JPS5850647B2

JPS5850647B2 - 酢酸ビニル系共重合体の製造法

Info

Publication number: JPS5850647B2
Application number: JP6152380A
Authority: JP
Inventors: 卓雄安藤; 進下条; 憲二沢田; 良之柳田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1983-11-11
Also published as: JPS56157417A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酢酸ビニル系共重合体を製造する方法に関す
るものである。

本発明は、塗料などのビヒクルとして用いた場合に各種
の顔料の分散性を顕著に改良できるようにすることを目
的とする。

近時モルタル用塗料として酢酸ビニル、メチルメタクリ
レート及び少量の不飽和カルボン酸よりなる共重合体を
ビヒクルとしたものが本出願人をはじめ数社から市販さ
れている。

又本出願人の出願にかかる特許第７３２９０１号←特公
昭４８−３９２１５号公報）には、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート及び無水マレイン酸の含量が６〜５／４
〜３／１の共重合体を主剤としてなる防水用塗料が開示
されている。

これらの塗料は比較的安価なモルタル用塗料として知ら
れているが、性能上次のような欠点がある。

即ち上記共重合体をビヒクル、とする塗料は白顔料（酸
化チタンなど）、青顔料（シアニンブルーなど）に対し
ては顔料分散性が比較的良好で貯蔵中の顔料の沈降や塗
面の艶びけなどは生じがたいが、顔料としてカーボンブ
ラックなどの黒顔料を用いたときは、顔料分散性が著し
く劣り、均一分散に長時間を要する上、塗料組成物をよ
く攪拌しておいても放置により顔料の沈降が生じて作業
性を悪くし、又塗布、乾燥後の塗膜は顔料粒子の再凝縮
を生じてまだら状になった光沢の劣る塗面を呈するので
ある。

そこで塗料メーカーでは、界面活性剤、その他の分散剤
を添加することによりカーボンブラックの分散性を改良
すべく努力しているが、分散性改良効果がなお不充分で
あること、発泡を生じたり、耐水性が低下するおそれが
あること、シンナー選択性があること、貯蔵中ゲル化し
やすいことなどの問題があり、その対策に苦慮している
のが実状である。

しかるに本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニ
ル（Ａ）８０〜３５重量％、メタクリル酸メチル（Ｂ）
２０〜６５重量％及び不飽和カルボン酸系モノマー（Ｃ
）０．０５〜３重量％よりなるモノマー成分１００重量
部をアルキド（Ｄ）０．０１〜３．５重量部の共存下に
重合して得られる酢酸ビニル系共重合体をビヒクルとす
るときは、顔料の種類の如何を問わず優れた顔料分散性
を示すという事実を見出し、本発明を完成するに至った
。

使用する顔料の種類によってビヒクルの種類を変えたり
特別の顔料分散手段を講じなくてよいことは、塗料業界
においては実用上極めて好ましいことである。

又かかる特定の共重合体をビヒクルとして用いることに
より均一混合に要する時間は著しく短縮され、かつ一度
分散を行えば長時間にわたり均一性が保持できるので作
業性が良好であり、又塗膜は均一な着色を有し、光沢も
高いという効果が奏される。

本発明においてはアルキド（Ｄ）成分の共存下に（４）
、（Ｂ）及び（ｑ成分を重合する。

得られる重合体の一部はアルキド（Ｄ）をグラフト基体
とするグラフト重合体であると考えられる。

そしてこのような共存重合によりはじめて所期の効果が
奏されるのであって、（４）、（Ｂ）及び（ｑよりなる
共重合体に単にアルキド（Ｄ）を機械的にブレンドする
だけでは到底本発明のようなすぐれた効果は奏しえない
。

本発明においては酢酸ビニル（４）、メタクリル酸メチ
ル（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系モノマー（Ｃ）をモノ
マー成分として用いる。

このうち不飽和カルボン酸系モノマー（Ｃ）としては、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル
、フマール酸、フマール酸モノアルキル、無水イタコン
酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、無水シトラ
コン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などがあげられる。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

アルキド（Ｄ）としては、油長２８〜７８の油変性アル
キドが用いられ、油変性していないと効果がない。

変性成分である油脂脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、ア
マニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ぬか油脂肪酸など
があげられる。

重合は、（４）、（Ｂ）、（Ｃ）及び０成分をト
ルエン、キシレン、酢酸エチルなどの溶媒中で不活性ガ
ス導入子重合開始剤存在下に加熱する方法が通常採用さ
れる。

重合開始剤としてはアゾ系重合開始剤、たとえばアブビ
スイソブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニトリル
などを用いることが好ましい。

