなわ
ち、本発明は、含窒素ビニル単量体が１〜２０重量％、
グリシジル基を含有するビニル単量体が５〜４５重量弊
およびこれらと共重合し得るその他のビニル単量体がそ
の残部からなるビニル単量体混合物を共重合させて得ら
れる共重合体溶液に、融点が８０〜２００℃であつて、
粒子径が１００μ以下である、多価カルボン酸またはそ
の酸無水物の微粉末を分散させてなる熱硬化性被覆組成
物に関するものである。

本発明において用いられる含窒素ビニル単量体としては
、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、、−メ
チロ〜−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミ、ノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドンな
どがある。

これらの含窒素ビニル単量体は、１種または２種以上混
合して、単量体混合物中、１〜２０重量％になるように
用いるものであり、１重量？未満である場合は、多価カ
ルボン酸またはその酸無水物の微粉末の分散安定性が低
下し、２０重量？を超える場合は、塗膜が黄変したり、
タワミ性、耐水性、耐薬品性が低下する。また、グリシ
ジル基を含有するビニル単量体としては、たとえばグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−
メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジル
メタクリレー卜、アリルグリシジルエーテルなどがある
。

これらのグリシジル基を含有するビニル単量体は、１種
または２棟以上混合して、単量体混合物中、５〜４５重
量？になるように用いるものであり、５重量？未満であ
る場合は、十分な架橋が得られず、得られる塗膜の耐溶
剤性、硬度が低下して実用に適さないものとなり、４５
重量？を超える場合は、塗膜のタワミ性が失われて折り
曲げ性、耐衝撃性などが不良になる。また、これら（含
窒素ビニル単量体およびグリシジル基を含有するビニル
単量体）と共重合し得るその他のビニル単量体としては
、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレー卜、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシ
ヤリブチルアクリレート、ターシヤリブチルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレー卜、ラ
ウリルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルアタリレ
ート、β−ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあり、１種または２種
以上混合して、単量体混合物中、含窒素ビニル単量体お
よびグリシジル基を含有するビニル単量体の合計量を差
し引いた残部になるように用いるものである。

以上の各ビニル単量体の混合物を共重合させて共重合体
溶液を得るには、塊状重合、エマルシヨン重合、懸濁重
合などによつて共重合体を得た後、そのままを、または
溶媒を除去して固体状としたものを有機溶剤に溶解して
もよいが、各ビニル単量体および得られるビニル共重合
体を溶解し得る有機溶剤中で重合開始剤の存在下で共重
合させる溶液重合によるのが容易である。しかして、溶
液重合は、公知の方法で行うことができる。この溶液重
合の方法において用いられる有機溶剤としては、たとえ
ばミネラルスピリツト、ゴム揮発油、ソルベントナフサ
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエー
テル系溶剤、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、アミルアルコールなど
のアルコール系溶剤などがあり、１種または２種以上混
合して用いられる。

また、重合開始剤としては、たとえばべンゾイルパーオ
キサイド、ターシヤリブチルパーオキサイド、ターシヤ
リブチルパーべンゾエート、ターシヤリブチルパーヘキ
ソエートなどの過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物など
があり、有機溶剤および各ビニル単量体の沸点や重合温
度を考慮して、１種または２種以上混合して用いられる
。

これらの重合開始剤の使用量は、とくに制限されないが
、通常、ビニル単量体混合物１００重量部に対してＯ．
５〜５重量部であることが好適である。なお分子量調節
を必要とする場合は、オクチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタンなどの連鎖移動剤をその使用量がとくに制
限されることなく、用いることができる。

また、多価カルボン酸またはその酸無水物としては、融
点が８０〜２００℃であるもの、たとえばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンニ酸、イタコン酸、エチ
ルマロン酸、マレイン酸、β−ヒドロキシグルタル酸、
ジブロムマレイン酸、ガンボロン酸、フタル酸、１，３
−シクロジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸
、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリツト酸などが好適であるが、融点が８０℃未満であ
る場合は、高温下での貯蔵時に溶解しやすく、本発明の
熱硬化性被覆組成物の利点である貯蔵安定性が低下して
実用に供し得ず、２００℃を超える場合は、均質な塗膜
を得るために通常の焼付け温度よりも、はるかに高い焼
付け温度を必要とするために実用に供し得ない。