過酸化物系重合開始剤も使用可能であるが、この開始剤
はアルキドの二重結合に作用し増粘挙動を示す傾向があ
るので、特にアルキド量の比較的多い系では適当でない
、なお場合によれば水系での重合も呵能である。

重合に際し各成分の割合は次の如き範囲に設定すること
が要求される。

酢酸ビニル（４）８０〜３５重量％メタクリル酸２０〜６５重量％メチル（Ｂ）１００重量部
不飽和カッ叶ン０．０５〜３重量％酸系モノマー（ｑアルキド（Ｄ）０．０１〜３．５重
量部（、Ａ）成分の割合が少なすぎると塗膜の柔軟性が
低下して下地の亀裂の発生が直ちに塗膜の破損をもたら
すようになったり、全体の性能バランスを崩したり、顔
料分散効果を減殺したりすることがあり、−刃裏すぎる
と塗膜の耐水性、耐アルカｌＪｆ’ｌＥが低下するよう
になる。

（４）成分の特に好ましい範囲は７０〜４０重量％であ
る。

（Ｂ）成分の過少又は過多は塗膜の強靭性、その他の性
能バランスを崩す。

（Ｂ）成分の特に好ましい範囲は３０〜６０重量％であ
る。

（ｑ成分の割合が少なすぎると白顔料、青顔料などの顔
料分散性が不足し、−刃裏すぎるとゲル化現象発生のお
それがある。

（Ｑ成分の特に好ましい範囲は０．１〜１重量％である
。

なお上記（４）、（Ｂ）及び（ｑのモノマー成分のほか
に相当量のバーサチック酸ビニルを含むことも好ましい
態様である。

そのほか１０重量％程度以下の量であれは他のモノマー
成分を含んでいてもよい。

他のモノマーとしては各種のアクリル酸アルキル前記（
Ｂ）以外のメタクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキ
シエチル又はプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
又はプロピルスチレンビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルなどがあげられる。

次に（ｇ成分の量が少なすぎると目的とする顔料分散性
向上効果が認められなくなり、−刃裏すぎるとかえって
顔料分散性の低下が見られる上、耐薬品性、耐候性など
の実用塗膜物性の低下も認められ、特にモルタル用塗料
としての実用性がなくなるようになる。

（Ｄ）成分の特に好ましい範囲はモノマー成分１００重
量部に対しｏ、ｉ〜３．５重量部である。

上記の如き酢酸ビニル系共重合体をビヒクルとする塗料
を調製するときに使用する顔料としては、たとえば次の
ものがあげられる。

（１）白顔料酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、リトポン、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、アルミナクレーなと（２）黒顔料カーボンブラックなど（３）青顔料フタロシアニンブルー紺青、群青など（４）黄顔料レーキイエロー、黄鉛、オーカイエローハンザイエロ
ーなど（５）赤顔料ベンガラレーキレッドなど（６）橙顔料クロムバーミリオンなど（７）緑顔料フタロシアニングリーン、酸化クロムなどこれらの顔料
を２種以上混合した混色顔料、たとえば酸化チタン／カ
ーボンブラック、酸化チタン／シアニンブルー、酸化チ
タン／ベンガラなども汎用される。

上記共重合体の有機溶剤溶液（場合により分散液）に顔
料を配合し、そのほか必要に応じ呵塑剤、垂れ防止剤、
沈降防止剤、消泡剤などの添加剤を配合することによっ
て塗料が調製される。

有機溶剤としてはたとえばトルエン、キシレンなどの炭
化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
、セロソルブ、セロソルブアセテート、カルピトールな
どがあげられる。

この塗料はコンクリート、モルタル建築物、瓦などの外
装材に対する上塗り塗料として特に好適であり、そのほ
か床用、金属等任意の基材に対する塗料として用いるこ
ともできる。

塗装方法としては、コテ塗り、刷毛塗り、ローラー塗り
、スプレーなどの方法が採用される。

塗布量は特に限定はないが、固形分付着量で１０〜２０
０．９／ｉＧ度とすることが多い。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準で表わしたものである。

なお粘度は２５℃における測定値である。

実施例１重合缶に酢酸ビニル６０部、メタクリル酸メチル４０部
、無水マレイン酸０．４部、トール油脂肪酸変性アルキ
ド（油長６３）１．０部、トルエン４０部及びアジビス
イソブチロニトリル１．２部ヲ仕込み、窒素ガス導入
子温度８０〜１００℃で１５時間反応させた。

重合終了後トルエン６０部を加えて希釈し、固形分５０
％、粘度３５００ｃｐｓの透明の樹脂液を得た。

この樹脂液１００部に酸化チタン３０部とトルエン１５
部を加え、さらに径１間のガラスピーズ１５０部を加え
、ペイントアジクーで１時間分散した。

これを白エナメルと称することにする。又別に、上記樹
脂液１００部にカーボンブラック５部とトルエン１５部
を加え、さらに径１間のガラスピーズ１５０部を加え、
ペイントアジターで１時間分散した。

これを黒エナメルと称することにする。

さらに別に、上記樹脂液１００部にシアニンブルー１０
部とトルエン１５部を加え、さらに径１間のガラスピー
ズ１５０部を加え、ペイントアジテータ−で１時間分散
した。

これを青エナメルと称することにする。

かくして得られた白エナメル、黒エナメル、青エナメル
の３種の塗料を用いて分散性（分散時間、光沢）及び貯
蔵安定性を試験した。

なお塗布はブリキ板に行った。

結果を第１表に示す。

対照例１酢酸ビニル６０％及びメチルメタクリレート４０％より
なる共重合体の５０％トルエン溶液（粘度２５００ｃ
ｐｓ）を用いたほかは実施例１と同様にして３種の塗料
を調製し、各種の試験を行った。

対照例２酢酸ビニル６０％、メチルメタクリレート３９．３％及
び無水マレイン酸０．７％よりなる共重合体の５０％ト
ルエン溶液（粘度２５００ｃｐｓ）を用いたほかは実施
例１と同様にして３種の塗料を調製し、各種の試験を行
った。

対照例３対照例２の共重合体のトルエン溶液にトール油脂肪酸変
性アルキドを共重合体１００部に対し１．０部加えたも
のを用いたほかは実施例１と同様にして３種の塗料を調
製し、各種の試験を行った。

対照例４実施例１において無水マレイン酸の仕込みを省略したほ
かは同様にして反応を行い、以下実施例１と同様にして
３種の塗料を調製し、各種の試験米を行った。

対照例５実施例１においてトール油脂肪酸変性アルキドの仕込み
量を８部としたほかは一様にして反応を行い、以下実施
例１と同様にして３種の塗料を調製し、各種の試験を行
った。

以上対照例１〜５の結果を第１表に合せて示す。

第１表からも明らかなように、酢酸ビニル／メチルメタ
クリレート共重合体をビヒクルとして用いた対照例１で
は、黒エナメル、青エナメルの顔料分散性が劣る。

酢酸ビニル／メチルメタクリレート／無水マレイン酸共
重合体をビヒクルとして用いた対照例２では、白エナメ
ルや青エナメルの顔料分散性は良いが、黒エナメルの顔
料分散性が著しく劣る。

アルキドを共重合に供せず単にブレンドした対照例３に
おいては、対照例２に比し特に効果は認められない。

アルキドを共重合に供しても不飽和カルボン酸取分を欠
く対照例４においては、白エナメルや青エナメルの顔料
分散性が充分ではない。

アルキドを共重合してもアルキドの仕込み量が比較的多
い対照例５においては、青エナメルの顔料分散性が必ず
しも良くない上、これをモルタル面に塗布しても塗膜の
耐候性、耐薬品性が劣り、実用性を欠く。

しかるに少量のアルキド共存下に酢酸ビニルメタクリル
酸メチル及び無水マレイン酸を重合した共重合体をビヒ
クルとして用いた実施例１においては、顔料の種類を問
わず顔料分散性がすぐれているという顕著な効果を奏す
る。

実施例２〜４樹脂液として下記組成で共重合した共重合体の５０％ト
ルエン溶液を用いたほかは実施例１と同様にして塗料を
調製し、各種の試験を行った。

実施例２酢酸ビニルメタクリル酸メチルアクリル酸大豆油脂肪酸変性アルキド（油長５０）４０部６０部０．３部１．５部実施例３酢酸ビニルメタクリル酸メチル無水マレイン酸バーサチック酸ビニルアマニ油脂肪酸変性アルキド（油長６０）５５部３５部０．３部１０部０．７部実施例４酢酸ビニルメタクリル酸メチル無水マレイン酸アクリル酸エチルトール油脂肪酸変性アルキド（油長３６）４５部５０部０．６部５部３部

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニル（Ａ）８０〜３５重量％、メタクリル酸
メチル旧）２０〜６５重量％及び不飽和カルボン酸系モ
ノマー（Ｃ）０．０５〜３重量％よりなるモノマー成分
ｉｏｏ重量部をアルキドＱ））０．０１〜３．５重量部
の共存下に重合することを特徴とする酢酸ビニル系共重
合体の製造法。２アルキド（２）が油長２８〜７８の油変性アルキド
である特許請求の範囲第１項記載の方法。３重合をアゾ系重合開始剤を用いて行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。