これらの多価カルボン酸またはその酸無水物は、粒子径
が１００μ以下のものを用いるのが好ましく、１００μ
を超える場合は、分散粒子の沈降が早くなり、実用的で
ない。これらの多価カルボン酸またはその酸無水物の使
用量は、共重合体中のグリシジル基：カルボキシル基を
１：０．１〜１：２，０（重量比）にすることが好まし
く、グリシジル基１に対してカルボキシル基が０．１未
満である場合は、十分な架橋が得られず、塗膜の耐溶剤
性、硬度が劣り、２．０を超える場合は、架橋に関与し
ない多価カルボン酸またはその酸無水物が塗膜中に遊離
し、耐水性が低下する。

各ビニル単量体の混合物を共重合させて得られた共重合
体溶液に多価カルボン酸またはその酸無水物の微粉末を
分散させるには、高速デイゾルバー、サンドミル、ボー
ルミルなどで１０分間以上混練するのがよい。

なお、混練時においては、グリシジル基：カルボキシル
基の重量比は、とくに制限されず、混練後や熱硬化性被
覆組成物の調製時にその重量比を調整するようにしても
よい。しかして、混練時における混練物の温度は、用い
る多価カルボン酸またはその酸無水物の融点に達しない
ことが必要である。なお、ビニル共重合体を微粉末にし
たものと、多価カルボン酸またはその酸無水物の微粉末
とを乾式混合した後、上記有機溶剤を加え、ビニル共重
合体の微粉末を溶解してビニル共重合体溶液としたもの
に、多価カルボン酸またはその酸無水物を分散させるよ
うにしてもよい。

本発明の熱硬化性被覆組成物は、分散安定性、貯蔵安定
性などにすぐれたものであるが、実用に際して顔料、染
料、金属粉末などの着色材料：セルロース誘導体などの
バインダー成分；可塑剤などを加え、スプレー塗装、浸
漬塗装、ローラー塗装などの通常の塗装法によつて各種
被塗物に塗装した後、１３０〜２００℃で１０〜６０分
間焼付けることによつて、光沢があり、熱安定性、付着
性、耐侯性などにすぐれた強じんな硬化塗膜を得ること
ができる。

つぎに、本発明を実施例によつて説明する。

例中における部は、重量部、？は、重量？を示す。実施
例 １からなるビニル単量体混合物５３０部を還流温度
に保つた酢酸ブチル４７０部中に２時間かけて徐徐に滴
下した。

滴下終了後、さらに還流温度で３時間、加熱、かくはん
を続けて不揮発分５０％、粘度Ｒ（２５℃、カードナー
気泡粘度計）の無色透明、粘稠などビニル共重合体溶液
を得た。このビニル共重合体溶液５００部にセバシン酸
の微粉末（セバシン酸を微粉砕した後、２００メツシユ
のブルーにかけて粒子径を７４μ以下にしたもの）５０
部を加えて高速デイゾルバ一で３０分間分散させて熱硬
化性被覆組成物を得た。この熱硬化性被覆組成物をキシ
レンで希釈して粘度（２０℃、クレブス・ストーマ粘度
計）を７５ＫＵにしたもの２００ｇを２５０ｍ１のガラ
ス瓶に入れ、５０℃に保たれた恒温器中に１週間貯蔵し
て貯蔵安定性を試験したが、増粘していなかつた。また
、この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘度（
２０℃、ブルソクフイールド粘度計）を０．５ポイズに
したものを２５ｍ１共栓付試験管に１５ＣＴ！Ｌの高さ
に入れ、２０℃に保たれた恒温室中にその試１験管を垂
直に立てたまま、３日間おいて分散安定性を調べたが、
沈降物を認めなかつた。

また、上記貯蔵安定性試験後の熱硬化性被覆組成物をさ
らにキシレンで希釈して粘度（２０℃、フオードカツプ
＃４粘度計）を２５秒にしたものをリン酸亜鉛処理鋼板
にスプレー塗装し、１７０゜Ｃで２５分間焼付けて硬化
塗膜を得た。この硬化塗膜の試験結果を第１表に示した
。

実施例 ２からなるビニル単量体混合物５０５部を還流
温度に保つたキシレン４９５部中に２時間かけて徐々に
滴下した。

滴下終了後、さらに還流温度で３時間、加熱、かくはん
を続けて不揮発分５０％、粘度Ｎ−Ｎ（２５℃、カード
ナー気泡粘度計）のやや黄色を帯びた粘稠なビニル共重
合体溶液を得た。このビニル共重合体溶液５００部にア
ジピン酸の微粉末（アジピン酸を微粉砕した後、１５０
メツシユのブルーにかけて粒子径を１００μ以下にした
もの）４５部を加えてサンドミルで１時間分散させて熱
硬化性被覆組成物を得た。この熱硬化性被覆組成物をキ
シレンで希釈して粘度（２０℃、クレブス・ストーマ粘
度計）を７５ＫＵにしたものを実施例１におけると同様
にして貯蔵安定性を試験したが、増粘していなかつた。

また、この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘
度（２『Ｃ１ブルツクフイールド粘度計）を０．５ポイ
ズにしたものを実施例１におけると同様にして分散安定
性を調べたが、沈降物を認めなかつた。

また、上記貯蔵安定性試験後の熱硬化性被覆組成物をさ
らにキシレンで希釈して粘度（２０℃、フオードカツプ
＃４粘度計）を２５秒にしたものをリン酸亜鉛処理鋼板
にスプレー塗装し、１９０℃で２５分間焼付けて硬化塗
膜を得た。

この硬化膜の試験結果を第１表に示した。

実施例 ３ に保つたキシレン２００部、酢酸ブチル１５０部からな
る混合溶剤中に３時間かけて徐々に滴下した。

滴下終了後、さらに還流温度で２時間、加熱、かくはん
を続けた後、冷却し、キシレツ１０３部で希釈して不揮
発分５０％、粘度Ｔ（２５゜Ｃ１カードナー気泡粘度計
）の無色透明、粘稠などビニル共重合体溶液を得た。こ
のビニル共重合体溶液５００部にデカンニ酸の微粉末（
デカンニ酸を微粉砕した後、１５０メツシユのブルーに
かけて粒子径を１００μ以下にしたもの）５５部を加え
て高速デイゾルバ一で３０分間分散させて熱硬化性被覆
組成物を得た。

この熱硬化性被覆組成物をソルベツソ／Ｆ６ｌ５Ｏ（芳
香族炭化水素の混合溶剤、エツソ社製）で希釈して粘度
（２０℃、クレブス・ストーマ粘度計）を７５ＫＵにし
たものを実施例１におけると同様にして貯蔵安定性を試
験したが、増粘していなかつた。また、この熱硬化性被
覆組成物をソルベツソＮＯ．ｌ５Ｏ（エツソ社製）で希
釈して粘度（２０℃、ブルツクフイールド粘度計）を０
．５ボイズにしたものを実施例１におけると同様にして
分散安定性を調べたが、沈降物を認めなかつた。

また、上記貯蔵安定性試験後の熱硬化性被覆組成物をさ
らにキシレンで希釈して粘度（２０℃、フオードカツプ
＃４粘度計）を２５秒にしたものをリン酸亜鉛処理鋼板
にスプレー塗装し、１７０℃で２０分間焼付けて硬化塗
膜を得た。

この硬化塗膜の試験結果を第１表に示した。

実施例 ４実施例３におけるビニル共重合体溶液２００
部にカーボンブラツク、ラーベン４２０（コロンビアカ
ーボン社製）２０部を加えてロールミルで分散混練して
カーボンブラツク分散物を得た。

ついで、実施例３におけるビニル共重合体溶液４００部
にデカンニ酸の微粉末（実施例３におけると同様にして
微粉末にしたもの）４５部を加えて高速デイゾルバ一で
３０分間分散させたもの４４５部と上記カーボンブラツ
ク分散物１００部とを混合して熱硬化性被覆組成物であ
る黒色塗料を得た。この黒色塗料を酢酸ブチルで希釈し
て粘度（２０℃、クレブス・ストーマ粘度計）を７５Ｋ
Ｕにしたものを実施例１におけると同様にして貯蔵安定
性を試験したが、増粘していなかつた。

また、この黒色塗料を酢酸ブチルで希釈して粘度（２０
℃、ブルツクフイールド粘度計）を０．５ポイズにした
ものを実施例１におけると同様にして分散安定性を調べ
たが、沈降物を認めなかつた。また、上記貯蔵安定性試
験後の黒色塗料をさらに酢酸ブチルで希釈して粘度（２
０℃、フオードカツプ＃４粘度計）を２５秒にしたもの
をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装し、１５０℃で３
０分間焼付けて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜の試験結
果を第１表に示した。

比較例 １からなるビニル単量体混合物５１０部を還流
温度に保つた酢酸ブチル４９０部中に２時間かけて徐徐
に滴下した。

滴下終了後、さらに還流温度で３時間、加熱、かくはん
を続けて不揮発分５０％、粘度Ｐ−Ｑ（２５℃、カード
ナー気泡粘度計）の無色透明、粘稠なビニル共重合体溶
液（カルボキシル基を反応性基とする）を得た。このビ
ニル共重合体溶液５００部と実施例１におけるビニル共
重合体溶液５００部とを混合して熱硬化性被覆組成物を
得た。

この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘度（２
０℃、クレブス・ストーマ粘度計）を７５ＫＵにしたも
のを実施例１におけると同様にして貯蔵安定性を試験し
たところ、３日目からいちじるしく増粘し、１週間後に
はゲル化した。

また、この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘
度（２０℃、フオードカツプ＃４粘度計）を２５秒にし
たものをリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装し、１７０
℃で２５分間焼付けて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜の
試験結果を第１表に示した。

比較例 ２からなるデカンニ酸溶液１１０部と実施例３
におけるビニル共重合体溶液５００部とを混合して熱硬
化性被覆組成物を得た。

この熱硬化性被覆組成物をｎ−ブチルアルコールで希釈
して粘度（２０℃、クレブス・ストーマ粘度計）を７５
ＫＵにしたものを実施例１におけると同様にして貯蔵安
定性を試験したところ、３日目でゲノレ化した。

また、この熱硬化性被覆組成物をｎ−ブチルアルコール
で希釈して粘度（２０℃、ブルツタフイールド粘度計）
を０．５ポイズにしたものを実施例１におけると同様に
して分散安定性を調べたが、沈降物を認めなかつた。

また、この熱硬化性被覆組成物をｎ−ブチルアルコール
で希釈して粘度（２０℃、フオードカツプ＃４粘度計）
を２５秒にしたものをリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗
装し、１７０℃で２５分間焼付けて硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜の試験結果を第１表に示した。

比較例 ３からなるビニル単量体混合物５３０部を還流
温度一に保つた酢酸ブチル４７０部中に２時間かけて徐
”徐に滴下した。

滴下終了後、さらに還・流温度で３時間、加熱、かくは
んを続けて不揮発分５０％、粘度Ｐ（２５℃、カードナ
ー気泡粘度計）の無色透明、粘稠などビニル共重合体溶
液を得た。このビニル共重合体溶液５００部にセバシン
酸の微粉末（実施例１におけると同様にして微粉末にし
たもの）５０部を加えて高速デイゾルバ一で３０分間分
散させて熱硬化性被覆組成物を得た。この熱硬化性被覆
組成物をキシレンで希釈して粘度（２０℃、クレブス・
ストーマ粘度計）を７５ＫＵにしたものを実施例１にお
けると同様にして貯蔵安定性を試験したが、増粘してい
なかつた。また、この熱硬化性被覆粗成物をキシレンで
希釈して粘度（２０℃、ブルツクフイールド粘度計）を
０．５ポイズにしたものを実施例１におけると同様にし
て分散安定性を調べたところ、１時間目で多量に沈降し
た。

また、この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘
度（２０℃、フオードカツプ＃４粘度計）を２５秒にし
たものをリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装し、１７０
℃で２５分間焼付けて硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜の試験結果を第１表に示した。

比較例 ４ 実施例２におけるビニル共重合体溶液５００部に粒子径
が１５０μ以上のものを多量に含んでいるアジピン酸粗
砕物４５部を加えて高速デイゾルバ一で３０分間分散さ
せて熱硬化性被覆組成物を得た。

この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘度（２
０℃、クレブス・ストーマ粘度計）を７５ＫＵにしたも
のを実施例１におけると同様にして貯蔵安定性を試験し
たが、増粘していなかつた。

また、この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘
度（２０℃、ブルツクフイールド粘度計）を０．５ボイ
ズにしたものを実施例１におけると同様にして分散安定
性を調べたところ、１時間目で多量に沈降した。

また、この熱硬化性被覆組成物をキシレンで希釈して粘
度（２０℃、フオードカツプ＃４粘度計）を２５秒にし
たものをリン酸框鉛処理鋼板にスプレー塗装し、１７０
℃で２５分間焼付けて硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜の試験結果を第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含窒素ビニル単量体が１〜２０重量％、グリシジル
   基を含有するビニル単量体が５〜４５重量％およびこれ
   らと共重合し得るその他のビニル単量体がその残部から
   なるビニル単量体混合物を共重合させて得られる共重合
   体溶液に、融点が８０〜２００℃であつて、粒子径が１
   ００μ以下である、多価カルボン酸またはその酸無水物
   の微粉末を分散させてなる熱硬化性被覆組成物。